CN101880369A - 聚氨酯弹性体 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机高分子化合物领域，涉及一种聚氨酯弹性体，是由复合多元醇和有机异氰酸酯反应制得的异氰酸预聚体扩链而成，所述的复合多元醇由聚酯多元醇和聚醚多元醇组成，所述的聚酯多元醇是由二元酸和一缩丙二醇、一缩乙二醇缩聚而成，所述的聚醚多元醇是由环氧乙烷和/或环氧丙烷聚合而成，所述的有机异氰酸酯是由芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯组成，扩链用的扩链剂为胺类扩链剂。本发明从聚氨酯结构和性能的理论出发，采用公知预聚合成，浇注成型，本体合成无溶剂环保的聚氨酯弹性体，该聚氨酯弹性体具有超高极限断裂延伸率(大于1000%)，以满足特种粘合、减震和密封等特种领域的应用。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子化合物领域，涉及一种高分子弹性体，具体地说是一种聚氨酯弹性体。
背景技术
1936年，德国化学家奥托.拜耳(OttoBayer)在研究异氰酸酯的加成聚合反应过程中，合成出链段含有氨基甲酸酯特征基团的高分子。由于聚氨酯(PU)具有优良的综合物理性能，可以制成弹性体、涂料、纤维、粘胶剂等不同用途的产品，因此在此后的几十年间，聚氨酯工业发展极为迅速，目前已经成为世界五大塑料之一。然而，聚氨酯弹性体材料在某些应用领域需超高的延伸率（大于1000%），为了达到这一目标，可通过结构与性能关联性进行配方和工艺的系统设计。该类聚氨酯材料是近年来工业界新产品发展的一个研究方向。因此，不断改善PU的某一特种性能指标逐渐成为当今聚氨酯材料的研究热点之一。
聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，凡是在高分子主链上含有许多重复氨基甲酸酯基团的高分子化合物通称为聚氨基甲酸酯，一般是由聚合物多元醇(聚醚或聚酯)、有机多异氰酸酯和二氨或二醇类扩链剂(包括交联剂)聚合而成，是一种嵌段聚合物。一般长链二元醇构成软段，而硬段则是由多异氰酸酯和扩链剂构成，软段和硬段的种类和比例影响着材料的软硬程度、强度等性能。
聚氨酯弹性体的聚集态结构包括硬段相、软段相及中间相。低聚物多元醇具有柔顺性而构成软段相，异氰酸酯及小分子扩链剂(多元醇或多元胺)形成硬段相，在分子链中软段与硬段相互交替，形成嵌段结构，由于硬段与具有柔顺性的软段在热力学上的不相容性导致了微相分离。硬段通常以硬段微区结构存在，硬段间存在分子氢键键合。由于较强的氢键使硬段聚集，形成硬段区分散在软段相中的两相结构，在聚合物基体内部形成相区或微相区。聚氨酯弹性体的力学性能取决于聚氨酯弹性体是否能发生微相分离和微相分离的程度。这是因为硬段微区在应力作用下能够集聚能量，使微区本身发生变形，消耗能量。目前，对聚氨酯弹性体的聚集结构与性能关系的研究多侧重于延伸率400-800%体系，而延伸率大于1000%聚氨酯弹性体的研究还比较缺乏。
聚氨酯弹性体物理性能和分子量、分子间的作用力、链段的柔韧性、支化和交联，取代基的位置、极性和体积大小等因素有关系。聚氨酯弹性体是由软链段和硬链段嵌段组成的，在硬链段之间有大量的氢键生成，这种强的静电力作用，除影响其力学性能外，还能导致硬链段的聚集，产生微相分离，提高弹性体的力学性能。力学性能是判断聚氨酯弹性体最重要指标，所以对其与结构关系的研究显得极为必要。目前这方面的国内外相关报道很多，而对超高延伸率聚氨酯弹性体力学性能性能与结构的关系研究很少，在保证聚氨酯延伸率的同时，提高其他相应的性能以及其它功能，是该种聚氨酯弹性体推广应用所面临的关键问题。如申请号为CN200710157802、CN200810036519、CN200910021607.7中提供的聚氨酯弹性体的延伸率均为400-600%左右，最大的也仅达到800%，难以满足某些特种领域的要求。
发明内容
本发明针对现有技术的缺陷提供一种聚氨酯弹性体，该聚氨酯弹性体的延伸率大于1000%，可满足特殊领域对弹性的要求。
本发明的上述技术问题是通过以下技术方案得以实施的：
一种聚氨酯弹性体，是由复合多元醇和有机异氰酸酯反应制得的异氰酸预聚体扩链而成，所述的复合多元醇由聚酯多元醇和聚醚多元醇组成，所述的聚酯多元醇是由二元酸和一缩丙二醇、一缩乙二醇缩聚而成，所述的聚醚多元醇是由环氧乙烷和/或环氧丙烷聚合而成，所述的有机异氰酸酯是由芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯组成，扩链用的扩链剂为胺类扩链剂。本发明的聚氨酯弹性体为超高拉伸断裂延伸率的软质聚氨酯浇注弹性体，其延伸率大于1000%，而现有的聚氨酯弹性体的延伸率一般为400-800%。聚醚多元醇是采用阴离子开环聚合的环氧丙烷和/或环氧丙烷而得。有机异氰酸酯主要包括甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）和异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）。本发明从聚氨酯结构和性能的理论出发，采用公知预聚合成，浇注成型，本体合成无溶剂环保的聚氨酯弹性体，该聚氨酯弹性体具有超高极限断裂延伸率（大于1000%）。
聚氨酯弹性体是由较长的聚合物多元醇软链段与较短的多异氰酸酯和扩链交联剂反应生成的强极性基团的硬链段交替组成的两相嵌段共聚物。其中软段赋予聚氨酯弹性体以弹性和低温性能，其形态柔软，结晶倾向不强；而硬段由强极性基团如氨基甲酸酯等组成，在氢键和其它分子间作用力作用下，容易产生有序排列结构。影响聚氨酯弹性体延伸率最重要的因素是聚氨酯的软硬段聚集态结构。对于聚氨酯弹性体而言，聚集态很大程度上取决于其分子链节的线性度、链节间的紧密性和有效程度、分子间的引力作用和单元链节的刚性。除此以外，加工条件如加热、拉伸应力等都会影响聚氨酯的聚集态结构。而硬段和软段有序结构也会影响聚氨酯延伸率。但是在聚氨酯弹性体中，延伸率和性能的提高有相互矛盾之处，因此高延伸率聚氨酯的研制关键在于保证其基本力学性能可满足使用要求的基础上，尽可能地使聚氨酯的硬段和软段有合适的有序结构和程度。
制备聚氨酯弹性体的多元醇包括聚酯和聚醚两大类，由于聚酯二元醇分子中含有酯基，酯基极性高，易产生结晶。聚醚分子链间的相互作用力较聚酯弱，易无规随机排列，结晶度低。目前一般采用聚酯或者聚醚中的一种来制备聚氨酯弹性体。扩链剂也是聚氨酯制备中一种关键的原料。含醇基或胺基的低分子量多官能团化合物与异氰酸酯共同使用时起扩链和交联作用，它们影响硬段和软段的关系，从而直接影响聚氨酯的延伸率。用二元胺作扩链剂时，由于引入强极性胺基，胺基上的仲氨基能与胺酯基形成三维氢键结构，使得硬段间有较高的亲和力，有利于硬段的聚集、结晶，促进硬段和软段两相分离。
本发明主要通过以下几种方式来达到既增大聚氨酯弹性体的延伸率又保证了其基本理学性能的目的：1）采用环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物所得的聚醚多元醇来调节聚氨酯弹性体的软段聚集态结构；2）采用二元酸和一缩二乙二醇、一缩二丙二醇合成的聚酯多元醇调节聚氨酯弹性体的软段聚集态结构；3）采用聚醚和聚酯复配的方法，改进聚氨酯弹性体的延伸率；4）采用芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯复配的方法，改进聚氨酯弹性体的延伸率。
作为优选，所述的异氰酸预聚体组分中NCO%的质量分数为2%～8%，优选为3%-4%。控制NCO%含量的可以使预聚体发展结构管能度约为2。
作为优选，所述的聚酯多元醇与聚醚多元醇的重量比为（35～65）：（35～65）。聚酯多元醇与聚醚多元醇的重量比控制在此范围内，可以有效调节聚氨酯弹性体分子结构的软段氢键程度，以及链的滑移能力。
作为优选，所述的聚酯多元醇中，一缩丙二醇与一缩乙二醇的重量比为（44～78）：（33～65）。调整聚氨酯弹性体分子结构的柔软程度。
作为优选，所述的聚酯多元醇中含有质量分数10%～90%的二元酸，所述的二元酸为己二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或两种以上的混合物。聚酯多元醇中，酸和醇的摩尔比为1时最佳。
本发明中的聚酯多元醇是采用公知的缩聚方式获得，与聚醚型聚氨酯树脂相比，它的耐磨与耐油性较优越，并且机械强度高。通常由二元酸与多元醇缩合而成，其中二元酸可以是脂肪族二元酸或芳香族二元酸。聚酯多元醇的生产方法为真空脱水法，具体为：按配方要求，称取定量的己二酸、一缩二乙二醇和一缩二丙二醇装入反应釜内。先通氮气，排除体系内的空气，再在氮气保护下加热并搅拌，待物料熔融后加催化剂钛酸四丁酯。在140℃左右开始出水，继续加热，待瓶内温度达到220℃左右时出完理论水量。出水后保温2-3小时，遂即停止通氮气。开始逐步抽真空，1小时后,取样分析酸。然后抽高真空,不断分析酸值和羟值，使分子量达到2000左右时停止反应，得到本发明合成聚氨酯弹性体的原料之一聚酯多元醇。
作为优选，所述的聚醚多元醇是以1,2-丙二醇为起始剂的环氧乙烷和环氧丙烷共聚物。本发明中的聚醚多元醇是用公知的离子开环聚合方式所得，以二醇为起始剂，在碱性KOH催化剂作用下与环氧丙烷和环氧乙烷进行混聚成粗聚醚多元醇，经中和、干燥、过滤得到精制聚醚多元醇。在反应釜中，加入1,2-丙二醇、氢氧化钾，氮气置换数次，然后抽真空，控制温度在80-120℃范围内，再缓慢加入环氧丙烷和环氧乙烷，反应压力保持在0.3-0.8MPa，反应数小时后降温至常温，取样测羟值,得到粗聚醚。羟值合格后向反应釜内加入纯水、磷酸、硅酸镁，升温至80℃左右，真空脱水水分合格后，进行真空抽滤，得到本发明合成聚氨酯弹性体的原料之一聚醚多元醇。
作为优选，所述的芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯的重量比为（35～65）：（35～65），所述的芳香族异氰酸酯为TDI和/或MDI，脂肪族异氰酸酯为HDI和/或IPDI。控制芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯的重量比以调整聚氨酯弹性体分子聚集态结构。
作为优选，所述的胺类扩链剂为二苯基甲烷二胺（MOCA），聚醚多元醇聚合所用催化剂为KOH。二苯基甲烷二胺作为扩链剂，反应活性适中。
本发明采用公知的预聚体法制备聚氨酯弹性体，即先制备异氰酸预聚体，再进行扩链得到聚氨酯弹性体。本发明采用本体浇注工艺，采用二步法合成具有超高极限断裂延伸率的聚氨酯弹性体，该聚氨脂弹性体采用常规的合成方法，不使用任何发泡剂，制备工艺简单，延伸率大于1000%，可应用于特种粘合、减震和密封等特种领域。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例；这些实施例可以对本发明作进一步的补充和说明；但本发明并不限于这些实施例。
以下实施例中所使用的技术，除非特别说明，均为本领域的技术人员已知的常规技术；所使用的仪器设备、试剂等，除非是本说明书特别说明，均为本领域的研究和技术人员可以通过公共途径获得的，化合物或离子的含量若无特殊说明均为质量百分含量。
实施例1 聚醚多元醇的制备：
本发明中的聚醚多元醇是采用公知的离子开环聚合方式所得，具体方法为：在反应釜中加入1,2-丙二醇、氢氧化钾0.2%（以总投料量计，即氢氧化钾的加入量为1,2-丙二醇、环氧丙烷和环氧乙烷总重量的0.2%），氮气置换3次，然后抽真空，升温至80℃，再缓慢加入环氧丙烷和环氧乙烷，反应压力保持在0.44MPa以下，反应温度控制在115±2℃,反应4h后降温至80～90℃，取样测羟值,得到粗聚醚。测量其羟值在55～57KOHmg/g范围内后向反应釜内加入适量纯水及磷酸1.2%、硅酸镁0.5%（以总投料量计），升温至105±2℃，真空脱水5h后进行真空抽滤，得到聚醚多元醇。反应物的量和得到的聚醚多元醇指标见表1。
表1
实施例2 聚酯多元醇的制备：
本发明中的聚酯多元醇是采用公知的缩聚方式获得，采用的方法为真空脱水法。根据表2所示的配比称取己二酸、一缩二乙二醇和一缩二丙二醇，上述物质装入反应釜内，先通氮气10min，排除体系内的空气，再在氮气保护下加热并搅拌，待物料熔融后加入物料总重量0.1%的催化剂钛酸四丁酯。在140℃左右开始出水，继续加热，待反应釜内温度达到220℃左右时出完理论水。出水后保温2h，遂即停止通氮气。开始逐步抽真空，真空度分别为20kPa，1h；13.2kPa，1h；6.7kPa,1h,取样分析酸。然后抽高真空0.1MPa,不断分析酸值和羟值，当分子量达到2000左右时停止反应，得到聚酯多元醇。表2为反应物的量和聚酯多元醇的指标。
表2
本实施例中的己二酸可以由戊二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或两种以上的混合物替换，在聚酯多元醇的制备时，二元酸的量控制在10%～90%。
实施例3
本发明采用公知的预聚体法制备聚氨酯弹性体，即先制备异氰酸预聚体，再进行扩链得到聚氨酯弹性体。
第一步：将复合多元醇（实施例1和2制备的聚醚多元醇和聚酯多元醇以表3所示的比例混合）在100～130℃真空脱水2～3小时，然后冷却至50～60℃，快速搅拌下迅速加入液体二异氰酸酯(为复合多元醇摩尔量的2～5倍，具体见表3)，30～40min后，于80～85℃保温反应2～3小时，取样分析游离异氰酸酯基的含量，再真空脱泡20～30min，密封保存待用。
第二步：称取80～l00g异氰酸预聚体，搅拌加热升温至80～85℃，真空脱泡1～2min，快速搅拌下加入与NCO等化学当量的扩链剂MOCA，搅拌约1min后浇注到模具中，待达到凝胶点时，加压硫化30～60min后脱模，并在100～110℃的烘箱中后硫化16～24小时，即得本发明的聚氨酯弹性体。制得的聚氨酯弹性体于室温下熟化1星期后测定其力学性能，具体见表3。
表3聚氨酯弹性体制备
Claims (10)
1.一种聚氨酯弹性体，是由复合多元醇和有机异氰酸酯反应制得的异氰酸预聚体扩链而成，其特征在于：所述的复合多元醇由聚酯多元醇和聚醚多元醇组成，所述的聚酯多元醇是由二元酸和一缩丙二醇、一缩乙二醇缩聚而成，所述的聚醚多元醇是由环氧乙烷和/或环氧丙烷聚合而成，所述的有机异氰酸酯是由芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯组成，扩链用的扩链剂为胺类扩链剂。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体，其特征在于：所述的异氰酸预聚体组分中NCO%的质量分数为2%～8%。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体，其特征在于：所述的聚酯多元醇与聚醚多元醇的重量比为（35～65）：（35～65）。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体，其特征在于：所述的聚酯多元醇中，一缩丙二醇与一缩乙二醇的重量比为（44～78）：（33～65）。
5.根据权利要求1或3或4所述的聚氨酯弹性体，其特征在于：所述的聚酯多元醇中含有质量分数10%～90%的二元酸，所述的二元酸为己二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体，其特征在于：所述的聚醚多元醇是以1,2-丙二醇为起始剂的环氧乙烷和环氧丙烷共聚物。
7.根据权利要求1或2或3或4或6所述的聚氨酯弹性体，其特征在于：所述的芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯的重量比为（35～65）：（35～65），所述的芳香族异氰酸酯为TDI和/或MDI，脂肪族异氰酸酯为HDI和/或IPDI。
8.根据权利要求5所述的聚氨酯弹性体，其特征在于：所述的芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯的重量比为（35～65）：（35～65），所述的芳香族异氰酸酯为TDI和/或MDI，脂肪族异氰酸酯为HDI和/或IPDI。
9.根据权利要求7所述的聚氨酯弹性体，其特征在于：所述的胺类扩链剂为MOCA，聚醚多元醇聚合所用催化剂为KOH。
10.根据权利要求8所述的聚氨酯弹性体，其特征在于：所述的胺类扩链剂为MOCA，聚醚多元醇聚合所用催化剂为KOH。
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