CN112552478A - 一种多官能团uv固化含氟聚合物 - Google Patents

一种多官能团uv固化含氟聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明分别以全氟聚醚衍生物为原料，与多元醇或多元胺反应，其产物再与二异氰酸酯反应，最后与季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇三甲基丙烯酸酯反应，得到多官能团UV固化含氟聚合物，该分子中的聚合主链全部由全氟聚醚构成，含氟量高，具有多个可参与UV固化的活泼官能团，可通过UV固化成为稳定的膜；由于该分子具备较多的光固化官能团参与光固化反应，因此固化后的体系交联密度高，表现为膜层致密牢固，稳定性高，同时表现出含氟聚合物的低表面能和表面润滑性能，膜层表面透明、滑爽、具备疏水疏油性能及良好的绝缘阻燃性能，可用于电子电气行业表面防护涂料的制备。

Description

一种多官能团UV固化含氟聚合物
技术领域
本发明属于光固化涂料领域，具体涉及一种多官能团UV固化含氟聚合物。
背景技术
全氟聚醚（PFPE），是一类比较特殊的高分子全氟聚合物，分子中仅有C、F、O三种元素。具有极好的疏水疏油性能以及耐氧化、耐酸碱稳定性。可作为极端条件使用的润滑油、真空泵油、导热油、液压油。对全氟聚醚进行功能化改性，可以使全氟聚合加入到塑料、橡胶、涂料、粘和剂中，带来疏水疏油性能及极强耐候性。以全氟聚醚酰氟、全氟聚醚羧酸、全氟聚醚酰氯、全氟聚醚甲酯这几类全氟聚醚衍生物为原料，制备含多官能团的聚合物分子，该分子具有可参与UV固化的官能团，可通过UV固化成为稳定的膜。
CN 105482680 采用全氟聚醚羧酸为起始物，经酰氯化后先后与含端羟基的超支化聚酯和多异氰酸酯反应，最后用羟基（甲基）丙烯酸酯反应，获到超支化全氟聚醚聚氨酯丙烯酸齐聚物。该齐聚物可与活性稀释剂、光引发剂配成光固化涂料，经UV固化获得低表面能、高强度、高硬度、优异耐溶剂耐性能的涂膜。CN 111511790 采用含氟二元醇聚合物与二异氰酸酯和二醇进行扩链，后经羟基（甲基）丙烯酸酯封端，获得含氟的聚氨酯丙烯酸酯，可用于配制UV光固化涂料，从而含氟聚合物的性能引入到光固化涂料中。上述分子中均含有较长的聚氨酯链段，最终光固化膜中的全氟聚醚链段所占比例不高，虽可为漆膜带来表面滑爽和疏水疏油效果，但仅仅得益于含氟链段表面能低，易于向表面迁移的特征。这种表面性质会随着表面含氟链段的磨损与消耗而逐渐消失退化，无法长时间有效防护，亦即使用寿命较短。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开了一种多官能团UV固化含氟聚合物，分子中的聚合主链全部由全氟聚醚构成，含氟量高，同时具备较多的光固化官能团参与光固化反应，使固化后的体系交联密度高，表现为膜层致密牢固，稳定性高，同时表现出含氟聚合物的低表面能和表面润滑性能；膜层表面透明、滑爽、具备疏水疏油性能及良好的绝缘阻燃性能。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种多官能团UV固化含氟聚合物，该多官能团UV固化含氟聚合物以通式（1）表示：
Figure 438442DEST_PATH_IMAGE001
（1）
式（1）中，Rf-基是以CF3-(CF2-CF(CF3)-O)x-(CF2-O)y-(CF(CF3)-O)z-CF2-表示的全氟聚醚基，其中，x为5～100的整数，y为0～10的整数，z为0～10的整数；
m为3～9的整数；
R为C3-C12的烃基；
Y为O、NH中的一种；
R1为芳香族二异氰酸酯中的芳香基或脂肪族二异氰酸酯中的烃基；
R2为H或者CH3；
Z为
Figure 417900DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 197637DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 405895DEST_PATH_IMAGE004
中的一种，其中R3为CH3或 CH2CH3；
Z＇为
Figure 220268DEST_PATH_IMAGE005
。
一种多官能团UV固化含氟聚合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）在多元醇或多元胺中滴加全氟聚醚衍生物，反应得到多元醇或多元胺封端的全氟聚醚；
所述全氟聚醚衍生物类化合物以通式（2）表示：
Figure 105047DEST_PATH_IMAGE006
（2）；
式（2）中，Rf-基是以CF3-(CF2-CF(CF3)-O)x-(CF2-O)y-(CF(CF3)-O)z-CF2-表示的全氟聚醚基，其中，x为5～100的整数，y为0～10的整数，z为0～10的整数；
X为F、Cl、OH、OR4基团中的一种，R4为CH3或者CH2CH3；
（2）将多元醇或多元胺封端的全氟聚醚滴加到二异氰酸酯中，加入催化剂或不加催化剂条件下，反应得到异氰酸酯基封端的全氟聚醚；
（3）将异氰酸酯基封端的全氟聚醚与季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇三甲基丙烯酸酯反应，得到多官能团UV固化含氟聚合物。
进一步地，所述步骤（1）中多元醇或多元胺与全氟聚醚衍生物的摩尔比为1～1.2：1。
进一步地，所述步骤（2）中二异氰酸酯与步骤（1）中多元醇或多元胺封端的全氟聚醚的摩尔比为2～3.6：1。
进一步地，所述步骤（2）中加入催化剂时，催化剂与步骤（1）中多元醇或多元胺封端的全氟聚醚的摩尔比为0.001～0.005：1；所述催化剂为二月桂酸二丁锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡等有机锡催化剂中的一种或多种。
进一步地，所述步骤（3）中季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇三甲基丙烯酸酯与异氰酸酯基封端的全氟聚醚的摩尔比为2～3.3：1。
进一步地，所述步骤（1）中反应温度为20℃～100℃，反应时间为1～3小时；所述步骤（2）中反应温度为50℃～70℃，反应时间为1～3小时；所述步骤（3）中反应温度为70℃～90℃，反应时间为2～4小时。
进一步地，所述步骤（1）中多元醇为丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、木糖醇、山梨醇、蔗糖醇中的一种或多种；所述多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种。
进一步地，所述步骤（2）中二异氰酸酯为TDI、MDI、HDI、IPDI、NDI、PDI、BDI、DMOMDI、BODI、H12MDI、HTDI、IPCI、XDI、3,3’二甲基-4,4’联苯二异氰酸酯、3,3’二甲氧基-4,4’联苯二异氰酸酯中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）以上通过不同原料合成的多UV固体官能团的全氟聚醚，由于可参与光固化的官能团较多，且含有多个酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键作为连接基团，本发明中单个分子的平均UV固化官能团数在6～9个，增加了分子对有机溶剂和可聚合单体、预聚物、光引发剂的相容性，可大剂量地添加到常规光固化体系中，甚至以全氟聚醚为主体。这样经固化后的树脂含有更高含量的氟元素，能够带给体系更出色、稳定的低表面能、滑爽、疏水疏油、耐腐蚀、阴燃性能。
（2）本发明以全氟聚醚衍生物类化合物为原料，制备含多官能团的聚合物分子，该分子具有多个可参与UV固化的活泼官能团，在添加光引发剂及选择性添加其它共聚单体或预聚物的情况下，可通过UV固化成为稳定的膜，由于该分子具备较多的光固化官能团参与光固化反应，因此固化后的体系交联密度高，表现为膜层致密牢固，稳定性高。
（3）根据所需要的表面性能要求，以本产品为基础添加引发剂，可选地加入活性稀释剂以及可选地加入溶剂配成UV固化涂料，或以本产品为添加剂，加入到常规的UV固化涂料配方中，再经涂覆后固化成膜，以起到对基材的防护作用，可用于电子电气行业表面防护涂料的制备。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
在102份三羟甲基丙烷中，滴加100份采用低温紫外光聚合方法制备的全氟聚醚酰氟，数均分子量4000，20℃下反应30min，用20%NaOH溶液吸收产生的氟化氢气体；以上产物加热60℃，抽真空，真空泵前设置20%NaOH溶液吸收酸性气体，彻底除去体系内的氟化氢；将上述反应产物滴加到200份IPDI和0.1份二月桂酸二丁锡催化剂的混合物中，60℃加热1h滴加完毕后再反应1h获得IPDI半加成物，向上述半加成物中加入200份季戊四醇三丙烯酸酯，加热到80℃反应3h；获得平均含6个丙烯酸基的含氟聚合物。
上述产物测定碘值25.4，羟值为0.5，NCO值为0。
碘值的定义表示有机化合物中不饱和程度的一种指标，指100g物质中所能吸收（加成）碘的克数；对于本发明，平均每个分子的不饱和官能团数和平均分子量与碘值直接相关，前者越高，碘值越高，后都越高，碘值越低。羟值指1g样品中的羟基所相当的氢氧化钾（KOH）的毫克数，以mgKOH/g表示，对于本发明，应尽量使多元醇中的羟基发生反应，所以羟值越低最终产物的性能更好，对于本发明，羟值小于1均视为合格。NCO值代表未反应的NCO基团数，对于本发明，要保证无可检测的NCO基团。
将取上述产物10份溶解在40份的三氯三氟乙烷溶剂中，加入0.1份的光固化引发剂，本例采用巴斯夫Irgacure 127；混合均匀后，匀涂到玻璃片上，60℃干燥10分钟，UV光固化15秒后，形成固化薄膜。用接触角仪测量表面三个点的水接触角分别为109°，112°，113°。
实施例2
在100份二乙基三胺中，加入100份数均分子量4000的全氟聚醚甲酯，该甲酯为实施例1中的酰氟与过量甲醇加热回流3小时制得，90℃回流加热3h，除去反应产生的甲醇，反应后期减压蒸馏以彻底除去甲醇；将上述反应产物滴加到200份IPDI中80℃加热1h获得IPDI半加成物，向上述半加成物中加入200份季戊四醇三丙烯酸酯，获得到平均含6个丙烯酸基的含氟聚合物。
上述产物测定碘值23.2，羟值为0.9，NCO值为0。
将取上述产物10份溶解在40份的三氯三氟乙烷溶剂中，加入10份的甲基丙烯酸乙酯，加入0.1份的光固化引发剂，混合均匀后，匀涂到玻璃片上，60℃干燥10分钟，UV光固化15秒后，形成固化薄膜。用接触角仪测量表面三个点的水接触角分别为107°，110°，109°。
实施例3
在100份季戊四醇中，加入100份数均分子量8000的全氟聚醚甲酸；加入10份甲苯作为除水剂，100℃下回流加热；甲苯和水冷凝收集，除去反应产生的水以促进酯化反应，反应1小时后，100℃减压蒸馏以1小时进一步除去体系内的水以进一步促进酯化反应；将上述反应产物与0.4份二月桂酸二丁锡催化剂混合后滴加到300份IPDI中80℃加热1h获得IPDI半加成物，向上述半加成物中加入300份季戊四醇三甲基丙烯酸酯，获得到平均含9个丙烯酸基的含氟聚合物。
上述产物测定碘值17.4，羟值为0.1，NCO值为0。
将取上述产物10份溶解在40份的三氯三氟乙烷溶剂中，加入0.1份的光固化引发剂Irgacure 127，混合均匀后，匀涂到玻璃片上，60℃干燥10分钟，UV光固化15秒后，形成固化薄膜。用接触角仪测量表面三个点的水接触角分别为112°，114°，113°。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种多官能团UV固化含氟聚合物，其特征在于，该多官能团UV固化含氟聚合物以通式（1）表示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
（1）
式（1）中，Rf-基是以CF3-(CF2-CF(CF3)-O)x-(CF2-O)y-(CF(CF3)-O)z-CF2-表示的全氟聚醚基，其中，x为5～100的整数，y为0～10的整数，z为0～10的整数；
m为3～9的整数；
R为C3-C12的烃基；
Y为O、NH中的一种；
R1为芳香族二异氰酸酯中的芳香基或脂肪族二异氰酸酯中的烃基；
R2为H或者CH3；
Z为
Figure DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure DEST_PATH_IMAGE008
中的一种，其中R3为CH3或 CH2CH3；
Z＇为
Figure DEST_PATH_IMAGE010
。
2.权利要求1所述的一种多官能团UV固化含氟聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在多元醇或多元胺中滴加全氟聚醚衍生物，反应得到多元醇或多元胺封端的全氟聚醚；
所述全氟聚醚衍生物以通式（2）表示：
Figure DEST_PATH_IMAGE012
（2）；
其中，X为F、Cl、OH、OR4基团中的一种，R4为CH3或者CH2CH3；
（2）将多元醇或多元胺封端的全氟聚醚滴加到二异氰酸酯中，加入催化剂或不加催化剂条件下，反应得到异氰酸酯基封端的全氟聚醚；
（3）将异氰酸酯基封端的全氟聚醚与季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇三甲基丙烯酸酯反应，得到多官能团UV固化含氟聚合物。
3.根据权利要求2所述的一种多官能团UV固化含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中多元醇或多元胺与全氟聚醚衍生物的摩尔比为1～1.2：1。
4.根据权利要求2所述的一种多官能团UV固化含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中二异氰酸酯与步骤（1）中多元醇或多元胺封端的全氟聚醚的摩尔比为2～3.6：1。
5.根据权利要求2所述的一种多官能团UV固化含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中加入催化剂时，催化剂与步骤（1）中多元醇或多元胺封端的全氟聚醚的摩尔比为0.001～0.005：1；所述催化剂为二月桂酸二丁锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡等有机锡催化剂中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的一种多官能团UV固化含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇三甲基丙烯酸酯与异氰酸酯基封端的全氟聚醚的摩尔比为2～3.3：1。
7.根据权利要求2所述的一种多官能团UV固化含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中反应温度为20℃～100℃，反应时间为1～3小时；所述步骤（2）中反应温度为50℃～70℃，反应时间为1～3小时；所述步骤（3）中反应温度为70℃～90℃，反应时间为2～4小时。
8.根据权利要求2所述的一种多官能团UV固化含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中多元醇为丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、木糖醇、山梨醇、蔗糖醇中的一种或多种；所述多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种。
9.根据权利要求2所述的一种多官能团UV固化含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中二异氰酸酯为TDI、MDI、HDI、IPDI、NDI、PDI、BDI、DMOMDI、BODI、H12MDI、HTDI、IPCI、XDI、3,3’二甲基-4,4’联苯二异氰酸酯、3,3’二甲氧基-4,4’联苯二异氰酸酯中的一种或多种。
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