CN108084866A - 一种氟改性柔性uv固化超支化水性聚氨酯涂层材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氟改性柔性UV固化超支化水性聚氨酯涂层材料的制备方法。本发明利用有机氟的耐水、耐候、耐溶剂、耐低温性能对耐水、耐候性较差的聚酯型水性聚氨酯树脂进行改性。本发明的聚酯型水性聚氨酯经有机氟进行链段改性得到含有氟元素的聚酯型多臂型水性聚氨酯，该聚合物成膜后，聚合物中的有机氟链段更倾向于表面聚集取向，而聚氨酯链段朝向内层。这样既能在保证聚酯型聚氨酯树脂优良的附着力、硬度、固化速率等的同时又赋予改性聚氨酯涂膜优良的耐水性、耐溶剂性和耐候性。

Description

一种氟改性柔性UV固化超支化水性聚氨酯涂层材料的制备 方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种氟改性柔性UV固化超支化水性聚氨酯涂层材料的制备方法。
背景介绍
紫外光固化水性树脂继承和发展了传统UV固化技术和水性涂料技术的许多优点，如低成本、低粘度、良好的涂布适应性、设备简单、无毒性、无刺激性、不燃性等。由于UV固化水性树脂的优点突出，近年来得到较快的发展，其产品已被众多领域应用。
但水性聚氨酯的有些性能还不能满足实际需要，如硬度、耐水性、热稳定性、表面性能和拉伸强度等，因而，限制了涂膜的应用范围。所以，对水性聚氨酯的改性就成为必然趋势。
超支化聚合物是一类高度支化的、具有三维椭球状立体构造的大分子，内部不仅具有空腔，同时又由于大量官能团分散于分子表面，因而其性质不同于具有类似结构单元的线型聚合物。超支化聚合物因具有很低的熔体黏度、良好的流变性、溶解性及成膜性等独特的物理化学性质，而备受瞩目。已经发现超支化聚合物可以应用于添加剂、药物和基因载体、大分子嵌段、相转移催化剂、固体电解质、纳米技术、超分子科学等领域。
含氟材料由于具有优异的疏水、疏油、耐酸碱及耐溶剂性，已成为自清洁外墙涂料及大型机器保护涂层的首要选择，被越来越多地用在建筑业、机械行业、工业设备、大型钢结构、体育设施等领域。用含氟聚合物对水性聚氨酯的改性研究已有许多报道，HyejinLim等合成大分子含氟二醇，以其作扩链剂引入聚氨酯链中，合成侧链含氟水性聚氨酯；HongTan等以含氟侧链引入聚氨酯中，研究了氟链段在表面的迁移。通过在水性聚氨酯中引入含氟基团可得到氟改性聚氨酯，含氟链段对主链及内部分子形成“屏蔽保护”，不仅可提高碳碳键的稳定性，使含氟水性聚合物物理性能稳定，还提高涂层的耐水性、耐侯性、耐油性、抗污性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用高分子有机氟进行改性制备耐水、耐候、耐溶剂性聚酯型超支化水性聚氨酯乳液及其制备方法。本发明的聚酯型水性聚氨酯经有机氟进行聚氨酯改性得到主链含有有机氟聚酯型水性聚氨酯，该聚合物成膜后，聚合物末端有机氟链段更倾向于表面聚集取向，而聚氨酯链段朝向内层。这样既能在保证聚酯型聚氨酯树脂优良的附着力、硬度、固化速率等的同时又赋予改性聚氨酯涂膜优良的耐水性、耐溶剂性和耐候性。
本发明的技术方案是：
一种氟改性柔性UV固化超支化水性聚氨酯涂层材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)超支化多元醇的合成：将一定量的对甲苯磺酸、双季戊四醇(DPE)、扩链剂和二甲苯混合加入250ml单口烧瓶中，在氮气保护下，升温至140℃恒温反应，当羟值达到理论值后停止反应。反应结束后用正己烷反复沉淀提纯3遍，放入真空干燥箱备用，得到超支化多元醇；
(2)含氟二元醇的合成：将一定量的二乙醇胺、有机氟、混合加入250ml单口烧瓶中，在氮气保护下，升温至80℃恒温反应10h，反应结束后用去离子水反复萃取3-5次，放入真空干燥箱备用，得到含氟二元醇；
(3)将聚酯二元醇升温至80-100℃，真空脱水处理30min，得到脱水后的聚酯二元醇；
(4)NCO半封端含氟预聚物的合成：将一定量的催化剂和二异氰酸酯加入250ml三口烧瓶中将温度升至40～45℃滴加一定量的聚酯二元醇，反应3-4小时当NCO达到理论值时结束，得到初聚体；再将初聚体温度控制在70～75℃，加入扩链剂反应2～3小时；当NCO达到理论值后，加入含氟二元醇反应2～3小时；当NCO达到理论值之后，加入活性封端剂、阻聚剂、溶剂A保温反应3小时，NCO达到理论值，反应停止，得到NCO半封端封端含氟预聚物；
(5)超支化水性聚氨酯乳液的制备：将一定量的催化剂、超支化多元醇加入250ml三口烧瓶中将温度升至70～75℃，在氮气氛围下加入NCO半封端封端含氟预聚物；反应3-4小时，当-NCO红外吸收峰完全消失时终止反应；将反应温度降至35-40℃，加入一定量的中和剂，高速剪切30min，再加入去离子水，剪切乳化30min，减压旋蒸除去溶剂A，即得超支化水性聚氨酯乳液。
(6)超支化水性聚氨酯涂层材料的制备：将一定量的上述聚氨酯乳液与光引发剂混合均匀后倒入聚四氟乙烯槽中，在室温下放置一定时间后，放置于60℃烘箱中哄干2～3h，然后置于光固化机下固化，即得到超支化水性聚氨酯涂层材料。
步骤(4)中所述扩链剂为二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)中的至少一种；
步骤(4)和(5)中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种；
步骤(4)中所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)二环己基甲烷二异氰酸酷(HMDI)中的至少一种；
步骤(4)中所述活性封端剂为丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)中的至少一种；
步骤(4)中所述阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚中的至少一种；
步骤(3)和(4)中所述聚酯二元醇为聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、己二酸聚酯二元醇中的至少一种；
步骤(2)中所述有机氟为甲基丙烯酸-1H,1H-全氟代辛酯、1，1,2,2-四氢全氟辛基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的至少一种；
步骤(5)中所述中和剂为三乙胺；
步骤(3)、(4)和(5)中所述溶剂A为丙酮、丁酮中的至少一种。
本发明的有益效果是：通过以上反应，合成得到耐水、耐候可UV固化超支化水性聚氨酯树脂涂料用树脂。该树脂可用于提高涂料的耐水性、耐候性、防污性、耐热性，可广泛用于塑料、薄膜、门窗等具有耐水、耐候、防污要求的表面。
具体实施方式
实施例1
超支化多元醇的合成：将6.81g季戊四醇、26.82g二羟甲基丙酸(DMPA)和5ml甲苯250ml三口烧瓶中，经抽真空-通氮气循环3次以除去氧气，在氮气保护下，升温至140℃，反应8小时，根据酯化后收集水的量确定反应终点，得到第二代超支化多元醇；实验结束后，溶液冷却至室温，加入丙酮溶解，之后用正己烷沉淀-丙酮溶解-正己烷沉淀循环3次，过滤，产物在35℃真空干燥至恒重，得到超支化多元醇；
含氟二元醇的合成：将5.3g二乙醇胺、20g甲基丙烯酸十二氟庚酯混合加入100ml三口烧瓶中，在N2保护下加热至80℃反应8h，反应结束后用去离子水萃取3次，得到黄色透明液体，即为自制含氟二元醇
NCO半封端含氟预聚物的合成：将0.03g二月桂酸二丁基锡(DTBDL)和8.89g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入100ml三口烧瓶中将温度升至50℃，氮气氛围下滴加16g聚碳酸酯二醇，反应4小时当NCO达到理论值时结束，得到初聚体。再将初聚体温度控制在80℃，加入1.34g二羟甲基丙酸(DMPA)反应3小时当NCO达到理论值后加入2.53g含氟二元醇反应2.5小时；NCO含量达到理论值后，将温度降至60℃，加入1.49g季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、0.01g对甲氧基苯酚、5.0g丙酮保温反应3小时，NCO达到理论值，反应停止，得到NCO半封端含氟预聚物；
超支化水性聚氨酯乳液的制备：将0.09g二月桂酸二丁基锡(DTBDL)、3g超支化多元醇和15g丙酮加入250ml三口烧瓶中温度升至78℃，加入以上NCO半封端含氟预聚物，反应4小时，当-NCO红外吸峰完全消失时终止反应。将反应温度降至0℃，加入2.60g三乙胺中和剂，高速剪切30min，再加入50.0g离子水，剪切乳化40min，减压旋蒸除去丙酮，即得超支化水性聚氨酯乳液。
超支化水性聚氨酯涂层材料的制备：将5g上述聚氨酯乳液与0.15g光引发剂M10混合均匀后倒入聚四氟乙烯槽中，在室温下放置24h后，放置于60℃烘箱中哄干2h，然后置于光固化机下固化，即得到超支化水性聚氨酯涂层材料。

Claims (2)

1.一种氟改性柔性UV固化超支化水性聚氨酯涂层次材料的制备方法，其特征步骤为：
(1)含氟二元醇的合成：将一定量的二乙醇胺、有机氟、混合加入250ml单口烧瓶中，在氮气保护下，升温至80℃恒温反应10h，反应结束后用去离子水反复萃取3-5次，放入真空干燥箱备用，得到含氟二元醇；
(2)将聚酯二元醇升温至80-100℃，真空脱水处理30min，得到脱水后的聚酯二元醇；
(3)NCO半封端含氟预聚物的合成：将一定量的催化剂和二异氰酸酯加入250ml三口烧瓶中将温度升至40～45℃滴加一定量的聚酯二元醇，反应3-4小时当NCO达到理论值时结束，得到初聚体；再将初聚体温度控制在70～75℃，加入扩链剂反应2～3小时；当NCO达到理论值后，加入含氟二元醇反应2～3小时；当NCO达到理论值之后，加入活性封端剂、阻聚剂、溶剂A保温反应3小时，NCO达到理论值，反应停止，得到NCO半封端封端含氟预聚物；
(4)超支化水性聚氨酯乳液的制备：将一定量的催化剂、超支化多元醇加入250ml三口烧瓶中将温度升至70～75℃，在氮气氛围下加入NCO半封端封端含氟预聚物；反应3-4小时，当-NCO红外吸收峰完全消失时终止反应；将反应温度降至35-40℃，加入一定量的中和剂，高速剪切30min，再加入去离子水，剪切乳化30min，减压旋蒸除去溶剂A，即得超支化水性聚氨酯乳液。
(5)超支化水性聚氨酯涂层材料的制备：将一定量的上述聚氨酯乳液与光引发剂混合均匀后倒入聚四氟乙烯槽中，在室温下放置一定时间后，放置于60℃烘箱中哄干2～3h，然后置于光固化机下固化，即得到超支化水性聚氨酯涂层材料。
2.如权利要求1所述的一种氟改性柔性UV固化超支化水性聚氨酯的制备方法特征在于：
步骤(1)中所述有机氟为甲基丙烯酸-1H,1H-全氟代辛酯、1，1,2,2-四氢全氟辛基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的至少一种；
步骤(1)、(3)和(4)中所述扩链剂为二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)中的至少一种；
步骤(3)和(4)中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种；
步骤(3)和(4)中所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)二环己基甲烷二异氰酸酷(HMDI)中的至少一种；
步骤(3)中所述活性封端剂为丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)中的至少一种；
步骤(3)中所述阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚中的至少一种；
步骤(2)和(3)中所述聚酯二元醇为聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、己二酸聚酯二元醇中的至少一种；
步骤(4)中所述中和剂为三乙胺；
步骤(3)和(4)中所述溶剂A为丙酮、丁酮中的至少一种。
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