CN109096463A - 一种高耐寒干法聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高耐寒干法聚氨酯树脂及其制备方法，由以下原料制备而成：多元醇化合物，二元醇扩链剂，二异氰酸酯，催化剂，抗氧剂和溶剂，所述原料还包括有机硅预聚体。该树脂具有良好的柔韧性，同时降低了树脂的玻璃化温度，提高了树脂成革后的耐寒性能，应用到网布上成革后，与普通聚醚型耐寒干法树脂相比，采用该树脂制成的合成革，手感柔软，低温曲挠（‑20℃×8万次）后革面不开裂。

Description

一种高耐寒干法聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及鞋革材料领域，尤其涉及一种高耐寒干法聚氨酯树脂，还涉及其制备方法。
背景技术
目前常用的鞋材料主要是真皮和合成革，其中真皮产品的自然资源有限，价格高，因此，无法满足日益增长的市场需求。而合成革产品原料来源广泛，价格便宜，加工性能好，完全满足人们的生活追求。尤其是高物性的聚氨酯合成革产品已广泛运用。目前，市场上比较受欢迎的是以网布为主加工而成的网布休闲鞋革及运动休闲鞋革等，具有丰富的立体外观效果，且重量轻，防水透湿透气，穿着舒适。然而，普通的聚氨酯树脂应用在网布上成革后，不具有良好的形状保持性，质感较硬；在气温低的情况下，曲折过程中产生的折痕难以消除，容易造成局部开裂等缺陷。
发明内容
基于前述的现有技术缺陷，本发明提供一种高耐寒干法聚氨酯树脂，克服了普通聚氨酯树脂应用在网布休闲鞋革中存在的不够柔软且寒冷条件下曲折性不好容易开裂的缺陷。
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种高耐寒干法聚氨酯树脂，由以下原料制备而成：多元醇化合物，二元醇扩链剂，二异氰酸酯，催化剂，抗氧剂和溶剂，所述原料还包括有机硅预聚体。
进一步方案，所述多元醇化合物为聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚己内酯多元醇中的至少一种；
所述二元醇扩链剂为分子量为62～200的小分子二元醇；
所述多元醇化合物与所述小分子二元醇的摩尔比为1:1.5～1:2.5。
优选的，所述聚醚多元醇为聚四亚甲基醚二醇；
所述小分子二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种或两种，其用量占所有物质总重量的0.6％～2％。
所述小分子二元醇为两种，两种小分子二元醇的摩尔比为4:1～8:1。
进一步方案，所述有机硅预聚体是含有羟基的有机硅油与二异氰酸酯反应得到的具有端羟基的高分子中间体，其用量占多元醇化合物重量的25～35％。
所述二异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
优选的，所述催化剂为有机铋类催化剂或其复配物，其用量为多元醇化合物重量的0.1‰～1‰；所述抗氧剂为UHS-301，其用量为多元醇化合物重量的1‰～5‰；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，其用量为所有物质总重量的74％～76％。
本发明的另一个目的在于提供一种高耐寒干法聚氨酯树脂的制备方法。
包括以下步骤：
(1)有机硅预聚体的制备：将有机硅油加入反应釜中，升温并抽空进行脱水，冷却后再加入二异氰酸酯进行反应，NCO/OH为2.0～2.4，反应温度控制在70～80℃，反应2h后加入溶剂，搅拌10min后投入乙二醇进行封端，继续反应1h至反应结束。将制得的有机硅预聚体冷却后，放入干燥的容器内密闭保存备用；
(2)有机硅预聚体的接枝：投入多元醇化合物、有机硅预聚体、二元醇扩链剂、抗氧剂以及适量的溶剂，开机搅拌5～10min，投入二异氰酸酯，控制反应温度在70～80℃，反应30～50min后添加催化剂继续反应30～50min；补加二异氰酸酯，再反应40～60min；
(3)聚氨酯树脂的制备：反应温度继续控制在70～80℃，投入溶剂稀释，开始进行增粘扩链反应，根据实际情况，逐步补加二异氰酸酯，随着体系粘度的不断增加，逐步加入所需的溶剂，最终控制树脂固含量、粘度符合指标要求，终止反应。
优选的，步骤(1)到(3)中所述的多元醇化合物、有机硅预聚体、二异氰酸酯、二元醇扩链剂和溶剂的含水率均小于500ppm。
优选的，步骤(1)到(3)中所述的反应温度控制在70～75℃。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
在聚氨酯树脂的合成过程中，将高分子结构的有机硅预聚体接枝到聚氨酯树脂的高分子链上，该有机硅预聚体含有端羟基，通过其与二异氰酸酯的反应得到的新型结构的聚氨酯树脂，由于其中有机硅油的结构特征，因此，该树脂具有良好的柔韧性，同时降低了树脂的玻璃化温度，提高了树脂成革后的耐寒性能，应用到网布上成革后质感柔软，低温下曲折不易开裂。
具体实施方式
下面通过几个具体的实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是本发明的实施例中所描述的具体的物料配比、工艺条件及结果等仅用于说明本发明，并不能以此限制本发明的保护范围，凡是根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围内。
实施例1：
有机硅预聚体的制备：
采用的组分含量如下：
其中RS-1071为含有端羟基分子量在2000～3000左右的有机硅油，购自江苏顺达新材料有限公司；其余制备过程中用到的原料均为市售产品。
将有机硅油RS-1071加入反应釜中，升温并抽空脱水，冷却后再加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)进行反应，NCO/OH为2.0～2.4，反应温度控制在70～80℃，在70～75℃最佳，反应2h后加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌10min后投入乙二醇进行封端，继续反应1h至反应结束。将制得的有机硅预聚体冷却后，放入干燥的容器内密闭保存备用。
本实施例中聚氨酯树脂的制备采用的组分含量如下：
其中，催化剂MB-20购自江苏汉商进出口有限公司，抗氧剂UHS-301购自上海和盈国际贸易有限公司，PTMG-2为分子量为2000的聚四氢呋喃醚多元醇购自山西三维集团股份有限公司，PCD-2为分子量为2000的聚碳酸酯多元醇购自上海沂庆贸易有限公司；其余组分均为市售产品。
有机硅预聚体的接枝：投入PTMG-2和PCD-2、有机硅预聚体、乙二醇和1,2-丙二醇、UHS-301以及适量的DMF，开机搅拌5min后，投入适量的MDI进行反应，控制反应温度在70℃；反应40min后添加MB-20，继续反应50min；补加适量的MDI，继续反应40min；
聚氨酯树脂的制备：反应继续控制在70℃，投入DMF稀释，开始进行增粘扩链反应，根据实际情况，逐步补加MDI，随着体系粘度的不断增加，逐步加入DMF，最终控制树脂固含量、粘度符合指标要求，终止反应。
冷却后进行过滤卸料，计量包装。
实施例2：
本实施例中聚氨酯树脂的制备采用的组分含量如下：
其中，催化剂MB-20购自江苏汉商进出口有限公司，抗氧剂UHS-301购自上海和盈国际贸易有限公司，有机硅预聚体为实施例1中制备，PTMG-2为分子量为2000的聚四氢呋喃醚多元醇，购自山西三维集团股份有限公司，PCL-2为分子量为2000的聚己内酯多元醇，购自上海沂庆贸易有限公司；其余组分均为市售产品。
有机硅预聚体的接枝：投入PTMG-2和PCL-2、有机硅预聚体、乙二醇和1,2-丙二醇、UHS-301以及适量的DMF，开机搅拌8min后，投入适量的MDI进行反应，控制反应温度在75℃，反应50min后添加MB-20，继续反应40min；补加适量的MDI，继续反应60min；
聚氨酯树脂的制备：反应继续控制在75℃，投入DMF稀释，开始进行增粘扩链反应，根据实际情况，逐步补加MDI，随着体系粘度的不断增加，逐步加入DMF，最终控制树脂固含量、粘度符合指标要求，终止反应。
冷却后进行过滤卸料，计量包装。
实施例3：
本实施例中聚氨酯树脂的制备采用的组分含量如下：
其中，催化剂MB-20购自江苏汉商进出口有限公司，抗氧剂UHS-301购自上海和盈国际贸易有限公司，有机硅预聚体为实施例1中制备，PTMG-2为分子量为2000的聚四氢呋喃醚多元醇，购自山西三维集团股份有限公司，PCD-2为分子量为2000的聚碳酸酯多元醇，购自上海沂庆贸易有限公司；其余组分均为市售产品。
有机硅预聚体的接枝：投入PTMG-2和PCD-2、有机硅预聚体、1,4-丁二醇和1,2-丙二醇、UHS-301以及适量的DMF，开机搅拌10min后，投入适量的MDI进行反应，控制反应温度在80℃，反应30min添加MB-20，继续反应30min；补加适量的MDI，继续反应50min；
聚氨酯树脂的制备：反应继续控制在80℃，在投入DMF稀释，开始进行增粘扩链反应，根据实际情况，逐步补加MDI，随着体系粘度的不断增加，逐步加入DMF，最终控制树脂固含量、粘度符合指标要求，终止反应。
冷却后进行过滤卸料，计量包装。
测试例：
为了验证本发明所述的一种高耐寒干法聚氨酯树脂具有优异的耐寒性能，用上述实施例3中所制备的树脂按如下配方制成合成革，具体制革配方如下：
在网布(型号D1254-03)，磨砂离型纸上干法贴面制成合成革。另对比例采用我公司自产的普通聚醚型耐寒干法树脂LT-50在同样的网布和同样的磨砂离型纸上干法贴面制成合成革，按照我公司企业内部检测标准，经检测，用上述实施的树脂配方制成的聚氨酯合成革，手感更柔软，低温曲挠革面不开裂，测试结果见下表。
上述实施方案和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进方式，这些变化和改进方式都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其同物界定。

Claims (10)

1.一种高耐寒干法聚氨酯树脂，由以下原料制备而成：多元醇化合物，二元醇扩链剂，二异氰酸酯，催化剂，抗氧剂和溶剂，其特征在于：所述原料还包括有机硅预聚体。
2.根据权利要求1所述的高耐寒干法聚氨酯树脂，其特征在于：所述多元醇化合物为聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚己内酯多元醇中的至少一种；
所述二元醇扩链剂为分子量为62~200的小分子二元醇；
所述多元醇化合物与所述小分子二元醇的摩尔比为1:1.5~1:2.5。
3.根据权利要求2所述的高耐寒干法聚氨酯树脂，其特征在于：所述聚醚多元醇为聚四亚甲基醚二醇；
所述小分子二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种或两种，其用量占所有物质总重量的0.6%~2%。
4.根据权利要求3所述的高耐寒干法聚氨酯树脂，其特征在于：所述小分子二元醇为两种，两种小分子二元醇的摩尔比为4:1~8:1。
5.根据权利要求1所述的高耐寒干法聚氨酯树脂，其特征在于：所述有机硅预聚体是含有羟基的有机硅油与二异氰酸酯反应得到的具有端羟基的高分子中间体，其用量占多元醇化合物重量的25~35%。
6.根据权利要求1所述的高耐寒干法聚氨酯树脂，其特征在于：所述二异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
7.根据权利要求1所述的高耐寒干法聚氨酯树脂，其特征在于：所述催化剂为有机铋类催化剂或其复配物，其用量为多元醇化合物重量的0.1‰~1‰；所述抗氧剂为UHS-301，其用量为多元醇化合物重量的1‰~5‰；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，其用量为所有物质总重量的74%~76%。
8.一种制备如权利要求1所述的高耐寒干法聚氨酯树脂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）有机硅预聚体的制备：将有机硅油加入反应釜中，升温并抽空进行脱水，冷却后再加入二异氰酸酯进行反应，NCO/OH为2.0~2.4，反应温度控制在70~80℃，反应2h后加入溶剂，搅拌10min后投入乙二醇进行封端，继续反应1h至反应结束，将制得的有机硅预聚体冷却后，放入干燥的容器内密闭保存备用；
（2）有机硅预聚体的接枝：投入多元醇化合物、有机硅预聚体、二元醇扩链剂、抗氧剂以及适量的溶剂，开机搅拌5~10min，投入二异氰酸酯，控制反应温度在70~80℃，反应30~50min后添加催化剂继续反应30~50min；补加二异氰酸酯，再反应40~60min；
（3）聚氨酯树脂的制备：反应温度继续控制在70~80℃，投入溶剂稀释，开始进行增粘扩链反应，根据实际情况，逐步补加二异氰酸酯，随着体系粘度的不断增加，逐步加入所需的溶剂，最终控制树脂固含量、粘度符合指标要求，终止反应。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）到（3）中所述的多元醇化合物、有机硅预聚体、二异氰酸酯、二元醇扩链剂和溶剂的含水率均小于500ppm。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）到（3）中所述的反应温度控制在70~75℃。
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