CN109970942A

CN109970942A - 一种耐寒耐水解的聚氨酯湿法贝斯及其制备方法

Info

Publication number: CN109970942A
Application number: CN201910067654.9A
Authority: CN
Inventors: 王元有; 束影; 钱亚兵; 金党琴; 陈锁金
Original assignee: Yangzhou Polytechnic Institute
Current assignee: Yangzhou Polytechnic Institute
Priority date: 2019-01-24
Filing date: 2019-01-24
Publication date: 2019-07-05

Abstract

本发明公开了一种耐寒耐水解的聚氨酯湿法贝斯及其制备方法，制备方法包括如下具体步骤：步骤1，将聚醚多元醇和聚酯多元醇一起投入反应装置中，加入溶剂DMF搅拌20 min；步骤2，在上述反应装置中加入异氰酸酯，设计R值为0.98；步骤3，待预聚粘度达到18~22万时，加入扩链剂，与溶剂DMF搅拌至均匀；步骤4，在加入异氰酸酯增粘过程中加入催化剂及溶剂，反应增粘至25~30万，固含量为30%。本发明采用了不同分子量的聚酯聚醚共聚方法，提高该合成革的耐寒耐水解性能的同时又能增强其耐磨性能；另外通过引入不同的扩链剂对聚氨酯进行的有效的扩链，弥补了聚氨酯合成革剥离强度较低、湿法贝斯存有凹点及低温下容易结晶的缺陷等。

Description

一种耐寒耐水解的聚氨酯湿法贝斯及其制备方法

技术领域

本发明属于聚氨酯合成革制备领域，尤其是涉及一种耐寒耐水解的聚氨酯湿法贝斯及其制备方法。

背景技术

聚氨酯合成革具有优良的柔韧性、耐磨性、富有弹性及多孔等特征，且在多数领域已经取代了真皮的地位，越来越受到人们的青睐。但是普通的聚氨酯合成革的耐寒及耐水解性能较差，或者在具有耐寒性能的同时耐水解及耐磨性能不佳，因此这类聚氨酯（PU）合成革难以满足市场对高档皮革的需求。

如何使PU革同时具有耐寒耐水解性能，且耐磨性能不差成为了近年来的研究热点。

发明内容

当前市场上多数的聚氨酯合成革存在耐水解及耐寒性能较低的缺陷，或者具有耐寒耐水解的性能，但是耐磨较差。为克服这些缺陷，本发明的第一个目的是提供一种耐寒耐水解的聚氨酯湿法贝斯制备方法；本发明的第二个目的是提供一种耐寒耐水解的聚氨酯湿法贝斯及其制备方法。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：

一种耐寒耐水解的聚氨酯湿法贝斯制备方法，包括如下具体步骤：

步骤1，将聚醚多元醇和聚酯多元醇一起投入反应装置中，加入溶剂二甲基甲酰胺（DMF）搅拌20 min；

步骤2，在上述反应装置中加入异氰酸酯，设计R值为0.98；

步骤3，待预聚粘度达到18~22万时，加入扩链剂，与DMF搅拌至均匀；

步骤4，在加入异氰酸酯增粘过程中加入催化剂及溶剂，反应增粘至25~30万，固含量为30%。

作为申请的优选技术方案，所述步骤1中，聚醚多元醇和聚酯多元醇分别为聚三亚甲基醚二醇（1,3-PDO-3000）与PHNA-6000（NPG、1,6-HD及AA，其中NPG、1,6-HD的比例为1:2）。

优选的，所述1,3-PDO-3000与PNHA-6000的质量比为5：3~7：1。

本发明中多元醇选取3000分子量的1,3-PDO与6000分子量的PNHA主要原因是，高分子量的多元醇具有较好的耐寒性能，1,3-PDO具有良好的耐水解性能。PNHA中己二醇链结构较长并且新戊二醇中含有两个侧甲基，因而具有一定的耐水解性能，并且PNHA为聚酯多元醇，其耐磨性能较佳。此外1,3-PDO-3000与PNHA-6000的比例已经过大量的实验摸索，所合成的树脂没有出现相容性较差的缺陷，均为透明状。

作为本申请的优选技术方案，所述步骤3中，扩链剂为两种二元醇。通过两种不同扩链剂的组合，能够降低PU树脂的结构规整性及结晶性，提高其耐寒耐曲折性能。也能够在寒冷条件下使用PU树脂改善其流动性与防止其结块，便于下游革厂使用。

优选的，所述二元醇分别为新戊二醇与苯酐。

优选的，所述新戊二醇与苯酐的质量比为5：2~6：1。

本发明中预聚工艺阶段，使用的预聚粘度为18~22万，因为在此预聚条件下PU树脂所做出的合成革具有较高的剥离强度与贝斯厚度，弥补由于引入大分子的多元醇带来的剥离强度较低的缺陷。

作为本申请的优选技术方案，所述步骤2中，异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯（HDI）与环己烷二异氰酸酯（CHDI）的混合。

HDI与CHDI具有较高的刚性，能增强PU树脂的耐磨性能，并且具有良好的耐黄变性能，阻止PU树脂在长时间使用后的黄化。HDI与CHDI的混合使用也具有降低树脂结晶性能的优势，进一步提高其耐寒性能。

本发明所要求的催化剂不但要能够提高PU聚合物的反应活性，而且能够减少副反应的发生，如防止爆聚及异氰酸酯与水发生反应。

作为本申请的优选技术方案，所述步骤4中，催化剂为羧酸铋。

优选的，所述羧酸铋的添加量为聚醚多元醇和聚酯多元醇总量的十万分之一到十万分之二。

本发明中选用的催化剂为弱酸性的羧酸铋，羧酸铋具有优良的化学稳定性：无毒、不易水解且不易氧化。同时加入羧酸铋的PU树脂在反应中能够阻止MDI与水分的反应，降低了副反应的发生。

本发明还保护上述制备方法制备得到的耐寒耐水解聚氨酯湿法贝斯。

上述聚氨酯湿法贝斯可用于服装、鞋革及汽车座椅等领域。

有益效果：

随着消费水平的提高，人们更加追求高档合成革。市场上兼具耐寒耐水解性能的PU革将逐步形成较大的规模。如何提高PU革的耐寒耐水解性能，并且使得其耐磨性能不会降低成为近年来的研究热点。在上述的背景介绍中，我们逐步分析了解决问题的各种方式，为了克服此类缺陷，本发明做了相应程度的研究。本发明制备的耐寒耐水解湿法聚氨酯贝斯与传统PU革相比存在以下几个方面的优势：（1）合成的树脂兼具耐寒耐水解性能的同时，其耐磨性能亦不会降低；（2）合成出的PU树脂在冬天使用时不会出现结块等现象，方便下游革厂的使用；（3）本发明做出的PU贝斯具有较高的剥离强度；（4）适用范围广、物性优良，市场潜力巨大；（5）制备工艺简单、反应易于控制且经济价值高。

附图说明

图1是本发明制备耐寒耐水解聚氨酯湿法贝斯的结构示意图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步详细说明。所用试剂或者仪器设备未注明生产厂商的，均视为可以通过市场购买的常规产品。

研究发现，高分子量的软段多元醇具有较好的耐寒性能、聚醚多元醇的耐水解性能要优于聚酯多元醇、并且聚酯多元醇的耐磨性能较佳。若同时使用聚醚多元醇与聚酯多元醇时，比例搭配不当，会出现不相容的问题。所做出的PU树脂可能会出现分层，并且PU树脂应用于湿法贝斯时，容易出现流平性不好（有凹点）。高分子量的聚醚多元醇和聚酯多元醇应用于聚氨酯合成革时，由于软段链较长，因此容易出现剥离强度较低的缺陷。故而，使用此类多元醇时会预先对其进行预聚处理，预聚粘度的控制不同所做出的合成革贝斯厚度及剥离强度均会表现明显的差异。若是合成的树脂结构单一，那么PU树脂的结晶性能将会变强，耐寒耐曲折性能则相应减弱，在树脂中引入不同种类的扩链剂能够扰乱树脂的结构规整性，降低树脂的结晶性能。多元醇及使用的溶剂DMF具有较强的吸水性能，而有机金属羧酸铋能够阻止异氰酸酯与水分的反应，减弱树脂中的副产物含量，提高PU革的物性。

一、制备工艺

首先称取1,3-PDO-3000与PNHA-6000于反应装置中，加入溶剂DMF与抗氧剂及磷酸升温至50 ℃，再加入HDI与CHDI的混合物，反应温度维持在75~80 ℃，使其增粘至18~22万；再向其中加入扩链剂与DMF搅拌均匀后，加入HDI与CHDI的混合物与催化剂，反应增粘至25~30万，并维持体系中的固含量为30%。反应结束后继续搅拌1 h，出料。

实施例1：

在2000 mL的四口烧瓶中，加入150 g 1,3-PDO-3000、90 g PNHA-6000、300g溶剂DMF、0.2 g抗氧剂BHT及0.03 g H₃PO₄，搅拌均匀后加入7.6 g HDI与3.3 g CHDI升温至75~80 ℃使其反应。待反应粘度达到18~22万之间时，分别加入250 g DMF、15 g 新戊二醇与6 g 苯酐，搅拌20 min后再向其中加入17 g HDI与14 g CHDI，升温至75~80 ℃，使其增粘反应，过程中加入0.003 g催化剂羧酸铋与DMF，终点粘度在25~30万加入1 g甲醇对其进行终止，固含量为30%。终点完成后继续搅拌1 h，出料。

实施例2：

在2000 mL的四口烧瓶中，加入170 g 1,3-PDO-3000、70 g PNHA-6000、300 g溶剂DMF、0.2 g抗氧剂BHT及0.03 g H₃PO₄，搅拌均匀后加入7.7 g HDI与3.8 g CHDI升温至75~80 ℃使其反应。待反应粘度达到18~22万之间时，分别加入250 g DMF、16 g 新戊二醇与5 g 苯酐，搅拌20 min后再向其中加入12.4 g HDI与19.1 g CHDI，升温至75~80 ℃，使其增粘反应，过程中加入0.003 g催化剂羧酸铋与DMF，终点粘度在25~30万加入1 g甲醇对其进行终止，固含量为30%。终点完成后继续搅拌1 h，出料。

实施例3：

在2000 mL的四口烧瓶中，加入190 g 1,3-PDO-3000、50 g PNHA-6000、300 g溶剂DMF、0.2 g抗氧剂BHT及0.03 g H₃PO₄，搅拌均匀后加入12 g HDI与6.1 g CHDI升温至75~80 ℃使其反应。待反应粘度达到18~22万之间时，分别加入250 g DMF、17 g 新戊二醇与4 g 苯酐，搅拌20 min后再向其中加入17.4 g HDI与14.6 g CHDI，升温至75~80 ℃，使其增粘反应，过程中加入0.003 g催化剂羧酸铋与DMF，终点粘度在25~30万加入1 g甲醇对其进行终止，固含量为30%。终点完成后继续搅拌1 h，出料。

实施例4：

在2000 mL的四口烧瓶中，加入210 g 1,3-PDO-3000、30 g PNHA-6000、300 g溶剂DMF、0.2 g抗氧剂BHT及0.03 g H₃PO₄，搅拌均匀后加入8.1 g HDI与4.5 g CHDI升温至75~80 ℃使其反应。待反应粘度达到18~22万之间时，分别加入250 g DMF、18 g 新戊二醇与3 g 苯酐，搅拌20 min后再向其中加入12.4 g HDI与20.1 g CHDI，升温至75~80 ℃，使其增粘反应，过程中加入0.003 g催化剂羧酸铋与DMF，终点粘度在25~30万加入1 g甲醇对其进行终止，固含量为30%。终点完成后继续搅拌1 h，出料。

二、结果验证

将上述实施例中合成的树脂制成PU湿法贝斯，具体步骤如下：将上述实施例合成的树脂取100 g、30 g木质粉及100 g DMF与高速分散条件下搅拌均匀，再将其涂敷在耐水解基布上。置入凝固槽中脱除DMF。再进行压水并水洗，置于110 ℃烘箱中烘干待用。

三、结论

通过上述4个实施例均能制备出耐寒、耐水解且兼具高剥离及耐磨性能的聚氨酯湿法贝斯。通过对这4个实施例制备的树脂流动性、耐寒性、耐水解性、剥离及耐磨性等多个方面进行综合性能评估，得出最佳的实施例2中所制备的PU树脂用于湿法贝斯时性能最佳。实施例2中所得PU树脂较与其它树脂，在市场中具有广泛的应用前景。

所得实验结果见表1。

表1 耐寒耐水解湿法贝斯物性对比

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					耐水解性	优	优	优	有浑浊
-20℃曲折次数	20000	25000	21000	19000
					树脂流动性	良好	良好	良好	良好
剥离强度N/m	40	49	43	45
					耐磨性次数750 g/500 r	4500	4800	4600	4300

综上所述，本发明综合各种优势，采用按比例混合的高分子量聚醚多元醇和聚酯多元醇，以两种二元醇为扩链剂，使用2种异氰酸酯，将其预聚到一定粘度后再进行扩链。此种方法所合成的PU树脂做出的合成革兼具较高的耐寒、耐水解及耐磨性能。

本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求为保护范围。

Claims

1.一种耐寒耐水解的聚氨酯湿法贝斯制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：

步骤1，将聚醚多元醇和聚酯多元醇一起投入反应装置中，加入溶剂二甲基甲酰胺搅拌20 min；

步骤2，在上述反应装置中加入异氰酸酯，设计R值为0.98；

步骤3，待预聚粘度达到18~22万时，加入扩链剂，与溶剂二甲基甲酰胺搅拌至均匀；

2.根据权利要求1所述的耐寒耐水解的聚氨酯湿法贝斯的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，聚醚多元醇和聚酯多元醇分别为1,3-PDO-3000与PNHA-4000。

3.根据权利要求1所述的耐寒耐水解的聚氨酯湿法贝斯的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，扩链剂为两种二元醇。

4.根据权利要求3所述的耐寒耐水解的聚氨酯湿法贝斯的制备方法，其特征在于，所述二元醇为新戊二醇与苯酐。

5.根据权利要求1所述的耐寒耐水解的聚氨酯湿法贝斯的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯与环己烷二异氰酸酯的混合。

6.根据权利要求1所述的耐寒耐水解的聚氨酯湿法贝斯的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，催化剂为羧酸铋。

7.根据权利要求6所述的耐寒耐水解的聚氨酯湿法贝斯的制备方法，其特征在于，所述羧酸铋的添加量为聚醚多元醇和聚酯多元醇总量的十万分之一到十万分之二。

8.权利要求1-7任一所述的制备方法制备得到的耐寒耐水解聚氨酯湿法贝斯。