CN110951033A - 一种耐水解聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

一种耐水解聚氨酯树脂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110951033A
CN110951033A CN201911313855.9A CN201911313855A CN110951033A CN 110951033 A CN110951033 A CN 110951033A CN 201911313855 A CN201911313855 A CN 201911313855A CN 110951033 A CN110951033 A CN 110951033A
Authority
CN
China
Prior art keywords
diisocyanate
reaction
hydrolysis
polyester polyol
polyurethane resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911313855.9A
Other languages
English (en)
Inventor
聂兰平
马廷江
尹炳善
蔡伟杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chaoran Fujian New Material Technology Co ltd
Original Assignee
Chaoran Fujian New Material Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chaoran Fujian New Material Technology Co ltd filed Critical Chaoran Fujian New Material Technology Co ltd
Priority to CN201911313855.9A priority Critical patent/CN110951033A/zh
Publication of CN110951033A publication Critical patent/CN110951033A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6603—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6607—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/08—Polyurethanes from polyethers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • D06N3/146—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes characterised by the macromolecular diols used

Abstract

本发明公开一种耐水解聚氨酯树脂的制备方法，其包括：1)将聚酯多元醇和聚醚多元醇加入到200重量份的溶剂中，加热搅拌溶解得到混合溶液；2)将得到的混合溶液降温至60‑70℃，再往混合溶液中加入部分二异氰酸酯；3)将得到的溶液升温至70‑80℃进行预聚合反应，当溶液的粘度达到6‑7万cps/25℃时，再加入乙二醇、剩余的二异氰酸酯以及剩余的溶剂继续反应；4)当反应液粘度达到25万‑30万cps/25℃时停止反应；5)将得到的反应液降温至50‑60℃，加入无氟拨水剂，搅拌均匀，出料，得到所述聚氨酯树脂。本发明通过选择合适的聚醚多元醇和聚酯多元醇，并控制两者的用量，同时配合添加无氟拨水剂，使得制备的聚氨酯树脂既具有较高的耐水解性能，同时还具有较高的剥离强度。

Description

一种耐水解聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯材料领域，尤其涉及一种耐水解的聚氨酯材料及其制备方法。
背景技术
人工制革产业化生产已有几十年历史，随着各种新材料的不断应用，其产品也在不断更新。在产品风格上，人工制革经历了从低档到高档，从仿形到仿真的发展过程，其特性甚至超越了天然皮革。
用于太空革的耐水解聚氨酯树脂为达到耐水解要求，大多采用添加含氟拨水剂的方法来达到耐水解效果。由于无氟拨水剂对聚氨酯树脂的要求比较高，需保证无氟拨水剂与聚氨酯树脂在良好相容性的同时，还要保证最终制备的聚氨酯树脂具有良好的耐水解性能和水洗性能。
目前，添加无氟拨水剂存在诸多问题并没有很好的解决，例如，加入无氟拨水剂后聚氨酯树脂水洗困难，剥离强度降低，耐水解性能变差。因此，目前急需研发出一种可克服加入无氟拨水剂带来的问题，且具有很好的耐水解性能的聚氨酯树脂。
聚氨酯树脂的合成一般分成干法工艺和湿法工艺两种。其中湿法工艺利用水与DMF互溶的特性，制备过程中水可以将树脂中的DMF溶剂置换出来，形成一定炮孔结构的产品。
发明内容
为了克服现有技术不足，本发明的目的是提供一种与无氟拨水剂相容性好、同时具有良好的耐水性及剥离强度的聚氨酯树脂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供一种耐水解聚氨酯树脂的制备方法，其包括以下步骤：
1)按以下重量份称取原料：
Figure BDA0002325275260000021
2)将聚酯多元醇和聚醚多元醇加入到200重量份的溶剂中，加热搅拌溶解得到混合溶液；
3)将步骤2)得到的混合溶液降温至60-70℃，再往混合溶液中加入8.51-9.58重量份的二异氰酸酯；
4)将步骤3)得到的溶液升温至70-80℃进行预聚合反应，当溶液的粘度达到6-7万cps/25℃时，再加入乙二醇、剩余的二异氰酸酯以及剩余的溶剂继续反应；
5)当步骤4)的反应液粘度达到25万-30万cps/25℃时停止反应；
6)将步骤5)得到的反应液降温至60℃，加入无氟拨水剂，搅拌均匀，出料，得到所述聚氨酯树脂。
本发明采用上述的技术方案，以聚酯多元醇与聚醚多元醇在分子链中充当软缎结构，其中聚酯多元醇赋予聚氨酯树脂高剥离的特性，但聚酯多元醇的用量过多，会使聚氨酯树脂的耐水解性能下降；聚醚多元醇赋予聚氨酯树脂一定的耐水解性能，但聚醚多元醇同时会降低聚氨酯树脂的剥离强度；因此，配合添加无氟拨水剂提高聚氨酯树脂耐水解效果，减少聚醚多元醇的用量。本发明通过选择合适的聚醚多元醇和聚酯多元醇，并控制聚醚多元醇和聚酯多元醇的用量，同时配合添加无氟拨水剂，使得制备的聚氨酯树脂既具有较高的耐水解性能，同时还具有较高的剥离强度。
其中，聚酯多元醇与聚醚多元醇的投量可根据产品对剥离强度与耐水解性能的要求进行调整，达到符合要求的产品。若聚酯多元醇比例过高，制备的聚氨酯树脂拥有超高剥离性能，但耐水解性能却下降；反之，若聚醚多元醇投量过多，聚氨酯树脂在添加无氟拨水剂的帮助下拥有很好的耐水解性能，但剥离强度却达不到要求。因此，本发明综合考虑剥离性能和耐水解性能，聚酯多元醇投入的重量分数为70份，聚醚多元醇投入的重量分数30份，无氟拨水剂投入的重量分数为1-1.5份，这样通过本发明的聚氨酯树脂制成的合成革的剥离强度为110-145N/cm，在10％NaOH水溶液中浸泡24小时不发生水解；在耐水解测试后剥离强度下降幅度6％-12％(要求20％以内)，达到产品使用要求。
进一步，所述聚酯多元醇为邻苯二甲酸酐或由小分子醇类和小分子酸缩合得到，所述小分子醇类为乙二醇、二乙二醇、1.4丁二醇、1.4丙二醇、新戊二醇、1.6己二醇中的一种或两种以上的混合物，所述小分子酸为己二酸、丁二酸、对苯二甲酸中一种或两种以上的混合物。
优选的，所述聚酯多元醇由乙二醇，1.4丁二醇的混合物与己二酸缩合而成，所述聚酯多元醇的分子量为2000-3000。本发明通过多次实验验证：通过采用分子量为2000-3000的聚酯多元醇，调整产品泡孔形态，使炮孔结构均匀，产品的水洗和剥离性能均达到最佳水平。
进一步，所述聚醚多元醇为聚氧化乙烯多元醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇中的一种或两种以上的混合。
优选的，所述聚醚多元醇为聚四亚甲基醚二醇，聚氧化丙烯二醇的一种或两种的混合。
进一步，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1.6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的一种或两种以上的混合。
优选的，所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，1.6-六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种的混合。
进一步，所述无氟类拨水剂为烷烃长链类拨水剂，具体为金属皂类拨水剂、石蜡类拨水剂、羟甲基拨水剂、吡啶类拨水剂、有机硅拨水剂中的一种或两种以上的混合。
优选的，所述无氟类拨水剂为有机硅类无氟拨水剂，泉州市力柏化工材料有限公司，产品牌号YT-62。采用有机硅类无氟拨水剂，可提高聚氨酯树脂耐水解性能；同时，由于拨水剂不含氟，不破坏大气臭氧层，更加环保；在赋予聚氨酯树脂耐水解性能的同时，不影响产品的其他性能。
进一步，所述溶剂为二甲基甲酰胺，可实现可以与水任意比互溶。
本发明还提供一种聚氨酯树脂的原料组合物，其包括以下重量份数的组分：
Figure BDA0002325275260000041
本发明还提供一种聚氨酯树脂，其由上述制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果是:
1、本发明所选择的无氟拨水剂与本发明的聚氨酯树脂极性接近，因此，本发明的聚氨酯树脂与无氟拨水剂的相容性非常好，对聚氨酯树脂起到良好的拨水效果，水洗过程中几乎不会从树脂中水洗出来；
2、本发明通过选择合适的聚醚多元醇和聚酯多元醇，并控制聚醚多元醇和聚酯多元醇的用量，同时配合添加无氟拨水剂，使得制备的聚氨酯树脂既具有较高的耐水解性能，同时还具有较高的剥离强度。由本发明的聚氨酯树脂制成的合成革在10％NaOH水溶液中浸泡24小时不发生水解，达且剥离强度到110-145N/cm；在耐水解测试后剥离强度下降幅度6％-12％(要求20％以内)，达到产品使用要求。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
实施例1
1)按以下重量份称取原料：
Figure BDA0002325275260000051
所述聚酯多元醇为由乙二醇，1.4丁二醇按质量比1:1的混合物与己二酸缩合而成，分子量为2000；所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；所述无氟类拨水剂为石蜡类拨水剂，采购于泉州市力柏化工材料有限公司，牌号为YT-70；
2)将聚酯多元醇和聚醚多元醇加入到200重量份的溶剂中，加热搅拌溶解得到混合溶液；
3)将步骤2)得到的混合溶液降温至60-70℃，再往混合溶液中加入8.7重量份的二异氰酸酯；
4)将步骤3)得到的溶液升温至70-80℃进行预聚合反应，当检测到溶液的粘度达到6-7万cps/25℃，再加入乙二醇、剩余的二异氰酸酯以及剩余的溶剂继续反应；
5)继续反应，当检测到反应液粘度达到25万-30万cps/25℃停止反应；
6)将步骤5)得到的反应液降温至50-60℃，加入无氟拨水剂，搅拌均匀，出料，得到所述聚氨酯树脂。
实施例2
1)按以下重量份称取原料：
Figure BDA0002325275260000052
Figure BDA0002325275260000061
所述聚酯多元醇为由乙二醇，1.4丙二醇按质量比1:1的混合物与丁二酸缩合而成，分子量为3000；所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇；所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；所述无氟类拨水剂为羟甲基拨水剂，采购于泉州市力柏化工材料有限公司，产品牌号为YT-35；
2)将聚酯多元醇和聚醚多元醇加入到200重量份的溶剂中，加热搅拌溶解得到混合溶液；
3)将步骤2)得到的混合溶液降温至60-70℃，再往混合溶液中加入8.51重量份的二异氰酸酯；
4)将步骤3)得到的溶液升温至70-80℃进行预聚合反应，当检测到溶液的粘度达到6-7万cps/25℃，再加入乙二醇、剩余的二异氰酸酯以及剩余的溶剂继续反应；
5)继续反应，当检测到反应液粘度达到25万-30万cps/25℃停止反应；
6)将步骤5)得到的反应液降温至50-60℃，加入无氟拨水剂，搅拌均匀，出料，得到所述聚氨酯树脂。
实施例3
1)按以下重量份称取原料：
Figure BDA0002325275260000062
所述聚酯多元醇为由乙二醇，1.4丁二醇的混合物与己二酸缩合而成，分子量为3000；所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇；所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；所述无氟类拨水剂为有机硅拨水剂；采购于泉州市力柏化工材料有限公司，产品牌号YT-62；
2)将聚酯多元醇和聚醚多元醇加入到200重量份的溶剂中，加热搅拌溶解得到混合溶液；
3)将步骤2)得到的混合溶液降温至60-70℃，再往混合溶液中加入9.58重量份的二异氰酸酯；
4)将步骤3)得到的溶液升温至70-80℃进行预聚合反应，当检测到溶液的粘度达到6-7万cps/25℃，再加入乙二醇、剩余的二异氰酸酯以及剩余的溶剂继续反应；
5)继续反应，当检测到反应液粘度达到25万-30万cps/25℃停止反应；
6)将步骤5)得到的反应液降温至50-60℃，加入无氟拨水剂，搅拌均匀，出料，得到所述聚氨酯树脂。
为了对本发明制备的聚氨酯树脂性能进行验证，以下进行了对比试验，其中对比实施例1-3为在实施例3的基础上，调整聚酯多元醇的投量，同时为了反应顺利进行，适应性调整二异氰酸酯、溶剂及无氟拨水剂的投量。对比实施例4-6为在实施例3的基础上，调整聚醚多元醇的投量，同时为了反应顺利进行，适应性调整二异氰酸酯、溶剂及无氟拨水剂的投量；对比实施例7和8为在实施例3的基础上，调整聚酯多元醇分子量，同时为了反应顺利进行，适应性调整二异氰酸酯、溶剂及无氟拨水剂的投量；对比实施例9为在实施例3的基础上，未加入无氟拨水剂。
对比实施例1
1)按以下重量份称取原料：
Figure BDA0002325275260000071
Figure BDA0002325275260000081
所述聚酯多元醇为由乙二醇，1.4丁二醇的混合物与己二酸缩合而成，分子量为3000；所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇；所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；所述无氟类拨水剂为有机硅拨水剂，采购于泉州市力柏化工材料有限公司，产品牌号YT-62；
2)将聚酯多元醇和聚醚多元醇加入到200重量份的溶剂中，加热搅拌溶解得到混合溶液；
3)将步骤2)得到的混合溶液降温至60-70℃，再往混合溶液中加入8.75重量份的二异氰酸酯；
4)将步骤3)得到的溶液升温至70-80℃进行预聚合反应，当检测到溶液的粘度达到6-7万cps/25℃，再加入乙二醇、剩余的二异氰酸酯以及剩余的溶剂继续反应；
5)继续反应，当检测到反应液粘度达到25万-30万cps/25℃停止反应；
6)将步骤5)得到的反应液降温至50-60℃，加入无氟拨水剂，搅拌均匀，出料，得到所述聚氨酯树脂。
对比实施例2
1)按以下重量份称取原料：
Figure BDA0002325275260000082
Figure BDA0002325275260000091
所述聚酯多元醇为由乙二醇，1.4丁二醇的混合物与己二酸缩合而成，分子量为3000；所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇；所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；所述无氟类拨水剂为有机硅拨水剂，采购于泉州市力柏化工材料有限公司，产品牌号YT-62；
2)将聚酯多元醇和聚醚多元醇加入到200重量份的溶剂中，加热搅拌溶解得到混合溶液；
3)将步骤2)得到的混合溶液降温至60-70℃，再往混合溶液中加入10.42重量份的二异氰酸酯；
4)将步骤3)得到的溶液升温至70-80℃进行预聚合反应，当检测到溶液的粘度达到6-7万cps/25℃，再加入乙二醇、剩余的二异氰酸酯以及剩余的溶剂继续反应；
5)继续反应，当检测到反应液粘度达到25万-30万cps/25℃停止反应；
6)将步骤5)得到的反应液降温至50-60℃，加入无氟拨水剂，搅拌均匀，出料，得到所述聚氨酯树脂。
对比实施例3
1)按以下重量份称取原料：
Figure BDA0002325275260000092
所述聚酯多元醇为由乙二醇，1.4丁二醇的混合物与己二酸缩合而成，分子量为3000；所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇；所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；所述无氟类拨水剂为有机硅拨水剂，采购于泉州市力柏化工材料有限公司，产品牌号YT-62；
2)将聚酯多元醇和聚醚多元醇加入到200重量份的溶剂中，加热搅拌溶解得到混合溶液；
3)将步骤2)得到的混合溶液降温至60-70℃，再往混合溶液中加入11.25重量份的二异氰酸酯；
4)将步骤3)得到的溶液升温至70-80℃进行预聚合反应，当检测到溶液的粘度达到6-7万cps/25℃，再加入乙二醇、剩余的二异氰酸酯以及剩余的溶剂继续反应；
5)继续反应，当检测到反应液粘度达到25万-30万cps/25℃停止反应；
6)将步骤5)得到的反应液降温至50-60℃，加入无氟拨水剂，搅拌均匀，出料，得到所述聚氨酯树脂。
对比实施例4
1)按以下重量份称取原料：
Figure BDA0002325275260000101
所述聚酯多元醇为由乙二醇，1.4丁二醇的混合物与己二酸缩合而成，分子量为3000；所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇；所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；所述无氟类拨水剂为有机硅拨水剂，采购于泉州市力柏化工材料有限公司，产品牌号YT-62；
2)将聚酯多元醇和聚醚多元醇加入到200重量份的溶剂中，加热搅拌溶解得到混合溶液；
3)将步骤2)得到的混合溶液降温至60-70℃，再往混合溶液中加入8.33重量份的二异氰酸酯；
4)将步骤3)得到的溶液升温至70-80℃进行预聚合反应，当检测到溶液的粘度达到6-7万cps/25℃，再加入乙二醇、剩余的二异氰酸酯以及剩余的溶剂继续反应；
5)继续反应，当检测到反应液粘度达到25万-30万cps/25℃停止反应；
6)将步骤5)得到的反应液降温至50-60℃，加入无氟拨水剂，搅拌均匀，出料，得到所述聚氨酯树脂。
对比实施例5
1)按以下重量份称取原料：
Figure BDA0002325275260000111
所述聚酯多元醇为由乙二醇，1.4丁二醇的混合物与己二酸缩合而成，分子量为3000；所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇；所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；所述无氟类拨水剂为有机硅拨水剂，采购于泉州市力柏化工材料有限公司，产品牌号YT-62；
2)将聚酯多元醇和聚醚多元醇加入到200重量份的溶剂中，加热搅拌溶解得到混合溶液；
3)将步骤2)得到的混合溶液降温至60-70℃，再往混合溶液中加入10.83重量份的二异氰酸酯；
4)将步骤3)得到的溶液升温至70-80℃进行预聚合反应，当检测到溶液的粘度达到6-7万cps/25℃，再加入乙二醇、剩余的二异氰酸酯以及剩余的溶剂继续反应；
5)继续反应，当检测到反应液粘度达到25万-30万cps/25℃停止反应；
6)将步骤5)得到的反应液降温至50-60℃，加入无氟拨水剂，搅拌均匀，出料，得到所述聚氨酯树脂。
对比实施例6
1)按以下重量份称取原料：
Figure BDA0002325275260000121
所述聚酯多元醇为由乙二醇，1.4丁二醇的混合物与己二酸缩合而成，分子量为3000；所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇；所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；所述无氟类拨水剂为有机硅拨水剂，采购于泉州市力柏化工材料有限公司，产品牌号YT-62；
2)将聚酯多元醇和聚醚多元醇加入到200重量份的溶剂中，加热搅拌溶解得到混合溶液；
3)将步骤2)得到的混合溶液降温至60-70℃，再往混合溶液中加入12.08重量份的二异氰酸酯；
4)将步骤3)得到的溶液升温至70-80℃进行预聚合反应，当检测到溶液的粘度达到6-7万cps/25℃，再加入乙二醇、剩余的二异氰酸酯以及剩余的溶剂继续反应；
5)继续反应，当检测到反应液粘度达到25万-30万cps/25℃停止反应；
6)将步骤5)得到的反应液降温至50-60℃，加入无氟拨水剂，搅拌均匀，出料，得到所述聚氨酯树脂。
对比实施例7
1)按以下重量份称取原料：
Figure BDA0002325275260000131
所述聚酯多元醇为由乙二醇，1.4丁二醇的混合物与己二酸缩合而成，分子量为1000；所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇；所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；所述无氟类拨水剂为有机硅拨水剂，采购于泉州市力柏化工材料有限公司，产品牌号YT-62；
2)将聚酯多元醇和聚醚多元醇加入到200重量份的溶剂中，加热搅拌溶解得到混合溶液；
3)将步骤2)得到的混合溶液降温至60-70℃，再往混合溶液中加入21.25重量份的二异氰酸酯；
4)将步骤3)得到的溶液升温至70-80℃进行预聚合反应，当检测到溶液的粘度达到6-7万cps/25℃，再加入乙二醇、剩余的二异氰酸酯以及剩余的溶剂继续反应；
5)继续反应，当检测到反应液粘度达到25万-30万cps/25℃停止反应；
6)将步骤5)得到的反应液降温至50-60℃，加入无氟拨水剂，搅拌均匀，出料，得到所述聚氨酯树脂。
对比实施例8
1)按以下重量份称取原料：
Figure BDA0002325275260000132
Figure BDA0002325275260000141
所述聚酯多元醇为由乙二醇，1.4丁二醇的混合物与己二酸缩合而成，分子量为4000；所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇；所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；所述无氟类拨水剂为有机硅拨水剂，采购于泉州市力柏化工材料有限公司，产品牌号YT-62；
2)将聚酯多元醇和聚醚多元醇加入到200重量份的溶剂中，加热搅拌溶解得到混合溶液；
3)将步骤2)得到的混合溶液降温至60-70℃，再往混合溶液中加入8.13重量份的二异氰酸酯；
4)将步骤3)得到的溶液升温至70-80℃进行预聚合反应，当检测到溶液的粘度达到6-7万cps/25℃，再加入乙二醇、剩余的二异氰酸酯以及剩余的溶剂继续反应；
5)继续反应，当检测到反应液粘度达到25万-30万cps/25℃停止反应；
6)将步骤5)得到的反应液降温至50-60℃，加入无氟拨水剂，搅拌均匀，出料，得到所述聚氨酯树脂。
对比实施例9
1)按以下重量份称取原料：
Figure BDA0002325275260000142
所述聚酯多元醇为由乙二醇，1.4丁二醇的混合物与己二酸缩合而成，分子量为3000；所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇；所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；所述无氟类拨水剂为有机硅拨水剂，采购于泉州市力柏化工材料有限公司，产品牌号YT-62；
2)将聚酯多元醇和聚醚多元醇加入到200重量份的溶剂中，加热搅拌溶解得到混合溶液；
3)将步骤2)得到的混合溶液降温至60-70℃，再往混合溶液中加入9.58重量份的二异氰酸酯；
4)将步骤3)得到的溶液升温至70-80℃进行预聚合反应，当检测到溶液的粘度达到6-7万cps/25℃，再加入乙二醇、剩余的二异氰酸酯以及剩余的溶剂继续反应；
5)继续反应，当检测反应液粘度达到25万-30万cps/25℃停止反应，到所述聚氨酯树脂。
上述实施例1-3及对比实施例1-9制得的聚氨酯树脂为无色或淡黄色液体，固含量为34-36％，常温下粘度为25万-30万cps/25℃。
聚氨酯树脂产品性能测试如下：
分别取实施例1-3及对比实施例1-9制得的聚氨酯树脂100份，50份DMF，7.5份木质粉，2份黑色膏，搅拌均匀后，脱泡。
将配好的树脂刮涂到基布上，在20％DMF的溶液当中凝固15分钟，然后在70℃水中水洗30分钟，之后于130℃烘箱中烘干，分别得所需要的革样1-12。
分别将至得的革样1-12取一部分在室温下置于10％的氢氧化钠溶液中浸泡24小时，之后取出水洗干净，烘干即得革样13-24，其中，革样1对应革样13，依此类推。
将革样1裁剪成长10厘米，宽3厘米的长条，分别裁剪两条，用粘合剂将裁剪好的两条革样的树脂面粘接在一起，130℃烘箱中10分钟，随后取出室温下静止2小时，采用力学试验机对上述制样进行剥离强度测试。革样2-24采用相同方法进行处理。
其中，剥离强度测试方法参考了德国标准DIN 53273,DIN 53278,DIN 53357-A。
革样1-12的剥离强度检测数据如下表1所示：
表1革样1-12的剥离强度检测数据
Figure BDA0002325275260000161
从表1可以看出，革样1-3为实施例1-3制备得到的革样。采用实施例1-3的组合物及投量，制得的革样剥离强度达到110-145N/cm。其中，由革样3的检测数据说明采用二苯基甲烷二异氰酸酯为原料之一制得的产品相对具有更高的剥离强度。
革样4-6为对比实施例1-3制备得到的革样。对比实施例1-3为逐渐增加聚酯多元醇的投量，从革样4-6检测得到的剥离强度可以看出，随着聚酯多元醇投量的增加，革样的剥离强度逐渐增加。
革样7-9为对比实施例4-6制备得到的革样。对比实施例4-6为逐渐增加聚醚多元醇的投量，从革样7-9检测得到的剥离强度可以看出，随着聚醚多元醇投量的增加，革样的剥离强度逐渐降低。
革样10-11为对比实施例7-8制备得到的革样。对比实施例7-8为逐渐提高聚酯多元醇的分子量，从革样10-11检测得到的剥离强度可以看出，随着聚酯多元醇分子量的提高，革样的剥离强度逐渐降低。
革样12为对比实施例9制备得到的革样。对比实施例9中未加入无氟拨水剂，革样12检测得到的剥离强度与实施例3接近，说明加入无氟拨水剂，对革样制品的剥离强度影响不大。
革样13-24的剥离强度检测数据如下表2所示：
表2革样13-24的剥离强度检测数据
Figure BDA0002325275260000171
从表2可以看出，革样13-15为实施例1-3制备得到的革样。采用实施例1-3的组合物及投量，从革样13-15检测得到的剥离强度可以看出，采用本发明的技术方案，经10％的氢氧化钠溶液中浸泡24小时后，革样的剥离强度下降12％以下，符合产品要求，说明产品的耐水性达到产品性能要求。
革样16-18为对比实施例1-3制备得到的革样。对比实施例1-3为逐渐增加聚酯多元醇的投量，从革样16-18检测得到的剥离强度可以看出，随着聚酯多元醇投量的增加，经10％的氢氧化钠溶液中浸泡24小时后，革样的剥离强度下降越多。说明随着聚酯多元醇投量的增加，革样耐水性能越差。
革样19-21为对比实施例4-6制备得到的革样。对比实施例4-6为逐渐增加聚醚多元醇的投量，从革样19-21检测得到的剥离强度可以看出，随着聚醚多元醇投量的增加，经10％的氢氧化钠溶液中浸泡24小时后，革样的剥离强度下降比例逐渐减小，当聚醚多元醇投量为20重量份时，革样的剥离强度下降达到23％，当聚醚多元醇投量为50重量份时，革样的剥离强度下降为5％。说明随着聚醚多元醇投量的增加，革样耐水性能提高。
革样22-23为对比实施例7-8制备得到的革样。对比实施例7-8为逐渐提高聚酯多元醇的分子量，从革样22-23检测得到的剥离强度可以看出，随着聚酯多元醇分子量的提高，经10％的氢氧化钠溶液中浸泡24小时后，革样的剥离强度下降比例逐渐减小。说明所述随着聚酯多元醇分子量的提高，革样耐水性能提高。
革样24为对比实施例9制备得到的革样。对比实施例9中未加入无氟拨水剂，经10％的氢氧化钠溶液中浸泡24小时后，革样24检测得到的剥离强度的下降比例为48％，远大于实施例3的革样剥离强度的下降比例。说明加入无氟拨水剂，革样耐水性能提高。
结合表1和表2可以看出，随着聚酯多元醇含量的增多，聚氨酯树脂的剥离强度提高，但耐水解性能降低；随聚醚多元醇含量的增多可以提高产品的耐水解性能，但会降低产品的剥离强度；随聚酯多元醇分子量的提高，会一定程度上提高产品的耐水解性能，这是因为过多的酯键降低了产品水解性能，但会降低产品的剥离强度。同时，添加无氟拨水剂可提高聚氨酯树脂的耐水解性能。因此，本发明综合考虑剥离性能和耐水解性能，聚酯多元醇投入的重量分数为70份，聚醚多元醇投入的重量分数30份，无氟拨水剂投入的重量分数为1-1.5份，这样通过本发明的聚氨酯树脂制成的合成革的剥离强度为110-145N/cm，在10％NaOH水溶液中浸泡24小时不发生水解；在耐水解测试后剥离强度下降幅度6％-12％(要求20％以内)，达到产品使用要求。
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐水解聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
1)按以下重量份称取原料：
Figure FDA0002325275250000011
2)将聚酯多元醇和聚醚多元醇加入到200重量份的溶剂中，加热搅拌溶解得到混合溶液；
3)将步骤2)得到的混合溶液降温至60-70℃，再往混合溶液中加入8.51-9.58重量份的二异氰酸酯；
4)将步骤3)得到的溶液升温至70-80℃进行预聚合反应，当溶液的粘度达到6-7万cps/25℃时，再加入乙二醇、剩余的二异氰酸酯以及剩余的溶剂继续反应；
5)当步骤4)的反应液粘度达到25万-30万cps/25℃时停止反应；
6)将步骤5)得到的反应液降温至50-60℃，加入无氟拨水剂，搅拌均匀，出料，得到所述聚氨酯树脂。
2.根据权利要求1所述的耐水解聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述聚酯多元醇为邻苯二甲酸酐或由小分子醇类和小分子酸缩合得到，所述小分子醇类为乙二醇、二乙二醇、1.4丁二醇、1.4丙二醇，新戊二醇、1.6己二醇中的一种或两种以上的混合物，所述小分子酸为己二酸、丁二酸、对苯二甲酸中一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的耐水解聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述聚酯多元醇由乙二醇，1.4丁二醇的混合物与己二酸缩合而成，所述聚酯多元醇的分子量为2000-3000。
4.根据权利要求1所述的耐水解聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述聚醚多元醇为聚氧化乙烯多元醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇中的一种或两种以上的混合。
5.根据权利要求1所述的耐水解聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1.6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的一种或两种以上的混合。
6.根据权利要求1所述的耐水解聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，1.6-六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种的混合。
7.根据权利要求1所述的耐水解聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述无氟类拨水剂为烷烃长链类拨水剂，具体为金属皂类拨水剂、石蜡类拨水剂、羟甲基拨水剂、吡啶类拨水剂、有机硅拨水剂中的一种或两种以上的混合。
8.根据权利要求1所述的耐水解聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为二甲基甲酰胺。
9.一种耐水解聚氨酯树脂的原料组合物，其特征在于：其包括以下重量份数的组分：
Figure FDA0002325275250000021
10.一种耐水解聚氨酯树脂，其特征在于：其由权利要求1-8所述的制备方法制备得到。
CN201911313855.9A 2019-12-19 2019-12-19 一种耐水解聚氨酯树脂及其制备方法 Pending CN110951033A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911313855.9A CN110951033A (zh) 2019-12-19 2019-12-19 一种耐水解聚氨酯树脂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911313855.9A CN110951033A (zh) 2019-12-19 2019-12-19 一种耐水解聚氨酯树脂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110951033A true CN110951033A (zh) 2020-04-03

Family

ID=69982668

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911313855.9A Pending CN110951033A (zh) 2019-12-19 2019-12-19 一种耐水解聚氨酯树脂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110951033A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112111047A (zh) * 2020-08-04 2020-12-22 浙江禾欣科技有限公司 一种高剥离耐水解聚氨酯树脂及其制备方法
CN113403856A (zh) * 2021-05-27 2021-09-17 安安(中国)有限公司 一种超高防水透气性能的超细纤维合成革的加工方法

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1940174A (zh) * 2005-09-28 2007-04-04 东丽纤维研究所（中国）有限公司 高透湿高防水涂层织物的制造方法
CN101967756A (zh) * 2010-10-15 2011-02-09 江苏宝泽高分子材料股份有限公司 一种合成革用防蚊虫防水透气耐磨树脂及其制备方法
CN103628324A (zh) * 2013-12-02 2014-03-12 广东德美精细化工股份有限公司 无氟防水剂及其制备方法、纺织品
CN104650577A (zh) * 2015-02-05 2015-05-27 广东大盈化工有限公司 皮革用高频贴合高耐水压聚氨酯树脂及其生产方法
CN105837774A (zh) * 2016-06-02 2016-08-10 台州禾欣高分子新材料有限公司 一种高剥离耐水解聚氨酯树脂及其制备方法和应用
CN105885007A (zh) * 2016-06-02 2016-08-24 台州禾欣高分子新材料有限公司 一种耐磨耐寒聚氨酯树脂及其制备方法和应用
CN106496514A (zh) * 2016-09-22 2017-03-15 南通万顺化工科技有限公司 一种水性聚氨酯树脂
CN106884209A (zh) * 2017-03-31 2017-06-23 青岛阳光动力生物医药技术有限公司 一种抗菌纳米纤维或母粒
CN108164675A (zh) * 2017-12-29 2018-06-15 浙江华峰合成树脂有限公司 耐高温一体化无溶剂革用聚氨酯树脂及制备方法和应用
CN108603096A (zh) * 2016-02-29 2018-09-28 日华化学株式会社 拒水助剂、非氟系拒水剂组合物、及拒水性纤维制品的制造方法
CN109970942A (zh) * 2019-01-24 2019-07-05 扬州工业职业技术学院 一种耐寒耐水解的聚氨酯湿法贝斯及其制备方法
CN110183609A (zh) * 2019-04-23 2019-08-30 合肥科天水性科技有限责任公司 一种无溶剂聚氨酯树脂及其应用
CN110452350A (zh) * 2019-08-15 2019-11-15 台州禾欣高分子新材料有限公司 一种革用聚氨酯干法面层树脂的制备及其在真空吸纹制革过程中的应用
CN110483724A (zh) * 2019-08-08 2019-11-22 合肥安利聚氨酯新材料有限公司 一种高支链结构性耐水解湿法聚氨酯树脂及其制备方法

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1940174A (zh) * 2005-09-28 2007-04-04 东丽纤维研究所（中国）有限公司 高透湿高防水涂层织物的制造方法
CN101967756A (zh) * 2010-10-15 2011-02-09 江苏宝泽高分子材料股份有限公司 一种合成革用防蚊虫防水透气耐磨树脂及其制备方法
CN103628324A (zh) * 2013-12-02 2014-03-12 广东德美精细化工股份有限公司 无氟防水剂及其制备方法、纺织品
CN104650577A (zh) * 2015-02-05 2015-05-27 广东大盈化工有限公司 皮革用高频贴合高耐水压聚氨酯树脂及其生产方法
CN108603096A (zh) * 2016-02-29 2018-09-28 日华化学株式会社 拒水助剂、非氟系拒水剂组合物、及拒水性纤维制品的制造方法
CN105885007A (zh) * 2016-06-02 2016-08-24 台州禾欣高分子新材料有限公司 一种耐磨耐寒聚氨酯树脂及其制备方法和应用
CN105837774A (zh) * 2016-06-02 2016-08-10 台州禾欣高分子新材料有限公司 一种高剥离耐水解聚氨酯树脂及其制备方法和应用
CN106496514A (zh) * 2016-09-22 2017-03-15 南通万顺化工科技有限公司 一种水性聚氨酯树脂
CN106884209A (zh) * 2017-03-31 2017-06-23 青岛阳光动力生物医药技术有限公司 一种抗菌纳米纤维或母粒
CN108164675A (zh) * 2017-12-29 2018-06-15 浙江华峰合成树脂有限公司 耐高温一体化无溶剂革用聚氨酯树脂及制备方法和应用
CN109970942A (zh) * 2019-01-24 2019-07-05 扬州工业职业技术学院 一种耐寒耐水解的聚氨酯湿法贝斯及其制备方法
CN110183609A (zh) * 2019-04-23 2019-08-30 合肥科天水性科技有限责任公司 一种无溶剂聚氨酯树脂及其应用
CN110483724A (zh) * 2019-08-08 2019-11-22 合肥安利聚氨酯新材料有限公司 一种高支链结构性耐水解湿法聚氨酯树脂及其制备方法
CN110452350A (zh) * 2019-08-15 2019-11-15 台州禾欣高分子新材料有限公司 一种革用聚氨酯干法面层树脂的制备及其在真空吸纹制革过程中的应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WANG,JIN: "A whole-procedure solvent-free route to CO2-based waterborne polyurethane by an elevated-temperature dispersing strategy", 《GREEN CHEMISTRY 》 *
刘军: "耐洗型无氟拒水剂的制备", 《印染助剂》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112111047A (zh) * 2020-08-04 2020-12-22 浙江禾欣科技有限公司 一种高剥离耐水解聚氨酯树脂及其制备方法
CN112111047B (zh) * 2020-08-04 2023-02-28 浙江禾欣科技有限公司 一种高剥离耐水解聚氨酯树脂及其制备方法
CN113403856A (zh) * 2021-05-27 2021-09-17 安安(中国)有限公司 一种超高防水透气性能的超细纤维合成革的加工方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107353394B (zh) 一种涂料、聚氨酯及其制备方法
CN105837774B (zh) 一种高剥离耐水解聚氨酯树脂及其制备方法和应用
CN101338016B (zh) 超细纤维合成革用高回弹湿法聚氨酯树脂
CN110951033A (zh) 一种耐水解聚氨酯树脂及其制备方法
CN103073692A (zh) 一种水性聚氨酯的生产方法
CN110183609B (zh) 一种无溶剂聚氨酯树脂及其应用
CN103805122A (zh) 一种水性聚氨酯贴布胶及其制备方法
CN109293866B (zh) 一种腐植酸改性水性聚氨酯材料及其制备方法
CN110698637A (zh) 一种湿式高剥离强度聚氨酯树脂及其制备方法
CN108219103B (zh) 水性聚氨酯树脂及其制备方法与应用
CN105482765A (zh) 一种水性聚氨酯胶粘剂组合物及其制备方法
CN111777887A (zh) 一种阻燃耐热的水性聚氨酯涂料及其制备方法
CN116716761A (zh) 一种轻薄型户外会展用离型纸及其制备工艺
CN103525078B (zh) 一种鞋革用环保型无溶剂发泡底料及其制备方法
CN110951028B (zh) 一种聚氨酯树脂及其制备方法和用途
CN115847969A (zh) 一种高分子发泡改性防水复合地板及其制备方法
CN115197395A (zh) 一种超纤革含浸用水性聚氨酯及其制备方法和应用
CN112724655B (zh) 一种聚氨酯树脂组合物及其制备方法和应用
TWI509034B (zh) 生質環氧樹脂塗料與生質環氧樹脂塗層的製備方法
CN111057211B (zh) 一种耐水解高剥离无氟的合成革用湿法聚氨酯树脂及制备方法
CN110437410A (zh) 一种聚醚型软质易压纹湿法聚氨酯树脂及其制备方法
CN111171262A (zh) 一种改性木质素聚氨酯的制备方法
CN110820348A (zh) 一种合成革用表面处理剂及其制备方法
CN111021089B (zh) 一种超纤贝斯全水性填充方法
CN113463404B (zh) 一种防霉水性运动鞋革的生产方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200403