CN105153909A - 一种高柔韧性pu涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高柔韧性PU涂料及其制备方法，所述PU涂料包括水和分散于水中的聚氨酯聚轮烷，以重量份计，所述水在PU涂料中的含量为50-60%，所述聚氨酯聚轮烷是由70-100重量份的聚轮烷和30-55重量份的亲水改性多异氰酸酯制备而成，所述亲水改性多异氰酸酯是由聚醚多元醇改性多异氰酸酯。该PU涂料具有高柔韧性、耐磨性和耐水性。

Description

一种高柔韧性PU涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种涂料技术领域，更具体地，本发明涉及一种高柔韧性PU涂料及其制备方法。

背景技术

在全民提倡低碳环保的今天，降低涂料中的挥发性有机物（VOC）成为当前人们研究开发涂料的热点，因此，水性化是降低涂料中的VOC的最佳方法之一。在弹性塑料领域中，需要涂料具有极高的柔韧性以及满足其较大程度的弯折韧性，但同时需要保证一定的强度。

发明内容

为了解决上述问题，本发明涉及一种高柔韧性PU涂料及其制备方法，该PU涂料具有高柔韧性和耐水性能。

为了实现上述发明目的，本发明采取了以下技术方案：

一种高柔韧性PU涂料，所述PU涂料包括水和分散于水中的聚氨酯聚轮烷，以重量份计，所述水在PU涂料中的含量为50-60%，所述聚氨酯聚轮烷是由70-100重量份的聚轮烷和30-55重量份的亲水改性多异氰酸酯制备而成，所述亲水改性多异氰酸酯是由聚醚多元醇改性多异氰酸酯，所述聚醚多元醇是由环氧烷与醇反应制备而成。

在一种实施方式中，所述聚轮烷具有环状分子、通过环状分子的线性分子和在线性分子的相对末端配置以保持所述环状分子用所述线性分子刺穿的封端基团；所述环状分子为羟基环糊精。

在一种实施方式中，所述羟基环糊精为α-环糊精。

在一种实施方式中，所述聚醚多元醇是由环氧烷与醇反应制备而成。

在一种实施方式中，所述醇为分子中具有至少3个羟基的醇。

在一种实施方式中，所述醇选自甘油、季戊四醇或三羟甲基丙烷。

在一种实施方式中，所述聚醚多元醇具有3-6的官能度。

在一种实施方式中，所述多异氰酸酯选自HDI三聚体或IPDI三聚体。

在一种实施方式中，所述PU涂料还包含消泡剂、流平剂、分散剂、填料和颜料。

一种使用所述的高柔韧性PU涂料的涂层制品。

参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

具体实施方式

参考以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。

“任选的”或者“任选地”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

为了解决上述问题，本发明提供了一种高柔韧性PU涂料，所述PU涂料包括水和分散于水中的聚氨酯聚轮烷，以重量份计，所述水在PU涂料中的含量为50-60%，所述聚氨酯聚轮烷是由70-100重量份的聚轮烷和30-55重量份的亲水改性多异氰酸酯制备而成，所述亲水改性多异氰酸酯是由聚醚多元醇改性多异氰酸酯，所述聚醚多元醇是由环氧烷与醇反应制备而成。

聚轮烷

聚轮烷具有如下基本骨架结构：

线性分子通过环状分子，封端基团在线性分子的相对末端上配置以保持环状分子用线性分子刺穿。

本发明所述环状分子没有特别限制，只要环状分子具有可用线性分子刺穿以产生滑轮效果的环状结构并且环状分子具有可以与异氰酸酯反应的活性基团。活性基团的实例包括但不限于，羟基、氨基、羧基和氨基甲酸酯。作为活性基团，优选在形成封端基团（封端反应）期间与封端基团不反应的活性基团。从该观点来看，活性基团优选为羟基或氨基，更优选羟基。作为环状分子，可使用环糊精、冠醚、苯并冠醚、二苯并冠醚、二环己烷并冠及其衍生物和改性变体。其中，合适地使用环糊精及环糊精衍生物。环糊精及环糊精衍生物的种类没有特别限制。环糊精可为α型、β型或γ型。环糊精衍生物也可为α型、β型或γ型。本发明所述环糊精衍生物为化学改性环糊精，如氨基改性、甲基改性、丙基改性、三乙酰基改性、单乙酰基改性、甲苯磺酰基改性和磺酰基改性。在本发明中可用的环糊精及环糊精衍生物为：α-环糊精(葡萄糖数：6)、β-环糊精(葡萄糖数：7)、γ-环糊精(葡萄糖数：8)、甲基环糊精、葡糖基环糊精、2-羟丙基-α-环糊精、2，6-二-O-甲基-α-环糊精、6-O-α-麦芽糖基-α-环糊精、6-O-α-D-葡糖基-α-环糊精、单(2-O-磷酰基)-α-环糊精、单[2，(3)-O-(羧甲基)]-α-环糊精、琥珀酰-α-环糊精、葡糖醛酸基葡糖基-β-环糊精、2-羟乙基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、2-羟丙基-β-环糊精、(2-羟基-3-N，N，N-三甲氨基)丙基-β-环糊精、6-O-α-麦芽糖基-β-环糊精、甲基-β-环糊精、六(6-氨基-6-脱氧)-β-环糊精、单(2-O-磷酰基)-β-环糊精、6-O-α-D-麦芽糖基-β-环糊精、琥珀酰-β-环糊精、琥珀酰-(2-羟丙基)-β-环糊精、2-羧甲基-β-环糊精、2-羧乙基-β-环糊精、丁基-β-环糊精、磺丙基-β-环糊精、6-单脱氧-6-单氨基-β-环糊精、2-羟乙基-γ-环糊精、2-羟丙基-γ-环糊精、丁基-γ-环糊精、3A-氨基-3A-脱氧-(2AS，3AS)-γ-环糊精、单-2-O-(对甲苯磺酰基)-γ-环糊精、单-6-O-(对甲苯磺酰基)-γ-环糊精和单-6-O-均三甲苯磺酰基-γ-环糊精。这些环状分子如环糊精可单独使用或以其两种以上组合使用。

本发明所述线性分子，可使用聚烯烃类、聚酯类、聚醚类、聚酰胺类、聚丙烯酰类和含苯环线性化合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚乙二醇和聚丙二醇。从在α-环糊精的包接性以及在水或水性溶剂中的溶解性的观点，优选聚乙二醇。

本发明所述封端基团可以为能够键合至线性分子的相对末端以保持环状分子用线性分子刺穿的任何种类。此处的术语“基团”是指各种基团如分子基团和高分子基团。封端基团的具体例子，如2，4-二硝基苯基和3，5-二硝基苯基、环糊精、金刚烷、三苯甲基、荧光黄、芘及其衍生物和改性变体。本发明中优选金刚烷。金刚烷可用于为α-环糊精的封端基团。

在一种优选地实施方式中，所述聚轮烷具有环状分子、通过环状分子的线性分子和在线性分子的相对末端配置以保持所述环状分子用所述线性分子刺穿的封端基团；所述环状分子为羟基环糊精。本发明所述羟基环糊精为具有羟基基团的环糊精。

在一种优选地实施方式中，所述羟基环糊精为α-环糊精。

亲水改性多异氰酸酯

亲水改性多异氰酸酯由聚醚多元醇中的羟基与多异氰酸酯中的-NCO基团反应，制备得到了带有3-6个-NCO基团的聚醚，将所述带有3-6个-NCO基团的聚醚与聚轮烷上的活性基团进行交联反应，可以得到具有滑环结构的聚氨酯聚轮烷。所述的滑环结构是指聚轮烷上的环状分子通过亲水改性的多异氰酸酯进行交联且环状分子可以自由的在线性分子上自由滑动。当受到外力的作用时，聚氨酯聚轮烷会发生形变，但外力去除时，聚氨酯聚轮烷会恢复到原始形态，因此聚氨酯聚轮烷具有较好的柔韧性和强度。此外，聚氨酯聚轮烷中具有很多的-C-O-C-链节，-C-O-键能较小，内旋转比较容易，分子间易于弯折，会使高分子具有较好的柔性，同时醚键可以使聚氨酯聚轮烷具有较好的耐水性。

聚醚多元醇

聚醚多元醇可通过环氧烷与水、胺、氨基醇或醇反应制备而得，其中可以用四氢呋喃、环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，3-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷或氧化苯乙烯作为环氧烷。环氧烷可单独地、连续交替地或作为混合物使用。在本发明上下文中，聚醚多元醇按照已知的方法制备，如由一种环氧烷，优选1，2-环氧丙烷和环氧乙烷在碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾或者碱金属醇盐如甲醇钠、乙醇钠作为催化剂的情况下加入水、胺或醇通过阴离子聚合，或者在路易斯酸如五氯化锑、氟化硼醚合物等或漂白土作为催化剂的情况下通过阳离子聚合制备得到。本发明优选环氧烷与醇反应制备而成聚醚多元醇。

在一种优选地实施方式中，所述醇为分子中具有至少3个羟基的醇。

在一种优选地实施方式中，所述醇选自甘油、季戊四醇或三羟甲基丙烷。

在一种优选地实施方式中，所述聚醚多元醇具有3-6的官能度。

在一种优选地实施方式中，所述多异氰酸酯选自HDI三聚体或IPDI三聚体。

在一种优选地实施方式中，所述PU涂料还包含消泡剂、流平剂、分散剂、填料和颜料。本发明中所使用的消泡剂、流平剂、分散剂、填料和颜料均为本领域技术人员所知的含义。

一种使用所述的高柔韧性PU涂料的涂层制品。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其他说明，所用原料都是市售的。

下面参照几个例子详细描述本发明。

实施例1

1.聚轮烷的制备：

用于国际公开2005/052026和2005/080469中描述的相同方法，制备聚轮烷，以下示出一个制备例。

（1）聚乙二醇末端羧基化

取10g聚乙二醇(PEG)（重均分子量为35000）预先溶解于100mL的去离子水中，随后分别加入2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）100mg、溴化钠100mg和10mL的次氯酸钠，调节溶液的pH为10-11，在室温下搅拌反应15min后，向反应溶液中加入10mL无水乙醇终止反应，并用盐酸调节溶液的pH＜2，用二氯甲烷萃取产物3次，旋转蒸发得到粗产物。将粗产物溶解于250mL的热乙醇中，随后放入冰箱过夜。将产物再次溶解于乙醇中，重结晶两次，减压干燥48h后得到末端羧基化的聚乙二醇。用0.01mol/L氢氧化钠对产物进行滴定，测得聚乙二醇末端羟基转化为羧基的转化率达到99%以上。

（2）α-环糊精与末端羧基化的PEG的包接复合物制备

取6gα-环糊精溶于25mL去离子水中配成饱和溶液，备用；

取1.5g末端羧基化的聚乙二醇于150mL的圆底烧瓶中，加入25mL去离子水搅拌溶解，然后滴加α-环糊精的饱和溶液，搅拌，在70℃下回流反应一段时间后，将混合溶液放入4℃冰箱中搅拌过夜，出现了白色的沉淀，冻干，得到白色固体。

（3）金刚烷封端制备聚轮烷

金刚烷胺制备：取适量的金刚烷胺盐酸盐溶于少量的去离子水中，用0.1mol/L的碳酸氢钠溶液进行滴定，直到不再产生气泡为止，并用适量的二氯甲烷进行萃取，旋转蒸发除去二氯甲烷，在30℃下真空干燥6h，得到金刚烷胺的白色固体。

取步骤（2）中的白色固体产物，与0.8g金刚烷胺、0.24g苯并三唑-1-基氧基三（二甲氨基）鏻六氟磷酸盐（BOP）及0.1mLN,N-二异丙基乙胺（EDIPA）溶于100mL无水N，N-二甲基甲酰胺（DMF），室温下搅拌过夜，得到类似浆料的混合物。用无水的N,N-二甲基酰胺/甲醇的比例为1:1对混合物洗两遍并离心，随后再用甲醇洗两遍并离心，得到白色固体。将白色固体溶于40mL的无水二甲基亚砜中，并将溶液导入400mL的去离子水中，有白色沉淀产生，用去离子水洗并离心，冻干得到白色粉末，即为聚轮烷。

2.高柔韧性PU涂料的制备

将聚轮烷70重量份、亲水改性多异氰酸酯33重量份溶解于100重量份的二甲基亚砜中，加入0.07重量份的二月桂酸二丁基锡，在85℃下搅拌反应4h后，停止反应，洗涤过滤，除去溶剂和杂质，加入适量的去离子水和5重量份的涂料添加剂，搅拌均匀，即得。亲水改性多异氰酸酯中的多异氰酸酯为HDI三聚体，聚醚多元醇的官能度为3。

实施例2

1.聚轮烷的制备同实施例1。

2.高柔韧性PU涂料的制备

将聚轮烷85重量份、亲水改性多异氰酸酯40重量份溶解于100重量份的二甲基亚砜中，加入0.07重量份的二月桂酸二丁基锡，在85℃下搅拌反应4h后，停止反应，洗涤过滤，除去溶剂和杂质，加入适量的去离子水和5重量份的涂料添加剂，搅拌均匀，即得。亲水改性多异氰酸酯中的多异氰酸酯为HDI三聚体，聚醚多元醇的官能度为3。

实施例3

1.聚轮烷的制备同实施例1。

2.高柔韧性PU涂料的制备

将聚轮烷90重量份、亲水改性多异氰酸酯45重量份溶解于100重量份的二甲基亚砜中，加入0.07重量份的二月桂酸二丁基锡，在85℃下搅拌反应4h后，停止反应，洗涤过滤，除去溶剂和杂质，加入适量的去离子水和5重量份的涂料添加剂，搅拌均匀，即得。亲水改性多异氰酸酯中的多异氰酸酯为IPDI三聚体，聚醚多元醇的官能度为3。

实施例4

1.聚轮烷的制备同实施例1。

2.高柔韧性PU涂料的制备

将聚轮烷95重量份、亲水改性多异氰酸酯45重量份溶解于100重量份的二甲基亚砜中，加入0.07重量份的二月桂酸二丁基锡，在85℃下搅拌反应4h后，停止反应，洗涤过滤，除去溶剂和杂质，加入适量的去离子水和5重量份的涂料添加剂，搅拌均匀，即得。亲水改性多异氰酸酯中的多异氰酸酯为HDI三聚体，聚醚多元醇的官能度为5。

实施例5

1.聚轮烷的制备同实施例1。

2.高柔韧性PU涂料的制备

将聚轮烷100重量份、亲水改性多异氰酸酯50重量份溶解于100重量份的二甲基亚砜中，加入0.07重量份的二月桂酸二丁基锡，在85℃下搅拌反应4h后，停止反应，洗涤过滤，除去溶剂和杂质，加入适量的去离子水和5重量份的涂料添加剂，搅拌均匀，即得。亲水改性多异氰酸酯中的多异氰酸酯为IPDI三聚体，聚醚多元醇的官能度为5。

实施例6

1.聚轮烷的制备同实施例1。

2.高柔韧性PU涂料的制备

将聚轮烷100重量份、亲水改性多异氰酸酯55重量份溶解于100重量份的二甲基亚砜中，加入0.07重量份的二月桂酸二丁基锡，在85℃下搅拌反应4h后，停止反应，洗涤过滤，除去溶剂和杂质，加入适量的去离子水和5重量份的涂料添加剂，搅拌均匀，即得。亲水改性多异氰酸酯中的多异氰酸酯为IPDI三聚体，聚醚多元醇的官能度为6。

对比例1

1.聚轮烷的制备同实施例1。

2.PU涂料的制备

将聚轮烷100重量份、IPDI三聚体55重量份溶解于100重量份的二甲基亚砜中，加入0.07重量份的二月桂酸二丁基锡，在85℃下搅拌反应4h后，停止反应，洗涤过滤，除去溶剂和杂质，加入适量的去离子水和5重量份的涂料添加剂，搅拌均匀，即得。

对比例2

PU涂料的制备：

将三羟甲基丙烷100重量份、亲水改性多异氰酸酯55重量份溶解于100重量份的二甲基亚砜中，加入0.07重量份的二月桂酸二丁基锡，在85℃下搅拌反应4h后，停止反应，洗涤过滤，除去溶剂和杂质，加入适量的去离子水和5重量份的涂料添加剂，搅拌均匀，即得。亲水改性多异氰酸酯中的多异氰酸酯为IPDI三聚体，聚醚多元醇的官能度为6。

性能测试评价：

（1）贮藏稳定性的评价

在200ml的玻璃容器中密封本发明实施例中的高柔韧性PU涂料，在40℃下静置保存，目视观察成分分离的状况，基于下述基准，评价了贮藏稳定性。

○：8个月以上无分离沉降；

△：4个月以上且不足8个月，有分离沉降；

×：不足4个月，有分离沉降。

(2)耐磨性的评价

涂膜的耐磨性通过以下试验：将涂膜放置在磨耗试验机中，所述磨耗试验机具有通过双面胶带粘附至磨耗试验机的滑动单元的“dustflannel”(摩擦布)，在0.22g/cm²的载荷下使摩擦布在涂膜上往复运动50次，然后，目视检查在涂膜中有无发生摩擦损坏。涂膜厚度大约为10μm。

◎：涂膜中不存在损坏；

○：涂膜中几乎不存在损坏；

△：涂膜中存在很少损坏；

×：涂膜中存在剧烈、显著的损坏。

（3）涂膜耐水性测试

在松木板材上的喷涂本发明的高柔韧性PU涂料，将涂膜与基材一起在80℃的热水中浸渍2小时后取出，在25℃下干燥2小时。涂膜在1mm见方中切入10×10个的切割网格，进行利用透明胶带纸的剥离试验，按照残留的网格数，评价涂膜密合性。涂膜厚度大约为10μm。

○：95～100个

△：60～94个

×：59个以下

（4）柔韧性测试

采用GB/T1731-1993方法测定，涂膜厚度大约为10μm。

上述测试结果见表1。

表1为高柔韧性PU涂料的测试结果

从表1可知，在本发明范围内的实施例1至6的PU涂膜具有较高的储存稳定性、柔韧性、耐磨性和耐水性，然而未落在本发明范围内的对比例1和对比例2的涂膜的储存稳定性、柔韧性、耐磨性和耐水性至少之一是差的。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种高柔韧性PU涂料，所述PU涂料包括水和分散于水中的聚氨酯聚轮烷，以重量份计，所述水在PU涂料中的含量为50-60%，所述聚氨酯聚轮烷是由70-100重量份的聚轮烷和30-55重量份的亲水改性多异氰酸酯制备而成，所述亲水改性多异氰酸酯是由聚醚多元醇改性多异氰酸酯。

2.根据权利要求1所述的高柔韧性PU涂料，其特征在于所述聚轮烷具有环状分子、通过环状分子的线性分子和在线性分子的相对末端配置以保持所述环状分子用所述线性分子刺穿的封端基团；所述环状分子为羟基环糊精。

3.根据权利要求2所述的高柔韧性PU涂料，其特征在于，所述羟基环糊精为α-环糊精。

4.根据权利要求1所述的高柔韧性PU涂料，其特征在于，所述聚醚多元醇是由环氧烷与醇反应制备而成。

5.根据权利要求4所述的高柔韧性PU涂料，其特征在于，所述醇为分子中具有至少3个羟基的醇。

6.根据权利要求5所述的高柔韧性PU涂料，其特征在于，所述醇选自甘油、季戊四醇或三羟甲基丙烷。

7.根据权利要求4、5或6所述的高柔韧性PU涂料，其特征在于，所述聚醚多元醇具有3-6的官能度。

8.根据权利要求1所述的高柔韧性PU涂料，其特征在于，所述多异氰酸酯选自HDI三聚体或IPDI三聚体。

9.根据权利要求1所述的高柔韧性PU涂料，其特征在于，所述PU涂料还包含消泡剂、流平剂、分散剂、填料和颜料。

10.一种使用权利要求1-9任一项所述的高柔韧性PU涂料的涂层制品。