CN109898343A - 一种超柔软合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超柔软合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂及其制备方法，其由A组分和B组分按照质量比100：25‑100：105制备而成，其中A组分是由氰酸酯改性有机硅二元醇、有机硅单端双官能度二元醇、发泡剂、发泡催化剂、凝胶催化剂制备而成；所述B组分是由异氰酸酯、有机硅聚醚二元醇、有机硅二元胺制备而成。本发明通过降低分子结构中软段和硬段的相分离程度，同时结合有机硅的优异力学性能，从而实现本发明树脂超柔软与力学性能佳的平衡设计，显著提高材料的柔软性。
Description
技术领域
本发明属于合成革技术领域，具体涉及一种超柔软合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂及其制备方法。
背景技术
箱包、服装以及鞋里等与人体皮肤有可能充分接触的消费品，出于健康角度的需要，对所用的真皮或聚氨酯合成革材料的环保性能提出了更高的要求；另外，此类消费品对所用材料的另一个重要指标是手感软、强度好。因此，虽然传统的溶剂型聚氨酯合成革的手感物性能够满足要求，但在环保性能方面，溶剂型聚氨酯合成革的有机溶剂DMF的残留量(一般小于1000ppm)已经远远大于一些品牌客户，例如ZARA、COACH、ELLE等品牌对DMF含量小于50ppm，甚至是DMF-free的要求。
无溶剂聚氨酯合成革近几年被逐渐应用于沙发家俱、汽车内饰、运动休闲鞋、按摩椅等产品中，其总体特性仍旧是偏向于中硬质无溶剂聚氨酯合成革的开发；而超软质无溶剂聚氨酯合成革的研发相对较少。虽然软质聚氨酯材料的手感好、柔软度佳，但存在的不足之处便是其力学性能不够理想，主要表现在耐磨性能、剥离强度、常温曲挠、耐寒性能等偏差。
硅元素在自然界中有着丰富的存储量，以及由于硅元素自身的电负性、键角以及离子键等特性，决定了其与碳元素在应用方面有着明显的区别。另外，由于有机硅高分子材料在透气性、耐热性、耐寒性、耐候性等方面有着明显的优势，近年来，有机硅材料也是科研机构、企业等研究和开发应用的重点，并取得了显著的成效。能否利用有机硅材料的这些特性，将其应用到无溶剂聚氨酯合成革的开发应用中，从而解决软质无溶剂聚氨酯合成革的强度不足的问题，将有着重要的意义。
将有机硅材料引入到无溶剂聚氨酯树脂或无溶剂聚氨酯合成革中仅有少量的报道。发明专利申请201610798749.4公开了通过在脂肪族A组分体系中引入适量的有机硅多元醇，从而解决脂肪族无溶剂面层聚氨酯树脂在加工应用过程中对离型纸的助剥离问题；发明专利申请201810532003.8公开了通过改性合成聚碳型有机硅多元醇，制得汽车革用无溶剂中间层聚氨酯树脂，从而解决汽车内饰革对耐寒性能及耐高温性能的双重要求；发明专利CN107268290A报道了“一种防水型有机硅改性无溶剂聚氨酯合成革的生产方法”：其采用聚四氢呋喃醚二醇、聚丙烯二醇、羟基硅油等作为A组分，液化二苯基亚甲基二异氰酸酯作为B组分，通过一步法反应制得无溶剂聚氨酯面层，然后贴合基布，制得防水型有机硅改性无溶剂聚氨酯合成革；发明专利CN107936216A报道了“一种无溶剂型合成革用有机硅改性异氰酸酯预聚体及其制备方法”：其首先采用八甲基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷和四甲基二氢二硅氧烷制得端氢基封端的甲基苯基聚硅氧烷，然后与烯丙胺反应制得端氨基封端的甲基苯基聚硅氧烷，最后于异氰酸酯单体反应制得有机硅改性的异氰酸酯预聚体。但上述专利均不属于软质无溶剂聚氨酯中间层树脂的研究范畴。
因此，如何利用有机硅材料的特点，将其接枝到无溶剂聚氨酯树脂的开发中，开发一款软质无溶剂聚氨酯中间层树脂，并用于制备超柔软的无溶剂聚氨酯合成革，将具有重要的意义。
发明内容
本发明旨在提供一种超柔软合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂及其制备方法，从而解决了箱包、服装以及鞋里等软质消费品所用聚氨酯合成革材料的环保性能与力学性能兼顾的问题。
本发明的技术方案如下：
一种超柔软合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂，其由A组分和B组分按照质量比100：25-100：105制备而成，
其中A组分是由以下组分按照质量份数组成：
所述异氰酸酯改性有机硅二元醇的结构式为：
其中R1为烷基，R2为异氰酸酯组分中除了NCO基团的部分，R3为含有2-4个碳的烷基，Me指-CH3；
所述有机硅单端双官能度二元醇的结构式为：
式中R4为烷基
所述B组分是由以下组分按照质量份数组成：
异氰酸酯 60-180份
有机硅聚醚二元醇 80-90份
有机硅二元胺 10-20份。
进一步方案，所述异氰酸酯改性有机硅二元醇是由以下组分按照质量份数制备而成：
有机硅二元醇 100份
异氰酸酯 35-58份
扩链剂 12.5-18份；
所述有机硅二元醇为分子量1000的端羟基有机硅二元醇；所述扩链剂为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的一种。
进一步方案，所述有机硅单端双官能度二元醇为分子量3000的有机硅改性1,3-丙二醇所得；
由于有机硅改性1,3-丙二醇具有较低的玻璃化转变温度，低温耐寒性能优异；同时又具有较高的热熔温度，耐高温力学性能较好；因此，使用有机硅改性1,3-丙二醇材料可以兼顾柔软性和力学性能两方面的平衡性，开发出性能优越的聚氨酯树脂高分子材料。
优选方案是，所述发泡催化剂为二甲氨基乙氧基乙醇、三甲基羟乙基乙二胺、N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双氨乙基醚中的一种；
所述凝胶催化剂为N-(3-氨丙基)咪唑、1-羟乙基-4-甲基哌嗪、四甲基二亚丙基三胺、N-(二甲氨基丙基)二异丙醇胺、N,N-双(二甲胺丙基)异丙醇胺中的一种。
进一步方案，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二异氰酸酯中的一种。
进一步方案，所述B组分中的有机硅聚醚二元醇为分子量2000的聚醚改性有机硅二元醇；所述有机硅二元胺为分子量2000的端氨基有机硅二元胺；所述有机硅聚醚二元醇与有机硅二元胺的质量比为8：2-9：1。
进一步方案，所述发泡剂为物理发泡剂与化学发泡剂按照质量比7：3-3：7组成的混合物。
进一步方案，所述物理发泡剂为环戊烷，化学发泡剂为去离子水。
本发明的另一个发明目的是提供一种超柔软合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)制备异氰酸酯改性有机硅二元醇：
将有机硅二元醇100份、异氰酸酯35-58份加入反应釜中，升温至70-90℃，搅拌反应2-4h，通过红外检测至羟基基团基本消失后，降温至40-50℃，加入扩链剂12.5-18份，并升温至60-80℃，搅拌反应2-4h，通过红外检测至异氰酸酯基团基本消失后，降温至30-40℃卸料，制得异氰酸酯改性有机硅二元醇；
(2)制备A组分：
将上述制得的异氰酸酯改性有机硅二元醇在90-110℃、-0.08MPa～-0.1MPa条件下脱水3-5h，然后加到反应釜中，再依次加入有机硅单端双官能度二元醇、化学发泡剂，搅拌并升温至60-80℃反应2-4h后，检测水分含量在5000-7000ppm之间，然后降温至30-40℃并加入物理发泡剂、发泡催化剂、凝胶催化剂，搅拌均匀后卸料，制得A组分；
(3)制备B组分：
将异氰酸酯、有机硅聚醚二元醇、有机硅二元胺加入到反应釜中，升温至70-90℃，搅拌反应2-4h，检测NCO含量达到理论值±0.5％后，降温至30-40℃卸料，制得B组分；
(4)制备超柔软合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂：
将A组分与B组分按质量比100：25-100：105充分混合反应后，然后均匀浇注涂覆于带有面层涂层的离型纸上，在100-120℃烘干即可制得超柔软合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂。
进一步方案，所述有机硅单端双官能度二元醇为分子量3000的有机硅改性1,3-丙二醇所得；
所述发泡催化剂为二甲氨基乙氧基乙醇、三甲基羟乙基乙二胺、N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双氨乙基醚中的一种；
所述凝胶催化剂为N-(3-氨丙基)咪唑、1-羟乙基-4-甲基哌嗪、四甲基二亚丙基三胺、N-(二甲氨基丙基)二异丙醇胺、N,N-双(二甲胺丙基)异丙醇胺中的一种；
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二异氰酸酯中的一种；
所述有机硅聚醚二元醇为分子量2000的聚醚改性有机硅二元醇；所述有机硅二元胺为分子量2000的端氨基有机硅二元胺；所述有机硅聚醚二元醇与有机硅二元胺的质量比为8：2-9：1；
所述物理发泡剂为环戊烷，化学发泡剂为去离子水。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明采用半预聚体法合成工艺，先分别合成有机硅改性的混合A组分和预聚体B组分，然后再将A组分和B组分进行混合反应，制得超柔软合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂；该合成工艺的有益效果表现在通过降低分子结构中软段和硬段的相分离程度，同时结合有机硅的优异力学性能，从而实现本发明树脂超柔软与力学性能佳的平衡设计；
(2)本发明中A组分中使用有机硅单端双官能度二元醇作为扩链组分与B组分预聚体进一步反应，可设计制得不仅聚氨酯主链软段为有机硅改性结构，侧链也一样为有机硅改性结构，聚氨酯分子链的滑爽度大幅度提高，从而可以解决制得的超柔软无溶剂聚氨酯合成革在下游使用加工过程中出现的针缝孔大或针缝破皮的问题；
(3)本发明树脂在发泡过程中，采用不参与反应的物理发泡剂与参与反应的化学发泡剂搭配使用，可以避免单纯使用化学发泡剂形成的聚脲结构过多，制得的聚氨酯分子模量偏高，合成革产品手感不够软的不足；同时，本发明加入的异氰酸酯改性有机硅二元醇可以有效调节发泡过程中的泡孔结构，起到稳泡剂的作用，无需再额外添加稳泡剂；
(4)本发明树脂充分发挥了有机硅材料的玻璃化转变温度低及耐高温性能佳的特点，制得的无溶剂聚氨酯合成革产品，不仅手感柔软，而且耐寒性能优异；
(5)本发明使用的发泡催化剂和凝胶催化剂均为低气味、低挥发性的反应型有机胺类催化剂，其在催化反应的过程中，可以有效参与到反应中，成分聚氨酯分子链的一部分，从而避免了游离胺类催化剂的存在所导致的挥发和气味性问题，有利于环境及职业健康。
(6)本发明制得的中间层树脂制成的聚氨酯合成革可应用于鞋里革、箱包革、服装革等手感要求极高的软质合成革产品，从而解决普通软质聚氨酯合成革在耐磨性能、耐曲挠性能、后加工针缝大孔或破损等方面不足的问题。
具体实施方式
下面通过几个具体的实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是本发明的实施例中所描述的具体的物料配比、工艺条件及结果等仅用于说明本发明，并不能以此限制本发明的保护范围，凡是根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围内。
实施例1：
一种超柔软合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂，由A组分和B组分按照质量比100：25组成，
其中A组分是由以下组分按照质量份数组成：
所述B组分是由以下组分按照质量份数组成：
异氰酸酯(4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物) 180份
有机硅聚醚二元醇 80份
有机硅二元胺 20份
所述A组分中异氰酸酯改性有机硅二元醇由以下组分按照质量份数组成：
有机硅二元醇 100份
异氰酸酯(碳化二亚胺-脲酮亚胺改性MDI) 58份
扩链剂(1,4-丁二醇) 18份
有机硅单端双官能度二元醇选择上海泰格聚合物技术有限公司生产的分子量3000的有机硅单端双官能度二元醇Tech-2176产品，
发泡催化剂、凝胶催化剂均选择低气味产品，发泡催化剂选择美国空气化工公司生产的二甲氨基乙氧基乙醇产品，低气味凝胶催化剂选择日本东曹株式会社生产的1-羟乙基-4-甲基哌嗪产品；
有机硅二元醇选择上海泰格聚合物技术有限公司生产的分子量1000的有机硅二元醇产品，
有机硅聚醚二元醇选择上海泰格聚合物技术有限公司生产的分子量2000的有机硅聚醚二元醇产品，
有机硅二元胺选择上海泰格聚合物技术有限公司生产的分子量2000的有机硅二元胺产品，
其制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备异氰酸酯改性有机硅二元醇：
将有机硅二元醇、二异氰酸酯加入反应釜中，升温至70℃，搅拌反应4h，通过红外检测至羟基基团基本消失；然后降温至40℃，加入扩链剂，并升温至60℃，搅拌反应4h，通过红外检测至异氰酸酯基团基本消失后，降温至30℃卸料，制得异氰酸酯改性有机硅二元醇；
(2)制备A组分：
将上述制得的异氰酸酯改性有机硅二元醇在90℃、-0.08MPa～-0.1MPa条件下脱水5h，备用；然后分别将脱水后的异氰酸酯改性有机硅二元醇加入到反应釜中，再依次加入有机硅单端双官能度二元醇、去离子水，搅拌并升温至60℃反应4h后，检测水分含量为5000ppm，降温至30℃并加入环戊烷、发泡催化剂、凝胶催化剂，搅拌均匀后卸料，制得A组分；
(3)制备B组分：
将异氰酸酯、有机硅聚醚二元醇、有机硅二元胺加入到反应釜中，升温至70℃，搅拌反应4h，检测NCO含量达到理论值相差±0.5％，降温至30℃卸料，制得B组分；
(4)制备超柔软合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂：
将A组分与B组分按质量比100：25充分混合反应后，然后均匀浇注涂覆于带有面层涂层的离型纸上，在100℃烘干即可制得超柔软合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂。
实施例2：
一种超柔软合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂，由A组分和B组分按照质量比100：105组成，
其中A组分是由以下组分按照质量份数组成：
所述B组分是由以下组分按照质量份数组成：
异氰酸酯(4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物) 60份
有机硅聚醚二元醇 90份
有机硅二元胺 10份
所述A组分中异氰酸酯改性有机硅二元醇由以下组分按照质量份数组成：
有机硅二元醇(分子量1000) 100份
异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯) 35份
扩链剂(乙二醇) 12.5份
其制备方法包括如下步骤：
(1)制备异氰酸酯改性有机硅二元醇：
将有机硅二元醇、二异氰酸酯加入反应釜中，升温至90℃，搅拌反应2h，通过红外检测至羟基基团基本消失；然后降温至50℃，加入扩链剂，并升温至80℃，搅拌反应2h，通过红外检测至异氰酸酯基团基本消失后，降温至40℃卸料，制得异氰酸酯改性有机硅二元醇；
(2)制备A组分：
将上述制得的异氰酸酯改性有机硅二元醇在110℃、-0.08MPa～-0.1MPa条件下脱水3h，备用；然后将脱水后的异氰酸酯改性有机硅二元醇加入到反应釜中，再依次加入有机硅单端双官能度二元醇、去离子水，搅拌并升温至80℃反应2h后，检测水分含量为7000ppm，降温至40℃并加入环戊烷、发泡催化剂、凝胶催化剂，搅拌均匀后卸料，制得A组分；
(3)制备B组分：
将二异氰酸酯、有机硅聚醚二元醇、有机硅二元胺加入到反应釜中，升温至90℃，搅拌反应2h，检测NCO含量为理论值相差±0.5％，降温至40℃卸料，制得B组分；
(4)制备超柔软合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂：
将A组分与B组分按质量比100：105充分混合反应后，然后均匀浇注涂覆于带有面层涂层的离型纸上，在120℃烘干即可制得超柔软合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂。
实施例3：
一种超柔软合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂，由A组分和B组分按照质量比100：48组成，
其中A组分是由以下组分按照质量份数组成：
所述B组分是由以下组分按照质量份数组成：
异氰酸酯(4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物) 120份
有机硅聚醚二元醇 85份
有机硅二元胺 15份
所述A组分中异氰酸酯改性有机硅二元醇由以下组分按照质量份数组成：
有机硅二元醇 100份
异氰酸酯(氢化MDI) 52.5份
扩链剂(1,3-丙二醇) 15.2份
产品，Tech-2127为上海泰格聚合物技术有限公司生产的分子量2000的有机硅聚醚二元醇产品，Tech-2420为上海泰格聚合物技术有限公司生产的分子量2000的有机硅二元胺产品；
其制备方法包括如下步骤：
(1)制备异氰酸酯改性有机硅二元醇：
将有机硅二元醇、二异氰酸酯加入反应釜中，升温至80℃，搅拌反应3h，通过红外检测至羟基基团基本消失；然后降温至45℃，加入扩链剂，并升温至75℃，搅拌反应3h，通过红外检测至异氰酸酯基团基本消失后，降温至35℃卸料，制得异氰酸酯改性有机硅二元醇；
(2)制备A组分：
将上述制得的异氰酸酯改性有机硅二元醇在100℃、-0.08MPa～-0.1MPa条件下脱水4h，备用；然后将脱水后的异氰酸酯改性有机硅二元醇加入到反应釜中，再依次加入有机硅单端双官能度二元醇、去离子水，搅拌并升温至70℃反应3h后，检测水分含量为6000ppm，降温至35℃并加入环戊烷、发泡催化剂、凝胶催化剂，搅拌均匀后卸料，制得A组分；
(3)制备B组分：
将二异氰酸酯、有机硅聚醚二元醇、有机硅二元胺加入到反应釜中，升温至80℃，搅拌反应3h，检测NCO含量为理论值相差±0.5％，降温至35℃卸料，制得B组分；
(4)制备超柔软合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂：
将A组分与B组分按质量比100：48充分混合反应后，然后均匀浇注涂覆于带有面层涂层的离型纸上，在110℃烘干即可制得超柔软合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂。
对比例：
制备合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂：
将BASF公司的聚醚型组合A料C 72063/1 C-A与聚醚型预聚体B料C 34670/1 C-B按照质量比100:58充分混合反应后，然后均匀浇筑涂覆于带有面层涂层的离型纸上，在110℃烘干即可制得合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂。
上述实施例1-3与对比例的性能测试如下：
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例 | |
| 手感软硬度 | 5.5 | 6.5 | 6.0 | 4.0 |
| 耐寒性能 | -10℃，8万次 | -10℃，8万次 | -10℃，8万次 | -10℃，4万次 |
注：手感软硬度通过软硬度仪检测，数值越高，手感越软；
耐寒性能采用本领域常规检测方法
对比例是目前市场上用的较多的无溶剂聚氨酯中间层树脂配方，通过本发明实施例与对比例的比较可以发现，本发明制得的超柔软合成革用无溶剂聚氨酯树脂的软硬度指标范围基本在5.5-6.5之间，显著高于对比例软硬度4.0的指标，因而其可制得超柔软的无溶剂聚氨酯合成革。同时，本发明各实施例制备的树脂的耐寒性能也明显优于对比例。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种超柔软合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：其由A组分和B组分按照质量比100：25-100：105制备而成，
其中A组分是由以下组分按照质量份数组成：
所述异氰酸酯改性有机硅二元醇的结构式为：
其中R1为烷基，R2为异氰酸酯组分中除了NCO基团的部分，R3为含有2-4个碳的烷基，Me指-CH3；
所述有机硅单端双官能度二元醇的结构式为：
式中R4为烷基，Me指-CH3；
所述B组分是由以下组分按照质量份数组成：
异氰酸酯 60-180份
有机硅聚醚二元醇 80-90份
有机硅二元胺 10-20份。
2.根据权利要求1所述的一种超柔软合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：所述异氰酸酯改性有机硅二元醇是由以下组分按照质量份数制备而成：
有机硅二元醇 100份
异氰酸酯 35-58份
扩链剂 12.5-18份；
所述有机硅二元醇为分子量1000的端羟基有机硅二元醇；所述扩链剂为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种超柔软合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：所述有机硅单端双官能度二元醇为分子量3000的有机硅改性1,3-丙二醇所得。
4.根据权利要求1所述的一种超柔软合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：所述发泡催化剂为二甲氨基乙氧基乙醇、三甲基羟乙基乙二胺、N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双氨乙基醚中的一种；
所述凝胶催化剂为N-(3-氨丙基)咪唑、1-羟乙基-4-甲基哌嗪、四甲基二亚丙基三胺、N-(二甲氨基丙基)二异丙醇胺、N,N-双(二甲胺丙基)异丙醇胺中的一种。
5.根据权利要求1或2所述的一种超柔软合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二异氰酸酯中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种超柔软合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：所述B组分中的有机硅聚醚二元醇为分子量2000的聚醚改性有机硅二元醇；所述有机硅二元胺为分子量2000的端氨基有机硅二元胺；所述有机硅聚醚二元醇与有机硅二元胺的质量比为8：2-9：1。
7.根据权利要求1所述的一种超柔软合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：所述发泡剂为物理发泡剂与化学发泡剂按照质量比7：3-3：7组成的混合物。
8.根据权利要求7所述的一种超柔软合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：所述物理发泡剂为环戊烷，化学发泡剂为去离子水。
9.一种超柔软合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)制备异氰酸酯改性有机硅二元醇：
将有机硅二元醇100份、异氰酸酯35-58份加入反应釜中，升温至70-90℃，搅拌反应2-4h，通过红外检测至羟基基团基本消失后，降温至40-50℃，加入扩链剂12.5-18份，并升温至60-80℃，搅拌反应2-4h，通过红外检测至异氰酸酯基团基本消失后，降温至30-40℃卸料，制得异氰酸酯改性有机硅二元醇；
(2)制备A组分：
将上述制得的异氰酸酯改性有机硅二元醇在90-110℃、-0.08MPa～-0.1MPa条件下脱水3-5h，然后加到反应釜中，再依次加入有机硅单端双官能度二元醇、化学发泡剂，搅拌并升温至60-80℃反应2-4h后，检测水分含量在5000-7000ppm之间，然后降温至30-40℃并加入物理发泡剂、发泡催化剂、凝胶催化剂，搅拌均匀后卸料，制得A组分；
(3)制备B组分：
将异氰酸酯、有机硅聚醚二元醇、有机硅二元胺加入到反应釜中，升温至70-90℃，搅拌反应2-4h，检测NCO含量达到理论值±0.5％后，降温至30-40℃卸料，制得B组分；
(4)制备超柔软合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂：
将A组分与B组分按质量比100：25-100：105充分混合反应后，然后均匀浇注涂覆于带有面层涂层的离型纸上，在100-120℃烘干即可制得超柔软合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述有机硅单端双官能度二元醇为分子量3000的有机硅改性1,3-丙二醇所得；
所述发泡催化剂为二甲氨基乙氧基乙醇、三甲基羟乙基乙二胺、N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双氨乙基醚中的一种；
所述凝胶催化剂为N-(3-氨丙基)咪唑、1-羟乙基-4-甲基哌嗪、四甲基二亚丙基三胺、N-(二甲氨基丙基)二异丙醇胺、N,N-双(二甲胺丙基)异丙醇胺中的一种；
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二异氰酸酯中的一种；
所述有机硅聚醚二元醇为分子量2000的聚醚改性有机硅二元醇；所述有机硅二元胺为分子量2000的端氨基有机硅二元胺；所述有机硅聚醚二元醇与有机硅二元胺的质量比为8：2-9：1；
所述物理发泡剂为环戊烷，化学发泡剂为去离子水。
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