CN110684173B - 超柔超绵型耐水解湿法聚氨酯树脂及制备方法 - Google Patents

超柔超绵型耐水解湿法聚氨酯树脂及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110684173B
CN110684173B CN201910975215.8A CN201910975215A CN110684173B CN 110684173 B CN110684173 B CN 110684173B CN 201910975215 A CN201910975215 A CN 201910975215A CN 110684173 B CN110684173 B CN 110684173B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
diisocyanate
dimethylformamide
soft
polyurethane resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910975215.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110684173A (zh
Inventor
彭峰
张初银
杨信实
俞杰
彭超豪
林上河
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Huafon Synthetic Resin Co ltd
Original Assignee
Zhejiang Huafon Synthetic Resin Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Huafon Synthetic Resin Co ltd filed Critical Zhejiang Huafon Synthetic Resin Co ltd
Priority to CN201910975215.8A priority Critical patent/CN110684173B/zh
Publication of CN110684173A publication Critical patent/CN110684173A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110684173B publication Critical patent/CN110684173B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/36—Hydroxylated esters of higher fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4808—Mixtures of two or more polyetherdiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6469—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63 having silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/6696—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/36 or hydroxylated esters of higher fatty acids of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7607—Compounds of C08G18/7614 and of C08G18/7657
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes

Abstract

本发明公开了一种超柔超绵型耐水解湿法聚氨酯树脂及制备方法，超柔超绵型耐水解湿法聚氨酯树脂，是包括如下各个重量百分比的组分制备的：二异氰酸酯3.0％～10.5％，聚醚二元醇混合物20.0％～27.0％，扩链剂0.5％～1.5％，N,N‑二甲基甲酰胺58.5％～75.0％，蓖麻油0.5％～1.5％，羟基硅油0.5％～1.5％。本发明所制备的合成革手感柔软，绵感强。并且羟基硅油在链终止阶段加入，能有效防止硅油析出发雾和存储过程中树脂降粘。与此同时，由于羟基硅油链接在聚氨酯主链上，形成一层疏水层，从而能防止汗液的侵蚀，进一步增强耐水解性能。

Description

超柔超绵型耐水解湿法聚氨酯树脂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种超柔超绵型耐水解湿法聚氨酯树脂及制备方法，属于合成革用材料技术领域，尤其是合成革用聚氨酯树脂材料技术领域。
背景技术
天然皮革由于具有优良的自然特性被人们广泛用于生产日用品和工业品，但随着世界人口的快速增长，人们消费水平的大幅提高，市场对皮革的需求倍增，数量有限的天然皮革早已不能满足人们的日常消费需求。与此同时，天然皮革在生产过程中伴随着大量废水的产生，对环境造成严重的污染。为解决这一矛盾，研发人员几十年前就开始研究开发人造革、合成革，以替代天然皮革。合成革通常以经浸渍的无纺布为网状层，微孔聚氨脂层作为粒面层制得。外观上其正、反面都与皮革十分相似，具有光泽柔和、真皮感强等特点，并且还具有一定的透气性，因此广泛应用于服装革、家具革和中高档鞋革领域，是理想的天然皮革替代产品。
随着消费水平的提高，人们对于合成革的手感、耐水解性等提出了越来越高的要求。目前市场上大部分超柔超绵树脂是以聚酯多元醇为主要原材料之一，这导致所制成的合成革在高温高湿的条件下容易水解，耐水解性不足。采用聚醚多元醇为原料做成的合成革耐水解性能相对较好，但绵感难以达到市场要求，这主要是由于聚醚多元醇制备的聚氨酯树脂凝固速度快，容易结皮，导致手感僵硬。因此使聚氨酯树脂制成的合成革同时具有柔软、手感好、耐水解的特点，是目前合成革行业面临的一大难点。
专利CN201480042112.1涉及合成革及其制造方法，在预聚阶段引入蓖麻油多元醇，蓖麻油多元醇的含量影响耐低温曲折性、手感。含量在10wt％以上，能够提高低温弯曲性，含量在80wt％以下，能够提高手感。但其蓖麻油多元醇的含量范围较大，用量较多，且手感仍不能满足高要求。
专利CN201210492267.8涉及一种低泡耐老化合成革用湿法聚氨酯树脂及制备方法，在扩链阶段引入蓖麻油形成交联结构，有助于在湿法工艺的凝固过程中形成小而少的泡孔结构，使贝斯耐老化、耐水解性提高，但小而少的泡孔结构降低了贝斯的手感性能。
专利CN201510778203.8公开了一种高回弹高绒感服装革用聚氨酯牛巴树脂及制备方法，所述聚多元醇为聚己二酸丁二醇-一缩二乙二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇、双端羟基聚醚改性硅油，链增长反应中加入双端羟基聚醚改性硅油，该发明制得的牛巴革具有回弹性高、泡孔细竖均匀、绒感强、耐候性好等优点，但其缺点是该方法制得的树脂在存放过程中黏度降低较为明显，存储时间较短。
发明内容
本发明的目的是提供一种超柔超绵型耐水解湿法聚氨酯树脂及制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。
所述的超柔超绵型耐水解湿法聚氨酯树脂，是包括如下各个重量百分比的组分制备的：
Figure GDA0003299168770000021
所述的二异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种以上；
所述的聚醚二元醇混合物为聚氧化丙烯二元醇、聚氧化乙烯二元醇、聚四氢呋喃二元醇中的两种以上，数均分子量均为1000～4000；
所述的扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇中的一种以上；
所述的蓖麻油羟基的分子量为933.5，平均官能度为2.7；
所述的羟基硅油数均分子量为1000～5000，采用广州斯洛柯化学有限公司的8858型号产品、毕克化学公司的BYK-16-201型号、BYK-16-004型号产品中的一种；
所述的超柔超绵型耐水解湿法聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)预聚反应：将部分二异氰酸酯、聚醚二元醇混合物、蓖麻油、部分N,N-二甲基甲酰胺混合进行反应，控制反应液中固含量为48％～65％，在70℃～80℃下反应2.0～3.0小时，预聚反应结束；
所述的部分二异氰酸酯为异氰酸酯总重量的40％～70％；
所述的部分N,N-二甲基甲酰胺为N,N-二甲基甲酰胺总重量的20％～60％；
2)链增长反应：加入扩链剂和剩余N,N-二甲基甲酰胺，反应0.3～1小时后，加入剩余二异氰酸酯进行链增长反应，反应液黏度达到180～280Pa·s/25℃，加入羟基硅油封端，反应结束。
本发明具有以下优点：首先在树脂预聚阶段引入蓖麻油，由于蓖麻油分子链柔顺，在聚氨酯主链中起到增塑的作用，使得制作的合成革手感柔软；其次用羟基硅油封端，能有效减缓聚醚二元醇的凝固速度，使得树脂整体的凝固速度快速均匀，从而使得其制备的合成革手感柔软，绵感强。并且羟基硅油在链终止阶段加入，能有效防止硅油析出发雾和存储过程中树脂降粘。与此同时，由于羟基硅油链接在聚氨酯主链上，形成一层疏水层，从而能防止汗液的侵蚀，进一步增强耐水解性能。
本发明涉及一种超柔超绵型耐水解湿法聚氨酯树脂及制备方法，能够使树脂制成的合成革具有较强的绵感，手感佳、耐水解性优异。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件和要求做一些非本质的改进和调整。
实施例1
各个组分的重量百分比如下：
Figure GDA0003299168770000031
所述的羟基硅油采用广州斯洛柯化学有限公司的8858型号产品；
制备方法包括以下步骤：
1)预聚反应：将部分二异氰酸酯、聚醚二元醇混合物、蓖麻油、部分N,N-二甲基甲酰胺混合进行反应，控制反应液中固含量为50.3％，在70℃下反应2小时，预聚反应结束；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的60％；
所述的部分N,N-二甲基甲酰胺为N,N-二甲基甲酰胺总重量的30％；
2)链增长反应：加入扩链剂和剩余N,N-二甲基甲酰胺，反应0.5小时后，加入剩余二异氰酸酯进行链增长反应，反应液黏度达到190Pa·s/25℃，加入羟基硅油封端，反应结束。
实施例2
各个组分的重量百分比如下：
Figure GDA0003299168770000041
所述的羟基硅油采用毕克化学公司的BYK-16-201型号产品；
制备方法包括以下步骤：
1)预聚反应：将部分二异氰酸酯、聚醚二元醇混合物、蓖麻油、部分N,N-二甲基甲酰胺混合进行反应，控制反应液中固含量为54.1％，在80℃下反应3小时，预聚反应结束；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的60％；
所述的部分N,N-二甲基甲酰胺为N,N-二甲基甲酰胺总重量的50％；
2)链增长反应：加入扩链剂和剩余N,N-二甲基甲酰胺，反应1小时后，加入剩余二异氰酸酯进行链增长反应，反应液黏度达到250Pa·s/25℃，加入羟基硅油封端，反应结束。
实施例3
各个组分的重量百分比如下：
Figure GDA0003299168770000051
所述的羟基硅油采用毕克化学公司的BYK-16-004型号产品；
制备方法包括以下步骤：
1)预聚反应：将部分二异氰酸酯、聚醚二元醇混合物、蓖麻油、部分N,N-二甲基甲酰胺混合进行反应，控制反应液中固含量为53.2％，在75℃下反应2.5小时，预聚反应结束；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的65％；
所述的部分N,N-二甲基甲酰胺为N,N-二甲基甲酰胺总重量的40％；
2)链增长反应：加入扩链剂和剩余N,N-二甲基甲酰胺，反应1小时后，加入剩余二异氰酸酯进行链增长反应，反应液黏度达到220Pa·s/25℃，加入羟基硅油封端，反应结束。
对比例1
各个组分的重量百分比如下：
Figure GDA0003299168770000052
Figure GDA0003299168770000061
所述的羟基硅油采用广州斯洛柯化学有限公司的BYK-16-004型号产品；
制备方法包括以下步骤：
1)预聚反应：将部分二异氰酸酯、聚醚二元醇混合物、部分N,N-二甲基甲酰胺混合进行反应，控制反应液中固含量为51.5％，在75℃下反应2.5小时，预聚反应结束；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的56％；
所述的部分N,N-二甲基甲酰胺为N,N-二甲基甲酰胺总重量的40％；
2)链增长反应：加入扩链剂和剩余N,N-二甲基甲酰胺，反应1小时后，加入剩余二异氰酸酯进行链增长反应，反应液黏度达到210Pa·s/25℃，加入羟基硅油封端，反应结束。
对比例2
各个组分的重量百分比如下：
Figure GDA0003299168770000062
制备方法包括以下步骤：
1)预聚反应：将部分二异氰酸酯、聚醚二元醇混合物、蓖麻油、部分N,N-二甲基甲酰胺混合进行反应，控制反应液中固含量为52.9％，在75℃下反应2.5小时，预聚反应结束；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的65％；
所述的部分N,N-二甲基甲酰胺为N,N-二甲基甲酰胺总重量的40％；
2)链增长反应：加入扩链剂和剩余N,N-二甲基甲酰胺，反应1小时后，加入剩余二异氰酸酯进行链增长反应，反应液黏度达到210Pa·s/25℃，加入甲醇封端，反应结束。
对比例3
各个组分的重量百分比如下：
Figure GDA0003299168770000071
制备方法包括以下步骤：
1)预聚反应：将部分二异氰酸酯、聚醚二元醇混合物、部分N,N-二甲基甲酰胺混合进行反应，控制反应液中固含量为51.6％，在75℃下反应2.5小时，预聚反应结束；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的65％；
所述的部分N,N-二甲基甲酰胺为N,N-二甲基甲酰胺总重量的40％；
2)链增长反应：加入扩链剂和剩余N,N-二甲基甲酰胺，反应1小时后，加入剩余二异氰酸酯进行链增长反应，反应液黏度达到210Pa·s/25℃，加入甲醇封端，反应结束。
对比例4
各个组分的重量百分比如下：
Figure GDA0003299168770000072
Figure GDA0003299168770000081
所述的羟基硅油采用毕克化学公司的BYK-16-004型号产品；
制备方法包括以下步骤：
1)预聚反应：将部分二异氰酸酯、聚醚二元醇混合物、蓖麻油、羟基硅油、部分N,N-二甲基甲酰胺混合进行反应，控制反应液中固含量为50.3％，在75℃下反应2.5小时，预聚反应结束；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的55％；
所述的部分N,N-二甲基甲酰胺为N,N-二甲基甲酰胺总重量的35％；
2)链增长反应：加入扩链剂和剩余N,N-二甲基甲酰胺，反应1小时后，加入剩余二异氰酸酯进行链增长反应，反应液黏度达到210Pa·s/25℃，加入甲醇封端，反应结束。
检测试验
为了验证本发明所述的超柔超绵型耐水解湿法聚氨酯树脂具有手感好、耐水解性强、不易降粘等优点，测试树脂的包装黏度和长期储存后黏度，并将上述实施例1～3及对比例1～4所制备的树脂按常规公知的制革配方(树脂：100份，N,N-二甲基甲酰胺：100份，木质粉：25份，轻质碳酸钙：15份)配成涂刮液，以1.4mm的刀距在处理好的编织布上进行涂刮，经凝固、水洗、烘干，得到湿法base。每张湿法base剪出5cm×5cm样片3张，一张用来测试手感和面平整性，两张用于检测剥离强度，即一张用于检测10％NaOH溶液浸泡前的剥离强度，另一张置于10％NaOH溶液里25℃下浸泡24h，并检测剥离强度。手感通过用手触摸感官判断，面平整性通过视觉上直接观察得到，剥离强度采用GB/T 8949-2008的方法，黏度用黏度计测量得到。
表1各实施例与对比例物理性能对比
Figure GDA0003299168770000091
从表1可以看出，引入蓖麻油对聚氨酯分子进行改性，用羟基硅油封端，能大大提高合成革的手感和力学性能等。实施例中，NaOH溶液浸泡后剥离强度稍高于NaOH溶液浸泡前剥离强度，这可能是由于NaOH溶液浸泡对填料起到分解作用所引起的。对表格数据进行分析可知，羟基硅油对手感、面平整性、树脂降粘、剥离强度、耐水解性等均有有益的效果。
以上对本发明作了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.超柔超绵型耐水解湿法聚氨酯树脂，其特征在于，是包括如下各个重量百分比的组分制备的：
二异氰酸酯 3.0%~10.5%
聚醚二元醇混合物 20.0%~27.0%
扩链剂 0.5%~1.5%
N,N-二甲基甲酰胺 58.5%~75%
蓖麻油 0.5%~1.5%
羟基硅油 0.5%~1.5%；
所述的蓖麻油的分子量为933.5，平均官能度为2.7；
所述的羟基硅油数均分子量为1000~5000；
所述的超柔超绵型耐水解湿法聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1）预聚反应：将部分二异氰酸酯、聚醚二元醇混合物、蓖麻油、部分N,N-二甲基甲酰胺混合进行反应；
2）链增长反应：加入扩链剂和剩余N,N-二甲基甲酰胺，反应，加入羟基硅油封端，反应结束；
所述的步骤1）中部分二异氰酸酯为异氰酸酯总重量的40%~70%，所述的部分N,N-二甲基甲酰胺为N,N-二甲基甲酰胺总重量的20%~60%。
2.根据权利要求1所述的超柔超绵型耐水解湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述的二异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种以上；
所述的聚醚二元醇混合物为聚氧化丙烯二元醇、聚氧化乙烯二元醇、聚四氢呋喃二元醇中的两种以上；
所述的扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇中的一种以上。
3.根据权利要求2所述的超柔超绵型耐水解湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述的聚氧化丙烯二元醇、聚氧化乙烯二元醇和聚四氢呋喃二元醇的数均分子量均为1000~4000。
4.根据权利要求1所述的超柔超绵型耐水解湿法聚氨酯树脂，其特征在于，步骤1），预聚反应：将部分二异氰酸酯、聚醚二元醇混合物、蓖麻油、部分N,N-二甲基甲酰胺混合进行反应，控制反应液中固含量为48%~65%，在70℃~80℃下反应2.0~3.0小时，预聚反应结束。
5.根据权利要求4所述的超柔超绵型耐水解湿法聚氨酯树脂，其特征在于，步骤2）中：加入扩链剂和剩余N,N-二甲基甲酰胺，反应0.3~1小时后，加入剩余二异氰酸酯进行链增长反应，反应液黏度达到180~280Pa•s/25℃，加入羟基硅油封端，反应结束。
CN201910975215.8A 2019-10-14 2019-10-14 超柔超绵型耐水解湿法聚氨酯树脂及制备方法 Active CN110684173B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910975215.8A CN110684173B (zh) 2019-10-14 2019-10-14 超柔超绵型耐水解湿法聚氨酯树脂及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910975215.8A CN110684173B (zh) 2019-10-14 2019-10-14 超柔超绵型耐水解湿法聚氨酯树脂及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110684173A CN110684173A (zh) 2020-01-14
CN110684173B true CN110684173B (zh) 2022-01-14

Family

ID=69112791

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910975215.8A Active CN110684173B (zh) 2019-10-14 2019-10-14 超柔超绵型耐水解湿法聚氨酯树脂及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110684173B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111777969B (zh) * 2020-06-30 2022-01-14 浙江鑫钰新材料有限公司 一种有机硅改性聚氨酯导电胶
CN112391850A (zh) * 2020-11-02 2021-02-23 安徽安利材料科技股份有限公司 一种环保型慢回弹沙发家具用聚氨酯合成革及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102140160A (zh) * 2011-01-04 2011-08-03 合肥市科天化工有限公司 用于合成革发泡料的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂及其制备方法
CN102633983A (zh) * 2012-05-18 2012-08-15 江西省科学院应用化学研究所 一种硅氧烷封端的有机硅嵌段聚氨酯预聚体制备方法
JP5090319B2 (ja) * 2007-11-22 2012-12-05 東レコーテックス株式会社 植物由来成分からなる合成皮革
CN104745078A (zh) * 2015-01-19 2015-07-01 杭州固邦涂料有限公司 一种防腐涂料及其制备方法
CN107012692A (zh) * 2017-05-19 2017-08-04 陕西科技大学 一种生物基无溶剂聚氨酯合成革的生产方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5856569B2 (ja) * 1980-06-16 1983-12-15 大日精化工業株式会社 湿式多孔性被膜形成用樹脂組成物
JP2002128856A (ja) * 2000-10-31 2002-05-09 Seikoh Chem Co Ltd ポリウレタン系樹脂組成物およびそれを被覆した合成皮革あるいは合成樹脂成形品
CN101831048A (zh) * 2010-05-05 2010-09-15 嘉兴市罗星化工有限公司 高光聚氨酯类树脂和用途
CN102181031B (zh) * 2010-10-20 2012-12-19 上海汇得化工有限公司 一种耐久性沙发革用聚氨酯树脂及制备方法
CN102964564B (zh) * 2012-11-27 2014-07-30 上海汇得化工有限公司 一种低泡耐老化合成革用湿法聚氨酯树脂及制备方法
CN104140520B (zh) * 2014-08-06 2016-05-04 合肥安利聚氨酯新材料有限公司 一种超软质高弹性耐水解高剥离的湿式聚氨酯树脂及其制备方法
CN105330815B (zh) * 2015-11-13 2018-04-24 浙江华峰合成树脂有限公司 高回弹高绒感服装革用聚氨酯牛巴树脂及制备方法
CN105482057B (zh) * 2015-12-21 2018-06-29 上海汇得科技股份有限公司 一种软质全聚醚型耐水解低泡湿法聚氨酯树脂及其制备方法
JP2018035224A (ja) * 2016-08-30 2018-03-08 荒川化学工業株式会社 熱硬化性離型コーティング剤、離型フィルムの製造方法
CN106519179A (zh) * 2016-10-21 2017-03-22 浙江华峰合成树脂有限公司 高密度牛巴革用聚氨酯树脂及制备方法
KR102331085B1 (ko) * 2017-09-19 2021-12-01 디아이씨 가부시끼가이샤 합성 피혁
CN108129633B (zh) * 2017-12-14 2020-09-11 上海华峰新材料研发科技有限公司 耐折高透亮镜面聚氨酯树脂及其制备方法和应用
CN110041485A (zh) * 2019-04-02 2019-07-23 浙江诚迅新材料有限公司 一种水性耐酸碱聚氨酯树脂及其制备方法和应用方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5090319B2 (ja) * 2007-11-22 2012-12-05 東レコーテックス株式会社 植物由来成分からなる合成皮革
CN102140160A (zh) * 2011-01-04 2011-08-03 合肥市科天化工有限公司 用于合成革发泡料的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂及其制备方法
CN102633983A (zh) * 2012-05-18 2012-08-15 江西省科学院应用化学研究所 一种硅氧烷封端的有机硅嵌段聚氨酯预聚体制备方法
CN104745078A (zh) * 2015-01-19 2015-07-01 杭州固邦涂料有限公司 一种防腐涂料及其制备方法
CN107012692A (zh) * 2017-05-19 2017-08-04 陕西科技大学 一种生物基无溶剂聚氨酯合成革的生产方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthesis and characterization of castor oil-segmented thermoplastic polyurethane with controlled mechanical properties;Nguyen Dang Luong，等;《EUROPEAN POLYMER JOURNAL》;20160831;第81卷;第129-137页 *
聚硅氧烷改性聚氨酯的合成研究;张蕾;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》;20110615(第6期);B016-123 *
醇溶性蓖麻油基聚氨酯树脂的制备及性能研究;章芬成;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》;20121015(第10期);B016-324 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110684173A (zh) 2020-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110684173B (zh) 超柔超绵型耐水解湿法聚氨酯树脂及制备方法
CN105111724B (zh) 一种高防水透湿tpu薄膜及其制备方法
CN105837774B (zh) 一种高剥离耐水解聚氨酯树脂及其制备方法和应用
CN112482045B (zh) 一种聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革及其制备方法
CN103665267B (zh) 一种汽车座椅内饰用聚氨酯合成革树脂及制备方法
US3664979A (en) Polyurethane elastomer and method for preparation of same
TWI747455B (zh) 有機矽改質的聚氨酯樹脂及其製造方法
CN109096463A (zh) 一种高耐寒干法聚氨酯树脂及其制备方法
CN105482054B (zh) 一种改性聚氨酯树脂及其制备方法
CN110128936B (zh) 一种合成革用表面处理剂及其制备方法
CN108047421A (zh) 一种汽车内饰用超细纤维合成革树脂及其制备方法
CN113307928B (zh) 一种聚氨酯树脂及其制备方法和应用
CN112900109B (zh) 一种高性能环保pvc人造革及其制备方法
CN107904960B (zh) 一种光滑型人造合成革的制备方法
CN112873892A (zh) 一种耐污抗菌环保pvc人造革及其制备方法
CN110194830B (zh) 一种无溶剂聚氨酯鞋革用异氰酸酯预聚体混合物及其制备方法、用途
CN112079982B (zh) 一种超柔仿蛋白质耐水解聚氨酯树脂及制备
CN113861927B (zh) 一种具有高初粘强度、高粘接牢度的湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法
CN110685159A (zh) 水性超纤合成革的生产方法
CN115057990B (zh) 一种粘结层用聚氨酯树脂及其制备方法和应用
CN109180905B (zh) 低压缩形变高弹性聚氨酯鞋垫组合料及其制备方法
US20230047011A1 (en) Preparation method of ultraviolet (uv)-resistant and transparent lignin-based polyurethane (pu) elastomer
CN112745795B (zh) 一种注塑用水性聚氨酯静电植绒胶及制备方法
CN113402691B (zh) 一种改性水性聚氨酯及其制备方法和应用
CN110437410A (zh) 一种聚醚型软质易压纹湿法聚氨酯树脂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant