CN101935449A - 一种水性聚氨酯树脂的制备方法和水性聚氨酯树脂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种水性聚氨酯树脂的制备方法，该方法包括：(1)将多异氰酸酯、与聚醚二元醇、含氟二元醇反应制得预聚体；(2)使该预聚体与含溴二元醇和亲水扩链剂进行扩链反应；(3)用成盐剂中和，加水分散乳化，得到水性聚氨酯分散液。本发明还提供了由上述方法制得的水性聚氨酯树脂。该水性聚氨酯树脂解决了油性聚氨酯树脂和普通水性聚氨酯树脂抗污耐脏、阻燃性能差的问题。

Description

一种水性聚氨酯树脂的制备方法和水性聚氨酯树脂

技术领域

本发明涉及一种水性聚氨酯树脂的制备方法和由该方法制得的水性聚氨酯树脂，更具体地涉及一种合成革用抗污阻燃水性聚氨酯树脂的制备方法和由该方法制得的聚氨酯树脂。

背景技术

聚氨酯(PU)是指主链上含有大量氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)的高聚物聚氨基甲酸酯(Polyurethane)的简称。因其表现出优异的物化性能，现已被广泛地应用于合成革、人造革行业，是一种多功能聚合物材料。成为在社会经济发展中不可缺少的一类高分子材料。

合成革用聚氨酯树脂分为油性聚氨酯树脂和水性聚氨酯树脂。油性聚氨酯树脂是将高聚物聚氨基甲酸酯溶于二甲基酰胺(DMF)、甲苯等有机溶剂而得到。水性聚氨酯树脂是将高聚物聚氨基甲酸酯分散于水中而制得。在目前的合成革企业中，95％以上还是使用油性聚氨酯树脂制作人造革、合成革，只有不到5％的企业在小规模的使用水性聚氨酯树脂制造合成革。

油性聚氨酯树脂含有大量的二甲基酰胺(DMF)、甲苯等有机溶剂，在制造过程中对周围环境和现场操作人员的身体健康造成伤害。由于化学溶剂大多数易燃易爆，容易引起火灾。因此油性树脂成为合成革行业“三高”的头号威胁。另外，油性聚氨酯树脂制作的合成革成品抗污耐脏性能差，在不添加阻燃剂的情况下，亦不具有阻燃的性能。

现行的水性聚氨酯的制备方法是将低聚物多元醇和二异氰酸酯在一定温度下反应制得聚氨酯预聚体；然后加入小分子扩链剂进行扩链反应；再加入亲水性扩链剂使预聚体变成亲水性预聚体；再用成盐试剂进行中和反应，使聚氨酯预聚体具有离子性；将该具有离子性的聚氨酯预聚体加水分散乳化；再加入小分子扩链剂进行水中后扩链反应，制得水性聚氨酯分散液。

然而使用普通的水性聚氨酯制成的合成革存在许多缺点需要克服。一方面由于水性聚氨酯树脂具有良好的亲水性能，制作的水性生态合成革耐水解性能差，耐酒精、甲苯、尿液等化学物质的性能差，即抗污耐脏性能差。另一方面，聚氨酯树脂是由C、N、O、H等多种化学元素组成，其中C、N、H等元素易与空气中的O发生燃烧反应生成二氧化碳、二氧化氮和水等物质，即阻燃性能差。

因此不论是油性的聚氨酯树脂还是普通的水性聚氨酯树脂，它们制作的合成革都具有不耐脏、不阻燃的缺点。为了克服以上缺点，本发明制作的水性聚氨酯树脂具有抗污耐脏、阻燃的功能。

发明内容

因此，本发明的目的是克服现有技术的聚氨酯树脂不耐脏、不阻燃的缺点，提供一种抗污耐脏、阻燃的水性聚氨酯树脂的制备方法以及由该方法制得的水性聚氨酯树脂。

本发明提供了一种水性聚氨酯树脂的制备方法，该方法包括：(1)将多异氰酸酯与聚醚二元醇和含氟二元醇反应制得预聚体；(2)使该预聚体分别与含溴二元醇和亲水扩链剂进行扩链反应；(3)用成盐剂中和，加水分散乳化，得到水性聚氨酯分散液。

其中，所述含氟二元醇可以被含硅二元醇代替。

根据本发明提供的制备方法，其中，所述多异氰酸酯可以包括脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯，例如，所述脂环族二异氰酸酯可以为异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、二亚甲基苯基二异氰酸酯、四甲基环己基二异氰酸酯中的一种或多种，优选为异佛尔酮二异氰酸酯；所述脂肪族二异氰酸酯可以为1，6-六亚甲基二异氰酸酯。

所述聚醚二元醇可以包括数均分子量为600-3000的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇中的一种或多种，优选为聚四氢呋喃醚二醇，其数均分子量可以优选为1000-2500。

所述含氟二元醇和含硅二元醇可以包括聚醚硅氧烷二元醇、含氟二元醇中的一种或多种，优选为含氟二元醇，其数均分子量可以优选为500-1000。

所述含氟二元醇的制备方法可以为：将摩尔比为1.1-1.3∶1(优选为1.2∶1)的二乙醇胺和甲基丙烯酸十二氟庚酯在氮气保护下升温至70-90℃，回流反应6-8小时，每间隔15-40分钟取样测其UV-vis光谱，直至吸收峰基本无变化，用乙醇多次洗涤，再减压蒸馏出乙氰及未反应原料即得到含氟二元醇。

根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤(1)中多异氰酸酯与聚醚二元醇的摩尔比可以为2-6∶1，优选为2.5-4.5∶1；聚醚二元醇与含氟二元醇重量比可以为2-18∶1，优选为2-8∶1。所述反应的温度可以为60-90℃，优选为70-85℃。反应时间可以为60-180分钟，优选为110-130分钟。

根据本发明提供的制备方法，其中，所述含溴二元醇是可以为三溴新戊醇、二溴新戊二醇、四溴双酚A双羟乙基醚、四溴二季戊四醇或2，3-二溴丙醇中的一种或多种，优选为二溴新戊二醇和/或四溴二季戊四醇。其数均分子量可以优选为200-600。

所述亲水扩链剂可以为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟基半酯、乙二胺基已磺酸钠、N-甲基二乙醇胺、聚环氧乙二醇、二乙醇胺以及二乙烯三胺与环氧氯丙烷的反应产物中的一种或多种，优选为二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸。

根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤(2)中含溴二元醇与预聚体的重量比可以为1-10∶100，优选为6-8∶100；所述反应的温度可以为60-90℃，反应时间可以为50-70分钟；亲水扩链剂与预聚体的摩尔重量比可以为3-8∶100，优选为4-5∶100；反应温度可以为60-90℃，反应时间可以为120-180分钟。

需要说明的是：本发明对于将预聚体与含溴二元醇和亲水扩链剂进行扩链反应的先后顺序没有特别地限定，并且两个扩链反应可以同时进行，也可以分步进行。

根据本发明提供的制备方法，其中，所述成盐剂为能够与亲水性官能团反应的胺类化合物，例如可以为三乙胺、氨水、氢氧化钠、盐酸和乙酸中的一种或多种，优选为三乙胺。

在所述步骤(3)中，成盐剂的用量可用成盐率(成盐剂与亲水性扩链剂的摩尔比)表示，一般成盐率可以为60％-120％，优选为90％-100％，即：成盐剂与亲水性扩链剂的摩尔比可以为0.6-1.2∶1，优选为0.9-1∶1。一般情况下，为了充分中和，在加入成盐剂之后，可以在30-50℃下反应25-40分钟。所述水的用量可以根据预聚体加水乳化相转变的快慢和制革工艺对水性树脂固含量的要求确定。一般地，水的用量可以使得到的水性聚氨酯分散剂的固含量为20-50％，优选为25-40％。

对于整个反应过程而言，包括多步多异氰酸酯与含活泼氢的化合物的反应，即多异氰酸酯分别与聚醚二元醇、含氟二元醇、亲水扩链剂和含溴二元醇反应。优选情况下，多异氰酸酯的摩尔数与聚醚二元醇、含氟二元醇、亲水扩链剂和含溴二元醇的总摩尔数(即与含活泼氢化合物的总摩尔数)之比可以为1.1-1.8∶1，优选为1.2-1.4∶1。

本发明还提供了一种由本发明的方法制备的水性聚氨酯树脂。

该水性聚氨酯树脂具有如下优点：

1、该树脂中含有氟，由于氟原子电负性高，原子半径小，C-F键极短，氟碳化合物具有极高稳定性与较低的表面能，使得由具有C-F键的含氟聚醚二元醇扩链的水性聚氨酯也产生很低的表面能，因此使用该具有C-F键的水性聚氨酯树脂制作的合成革涂层材料具有耐酸、碱、盐、耐化学溶剂以及疏水、疏油的优良性能。

2、通过化学反应溴系可反应型阻燃剂接到聚氨酯大分子链上，其阻燃机理主要是阻燃材料燃烧时阻燃剂分解放出溴化氢，溴化氢捕获传递燃烧链或自由基生成活性较低的溴自由基从而抑制或中止燃烧，溴化氢和燃烧时生成的溴自由基具有非挥发性和低迁移性，容易在燃烧的表面对氧气产生稀释作用从而也有助于阻燃。另外，通过化学键连接将含溴的阻燃剂永久性接入高分子链，避免因加入添加型阻燃剂导致高分子材料耐久性差的缺点，同时增强了整个聚氨酯体系的相容性和配伍性。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的水性聚氨酯树脂的制备方法。

(1)制备含氟二元醇

将20g二乙醇胺和63.35g甲基丙烯酸十二氟庚酯在氮气保护下80℃加热回流6小时，每间隔30分钟取样测其UV-vis光谱，直至吸收峰基本无变化。用乙醇洗涤6次，每次10ml，减压蒸馏出乙氰及未反应原料即得产品50.56g(产率为63.2％)，产品为黄色澄清粘稠液体，即含氟二元醇。

(2)制备预聚体

将100.04g异佛尔酮二异氰酸酯加入到100g聚四氢呋喃醚二醇(Mn＝2000)和50.5g(Mn＝505.2)步骤(1)制得的含氟二元醇混合体系中，在80℃下反应120分钟。

(3)扩链反应

步骤(2)结束后，将反应体系降温至50℃，加入25.92g二溴新戊二醇(Mn＝262，理论含溴60％)和13.04g二羟甲基丙酸，并加入30mL丙酮以降低粘度，升温至80℃反应180分钟至NCO值降至1.2重量％即得到扩链后的亲水性预聚体。

(4)中和、乳化

向亲水性预聚体中加入20mL丙酮并用冰水降温至40℃，然后加入9.82g三乙胺，反应30分钟。向已中和的亲水性的预聚物加入660g去离子水并高速乳化分散获得固含量为30％的水性聚氨酯分散液。

(5)制备水性聚氨酯胶膜

取直径为110mm的干燥表面皿，取12g上述水性聚氨酯分散液倒入表面皿，待液面平稳后，先放进通风橱待水分蒸发后放入60℃的烘箱，干燥24小时后，每隔一个小时进行称量试验直到表面皿和树脂胶膜的总重量不变为止，即可得到水性聚氨酯胶膜A1。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的水性聚氨酯树脂的制备方法。

(1)制备含氟二元醇

将12.28g二乙醇胺和38.88g甲基丙烯酸十二氟庚酯在氮气保护下80℃加热回流6小时，每间隔30分钟取样测其UV-vis光谱，直至吸收峰基本无变化。用乙醇洗涤6次，每次10ml，减压蒸馏出乙氰及未反应原料即得产品30.9g(产率为60.4％)，产品为黄色澄清粘稠液体，即含氟二元醇。

(2)制备预聚体

将73.36g异佛尔酮二异氰酸酯加入到100g聚四氢呋喃醚二醇(Mn＝2000)和30.3g(Mn＝505.2)步骤(1)制得的含氟二元醇混合体系中，在80℃下反应120分钟。

(3)扩链反应

步骤(2)结束后，将反应体系降温至50℃，加入17.32g三溴新戊二醇(Mn＝262，理论含溴60％)和10.42g二羟甲基丙酸，并加入30mL丙酮以降低粘度，升温至80℃反应180分钟至NCO值降至1.2重量％即得到扩链后的亲水性预聚体。

(4)中和、乳化

向亲水性预聚体中加入20mL丙酮并用冰水降温至45℃，然后加入7.85g三乙胺，反应35分钟。向已中和的亲水性的预聚物加入550g去离子水并高速乳化分散获得固含量为30％的水性聚氨酯分散液。

(5)制备水性聚氨酯薄膜

取直径为110mm的干燥表面皿，取12g上述水性聚氨酯乳液倒入表面皿，待液面平稳后，先放进通风橱待水分蒸发后放入60℃的烘箱，干燥24小时后，每隔一个小时进行称量试验直到表面皿和树脂胶膜的总重量不变为止，即可得到水性聚氨酯胶膜A2。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的水性聚氨酯树脂的制备方法。

(1)制备含氟二元醇

将7.94g二乙醇胺和25.12g甲基丙烯酸十二氟庚酯在氮气保护下75℃加热回流6小时，每隔30分钟取样测其UV-vis光谱，直至吸收峰基本无变化。用乙醇洗涤6次，每次10ml，减压蒸馏出乙氰及未反应原料即得产品21.07g(产率为63.76％)，产品为黄色澄清粘稠液体，即含氟二元醇。

(2)制备预聚体

将73.36g异佛尔酮二异氰酸酯加入160g聚四氢呋喃醚二醇(Mn＝2000)和20.2g(Mn＝505.2)步骤(1)制得的含氟二元醇混合体系中，在80℃下反应120分钟。

(3)扩链反应

步骤(2)结束后，将反应体系降温至50℃，加入15.70g三溴新戊二醇(Mn＝262，理论含溴60％)和13.01g二羟甲基丙酸，并加入30mL丙酮以降低粘度，升温至80℃反应180分钟至NCO值降至1.2重量％即得到扩链后的亲水性预聚体。

(4)中和、乳化

向亲水性预聚体中加入20mL丙酮并用冰水降温至50℃，然后加入9.80g三乙胺，反应25分钟。向已中和的亲水性的预聚物加入680g去离子水并高速乳化分散获得固含量为30％的水性聚氨酯分散液。

(5)制备水性聚氨酯薄膜

取直径为110mm的干燥表面皿，取12g上述水性聚氨酯乳液倒入表面皿，待液面平稳后，先放进通风橱待水分蒸发后放入60℃的烘箱，干燥24小时后，每隔一个小时进行称量试验直到表面皿和树脂胶膜的总重量不变为止，即可得到水性聚氨酯胶膜A3。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的水性聚氨酯树脂的制备方法。

(1)制备含氟二元醇

将20g二乙醇胺和63.35g甲基丙烯酸十二氟庚酯在氮气保护下80℃加热回流6小时，每间隔30分钟取样测其UV-vis光谱，直至吸收峰基本无变化。用乙醇洗涤6次，每次10ml，减压蒸馏出乙氰及未反应原料即得产品50.56g(产率为63.2％)，产品为黄色澄清粘稠液体，即含氟二元醇。

(2)制备预聚体

将16.82g1，6-六亚甲基二异氰酸酯加入到100g聚四氢呋喃醚二醇(Mn＝1000)和50.52g(Mn＝505.2)步骤(1)制得的含氟二元醇混合体系中，在85℃下反应60分钟，降温至50℃；再向上述体系中加入68.91g异佛尔酮二异氰酸酯，在80℃下反应90分钟；

(3)扩链反应

步骤(2)结束后，将反应体系降温至50℃，加入28.99g四溴二季戊四醇(Mn＝505.8，理论含溴63.2％)和12.50g二羟甲基丁酸，并加入30mL丙酮以降低粘度，升温至78℃反应180分钟至NCO值降至1.5重量％即得到扩链后的亲水性预聚体。

(4)中和、乳化

向亲水性预聚体中加入20mL丙酮并用冰水降温至50℃，然后加入8.52g三乙胺，反应25分钟。向已中和的亲水性的预聚物加入660g去离子水并高速乳化分散获得固含量为30％的水性聚氨酯分散液。

(5)制备水性聚氨酯薄膜

取直径为110mm的干燥表面皿，取12g上述水性聚氨酯乳液倒入表面皿，待液面平稳后，先放进通风橱待水分蒸发后放入60℃的烘箱，干燥24小时后，每隔一个小时进行称量试验直到表面皿和树脂胶膜的总重量不变为止，即可得到水性聚氨酯胶膜B1。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的水性聚氨酯树脂的制备方法。

(1)制备含氟二元醇

将12.28g二乙醇胺和38.88g甲基丙烯酸十二氟庚酯在氮气保护下80℃加热回流6小时，每间隔30分钟取样测其UV-vis光谱，直至吸收峰基本无变化。用乙醇洗涤6次，每次10ml，减压蒸馏出乙氰及未反应原料即得产品30.9g(产率为60.4％)，产品为黄色澄清粘稠液体，即含氟二元醇。

(2)制备预聚体

将16.82g1，6-六亚甲基二异氰酸酯加入到140g聚四氢呋喃醚二醇(Mn＝1000)和30.3g(Mn＝505.2)步骤(1)制得的含氟二元醇混合体系中，在85℃下反应60分钟，降温至50℃；再向上述体系中加入68.91g异佛尔酮二异氰酸酯，在80℃下反应90分钟；

(3)扩链反应

步骤(2)结束后，将反应体系降温至50℃，加入26.25g四溴二季戊四醇(Mn＝505.8，理论含溴63.2％)和13.30g二羟甲基丁酸，并加入30mL丙酮以降低粘度，升温至78℃反应180分钟至NCO值降至1.5重量％即得到扩链后的亲水性预聚体。

(4)中和、乳化

向亲水性预聚体中加入20mL丙酮并用冰水降温至50℃，然后加入9.06g三乙胺，反应25分钟。向已中和的亲水性的预聚物加入680g去离子水并高速乳化分散获得固含量为30％的水性聚氨酯分散液。

(5)制备水性聚氨酯薄膜

取直径为110mm的干燥表面皿，取12g上述水性聚氨酯乳液倒入表面皿，待液面平稳后，先放进通风橱待水分蒸发后放入60℃的烘箱，干燥24小时后，每隔一个小时进行称量试验直到表面皿和树脂胶膜的总重量不变为止，即可得到水性聚氨酯胶膜B2。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的水性聚氨酯树脂的制备方法。

(1)制备含氟二元醇

将7.94g二乙醇胺和25.12g甲基丙烯酸十二氟庚酯在氮气保护下75℃加热回流6小时，每隔30分钟取样测其UV-vis光谱，直至吸收峰基本无变化。用乙醇洗涤6次，每次10ml，减压蒸馏出乙氰及未反应原料即得产品21.07g(产率为63.76％)，产品为黄色澄清粘稠液体，即含氟二元醇。

(2)制备预聚体

将16.82g1，6-六亚甲基二异氰酸酯加入到160g聚四氢呋喃醚二醇(Mn＝1000)和20.2g(Mn＝505.2)步骤(1)制得的含氟二元醇混合体系中，在85℃下反应60分钟，降温至50℃；再向上述体系中加入68.91g异佛尔酮二异氰酸酯，在80℃下反应90分钟；

(3)扩链反应

步骤(2)结束后，将反应体系降温至50℃，加入24.86g四溴二季戊四醇(Mn＝505.8，理论含溴63.2％)和13.71g二羟甲基丁酸，并加入30mL丙酮以降低粘度，升温至78℃反应180分钟至NCO值降至1.5重量％即得到扩链后的亲水性预聚体。

(4)中和、乳化

向亲水性预聚体中加入20mL丙酮并用冰水降温至50℃，然后加入9.34g三乙胺，反应25分钟。向已中和的亲水性的预聚物加入700g去离子水并高速乳化分散获得固含量为30％的水性聚氨酯分散液。

(5)制备水性聚氨酯薄膜

取直径为110mm的干燥表面皿，取12g上述水性聚氨酯乳液倒入表面皿，待液面平稳后，先放进通风橱待水分蒸发后放入60℃的烘箱，干燥24小时后，每隔一个小时进行称量试验直到表面皿和树脂胶膜的总重量不变为止，即可得到水性聚氨酯胶膜B3。

对比例1

本对比例用于说明现有技术的水性聚氨酯的制备方法。

(1)制备预聚体

将53.35g异佛尔酮二异氰酸酯加入160g聚四氢呋喃醚二醇(Mn＝2000)中，升温至80℃温度，保温120分钟。

(2)扩链反应

步骤(2)结束后，将反应体系降温至50℃，加入2.58g1，4-丁二醇和10.18g二羟甲基丙酸，并加入30mL丙酮以降低粘度，升温至80℃反应180分钟至NCO值降至1.2重量％即得到扩链后的亲水性预聚体。

(3)中和、乳化

向亲水性预聚体中加入20mL丙酮并用冰水降温至40℃，然后加入7.67g三乙胺，反应30分钟。向已中和的亲水性的预聚物加入540g去离子水并高速乳化分散获得固含量为30％的水性聚氨酯分散液。

(4)制备水性聚氨酯薄膜

取直径为110mm的干燥表面皿，取12g上述水性聚氨酯乳液倒入表面皿，待液面平稳后，先放进通风橱待水分蒸发后放入60℃的烘箱，干燥24小时后，每隔一个小时进行称量试验直到表面皿和树脂胶膜的总重量不变为止，即可得到水性聚氨酯胶膜C1。

性能测定

对本发明实施例1-3制得的产品A1-A3以及对比例1制得的产品C1和合肥市科天化工有限公司生产的KTC-200(记作C2)进行如下的性能测试，测试结果列于表1。

1、阻燃性能测定：参考标准GB/T5455-85。

2、抗污耐脏性能：对于水性聚氨酯胶膜的抗污耐脏性能的检测主要体现在胶膜吸水率大小、耐碱及耐甲苯、酒精等化学溶剂性能的优劣上。

(1)胶膜吸水率的测定：将干燥的胶膜按2cm×2cm剪好后称重m1g，放入自来水中浸泡24小时后取出，擦干表面的水后称重m2g，利用公式计算吸水率为：(m2-m1)/m1×100％。

(2)胶膜耐碱性能的测定：将干燥的胶膜在室温下按2cm×2cm剪好后放入重量分数为10％的碱溶液中浸泡24小时后观察观察试样表面是否开裂、粉化。

(3)胶膜耐甲苯性能的测定：将干燥的胶膜按2cm×2cm剪好后称重m3g，放入纯甲苯中浸泡24小时后取出，擦干表面的甲苯后称重m4g，利用公式计算吸甲苯率为：(m4-m3)/m3×100％。

(4)胶膜耐酒精性能的测定：将干燥的胶膜按2cm×2cm剪好后称重m5g，放入95％的酒精中浸泡24小时后取出，擦干表面的酒精后称重m6g，利用公式计算吸酒精率为：(m6-m5)/m5×100％。

表1

对本发明实施例4-6制得的产品B1-B3进行上述性能测试，并与C1和C2进行对比，结果列于表2。

表2。

通过实施例1-6和对比例1的描述以及表1、2中的数据可以看出，与现有的方法制得的水性聚氨酯树脂和商购的水性聚氨酯树脂相比，使用本发明提供的方法制备的水性聚氨酯树脂具有更优异的抗污耐脏性和阻燃性。

Claims (12)

1.一种水性聚氨酯树脂的制备方法，该方法包括：(1)将多异氰酸酯、与聚醚二元醇、含氟二元醇反应制得预聚体；(2)使该预聚体与含溴二元醇和亲水扩链剂进行扩链反应；(3)用成盐剂中和，加水分散乳化，得到水性聚氨酯分散液。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、二亚甲基苯基二异氰酸酯、四甲基环己基二异氰酸酯和1，6-六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种，优选为异佛尔酮二异氰酸酯和/或1，6-六亚甲基二异氰酸酯。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述聚醚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇中的一种或多种，优选为聚四氢呋喃醚二醇。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其中，所述步骤(1)中多异氰酸酯与聚醚二元醇的摩尔比为2-6∶1，优选为2.5-4.5∶1；聚醚二元醇与含氟二元醇的重量比为2-18∶1，优选为2-8∶1；所述反应的温度为60-90℃，优选为70-85℃，反应的时间为为60-180分钟，优选为110-130分钟。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其中，所述含溴二元醇是可以为三溴新戊醇、二溴新戊二醇、四溴双酚A双羟乙基醚、四溴二季戊四醇或2，3-二溴丙醇中的一种或多种，优选为二溴新戊二醇和/或四溴二季戊四醇。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其中，所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟基半酯、乙二胺基已磺酸钠、N-甲基二乙醇胺、聚环氧乙二醇、二乙醇胺以及二乙烯三胺与环氧氯丙烷的反应产物中的一种或多种，优选为二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其中，所述含氟二元醇的制备方法为：将摩尔比为1.1-1.3∶1的二乙醇胺和甲基丙烯酸十二氟庚酯在氮气保护下升温至70-90℃，回流反应6-8小时，每间隔30分钟取样测其UV-vis光谱，直至吸收峰基本无变化，用乙醇洗涤，减压蒸馏出乙氰及未反应原料即得到含氟二元醇。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法，其中，所述步骤(2)中含溴二元醇与预聚体重量比为1-10∶100，优选为6-8∶100，反应的温度为60-90℃，反应时间为50-70分钟；亲水扩链剂与预聚体的重量比为3-8∶100，优选为4-5∶100，反应温度为60-90℃，反应时间为120-180分钟。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法，其中，所述成盐剂为三乙胺、氨水、氢氧化钠、盐酸和乙酸中的一种或多种，优选为三乙胺。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的制备方法，其中，所述步骤(3)中成盐剂与亲水性扩链剂的摩尔比为0.6-1.2∶1，优选为0.9-1∶1，中和的温度为30-50℃，时间为25-40分钟；所述水的用量使得到的水性聚氨酯分散剂的固含量为20-50％，优选为25-40％。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的制备方法，其中，多异氰酸酯的摩尔数与聚醚二元醇、含氟二元醇、亲水性扩链剂和含溴二元醇的总摩尔数之比为1.1-1.8∶1，优选为1.2-1.4∶1。

12.一种由权利要求1-11中任一项所述的制备方法制得的水性聚氨酯树脂。