CN114232358A - 一种环保型抗涂鸦无溶剂发泡合成革及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及合成革制备的领域，更具体地说，它涉及一种环保型抗涂鸦无溶剂发泡合成革及其制备方法，包括如下步骤：S1.在离型纸上涂抹油性剂，烘干得到油性面层；S2.在步骤S1中制得的油性面层上喷涂发泡剂，加热发泡，制得发泡层；然后在发泡层表面贴合基布层，烘干熟化，制得复处理层；所用发泡剂包括如下重量份数的原料：二苯基甲烷‑4,4'‑二异氰酸酯90‑110份，1、4‑丁二醇68‑75份；S3.分离步骤S2中制得的复处理层上的离型纸，烘干即得。本申请的制备方法具有提高制备的无溶剂合成革的强度的优点。

Description

一种环保型抗涂鸦无溶剂发泡合成革及其制备方法
技术领域
本申请涉及合成革制备的领域，更具体地说，它涉及一种环保型抗涂鸦无溶剂发泡合成革及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展，环保意识逐渐深入人心，环保已经不再是口号，许多人在装修时更倾向于选择更加绿色环保的家居用品，期望打造一个绿色环保的家居环境。现有的绿色家居用品的制备中常常需要用到合成革，而合成革的制备过程中常常需要用到溶剂，例如甲醛、DMF等，这些溶剂均带有挥发性和毒性，使得家居用品易因为溶剂的挥发造成家居污染。现有的合成革的制备中为了响应绿色家居的趋势，通常采用无溶剂方法制备，无溶剂合成革具有质料柔软，修饰效果自然的特点。此外，为了提高无溶剂合成革的使用寿命，引入抗涂鸦性能，从而使得合成革具有优越的耐磨抗污性能。
针对上述技术方案，发明人认为：现有的无溶剂合成革的强度有待提高。
发明内容
为了提高制备的无溶剂合成革的强度，本申请提供一种环保型抗涂鸦无溶剂发泡合成革及其制备方法。
第一方面，本申请提供的一种环保型抗涂鸦无溶剂发泡合成革的制备方法，采用如下的技术方案：
一种环保型抗涂鸦无溶剂发泡合成革的制备方法，包括如下步骤：
S1.在离型纸上涂抹油性剂，烘干得到油性面层；
S2.在步骤S1中制得的油性面层上喷涂发泡剂，加热发泡，制得发泡层；然后在发泡层表面贴合基布层，烘干熟化，制得复处理层；所用发泡剂包括如下重量份数的原料：二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯90-110份，1、4-丁二醇68-75份；
S3.分离步骤S2中制得的复处理层上的离型纸，烘干即得。
通过采用上述技术方案，二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和1，4-丁二醇聚合反应可生成聚氨酯，聚氨酯本身是由刚性链段和柔性链段组成的嵌段共聚物；二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯中含有N＝C＝O基团，加热过程中，N＝C＝O中的C、N双键断裂；同时1，4-丁二醇中含有活泼氢，N＝C＝O中的C、N双键断裂后可与活泼氢连接聚合，形成聚氨酯的硬链段，同时生成的最终产物的末端为异氰酸酯基团，异氰酸酯基团可以与空气中的水进行反应，产生大量的二氧化碳气体，使得发泡剂产生发泡的效果；同时二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯与1，4-丁二醇在聚合过程中生成聚醇大分子，聚醇大分子组成了聚氨酯的软链段；由于1，4-丁二醇具有较为适中的碳-碳链长度，可以使得制备的聚氨酯中的软链段和硬链段产生微区向分离，有利于硬链段的结晶，从而使得制备的发泡层内产生更好的有序结晶情况，提高制备的发泡层的强度和韧性，进而提高制备的合成革的强度和韧性；同时由于1，4-丁二醇与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯在无溶剂的环境下进行发泡，减少了因溶剂挥发造成的对环境以及操作者的损害，使得合成革的制备过程更加绿色环保。
优选的，所述发泡剂中还包括0-50份的填料，所述填料为轻质碳酸钙、云母粉、金红石型二氧化钛中的至少一种。
通过采用上述技术方案，由于轻质碳酸钙价格便宜易获取，将其添加进发泡剂中后，发泡剂发泡形成发泡层的过程中，轻质碳酸钙对发泡层具有显著的补强作用，同时由于轻质碳酸钙的白度高，不会对制备的发泡层造成污染；云母粉作为填料填充进发泡层内后，可提高制备的发泡层的拉伸弹性模量和弯曲弹性模量，提高制备的合成革的使用强度和韧性；由于金红石型二氧化钛添加进行发泡剂内后，金红石型二氧化钛可以对照射在发泡层上的紫外线进行反射和屏蔽，减轻紫外线对发泡层造成的光损害，延长制备的合成革的使用寿命。
优选的，所述填料由轻质碳酸钙、云母粉、金红石型二氧化钛按照质量比(3-4)：(1.8-2.2)：(2-3)组成。
通过采用上述技术方案，利用轻质碳酸钙、云母粉、金红石型二氧化钛的复配作用，制备成填料；使得制备的填料在对发泡层的起到增强作用的同时，也使得制备的发泡层具有良好的拉伸弹性模量与弯曲弹性模量，同时也可减缓紫外线对发泡层的损害，使得制备的合成革具有良好的强度和韧性的同时，也延长了制备的合成革的使用寿命。
优选的，所述发泡剂中还包括18-22份的扩链剂，所述扩链剂由3,3’-二氯一4,4-二氨基二苯基甲烷、N,N’一双(2–羟丙基)苯胺中的至少一种与三羟甲基丙烷按照质量比(2-4)：(2-3)组成。
通过采用上述技术方案，由于3,3’-二氯一4,4-二氨基二苯基甲烷和N,N’一双(2–羟丙基)苯胺均可与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯迅速的进行反应，提高了发泡层的发泡速率；同时三羟甲基丙烷与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯反应可生成氨基甲酸酯基团，使得反应产物的分子链增长的同时，还会在分子链中引入支链的反应点，使得制备的聚合物发生交联并形成网络结构，从而提高制备的发泡层的致密度，使得制备的合成革具有良好的强度；通过3,3’-二氯一4,4-二氨基二苯基甲烷和N,N’一双(2–羟丙基)苯胺中的至少一种与三羟甲基丙烷复配组成扩链剂，提高制备合成革的制备速率的同时也使得制备的合成革具有较好的强度。
优选的，所述扩链剂由3,3’-二氯一4,4-二氨基二苯基甲烷、N,N’一双(2–羟丙基)苯胺、三羟甲基丙烷按照质量比(1-2)：(1-2)：(2-3)组成。
通过采用上述技术方案，3,3’-二氯一4,4-二氨基二苯基甲烷与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯反应，可以生成内聚能高的脲基，提高制备的发泡层的强度；同时N,N’一双(2–羟丙基)苯胺在与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯反应扩链的同时，也对发泡层的发泡过程具有一定的催化功能，加快发泡层的生成；因此通过3,3’-二氯一4,4-二氨基二苯基甲烷、N,N’一双(2–羟丙基)苯胺与三羟甲基丙烷的复配作用，加快与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的反应速率以及发泡层发泡速率的同时，也进一步提高制备的发泡层的强度与致密性，使得制备的合成革具有更好的强度。
优选的，所述发泡剂的制备方法包括如下步骤；
1).将二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和1，4-丁二醇进行混合，混合温度为12-17℃，制备成混合料；
2).在步骤1)制备的混合料内添加扩链剂和填料，混合均匀，即得。
通过采用上述技术方案，将二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和1，4-丁二醇在12-17℃下进行混合，避免二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和1，4-丁二醇在混合过程中聚合发泡，同时也使得二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和1，4-丁二醇可以充分接触；然后通过将扩链剂和填料添加混合后的混合料中，使得制备的发泡剂可以在发泡过程中将填料充分包裹，提高填料对发泡层的增强效果。
优选的，所述油性剂由油性聚氨酯、溶剂、甲基硅油和色浆按照质量比(95-105)：(85-95)：(0.4-0.6)：(5-12)组成。
通过采用上述技术方案，由于油性聚氨酯具有防渗透性能，将油性聚氨酯覆盖在发泡层上后，可阻挡污染物渗透进合成革内部，提高制备的合成革的抗污能力；通过将油性聚氨酯、溶剂、甲基硅油和色浆共同制备成油性剂，甲基硅油的添加可提高油性聚氨酯在发泡层上覆盖的均匀性；同时由于甲基硅油具有较好的疏水特性，可进一步提高制备的合成革的防水效果，提高合成革的使用性能。
优选的，所述步骤S3中将离型纸从复处理层内分离后，制得底胚；在底胚上又喷涂了有机硅树脂，干燥制得有机硅层；所述有机硅树脂由甲基苯基硅树脂和固化剂按照质量比(95-105)：(7-9)组成。
通过采用上述技术方案，甲基苯基硅树脂以Si-O-Si键为主链，硅原子上连接有甲基和苯基等有机基团，经固化剂固化后，具有成膜硬度高，耐热性、耐候性好的特点，同时还具有优异的耐水性和良好的光泽度；同时由于甲基苯基硅树脂分子间的作用力很小，分子本身的内聚力也很小，所以形成的有机硅层的表面张力很小，这使得涂料不易在其表面分散，同时也不易透过有机硅层的内部渗入合成革内，因此在合成革的制备过程中涂抹有机硅树脂，可进一步提高制备的合成革的抗涂鸦和抗水、抗污性能。
第二方面，本申请提供一种环保型抗涂鸦无溶剂发泡合成革，采用如下的技术方案：一种由环保型抗涂鸦无溶剂发泡合成革的制备方法制备得到的环保型抗涂鸦无溶剂发泡合成革。
通过采用上述技术方案，由于采用1，4丁二醇与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯反应生成聚氨酯，由于1，4-丁二醇中含有活泼氢，二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯中的N＝C＝O上的C、N双键断裂后，可与活泼氢连接聚合，形成聚氨酯的硬链段；1，4-丁二醇中具有较为适中的碳-碳链长度，有利于硬链段的结晶，提高制备的发泡层的强度和韧性，同时1，4丁二醇与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯反应中避免了溶剂的使用，减少了因溶剂挥发对环境和操作者身体造成的损害，使得合成革的制备过程更加绿色环保。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
由于本申请采用1，4丁二醇和二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯反应，生成聚氨酯发泡层，由于1，4-丁二醇中具有较为适中的碳-碳链长度，有利于聚氨酯发泡层中硬链段的结晶，提高制备的发泡层的强度；同时整个聚合过程中避免溶剂的使用，减少因溶剂挥发对环境和操作者身体造成的损害；使得合成革的制备过程更加环保的同时，也提高制备的合成革的强度。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请所用二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的CAS号为101-68-8；
所用1，4-丁二醇的CAS号为110-63-4；
所用基布层为革基布、针织布、机织布、无纺布、牛皮绒中的一种，本申请所用基布层为牛皮绒，厚度为1.4mm；
所用扩链剂由三羟甲基丙烷、3,3’-二氯一4,4-二氨基二苯基甲烷和N,N’一双(2–羟丙基)苯胺混合而成；所用三羟甲基丙烷的CAS号为77-99-6；所用3,3’-二氯一4,4-二氨基二苯基甲烷的CAS号为101-14-4；所用N,N’一双(2–羟丙基)苯胺的CAS号为3077-13-2；
油性剂中所用油性聚氨酯为市售油性聚氨酯，本申请所用油性聚氨酯为广州德乐建材有限公司生产的油性聚氨酯，固体含量为85％；所用溶剂由N,N-二甲基甲酰胺和乙酸乙酯按照质量比60:30组成；所用N,N-二甲基甲酰胺CAS号为68-12-2；所用乙酸乙酯的CAS号为141-78-6；所用甲基硅油为工业用甲基硅油；所用色浆为市售合成革用色浆；本申请所用色浆为上海飞鸵鸟颜料有限公司生产的PU合成革色浆；
所用填料由轻质碳酸钙、云母粉、金红石型二氧化钛共同组成，所用轻质碳酸钙的粒径为1000目；所用云母粉的粒径为1000目；所用金红石型二氧化钛中金红石含量为98％；
有机硅树脂中所用甲基苯基硅树脂的纯度为99％；所述固化剂为钛酸四丁酯，钛酸四丁酯的CAS号为5593-70-4。
制备例
发泡剂制备例1
本制备例中发泡剂的制备方法包括如下步骤：
取90kg二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和68kg1，4-丁二醇共同放入带有搅拌桨的混料机内进行混合，搅拌桨的搅拌速率设置为20r/min，混合时间为10min，即得；混合温度设置为15℃。
发泡剂制备例2
本制备例中发泡剂的制备方法包括如下步骤：
取110kg二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和75kg1，4-丁二醇共同放入带有搅拌桨的混料机内进行混合，搅拌桨的搅拌速率设置为20r/min，混合时间为10min，即得；混合温度设置为15℃。
发泡剂制备例3
本制备例中发泡剂的制备方法包括如下步骤：
取100kg二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和70kg1，4-丁二醇共同放入带有搅拌桨的混料机内进行混合，搅拌桨的搅拌速率设置为20r/min，混合时间为10min，即得；设置混合温度为15℃。
发泡剂制备例4
本制备例中发泡剂的制备方法包括如下步骤：
1).取100kg二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和70kg1，4-丁二醇共同放入带有搅拌桨的混料机内进行混合，搅拌桨的搅拌速率设置为20r/min，混合时间为10min，制备成混合料，设置混合温度为15℃；
2).在步骤1)制备的混合料中加入50kg的填料，搅拌桨的搅拌速率设置为30r/min，搅拌时间为10min，即得；所用填料为轻质碳酸钙。
发泡剂制备例5
本发泡剂制备例中发泡剂与发泡剂制备例4中不同之处在于，步骤2)中所用填料的质量为25kg，其余均与发泡剂制备例4中的相同
发泡剂制备例6
本发泡剂制备例中发泡剂与发泡剂制备例5中不同之处在于，步骤2)中所用填料为云母粉，其余均与发泡剂制备例5中的相同。
发泡剂制备例7
本发泡剂制备例中发泡剂与发泡剂制备例5中不同之处在于，步骤2)中所用填料为金红石型二氧化钛，其余均与发泡剂制备例5中的相同。
发泡剂制备例8
本发泡剂制备例中发泡剂与发泡剂制备例5中不同之处在于，步骤2)中所用填料由轻质碳酸钙、云母粉、金红石型二氧化钛按照质量比3.5：2：2.5组成，其余均与发泡剂制备例5中的相同。
发泡剂制备例9
本制备例中发泡剂的制备方法包括如下步骤：
1).取100kg二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和70kg1，4-丁二醇共同放入带有搅拌桨的混料机内进行混合，搅拌桨的搅拌速率设置为20r/min，混合时间为10min，制得混合料；设置混合温度为15℃；
2).在步骤1)制备的混合料内加入20kg扩链剂和25kg填料，搅拌桨的搅拌速率设置为30r/min，搅拌时间为10min，即得；所用扩链剂由3,3’-二氯一4,4-二氨基二苯基甲烷和三羟甲基丙烷按照质量比2：3组成；所用填料由轻质碳酸钙、云母粉、金红石型二氧化钛按照质量比3.5：2：2.5组成。
发泡剂制备例10
本发泡剂制备例中发泡剂与发泡剂制备例9中不同之处在于，步骤2)中所用扩链剂由3,3’-二氯一4,4-二氨基二苯基甲烷和三羟甲基丙烷按照质量比4：2组成，其余均与发泡剂制备例9中的相同。
发泡剂制备例11
本发泡剂制备例中发泡剂与发泡剂制备例9中不同之处在于，步骤2)中所用扩链剂由3,3’-二氯一4,4-二氨基二苯基甲烷和三羟甲基丙烷按照质量比3：2.5组成，其余均与发泡剂制备例9中的相同。
发泡剂制备例12
本发泡剂制备例中发泡剂与发泡剂制备例11中不同之处在于，步骤2)中所用扩链剂由N,N’一双(2–羟丙基)苯胺与三羟甲基丙烷按照质量比3：2.5组成，其余均与发泡剂制备例11中的相同。
发泡剂制备例13
本发泡剂制备例中发泡剂与发泡剂制备例11中不同之处在于，步骤2)中所用扩链剂由3,3’-二氯一4,4-二氨基二苯基甲烷、N,N’一双(2–羟丙基)苯胺与三羟甲基丙烷按照质量比1.5：1.5：2.5组成，其余均与发泡剂制备例11中的相同。
实施例
实施例1
本实施例中环保型抗涂鸦无溶剂发泡合成革的制备方法包括如下步骤：
S1.取离型纸，在离型纸上涂抹油性剂，烘干得到油性面层，烘干温度为85℃；所用油性剂由油性聚氨酯、溶剂、甲基硅油和色浆按照质量比95：85：0.5：5混合而成；所用溶剂由N,N-二甲基甲酰胺和乙酸乙酯按照质量比60:30组成；每平方米离型纸上涂抹的油性剂为130g；
S2.取发泡剂，将发泡剂喷涂至步骤S1中制得的油性面层上，每平方米油性面层上喷涂的发泡剂为100g，加热预烘，制得发泡层，预烘温度为28℃，预烘时间为30min；将基层布覆盖、按压贴合在发泡层上，60℃的条件下烘干至熟化，制得复处理层；所用基布层为牛皮绒，厚度为1.4mm；所用发泡剂由发泡剂制备例1中所制备；
S3.将步骤S2制备的复处理层上的离型纸揭下，烘干即得；所用发泡剂由发泡剂制备例1中所制备。
实施例2
本实施例中环保型抗涂鸦无溶剂发泡合成革的制备方法包括如下步骤：
S1.取离型纸，在离型纸上涂抹油性剂，烘干得到油性面层，烘干温度为85℃；所用油性剂由油性聚氨酯、溶剂、甲基硅油和色浆按照质量比105：95：0.6：12组成；所用溶剂由N,N-二甲基甲酰胺和乙酸乙酯按照质量比60:30组成；每平方米离型纸上涂抹的油性剂为130g；
S2.取发泡剂，将发泡剂喷涂至步骤S1中制得的油性面层上，每平方米油性面层上喷涂的发泡剂为100g，加热预烘，制得发泡层，预烘温度为28℃，预烘时间为30min；将基层布覆盖、按压贴合在发泡层上，60℃的条件下烘干至熟化，制得复处理层；所用基布层为牛皮绒，厚度为1.4mm；所用发泡剂由发泡剂制备例1中所制备；
S3.将步骤S2制备的复处理层上的离型纸揭下，烘干即得；所用发泡剂由发泡剂制备例1中所制备。
实施例3
本实施例中环保型抗涂鸦无溶剂发泡合成革的制备方法包括如下步骤：
S1.取离型纸，在离型纸上涂抹油性剂，烘干得到油性面层，烘干温度为85℃；所用油性剂由油性聚氨酯、溶剂、甲基硅油和色浆按照质量比100：90：0.5：10组成；所用溶剂由N,N-二甲基甲酰胺和乙酸乙酯按照质量比60:30组成；每平方米离型纸上涂抹的油性剂为130g；
S2.取发泡剂，将发泡剂喷涂至步骤S1中制得的油性面层上，每平方米油性面层上喷涂的发泡剂为100g，加热预烘，制得发泡层，预烘温度为28℃，预烘时间为30min；将基层布覆盖、按压贴合在发泡层上，60℃的条件下烘干至熟化，制得复处理层；所用基布层为牛皮绒，厚度为1.4mm；所用发泡剂由发泡剂制备例1中所制备；
S3.将步骤S2制备的复处理层上的离型纸揭下，烘干即得。
实施例4
本实施例中环保型抗涂鸦无溶剂发泡合成革的制备方法与实施例3的不同之处在于，步骤S2中所用的发泡剂由发泡剂制备例2中制备，其余均与实施例3中的相同
实施例5
本实施例中环保型抗涂鸦无溶剂发泡合成革的制备方法与实施例3的不同之处在于，步骤S2中所用的发泡剂由发泡剂制备例3中制备，其余均与实施例3中的相同。
实施例6
本实施例中环保型抗涂鸦无溶剂发泡合成革的制备方法与实施例3的不同之处在于，步骤S2中所用的发泡剂由发泡剂制备例4中制备，其余均与实施例3中的相同。
实施例7
本实施例中环保型抗涂鸦无溶剂发泡合成革的制备方法与实施例3的不同之处在于，步骤S2中所用的发泡剂由发泡剂制备例5中制备，其余均与实施例3中的相同。
实施例8
本实施例中环保型抗涂鸦无溶剂发泡合成革的制备方法与实施例3的不同之处在于，步骤S2中所用的发泡剂由发泡剂制备例6中制备，其余均与实施例3中的相同。
实施例9
本实施例中环保型抗涂鸦无溶剂发泡合成革的制备方法与实施例3的不同之处在于，步骤S2中所用的发泡剂由发泡剂制备例7中制备，其余均与实施例3中的相同。
实施例10
本实施例中环保型抗涂鸦无溶剂发泡合成革的制备方法与实施例3的不同之处在于，步骤S2中所用的发泡剂由发泡剂制备例8中制备，其余均与实施例3中的相同。
实施例11
本实施例中环保型抗涂鸦无溶剂发泡合成革的制备方法与实施例3的不同之处在于，步骤S2中所用的发泡剂由发泡剂制备例9中制备，其余均与实施例3中的相同。
实施例12
本实施例中环保型抗涂鸦无溶剂发泡合成革的制备方法与实施例3的不同之处在于，步骤S2中所用的发泡剂由发泡剂制备例10中制备，其余均与实施例3中的相同。
实施例13
本实施例中环保型抗涂鸦无溶剂发泡合成革的制备方法与实施例3的不同之处在于，步骤S2中所用的发泡剂由发泡剂制备例11中制备，其余均与实施例3中的相同。
实施例14
本实施例中环保型抗涂鸦无溶剂发泡合成革的制备方法与实施例3的不同之处在于，步骤S2中所用的发泡剂由发泡剂制备例12中制备，其余均与实施例3中的相同。
实施例15
本实施例中环保型抗涂鸦无溶剂发泡合成革的制备方法与实施例3的不同之处在于，步骤S2中所用的发泡剂由发泡剂制备例13中制备，其余均与实施例3中的相同。
实施例16
本实施例中环保型抗涂鸦无溶剂发泡合成革的制备方法包括如下步骤：
S1.取离型纸，在离型纸上涂抹油性剂，烘干得到油性面层，烘干温度为85℃；所用油性剂由油性聚氨酯、溶剂、甲基硅油和色浆按照质量比100：90：0.5：10组成；所用溶剂由N,N-二甲基甲酰胺和乙酸乙酯按照质量比60:30组成；每平方米离型纸上涂抹的油性剂的质量为130g；
S2.将发泡剂喷涂至步骤S1中制得的油性面层上，每平方米油性面层上喷涂的发泡剂为100g，加热预烘，制得发泡层，预烘温度为28℃，预烘时间为30min；将基层布覆盖、按压贴合在发泡层上，60℃的条件下烘干至熟化，制得复处理层；所用基布层为牛皮绒，厚度为1.4mm；所用发泡剂由发泡剂制备例13中所制备；
S3.将步骤S2制备的复处理层上的离型纸揭下，制得底胚；将有机硅树脂通过辊轮涂覆在底胚上，每平方米底胚上涂覆的有机硅树脂为25g，辊轮的压力为0.5Mpa，将涂抹有机硅树脂的底胚在150℃的条件下进行加热至固化，制得有机硅层，即得；所用有机硅树脂由甲基苯基硅树脂和固化剂按照质量比95：7组成；所用固化剂为钛酸四丁酯。
实施例17
本实施例中环保型抗涂鸦无溶剂发泡合成革的制备方法与实施例16的不同之处在于，步骤S3中所用有机硅树脂由甲基苯基硅树脂和固化剂按照质量比105：9组成，其余均与实施例16中的相同。
实施例18
本实施例中环保型抗涂鸦无溶剂发泡合成革的制备方法与实施例16的不同之处在于，步骤S2中所用有机硅树脂由甲基苯基硅树脂和固化剂按照质量比100：8组成，其余均与实施例16中的相同。
对比例
对比例1
本对比例中环保型抗涂鸦无溶剂发泡合成革的制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤S2中所用发泡剂的制备方法包括如下步骤：将90kg二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和68kg乙二醇共同放入带有搅拌桨的混料机内进行混合，搅拌桨的搅拌速率设置为20r/min，混合时间为10min，混合温度设置为15℃，即得；其余均与实施例1中的相同。
对比例2
本对比例中环保型抗涂鸦无溶剂发泡合成革的制备方法与对比例1的不同之处在于，步骤S2中所用发泡剂的制备方法包括如下步骤：将60kg二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和60kg1,4-丁二醇共同放入带有搅拌桨的混料机内进行混合，搅拌桨的搅拌速率设置为20r/min，混合时间为10min，混合温度设置为15℃，即得；其余均与实施例1中的相同。
对比例3
本对比例中环保型抗涂鸦无溶剂发泡合成革的制备方法与对比例1的不同之处在于，步骤S2中所用发泡剂的制备方法包括如下步骤：将50kg二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和70kg1,4-丁二醇共同放入带有搅拌桨的混料机内进行混合，搅拌桨的搅拌速率设置为20r/min，混合时间为10min，混合温度设置为15℃，即得；其余均与实施例1中的相同。
试验方法
通过实施例1-18和对比例1-3的环保型抗涂鸦无溶剂发泡合成革的制备方法制备得到环保型抗涂鸦无溶剂发泡合成革，取相同面积的环保型抗涂鸦无溶剂发泡合成革作为试验样品，通过QBT3812.6-1999《皮革撕裂力的测定》中的方法对试验样品的撕裂负荷进行测定，记录试验数据，得到表1；
表1实施例1-18和对比例1-3制得的试验样品的撕裂负荷
序号 撕裂负荷(N)
实施例1 70
实施例2 72
实施例3 73
实施例4 72
实施例5 75
实施例6 79
实施例7 80
实施例8 78
实施例9 77
实施例10 83
实施例11 85
实施例12 84
实施例13 86
实施例14 86
实施例15 89
实施例16 91
实施例17 90
实施例18 93
对比例1 66
对比例2 64
对比例3 62
结合实施例3-5和对比例1-3并结合表1可以看出，通过调整二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯与1，4-丁二醇的质量比，使得二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯与1，4-丁二醇在加热过程中，二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的N＝C＝O中的C、N双键断裂并与1，4-丁二醇中含有活泼氢连接聚合，形成聚氨酯的硬链段，同时生成异氰酸酯基团，异氰酸酯基团反应发泡，使得发泡剂具有更好的发泡效果；同时1，4-丁二醇提高了聚氨酯发泡层内的硬链段的结晶情况，进而提高制备的合成革的撕裂负荷；
结合实施例6-10可以看出，当所用填料由轻质碳酸钙、云母粉、金红石型二氧化钛按照质量比3.5：2：2.5组成时，利用轻质碳酸钙、云母粉、金红石型二氧化钛的复配作用，在对发泡层起到增强作用的同时，也使得制备的发泡层具有良好的拉伸弹性模量与弯曲弹性模量，同时也减缓紫外线对发泡层的损害，延长制备的合成革的使用寿命，进而提高制备的合成革抗撕裂性能。
结合实施例11-15可以看出，通过三羟甲基丙烷，3,3’-二氯一4,4-二氨基二苯基甲烷，N,N’一双(2–羟丙基)苯胺的复配作用，三羟甲基丙烷与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯反应的同时，还会在分子链中引入支链的反应点，使得反应产物交联形成网络结构，提高制备的发泡层的致密度和制备的合成革的抗撕裂性能；3,3’-二氯一4,4-二氨基二苯基甲烷和N,N’一双(2–羟丙基)苯胺均与二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯具有较为迅速的反应速率，可提高发泡层的发泡速率；使得制备的合成革在具有良好的抗撕裂性能的同时，也加快合成革的制备过程。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种环保型抗涂鸦无溶剂发泡合成革的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.在离型纸上涂抹油性剂，烘干得到油性面层；
S2.在步骤S1中制得的油性面层上喷涂发泡剂，加热发泡，制得发泡层；然后在发泡层表面贴合基布层，烘干熟化，制得复处理层；所用发泡剂包括如下重量份数的原料：二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯90-110份，1、4-丁二醇68-75份；
S3.分离步骤S2中制得的复处理层上的离型纸，烘干即得。
2.根据权利要求1所述的环保型抗涂鸦无溶剂发泡合成革的制备方法，其特征在于：所述发泡剂中还包括0-50份的填料，所述填料为轻质碳酸钙、云母粉、金红石型二氧化钛中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的环保型抗涂鸦无溶剂发泡合成革的制备方法，其特征在于：所述填料由轻质碳酸钙、云母粉、金红石型二氧化钛按照质量比（3-4）：（1.8-2.2）：（2-3）组成。
4.根据权利要求3所述的环保型抗涂鸦无溶剂发泡合成革的制备方法，其特征在于：所述发泡剂中还包括18-22份的扩链剂，所述扩链剂由3,3’-二氯一4,4 -二氨基二苯基甲烷、N,N’一双(2–羟丙基)苯胺中的至少一种与三羟甲基丙烷按照质量比（2-4）：（2-3）组成。
5.根据权利要求4所述的环保型抗涂鸦无溶剂发泡合成革的制备方法，其特征在于：所述扩链剂由3,3’-二氯一4,4 -二氨基二苯基甲烷、N,N’一双(2–羟丙基)苯胺、三羟甲基丙烷按照质量比（1-2）：（1-2）：（2-3）组成。
6.据权利要求5所述的环保型抗涂鸦无溶剂发泡合成革的制备方法，其特征在于：所述发泡剂的制备方法包括如下步骤；
1).将二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和1、4-丁二醇进行混合，混合温度为12-17℃，制备成混合料；
2）.在步骤1）制备的混合料内添加扩链剂和填料，混合均匀，即得。
7.根据权利要求1所述的环保型抗涂鸦无溶剂发泡合成革的制备方法，其特征在于：所述油性剂由油性聚氨酯、溶剂、甲基硅油和色浆按照质量比（95-105）：（85-95）：（0.4-0.6）：（5-12）组成。
8.根据权利要求1所述的环保型抗涂鸦无溶剂发泡合成革的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中将离型纸从复处理层内分离后，制得底胚；在底胚上又喷涂了有机硅树脂，干燥制得有机硅层；所述有机硅树脂由甲基苯基硅树脂和固化剂按照质量比（95-105）：（7-9）组成。
9.一种由权利要求1-8任意一项权利要求所述的环保型抗涂鸦无溶剂发泡合成革的制备方法制备得到的环保型抗涂鸦无溶剂发泡合成革。
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