CN110437410A - 一种聚醚型软质易压纹湿法聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

一种聚醚型软质易压纹湿法聚氨酯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚醚型软质易压纹湿法聚氨酯树脂及其制备方法，聚氨酯树脂是由占总组分15‑22%的聚合多元醇、0.6‑1.1%的小分子扩链剂、4‑7%的异氰酸酯、70‑80%的溶剂、0.001‑0.01%的催化剂、0.005‑0.04%的终止剂和助剂组成。本发明聚氨酯树脂为聚醚型软质耐水解湿法树脂，在成革加工过程中能够与表面致密的涤纶基布能够保持良好结合，降低生产和后续测试过程中脱层风险，树脂压纹花纹饱满，压纹前后手感变化小，具备生产加工稳定性好和应用前景广特点。

Description

一种聚醚型软质易压纹湿法聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯合成材料技术领域，尤其涉及一种聚醚型软质易压纹湿法聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术
合成革用聚氨酯材料近年来发展迅速，水性、无溶剂型和TPU型等聚氨酯材料与传统溶剂型聚氨酯树脂均在不同程度上应用于合成革产品，但传统溶剂型湿法聚氨酯由于其工艺稳定性和层次分明的成膜泡孔结构，拥有与天然皮革更为相近的从软到硬手感，尤其在软质湿法合成革坯革领域，在目前替代方案不够成熟和全面现状下，需求仍将明确而持续。
目前应用聚醚型耐水解软质聚氨酯湿法树脂为凸显成革后柔软手感和革面平整度，通常在湿法贝斯生产过程中将浆料涂覆在单面起绒的针织基布上，这类基布通常材质为涤纶，涂覆面为致密的不起绒面。由于此工艺一般在凝固过程中渗入致密的涤纶基布浆料较少，同时树脂与涤纶材质基布分子间作用力也相对较弱，最终制成坯革剥离测试过程倾向于PU凝聚层与基布之间撕裂，强度低于正常PU凝聚孔层间剥离强度。此外，在使用碱泡测试模拟合成革耐水解性能过程中，测试后期往往也是因PU凝聚孔层与涤纶基布结合相对较弱，在PU凝聚孔层主体未破坏情况下先发生脱层，达不到使用物性要求，使得原料该有的耐水解物性未能充分发挥，因此，提高耐水解软质聚氨酯湿法树脂与涤纶类基布结合性，可以改善生产工艺可控性和产品剥离强度性能稳定性。
聚醚型耐水解软质湿法聚氨酯树脂合成上，常见方式为采用混合型扩链剂，如专利CN 103467696 A与CN 102391461 A采用小分子二元醇与二元胺混合型扩链剂，专利CN105111412 A采用乙二醇和1，3-丙二醇混合型扩链剂，此类方式均是通过降低聚氨酯硬段结晶性的方式降低树脂结晶程度，但软质聚氨酯树脂配方中硬段含量相对较低，对于使用致密面涤纶基布的坯革生产而言，对入水凝聚过程浆料向基布下渗提高作用有限，成革PU凝聚层与基布之间结合力仍偏弱，同时当混合型扩链剂在组分含量均等情况下还会出现树脂主体凝聚速度偏慢问题，影响生产效率。
发明内容
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种聚醚型软质易压纹湿法聚氨酯树脂及其制备方法，以达到易与涤纶基布结合和耐水解的效果。
为了实现上述的目的，本发明提供以下技术方案：
一种聚醚型软质易压纹湿法聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂由聚合多元醇、小分子扩链剂、异氰酸酯、溶剂、催化剂、终止剂和助剂制成；
其中，按原料占组合物质量百分比计，分别为：聚合多元醇15-22％、小分子扩链剂0.6-1.1％、异氰酸酯4-7％、溶剂70-80％、催化剂0.001-0.01％、终止剂0.005-0.04％，助剂为调整聚氨酯树脂凝聚速度用助剂。
质量百分比为该类物质质量占软质易压纹湿法聚氨酯树脂质量的百分比。
所述的聚合多元醇由聚酯多元醇和聚醚多元醇组成，数均分子量均在1000-3000之间。
进一步的，所述聚酯多元醇采用己二酸系聚酯多元醇，优选带侧基的己二酸系聚酯多元醇，分子量优选1000-3000具有良好耐水解性能，同时兼具聚酯良好力学性能，侧链结构有助于降低起始凝聚速度和提高与涤纶纤维结合强度；
进一步的，所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)与聚氧化丙烯二醇(PPG)两种组合物，两者均能提供良好的耐水解性能，其中PTMG能够赋予树脂良好的凝聚速度，PPG可以调整树脂凝聚同时控制成本，优选分子量为1000-3000，PTMG与PPG的质量比为1：(1-3)。
进一步的，所述小分子扩链剂为乙二醇(EG)，异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，催化剂为有机铋催化剂，助剂为阴离子助剂与非离子助剂两种溶剂，商品名分别为S-11和SF-7，两者添加量比例为(1-4)：1，作用为帮助DMF在凝聚过程中更好析出。
一种如上所述的聚醚型软质易压纹湿法聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将占总聚合多元醇质量60％的聚合多元醇与溶剂DMF加入反应釜中，搅拌升温，控制温度为40-50℃后，加入总量36-40％的异氰酸酯MDI，加入催化剂，控制反应温度不高于80℃，制备成固含量为50％，反应温度下粘度为3000-5000cps的预聚物；
(2)将剩余的聚合多元醇聚合物和小分子扩链剂EG加入反应釜中，分步加入剩余的异氰酸酯MDI，并用溶剂DMF进行稀释，控制固含量至前面所述范围，粘度为60000-200000cps/25℃，加入适量终止剂和助剂，既得聚氨酯树脂。
制备的软质易压纹湿法聚氨酯树脂具有以下特征：
模量：100％拉伸模量不高于40Kgf/cm2；
耐水解：将制备湿法坯革在10％NaOH溶液中于25℃浸泡48h，坯革在制备过程中不加泼水剂，剥离强度保留率高于75％；
与基布结合强度：基布在DMF水溶液中预处理后含湿率测试达43％，凝聚后仍能保持剥离测试剥到孔层而非与基布结合层，同等测试其它软质耐水解树脂基布含湿率最高仅为38％，其中，基布含湿率计算方式为基布在DMF水溶液浸泡后轧干后重量与完全干燥后重量差与轧干后重量比值。
所述的聚醚型软质易压纹湿法聚氨酯树脂在制备合成革湿法base中的应用，使用致密的涤纶针织基布制备合成革湿法base，对基布在溶剂DMF水溶液中浸湿后轧干湿度适应上限更宽，能够在高湿法条件下制备出于基布结合强度良好的湿法base，减少发生脱层现象。
本发明的优点是：
本发明的聚氨酯树脂及其应用具有的突出特点为：软质树脂成革耐水解，树脂皮膜模量不高于40Kgf/cm2，在10％的NaOH溶液中25℃下浸泡48h后剥离强度仍能保留75％以上。与现有技术相比，突出表现为成革加工过程中与致密的涤纶基布结合强度较好，在基布含湿率高达43％情况下仍能保证成革剥离强度测试过程中能够剥到PU凝聚层，而非PU凝聚层与基布之间，生产可控性更佳，在后续耐水解测试中由于基布与PU之间结合更好，不易出现脱层现象，更有利于发挥此类树脂的耐水解性能，具备应用前景和经济价值。
具体实施方式
以下结合具体的实例对本发明的技术方案做进一步说明：
实施例1
将配方中聚合多元醇SP-2000、PTMG-2000与计量的DMF加入反应釜中，搅拌充分后加入配方中38％的异氰酸酯MDI，加入催化剂，制备出固含量为50％，在反应温度下粘度为3000-5000cps预聚物，反应过程控制温度不高于80℃。然后将配方中剩余的聚合多元醇和小分子扩链剂EG加入反应釜中，分步加入剩余的MDI，使用DMF进行稀释，控制固含量为20％，粘度为60000-100000cps/25℃，加入终止剂和助剂，得到聚氨酯树脂，其中组分量见表1。
表1
物质 投料量
DMF 500
SP-2000 37
PTMG-2000 14
PPG-2000 43
EG 4
MDI 27
催化剂 0.04
终止剂 0.1
SF-7 3
S-11 3
实施例2
将配方中聚合多元醇PPG-2000、PTMG-2000与计量的DMF加入反应釜中，搅拌充分后加入配方中38％的异氰酸酯MDI，加入催化剂，制备出固含量为50％，在反应温度下粘度为3000-5000cps预聚物，反应过程控制温度不高于80℃。然后将配方中剩余的聚合多元醇和小分子扩链剂EG加入反应釜中，分步加入剩余的MDI，使用DMF进行稀释，控制固含量为30％，粘度为120000-200000cps/25℃，加入终止剂和助剂，得到聚氨酯树脂，其中组分量见表2。
表2
实施例3
将配方中聚合多元醇SP-1000、PTMG-2000与计量的DMF加入反应釜中，搅拌充分后加入配方中40％的异氰酸酯MDI，加入催化剂，制备出固含量为50％，在反应温度下粘度为3000-5000cps预聚物，反应过程控制温度不高于80℃。然后将配方中剩余的聚合多元醇和小分子扩链剂EG加入反应釜中，分步加入剩余的MDI，使用DMF进行稀释，控制固含量为25％，粘度为80000-120000cps/25℃，加入终止剂和助剂，得到聚氨酯树脂，其中组分量见表3。
表3
物质 投料量
DMF 450
SP-1000 41
PTMG-2000 16
PPG-3000 48
EG 5
MDI 39
催化剂 0.04
终止剂 0.1
SF-7 3
S-11 6
实施例4
将配方中聚合多元醇SP-3000、PTMG-2000与计量的DMF加入反应釜中，搅拌充分后加入配方中36％的异氰酸酯MDI，加入催化剂，制备出固含量为50％，在反应温度下粘度为3000-5000cps预聚物，反应过程控制温度不高于80℃。然后将配方中剩余的聚合多元醇和小分子扩链剂EG加入反应釜中，分步加入剩余的MDI，使用DMF进行稀释，控制固含量为25％，粘度为80000-120000cps/25℃，加入终止剂和助剂，得到聚氨酯树脂，其中组分量见表4。
表4
物质 投料量
DMF 468
SP-3000 43
PTMG-2000 22
PPG-2000 51
EG 5
MDI 34
催化剂 0.04
终止剂 0.1
SF-7 1.5
S-11 6
对比例：
SW-5168树脂，软质耐水解树脂，合肥安利聚氨酯新材料公司生产。
检测试验：
对比例为常规的软质耐水解树脂。
将实施案例1-4所制备的软质易压纹树脂与对比例树脂按合成革行业常规方式打样，其中基布采用浙江海宁巨邦0.65美丽绒(针织布)，基布先用DMF水溶液浸湿，轧干至不同含湿率再涂覆浆料经凝固、水洗、烘干后制得湿法base。
将上述步骤制备的湿法base完全浸入25℃，10％的NaOH水溶液中浸泡48h，测试耐水解前后剥离强度。
将上述步骤制的的湿法base进行190℃的压纹处理，对比压纹后的花纹饱满程度，检测结果见表5。
表5
从表5可以得出以下结论：
1、实施例1-4所合成的树脂制成湿法base手感均较软，耐水解测试剥离保留较高，10％的NaOH溶液中常温碱泡48h后剥离强度均能保留75％以上。
2、实施例1-4所合成树脂制成湿法base压纹后花纹均饱满，同时湿法base手感压花前后差异小，优于对比案例。
3、作为软质耐水解型树脂，在同等条件下，实施案例合成树脂配成浆料与致密的涤纶基布在凝固后结合良好，基布能够在明显湿于对比树脂案例情况下保持良好结合性，使得成革剥离测试过程中能够剥到PU凝聚孔层，而非与基布之间结合层，形成脱层，利于工艺稳定性控制和降低后期耐水解测试过程中脱层现象发生。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (7)

1.一种聚醚型软质易压纹湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚氨酯树脂由聚合多元醇、小分子扩链剂、异氰酸酯、溶剂、催化剂、终止剂和助剂制成；
其中，按原料占组合物质量百分比计，分别为：聚合多元醇15-22%、小分子扩链剂0.6-1.1%、异氰酸酯4-7%、溶剂70-80%、催化剂0.001-0.01%、终止剂0.005-0.04%，助剂为调整聚氨酯树脂凝聚速度用助剂。
2.根据权利要求1所述的聚醚型软质易压纹湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述的聚合多元醇由聚酯多元醇和聚醚多元醇组成，数均分子量均在1000-3000之间。
3.根据权利要求2所述的聚醚型软质易压纹湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚酯多元醇为带侧链的己二酸系聚酯多元醇，所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚二醇和聚氧化丙烯二醇组成，其中聚四氢呋喃醚二醇和聚氧化丙烯二醇的质量比为1：（1-3）。
4.根据权利要求1所述的聚醚型软质易压纹湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述小分子扩链剂为乙二醇，异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，催化剂为有机铋催化剂，助剂为阴离子助剂与非离子助剂两种溶剂，两者添加量比例为（1-4）：1。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的聚醚型软质易压纹湿法聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将占总聚合多元醇质量60%的聚合多元醇与溶剂加入反应釜中，搅拌升温，控制温度为40-50℃后，加入总量36-40%的异氰酸酯，加入催化剂，控制反应温度不高于80℃，制备成固含量为50%，反应温度下粘度为3000-5000cps的预聚物；
（2）将剩余的聚合多元醇聚合物和小分子扩链剂加入反应釜中，分步加入剩余的异氰酸酯，并用溶剂进行稀释，控制固含量至前面所述范围，粘度为60000-200000cps/25℃，加入适量终止剂和助剂，既得聚氨酯树脂。
6.一种如权利要求1所述的聚醚型软质易压纹湿法聚氨酯树脂在制备合成革湿法base中的应用。
7.根据权利要求6所述应用，其特征在于，使用致密的涤纶针织基布制备合成革湿法base，对基布在溶剂水溶液中浸湿后轧干湿度适应上限更宽，能够在高湿法条件下制备出于基布结合强度良好的湿法base，减少发生脱层现象。
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