CN106220839A - 一种全氟聚醚基防涂鸦助剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种全氟聚醚基防涂鸦助剂，该助剂以全氟聚醚羧酸或全氟聚醚酯化合物为原料，通过嫁接聚氨酯链段、末端引入了反应活性基团醇羟基，提高助剂与聚氨酯、醇酸或环氧等涂料的相容性和反应活性，提高涂料的抗污性，避免漆膜雾影的出现。同时本发明的助剂避免使用制备工艺中存在较大安全隐患的全氟聚醚基亚甲基醇为原料。本发明助剂的制备方法简单、易操作，且环保。

Description

一种全氟聚醚基防涂鸦助剂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种全氟聚醚基防涂鸦助剂及其制备方法。
背景技术
提高现有涂料漆膜表面的防污、防粘和防涂鸦性能，一直是涂料研究的热点和难点，尤其是应用于计算机、通信和消费电子等表面的3C涂料，以及显示器和触控屏等光学膜表面的增硬涂料，还有用于防治城市牛皮癣的防涂鸦涂料等低表面能涂料。从技术角度讲，实现材料表面的疏水疏油功能，主要有两种途径，一是在材料表面添加低表面能物质，主要是有机氟和有机硅；二是在材料表面构建粗糙结构。毫无疑问地是，研究在现有涂料配方中添加一种高效的抗污助剂，而不改变原有涂料的其它性能，是一种快捷、高效而且实用的方法。
专利CN200580014573.9公布一种具有抗污效果的全氟聚醚改性丙烯酸酯，然而该化合物不含有醇羟基CH2-OH，与聚氨酯、醇酸树脂或环氧树脂等涂料固化体系的反应活性和相溶性差。从一方面讲，全氟聚醚(PFPE)与涂料中其它碳氢组份相溶性差，成膜过程中会上浮于漆膜的表面，降低漆膜的表面能，最终实防油、防水和防尘等功能；从另一方面来看，对PFPE进行化学嫁接可以增加其与涂料配方体系的相溶性或反应性，否则将导致涂料的防水、防油和防污性能变差，而且漆膜表面会出现雾影，影响外观和透明度。
全氟聚醚可以由六氟环氧丙烷HFPO经阴离子聚合而制备，具体原理和方法可以参考专利CN200910231435.6，该工艺的初始产物为全氟聚醚基酰氟，再简单水解或酯化可以制备出全氟聚醚羧酸及酯化物。若要获得全氟聚醚基亚甲基醇(PFPE-CH2-OH)通常需要高度易燃、易爆的氢气、硼氢化钠和四氢铝锂等还原剂，具体原理和工艺可以参考US7388114，全氟聚醚基酰氟的结构如下式所示：
其中：n为自然数。
专利CN201310084408.7公布了一种全氟聚醚基的二元醇及其嵌段共聚物，然而该路线所采用的全氟聚醚原料是全氟聚醚基亚甲基醇，如下式所示：
因此，直接以全氟聚醚羧酸及酯化物为原料开发下游产品，可以避免易燃易爆的化合物 的使用，例如：氢气、硼氢化钠和四氢铝锂等还原剂，具有极为重要的安全价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种全氟聚醚基防涂鸦助剂及其制备方法。
为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种全氟聚醚基防涂鸦助剂，所述助剂的结构式如式Ⅰ所示，
其中，n为自然数且2≤n≤30；
X为或-HN-R2，R1、R2分别为含有聚氨酯结构的取代基，且X的末端含有醇羟基。
进一步地，所述X的数均分子量为500～10000。
进一步地，所述R1、R2独立地选自其中，R3为或a、e为小于等于10的正整数；为含有至少二个NCO基的异氰酸酯类化合物单元，为多元醇单元。
更进一步地，所述异氰酸酯类化合物为异氰酸酯单体、异氰酸酯二聚体、异氰酸酯三聚体中的一种或多种的组合。
更进一步优选地，所述异氰酸酯类化合物为异佛尔酮二异氰酸酯及其三聚体，甲苯二异氰酸酯及其二聚体、三聚体，六亚甲基二异氰酸酯及其二聚体、三聚体，二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种的组合。
更进一步地，所述多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇中的一种或多种的组合。
更进一步优选地，所述多元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯二醇、聚三亚甲基醚二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己丙酯多元醇中的一种或多种的组合。
更进一步地，所述R3为-CH2CH2-或-CH2CH2-O-CH2CH2-。
本发明中，所述全氟聚醚基防涂鸦助剂中所述全氟聚醚基的质量含量为5～50％。
根据本发明，所述助剂为如下结构式表示的化合物中的一种：
其中，b、c、d为正整数。
本发明采取的另一技术方案是：一种上述全氟聚醚基防涂鸦助剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)全氟聚醚羧酸或全氟聚醚酯化合物与含有醇羟基的有机胺化合物进行酰胺化反应，制得产物1；
(2)在催化剂作用下，使得步骤(1)得到的产物1与含有至少二个NCO基的异氰酸酯类化合物进行反应，制得产物2；
(3)在催化剂作用下，使得步骤(2)得到的产物2与多元醇进行反应，制得所述全氟聚醚基防涂鸦助剂。
根据本发明的进一步实施方式，所述制备方法包括以下步骤：
(1)全氟聚醚羧酸或全氟聚醚酯化合物与含有醇羟基的有机胺化合物在80℃～200℃温度下反应3～5小时，制得产物1，其中，全氟聚醚化合物中羰基和有机胺化合物中醇羟基的官能团摩尔比为1：1；
(2)在催化剂作用下，使得产物1与含有至少二个NCO基的异氰酸酯类化合物在
80℃～120℃温度下反应3～5小时，制得产物2，其中，异氰酸酯类化合物中NCO和产物1中羟基的官能团摩尔比为3:1～2：1；
(3)在催化剂作用下，使得产物2与多元醇在80℃～120℃温度下反应3～5小时，制得所述全氟聚醚基防涂鸦助剂，其中，多元醇中OH和产物2中NCO的官能团摩尔比为3:1～2:1；
所述催化剂为有机锡催化剂。优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
根据本发明的又进一步实施方式，所述制备方法为在氮气保护下，全氟聚醚羧酸或全氟聚醚酯化合物与含有醇羟基的有机胺化合物在80℃～200℃温度下反应3～5小时，然后加入含有至少二个NCO基的异氰酸酯类化合物和催化剂，在80℃～120℃温度下反应3～5小时，再加入多元醇，在80℃～120℃温度下反应3～5小时，反应完成后得到所述全氟聚醚基防涂鸦助剂。
所述催化剂的投料质量占总原料量的0.1～1％。
所述全氟聚醚酯化合物是指全氟聚醚甲酯或全氟聚醚乙酯或二者的混合。
所述含有醇羟基的有机胺化合物为含有醇羟基的伯胺化合物和/或含有醇羟基的仲胺化合物。具体为乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、二乙醇胺、二甘醇胺中的一种或多种。
所述含有至少二个NCO基的异氰酸酯类化合物包括异氰酸酯单体、异氰酸酯二聚体、异氰酸酯三聚体。例如异佛尔酮二异氰酸酯及其三聚体，甲苯二异氰酸酯及其二聚体、三聚体，六亚甲基二异氰酸酯及其二聚体、三聚体，二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种的组合。
所述多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇中的一种或多种。例如聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯二醇、聚三亚甲基醚二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己丙酯多元醇中的一种或多种的组合。
本发明采取的又一技术方案为：一种涂料，其含有上述全氟聚醚基防涂鸦助剂。
本发明中，全部所述的原料均可通过商购和/或采取已知的手段来制备得到，没有加以特别说明时，均满足标准化工产品要求。
由于上述技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明的全氟聚醚基防涂鸦助剂以全氟聚醚羧酸或全氟聚醚酯化合物为原料，避免使用制备工艺中存在较大安全隐患的全氟聚醚基亚甲基醇为原料，且在全氟聚醚分子链末端嫁接聚氨酯链段、末端引入了反应活性基团醇羟基，克服了现有技术中全氟聚醚基抗污树脂与聚氨酯、醇酸或环氧等涂料配方的相溶性和反应性差等缺点，可以显著提高涂料的防涂鸦性能，避免漆膜雾影的出现。
本发明的全氟聚醚基防涂鸦助剂的制备方法简单、易操作，且环保。
附图说明
图1为实施例1的PFPE-1的核磁H1NMR分析谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
本实施例提供一种全氟聚醚基防涂鸦助剂1#试样(PFPE-1)，其制备方法如下：
在氮气保护下，将30.6g乙醇胺和500g全氟聚醚甲酯加入不锈钢反应釜，缓慢升温至120℃，保温反应4小时，然后在0.5kPa的真空度下脱除低沸物；将上述所得产品物料冷却至80℃，缓慢加入111.2g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和2g二月桂酸二丁基锡(DBTL)，在80℃条件下保温反应4小时；再缓慢加入500g聚四氢呋喃醚二醇(简称PTHF，分子量是 1000g/mol)，在100℃条件下反应4小时，制备出产物PFPE-1。
对产物PFPE-1化合物进行核磁H1NMR分析，PFPE-1的H1NMR分析结果如图1所示，由图1可知：在1.1～1.2ppm、1.5ppm、3.4ppm、3.0和3.5ppm、4.0和4.4ppm出现位移峰，其中，1.1～1.2ppm处的化学位移峰归属于IPDI分子环上的取代甲基CH3；1.5ppm处的化学位移峰归属于聚四氢呋喃醚二醇链节中的中间的两个亚甲基CH2；3.4ppm处的化学位移峰归属于聚四氢呋喃醚二醇链节中的靠近氧原子的两个亚甲基CH2；3.0和3.5ppm处杂乱的化学位移峰归属于与酰胺基直接相连的次甲基CH和亚甲基CH2；4.0和4.4ppm处的化学位移峰归属于与胺基甲酸酯键中氧原子直接相连的亚甲基CH2。
实施例2
本实施例提供一种全氟聚醚基防涂鸦助剂2#试样(PFPE-2)。
按照实施例1所示的步骤和工艺，将IPDI的质量更换为222.4g，乙醇胺更换为52.5g二乙醇胺，PTHF的质量更换为1000g，其余条件和质量均与实施例1相同，制备全氟聚醚基防涂鸦助剂2#试样(PFPE-2)。
实施例3
本实施例提供一种全氟聚醚基防涂鸦助剂3#试样(PFPE-3)。
按照实施例1所示的步骤和工艺，将IPDI的质量更换为222.4g，乙醇胺更换为52.5g二乙醇胺，PTHF更换为2000g聚己二酸二甘醇酯二醇(简称PDA，分子量是2000g/mol)，其余条件和质量均与实施例1相同，制备全氟聚醚基防涂鸦助剂3#试样(PFPE-3)。
对比例1
本对比例提供一种全氟聚醚基防涂鸦助剂4#试样(PFPE-4)。
按照实施例1所示的步骤和工艺，将PTHF更换为58.0g丙烯酸羟乙酯(简称HEA)，其余条件和质量均与实施例1相同，制备全氟聚醚基防涂鸦助剂4#试样(PFPE-4)。
对比例2
本对比例提供一种全氟聚醚基防涂鸦助剂5#试样(PFPE-5)。
按照实施例1所示的步骤和工艺，将PTHF更换为45.2g丙烯酰氯，不使用IPDI原料，其余条件和质量均与实施例1相同，全氟聚醚基防涂鸦助剂5#试样(PFPE-5)。
涂料的制备
按照表1所示的配方(各组分添加量以重量份计)进行复配聚氨酯涂料(PU漆)，再将 涂料喷涂于铝基涂料测试板上，并置于80℃烘箱内烘烤1小时。表中，N3300代表德国拜耳生产的脂肪族聚异氰酸酯(HDI三聚体)，PE-1280S代表华峰公司生产的聚酯多元醇(羟基为80mg KOH/g，分子量为1300g/mol)。
涂料漆膜性能测试
漆膜外观
在天然光线下进行目测，观察漆膜的透明度和均一度，以及是否有雾化现象，并按照如下标准进行分级标示：
1级：表示漆膜完全透明，漆膜平整均一，无任何雾化，表面没有针孔或桔皮；
2级：表示漆膜透明，漆膜平整均一，无雾化，表面局部有针孔或桔皮；
3级：表示漆膜透明，漆膜平整，局部有雾化，表面没有无针孔或桔皮；
4级：表示漆膜透明，雾化较严重，表面没有无针孔或桔皮。
漆膜防涂鸦测试方法：采用得力油性黑色记号笔(红色、蓝色和黑色)在漆膜表面涂鸦并在室温下干燥4小时后，用干纸巾擦试漆膜表面的污渍，观察漆膜表面是否留有污渍。按照如下标准进行分级标示：
1级：表示可以容易擦去污渍，并且漆膜内部无任何残留；
2级：表示可以擦去污渍，但是比较费力，并且漆膜内部无任何残留；
3级：表示不能擦去污渍。
表1为涂料的配方和性能测试结果
通过涂料1～5与空白试样涂料6相对比，可以看出在涂料配方中引入PFPE可以显著提升防涂鸦性能，并且避免了桔皮和针孔问题的发生；涂料4和涂料5分别采用了与PU漆体系相溶性较差抗污助剂PFPE-4和PFPE-5，虽然所获得的漆膜表面无针孔和桔皮，但是涂层透明度较差且有雾化现象；涂料7加入了少量的抗污助剂PFPE-4，并没有影响PU漆的外观，然而由于加入量过少，所得涂料的耐污性能并没有得到提升；通过对比涂料1～3可以看出，PFPE含量的增加有利于防污性能的提升，便是PFPE含量过大会导致漆膜外观透明度下降，涂料2获得了最佳的透明度和防涂鸦性能。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，且本发明不限于上述的实施例，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种全氟聚醚基防涂鸦助剂，其特征在于：所述助剂的结构式如式Ⅰ所示，
其中，n为自然数且2≤n≤30；
X为或-HN-R2，R1、R2分别为含有聚氨酯结构的取代基，且X的末端含有醇羟基。
2.根据权利要求1所述的全氟聚醚基防涂鸦助剂，其特征在于：所述R1、R2独立地选自-R3-O-CO-NH-R4-NH-CO-O-R5-OH，其中，R3为a、e为小于等于10的正整数；-CO-NH-R4-NH-CO-为含有至少二个NCO基的异氰酸酯类化合物单元；-O-R5-OH为多元醇单元。
3.根据权利要求2所述的全氟聚醚基防涂鸦助剂，其特征在于：所述R3为-CH2CH2-或-CH2CH2-O-CH2CH2-。
4.根据权利要求2所述的全氟聚醚基防涂鸦助剂，其特征在于：所述异氰酸酯类化合物为异氰酸酯单体、异氰酸酯二聚体、异氰酸酯三聚体中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求4所述的全氟聚醚基防涂鸦助剂，其特征在于：所述异氰酸酯类化合物为异佛尔酮二异氰酸酯及其三聚体，甲苯二异氰酸酯及其二聚体、三聚体，六亚甲基二异氰酸酯及其二聚体、三聚体，二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求2所述的全氟聚醚基防涂鸦助剂，其特征在于：所述多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求6所述的全氟聚醚基防涂鸦助剂，其特征在于：所述多元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯二醇、聚三亚甲基醚二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己丙酯多元醇中的一种或多种的组合。
8.根据权利要求1所述的全氟聚醚基防涂鸦助剂，其特征在于：所述助剂为如下结构式表示的化合物中的一种：
其中，b、c、d为正整数。
9.一种如权利要求1～8中任一项权利要求所述的全氟聚醚基防涂鸦助剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
(1)全氟聚醚羧酸或全氟聚醚酯化合物与含有醇羟基的有机胺化合物进行酰胺化反应，制得产物1；
(2)在催化剂作用下，使得步骤(1)得到的产物1与含有至少二个NCO基的异氰酸酯类化合物进行反应，制得产物2；
(3)在催化剂作用下，使得步骤(2)得到的产物2与多元醇进行反应，制得所述全氟聚醚基防涂鸦助剂。
10.一种涂料，其含有权利要求1～8中任一项权利要求所述的全氟聚醚基防涂鸦助剂。
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