CN104693406A - 一种环氧木质素改性水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环氧木质素改性水性聚氨酯的制备方法，其制备是采用环氧氯丙烷对木质素进行改性，然后将得到的环氧木质素引入水性聚氨酯的合成过程中，进而制备一系列环氧木质素交联改性水性聚氨酯乳液。本发明不仅有效利用了工业生产中的废弃物木质素，拓宽了木质素的应用价值，而且为水性聚氨酯材料的加工提供了一种新方法。

Description

一种环氧木质素改性水性聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯材料加工领域，具体涉及到一种环氧木质素改性水性聚氨酯的制备方法，属于环境友好生态材料领域。
技术背景
近年来，对水性聚氨酯进行改性已成为一大研究热点，随着改性技术的进步，改性的手段和方法将越来越多样，赋予了水性聚氨酯材料新的功能，扩大了其应用范围。而这些改性方法为人们制备特殊用途的水性聚氨酯提供了新的思路。而充分利用天然高分子材料的优良特性赋予水性聚氨酯材料新的功能和更高的性能，为提高水性聚氨酯材料的综合性能和功能化提供了新的研究思路，在涂料、医疗、生命科学研究、医用材料和环保降解等方面的应用前景广阔。目前天然高分子材料改性水性聚氨酯方面尚处于研究阶段，还需要进一步深入研究。
木质素存在于植物纤维中，不仅来源广阔，而且是可再生资源。由于每年经制浆产生的工业木质素数量极大，而且利用率太低，所以提高木质素在各方面的应用将是实现可持续发展的重要举措之一。但是由于木质素各方面的影响，直接应用木质素仍然存在较大的阻碍。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧木质素改性水性聚氨酯的制备方法。不仅有效利用了工业生产中的废弃物木质素，拓宽了木质素的应用价值，而且为水性聚氨酯材料的加工提供了一种新方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种环氧木质素改性水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：在碱性条件下，将2.0g木质素与5～20mL环氧氯丙烷加入到反应容器中，在40～80℃下反应；充分反应后减压抽滤，产物用苯洗，水洗至中性，置于40℃真空干燥箱干燥后即得环氧木质素；
步骤二：将聚醚多元醇、二异氰酸酯和环氧木质素加入到三口烧瓶中，其中，聚醚多元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:(3～4)；环氧木质素的加入量为环氧木质素和聚醚多元醇质量之和的0.4％～2.0％；再加入0.05～0.06g催化剂，在60～90℃下搅拌反应2～8h，然后降温至50～70℃；再加入的DMPA，其加入量为二异氰酸酯、聚醚多元醇和环氧木质素的总质量计的2.0％～5.0％，反应1～4h，降温至20～50℃出料，得水性聚氨酯预聚体；
步骤三：将步骤二得到的预聚体用中和剂中和后，加水进行高速乳化，减压蒸馏除去溶剂后即得环氧木质素改性水性聚氨酯。
作为本发明的进一步改进，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4‵-二异氰酸酯(MDI)。
作为本发明的进一步改进，所述聚醚多元醇为聚丙二醇(PPG2000)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMG2000)、聚乙二醇(PEG2000)。
作为本发明的进一步改进，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡(简写为DBTDL)。
作为本发明的进一步改进，所述中和剂为三乙胺、氢氧化钠或氢氧化钾，按照中和剂与DMPA的摩尔比为1:1。
作为本发明的进一步改进，所述所述高速乳化步骤的转速为1300～1400r/min。
作为本发明的进一步改进，步骤二中，所述环氧木质素是分散在丙酮中加入的，加入DMPA的同时还加入丙酮。
作为本发明的进一步改进，步骤一中，所述碱性条件指质量浓度为6～10％NaOH溶液。
作为本发明的进一步改进，步骤一中，木质素加入2.0g，环氧氯丙烷加入5～20mL。
相对与现有技术，本发明具有以下优点:
本发明采用环氧氯丙烷对木质素进行改性，然后将得到的环氧木质素引入水性聚氨酯的合成过程中，进而制备一系列环氧木质素交联改性水性聚氨酯乳液。环氧木质素的加入，不仅可以代替部分多元醇与异氰酸酯反应，增加其交联度，而且可以在水性聚氨酯中引入环氧基团，赋予其某些优良性能，提高产品附加值，进一步拓宽其应用领域。该发明合理利用了木质素可再生资源，缓解了环境压力。
进一步，将环氧木质素分散在丙酮中能使环氧木质素与异氰酸酯反应更充分。
附图说明
图1为环氧化改性木质素的反应示意图；
图2为环氧木质素改性水性聚氨酯的反应示意图；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例一
一种环氧木质素改性水性聚氨酯的制备方法，参照图1和图2的反应流程，包括以下步骤：
步骤一：称取2.0g纯化木质素溶于6％NaOH溶液中，加热搅拌使其充分溶解后加入8mL环氧氯丙烷，在70℃下反应3h。反应结束后减压抽滤，产物用苯洗，水洗至中性，置于40℃真空干燥箱干燥后即得环氧木质素。
步骤二：将6.67g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、20.0g聚四氢呋喃醚二醇(PTMG2000)和0.1g环氧木质素(分散在丙酮中)加入到三口烧瓶中，滴加0.05g二月桂酸二丁基锡，在85℃下搅拌反应4h，然后降温至65℃，再加入1.1g DMPA和适量的丙酮，反应3h，降温至30℃出料，得水性聚氨酯预聚体。
步骤三：将步骤二得到的预聚体用与DMPA摩尔比为1:1的三乙胺(TEA)中和后，加水进行1400r/min高速乳化，减压蒸馏脱去溶剂后即得环氧木质素改性水性聚氨酯。
实施例二
一种环氧木质素改性水性聚氨酯的制备方法，参照图1和图2的反应流程，包括以下步骤：
步骤一：称取2.0g纯化木质素溶于8％NaOH溶液中，加热搅拌使其充分溶解后加入10mL环氧氯丙烷，在60℃下反应3h。反应结束后减压抽滤，产物用苯洗，水洗至中性，置于40℃真空干燥箱干燥后即得环氧木质素。
步骤二：将7.6g二苯基甲烷-4,4‵-二异氰酸酯(MDI)、20.2g聚丙二醇(PPG2000)和0.23g环氧木质素(分散在丙酮中)加入到三口烧瓶中，滴加0.05g二月桂酸二丁基锡，在85℃下搅拌反应5h，然后降温至60℃，再加入1.0g DMPA和适量的丙酮，反应3h，降温至40℃出料，得水性聚氨酯预聚体。
步骤三：将步骤二得到的预聚体用与DMPA摩尔比为1:1的三乙胺(TEA)中和后，加水进行1300r/min高速乳化，减压蒸馏脱去溶剂后即得环氧木质素改性水性聚氨酯。
实施例三
一种环氧木质素改性水性聚氨酯的制备方法，参照图1和图2的反应流程，包括以下步骤：
步骤一：称取2.0g纯化木质素溶于10％NaOH溶液中，加热搅拌使其充分溶解后加入12mL环氧氯丙烷，在70℃下反应4h。反应结束后减压抽滤，产物用苯洗，水洗至中性，置于40℃真空干燥箱干燥后即得环氧木质素。
步骤二：将5.66g甲苯二异氰酸酯(TDI)、20.2g聚乙二醇(PEG2000)和0.5g环氧木质素(分散在丙酮中)加入到三口烧瓶中，滴加0.05g二月桂酸二丁基锡，在85℃下搅拌反应6h，然后降温至55℃，再加入0.78gDMPA和适量的丙酮，反应2h，降温至35℃出料，得水性聚氨酯预聚体。
步骤三：将步骤二得到的预聚体加入到KOH水溶液当中，1400r/min高速剪切搅拌，进行中和乳化，减压蒸馏脱去溶剂后即得改性水性聚氨酯。其中KOH与DMPA摩尔比为1:1。
实施例四
一种环氧木质素改性水性聚氨酯的制备方法，参照图1和图2的反应流程，包括以下步骤：
步骤一：称取2.0g纯化木质素溶于9％NaOH溶液中，加热搅拌使其充分溶解后加入16mL环氧氯丙烷，在70℃下反应4h。反应结束后减压抽滤，产物用苯洗，水洗至中性，置于40℃真空干燥箱干燥后即得环氧木质素。
步骤二：将5.66g甲苯二异氰酸酯(TDI)、20.2g聚乙二醇(PEG2000)和0.5g环氧木质素(分散在丙酮中)加入到三口烧瓶中，滴加0.06g(催化量的)二月桂酸二丁基锡，在85℃下搅拌反应6h，然后降温至55℃，再加入0.78g DMPA和适量的丙酮，反应2h，降温至35℃出料，得水性聚氨酯预聚体。
步骤三：将步骤二得到的预聚体加入到KOH水溶液当中，1300r/min高速剪切搅拌，进行中和乳化，减压蒸馏脱去溶剂后即得改性水性聚氨酯。其中KOH与DMPA摩尔比为1:1。

Claims (9)

1.一种环氧木质素改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：在碱性条件下，将木质素与环氧氯丙烷加入到反应容器中，在40～80℃下反应；充分反应后减压抽滤，产物用苯洗，水洗至中性，置于40℃真空干燥箱干燥后即得环氧木质素；
步骤二：将聚醚多元醇、二异氰酸酯和环氧木质素加入到三口烧瓶中，其中，聚醚多元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:(3～4)；环氧木质素的加入量为环氧木质素和聚醚多元醇质量之和的0.4％～2.0％；再加入0.05～0.06g催化剂，在60～90℃下搅拌反应2～8h，然后降温至50～70℃；再加入的DMPA，其加入量为二异氰酸酯、聚醚多元醇和环氧木质素的总质量计的2.0％～5.0％，反应1～4h，降温至20～50℃出料，得水性聚氨酯预聚体；
步骤三：将步骤二得到的预聚体用中和剂中和后，加水进行高速乳化，减压蒸馏除去溶剂后即得环氧木质素改性水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的一种环氧木质素改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷-4,4‵-二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的一种环氧木质素改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述聚醚多元醇为聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚乙二醇，数均分子量均为2000。
4.根据权利要求1所述的一种环氧木质素改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
5.根据权利要求1所述的一种环氧木质素改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述中和剂为三乙胺、氢氧化钠或氢氧化钾，按照中和剂与DMPA的摩尔比为1:1的量加入。
6.根据权利要求1所述的一种环氧木质素改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述高速乳化步骤的转速为1300～1400r/min。
7.根据权利要求1所述的一种环氧木质素改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述环氧木质素是分散在丙酮中加入的，加入DMPA的同时还加入丙酮。
8.根据权利要求1所述的一种环氧木质素改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述碱性条件指质量浓度为6～10％NaOH溶液。
9.根据权利要求1所述的一种环氧木质素改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤一中，木质素加入2.0g，环氧氯丙烷加入5～20mL。
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