CN109929084A - 一种新型聚醚酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种新型聚醚酯弹性体及其制备方法，本发明的聚醚酯弹性体，由包含如下质量份的各组分混合反应制得：聚酯多元醇100质量份；聚醚多元醇25‑100质量份；异氰酸酯5‑55质量份；优选的，所述聚醚多元醇为50‑100质量份；优选的，所述异氰酸酯为8‑28质量份。本发明提供的聚醚酯弹性体，可以在相对较短的时间内反应制得，且具有良好的回弹性能。

Description

一种新型聚醚酯弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及弹性体材料领域，特别涉及一种新型聚醚酯弹性体及其制备方法。

背景技术

热塑性聚醚酯弹性体是一种新型工程级弹性体材料，兼具热塑性塑料和橡胶的特点，具有多样化的性能，如良好的机械强度、耐热性、耐水解性、抗紫外线、耐化学性、阻燃性和低气体透过率等，被广泛应用于汽车工业、电子行业、电子电器、工业制品、体育用品和制鞋等领域。

工业化的聚醚酯弹性体的合成多数以对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)与丁二醇(BDO)制得的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)为硬段，以聚四氢呋喃(PTMG)为软段。该聚合物的制备工艺通常包括二元酸(酯)与二元醇的酯化反应、加入聚醚多元醇后的预聚反应以及后期的真空缩聚反应，该制备过程反应时间较长，生产效率相对低。例如，专利CN200680011657公开了芳族二元酸、丙二醇或丁二醇与聚丙二醇制备聚醚酯前段共聚物的方法，该方法的酯化和预聚反应阶段的时间为5小时；专利CN201210517640公开了一种聚醚酯弹性体制备方法，该方法同样需要三个反应阶段，其中，预聚和缩聚反应需在230-250℃下进行3-5小时；专利CN2016104287778公开一种聚醚酯弹性体制备方法，总反应时间不低于8小时。预聚和缩聚通常在220-280℃的高温下进行，在持续的较长时间的加热下，聚醚软段易受热降解，导致聚合物分子量的提高和分子量稳定性的控制存在一定困难。

另外，聚醚酯弹性体的回弹性能仍有提升空间。聚醚酯弹性体形变较大的原因主要有：聚酯硬段分子量较低，结晶性不够强，在拉伸时导致晶格破裂而导致永久性变；聚醚软段在拉伸时可能发生应力诱导结晶，外力撤销后形变不能完全回复导致永久性变。专利申请CN02132276中公开了一种通过改进聚醚多元醇结构来提升聚醚酯的回弹性的技术方案。该技术方案虽然改善了弹性体回弹性，但其中聚醚软段含量较高，对弹性体的力学强度存在不利影响。

如何解决聚醚酯弹性体反应时间长且回弹性能有待改善等技术问题，是本领域所面临的技术难点之一。

发明内容

本发明为弥补现有技术的不足，提供一种新型聚醚酯弹性体及其制备方法，本发明提供的聚醚酯弹性体，可以在相对较短的时间内反应制得，且具有良好的回弹性能。

本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：

本发明第一方面提供一种聚醚酯弹性体，由包含如下质量份的各组分混合反应制得：聚酯多元醇100质量份；聚醚多元醇25-100质量份；异氰酸酯5-55质量份；优选的，所述聚醚多元醇为50-100质量份；优选的，所述异氰酸酯为8-28质量份。

本发明的聚醚酯弹性体的制备所用原料配方体系中，加入了异氰酸酯，在原料混合反应所获得的聚醚酯弹性体中存在氨酯键桥联结构，其中至少存在如下桥联结构中的一种或多种：至少部分聚醚链段之间通过氨酯键桥联，或至少部分聚酯链段之间通过氨酯键桥联，或至少部分聚醚链段和部分聚酯链段之间通过氨酯键桥联。

为了便于理解，如下示出本发明的聚醚酯弹性体的重复单元(以双官能度的聚酯多元醇、聚醚多元醇和异氰酸酯为例)的一种结构示意；其中，R为聚酯多元醇或聚醚多元醇的主链结构，R’为异氰酸酯的碳链结构。此处仅为一种示意，仅是为了便于理解，并非对本发明的局限：

本发明所述的聚醚酯弹性体，优选的，所述聚酯多元醇的数均分子量为400-6000，优选为1000-3000；所述聚酯多元醇的酸值为0-1.5mgKOH/g，优选的酸值为0.1-1.0mgKOH/g。优选的一种实施方案中，所述聚酯多元醇为二元酸和醇类单体经聚合反应制得。本发明制备聚醚酯弹性体所需的聚酯多元醇具有易于获得的特点。本发明所用的所述聚酯多元醇可以采用现有的相应工艺进行制备，现有技术中关于利用二元酸和醇类单体来制备聚酯多元醇的工艺已较为成熟，对此不再赘述。在本发明的一种优选的具体实施方式中，制备所述聚酯多元醇的步骤包括：将二元酸和醇类单体混合，在100-180℃反应2-5h，之后将温度控制在180-230℃并将反应压力控制在0.1-60KPa反应1-3h。在制备所述聚酯多元醇时，可加催化剂或不加催化剂，可采用本领域常用的制备聚酯多元醇的催化剂，优选如锑系(如醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑等)、钛系(如钛酸四异丁酯、钛酸四异丙酯、二氧化钛等)、锗系(如二氧化锗等)或锡系(如氯化亚锡、醋酸锡、氢氧化氧化丁基锡等)催化剂中的一种或多种；优选的，所述聚酯多元醇的制备工艺可采用钛系催化剂。所述的催化剂用量具体可优选为0-600ppm(以二元酸和醇类单体的总质量计)，优选的，催化剂用量为40-200ppm。

本发明所述的聚醚酯弹性体，优选的，所述二元酸选自对苯二甲酸或对苯二甲酸与其它二元酸组成的混合物，所述其它二元酸选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、己二酸、戊二酸、丁二酸和丙二酸中的一种或多种。进一步优选的，所述其他二元酸为己二酸和丁二酸中的一种或两种。优选的实施方案中，所述对苯二甲酸与其他二元酸组成的混合物中，所述其他二元酸的物质的量为对苯二甲酸物质的量的25-70％，利用该优选用量配比制备的聚酯多元醇来制备本发明的聚醚酯弹性体，具有较佳的机械强度。

本发明所述的聚醚酯弹性体，优选的，所述醇类单体选自丁二醇或丁二醇与其他醇类单体的混合物。所述其他醇类单体优选选自三羟乙基异氰脲酸酯、乙二醇、丙二醇、己二醇、环己烷二甲醇、环己二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟乙基醚和双酚A二羟乙基醚中的一种或多种。进一步优选的，所述其他醇类单体选自三羟乙基异氰脲酸酯、乙二醇、己二醇、环己烷二甲醇、新戊二醇中的一种或多种。更进一步优选的，所述醇类单体选自丁二醇和三羟乙基异氰脲酸酯的混合物，可以提高聚醚酯弹性体的回弹性。本发明的一种优选实施方案中，所述丁二醇与其他醇类单体的混合物中，其他醇类单体的物质的量为丁二醇物质的量的5-50％，利用该配比制得的聚酯多元醇来制备本发明的聚醚酯弹性体，具有更优的力学性能；在具体实施方式中，其他醇类单体的物质的量例如可以为丁二醇物质的量的7％、10％、35％等等。

本发明所述的聚醚酯弹性体，优选的，所述聚醚多元醇的数均分子量为400-6000，更优选为1000-3000，所得的弹性体兼备良好的柔顺性和力学强度。进一步优选的，所述聚醚多元醇选自聚四氢呋喃、聚1,2-丙二醇和聚1,3-丙二醇中的一种或多种。

本发明所述的聚醚酯弹性体，优选的，所述异氰酸酯选自二异氰酸酯、异氰酸酯三聚体中的一种或多种的组合物。其中，所述二异氰酸酯优选选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷二异氰酸酯(CHDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)中的一种或多种。所述异氰酸酯三聚体优选选自甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体中的一种或多种。进一步优选的实施方案中，所述异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体中的一种或多种。更进一步优选的实施方案中，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与其相应的三聚体的组合物，或为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与其相应的三聚体的组合物，优选这种异氰酸酯组合，可提升弹性体的耐水解性和回弹性。本发明中，优选的，所述异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的NCO质量分数为11-12％，进一步优选的，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的NCO质量分数为11.4-12.0％；所述六亚甲基二异氰酸酯三聚体的NCO质量分数为18-24％，进一步优选的，六亚甲基二异氰酸酯三聚体的NCO质量分数为20-24％，所制得的弹性体回弹性较佳。

本发明所述的聚醚酯弹性体，更优选的一种实施方案中，制备所述聚酯多元醇中的醇类单体中包括三羟乙基异氰脲酸酯，所述异氰酸酯包括异氰酸酯三聚体，发明人发现，这种优选方案使聚醚酯弹性体具有聚异氰脲酸酯环结构和交联结构，可赋予聚醚酯弹性体更好的回弹性和耐热性。

本发明所述的聚醚酯弹性体，一种优选的实施方案中，制备所述聚醚酯弹性体的配方中，异氰酸酯指数NCO/OH为1-1.1，所制得的弹性体具有较佳的机械强度。

异氰酸酯指数NCO/OH是指：异氰酸酯官能团摩尔数与聚酯多元醇和聚酯多元醇羟基官能团摩尔数之和的比值，此概念为本领域的公知常识。

本发明第二方面提供上文所述的聚醚酯弹性体的制备方法，包括如下步骤：将聚酯多元醇、聚醚多元醇和异氰酸酯混合，在温度60-230℃下反应，反应温度进一步优选为90-190℃。本发明的制备方法，优选的，反应时间为0.1-2h，进一步优选的，反应时间为0.3-1.0h。该制备方法相比于已公开的传统制备方法显著缩短了聚醚多元醇在反应过程中的停留时间，可较少其降解反应，同时还能获得性能较佳的聚醚酯弹性体。

本发明的制备方法，优选的，反应在双螺杆挤出机或反应釜中进行。传统的聚醚酯弹性体合成主要在反应釜中进行，本发明的制备方法可在双螺杆挤出机中进行，操作更便捷，有利于物料充分混合，可连续生产，显著提高生产效率。

本发明的制备方法，优选的，还包括对反应产物进行造粒的步骤。在双螺杆挤出机进行制备聚醚酯弹性体时，可以在反应制备产物的同时达到造粒的目的。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

本发明的聚醚酯弹性体所用的原料易得，且制备方法操作便捷；制备所需的反应时间短，可有效抑制聚醚软段在合成过程中的热降解。本发明所制得的聚醚酯弹性体产品综合性能较佳，其回弹性、耐热性、水解稳定性和力学性能较传统的聚醚酯产品有所增强。

本发明的聚醚酯弹性体制备方法操作非常简便，将缩聚阶段的主反应由酯化(酯交换)反应转变为氨酯化反应，大大缩短缩聚时间，改善了聚醚酯制备时间长、聚醚软段热降解的问题；制得一种新型的通用级聚醚酯弹性体，可应用于汽车(如防尘罩、密封件、底盘等)、线缆和体育用品等多种领域。

本发明的聚醚酯弹性体，采用聚酯多元醇、聚醚多元醇和异氰酸酯混合反应制得，所得的聚醚酯弹性体具有新颖的氨酯键桥联结构。氨酯键的引入，改变了传统聚醚酯的结构，使所制得的聚醚酯弹性体比传统聚醚酯具有水解稳定性更强、力学性能更佳等优点。

本发明制得的聚醚酯弹性体，综合性能优异，具有较佳的硬度、力学性能、水解保留率和回弹性。在一些具体实施方案中，其硬度(邵D)达到44-59，拉伸强度达到42-49MPa，断裂伸长率达到470-552％，撕裂强度达到32-35MPa，拉伸强度的水解保留率达到80-95％，压缩永久形变达到32-51％。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。

实施例或对比例中所用的主要原料说明如下：对苯二甲酸购自翔鹭石化，己二酸、丁二醇购自德国巴斯夫，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及其相应的三聚体购自万华化学。实施例或对比例中所用的原料若未特别说明，均为商业渠道获得。

实施例和对比例所涉及的主要检测项目及对应的方法标准介绍如下：

硬度(邵D)：ASTM D2240；

拉伸强度：ASTM D412；

撕裂强度：ASTM D624；

冲击强度：GB/T1843；

压缩永久形变：GB/T6669；

断裂伸长率/％：ASTM D412；

水解保留率：GB/T3512；

酸值：GB/T12008.5。

实施例1

制备聚酯多元醇：将830g对苯二甲酸(PTA)、1080g丁二醇(BDO)及1.0g钛酸四丁酯催化剂混合并真空脱水，控制体系温度180℃进行预聚，反应3小时后，升温至220℃并缓慢降压至6KPa，保温反应2小时得到聚酯多元醇，数均分子量为1000，酸值为0.5mgKOH/g，降温至100℃左右待用。

制备聚醚酯弹性体(配方体系中的异氰酸酯指数NCO/OH为1)：将200g上述聚酯多元醇、200g(M_n＝1000)聚四氢呋喃(PTMG)及100g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)加入双螺杆挤出机在180℃下反应并造粒，时间为30分钟。

实施例2

制备聚酯多元醇：将830g对苯二甲酸、900g丁二醇及1.0g钛酸四丁酯催化剂混合并真空脱水，控制体系温度180℃进行预聚，反应3小时后，升温至220℃并缓慢降压至6KPa，保温反应2小时得到聚酯多元醇，数均分子量为2000，酸值为0.3mgKOH/g，降温至100℃左右待用。

制备聚醚酯弹性体(配方体系中的异氰酸酯指数NCO/OH为1.03)：将400g上述聚酯多元醇、400g(M_n＝2000)聚四氢呋喃及103g二苯基甲烷二异氰酸酯加入双螺杆挤出机在180℃下反应并造粒，时间为30分钟。

实施例3

制备聚酯多元醇：将830g对苯二甲酸、900g丁二醇及1.0g钛酸四丁酯催化剂混合并真空脱水，控制体系温度180℃进行预聚，反应3小时后，升温至220℃并缓慢降压至6KPa，保温反应2小时得到聚酯多元醇，数均分子量为2000，酸值为0.3mgKOH/g，降温至100℃左右待用。

制备聚醚酯弹性体(配方体系中的异氰酸酯指数NCO/OH为1.08)：将400g上述聚酯多元醇、200g(M_n＝1000)聚四氢呋喃及216g二苯基甲烷二异氰酸酯加入反应釜在180℃下反应，反应时间为50分钟，反应完毕进行造粒。

实施例4

制备聚酯多元醇：将664g对苯二甲酸、146g己二酸、900g丁二醇及1.0g钛酸四丁酯催化剂混合并真空脱水，控制体系温度150℃进行预聚，反应2小时后，升温至230℃并缓慢降压至6KPa，保温反应3小时得到聚酯多元醇，数均分子量为2000，酸值为0.2mgKOH/g，降温至100℃左右待用。

制备聚醚酯弹性体(配方体系中的异氰酸酯指数NCO/OH为1)：将400g上述聚酯多元醇、200g(M_n＝1000)聚四氢呋喃及100g二苯基甲烷二异氰酸酯加入双螺杆挤出机在150℃下反应并造粒，反应时间为40分钟。

实施例5

制备聚酯多元醇：将830g对苯二甲酸、720g丁二醇、208g新戊二醇及1.0g钛酸四丁酯催化剂混合并真空脱水，控制体系温度160℃进行预聚，反应4小时后，升温至210℃并缓慢降压至6KPa，保温反应2小时得到聚酯多元醇，数均分子量为2000，酸值为0.5mgKOH/g，降温至100℃左右待用。

制备聚醚酯弹性体(配方体系中的异氰酸酯指数NCO/OH为1)：将400g上述聚酯多元醇、200g(M_n＝1000)聚四氢呋喃及110g二苯基甲烷二异氰酸酯加入反应釜在160℃下反应，反应时间为40分钟，反应完毕进行造粒。

实施例6

制备聚酯多元醇：将830g对苯二甲酸、900g丁二醇及1.0g钛酸四丁酯催化剂混合并真空脱水，控制体系温度180℃进行预聚，反应2小时后，升温至220℃并缓慢降压至6KPa，保温反应2小时得到聚酯多元醇，数均分子量为2000，酸值为0.3mgKOH/g，降温至100℃左右待用。

制备聚醚酯弹性体(配方体系中的异氰酸酯指数NCO/OH为1)：将600g上述聚酯多元醇、300g(M_n＝3000)聚1,3-丙二醇及100g二苯基甲烷二异氰酸酯加入反应釜在180℃下反应，反应时间为50分钟，反应完毕进行造粒。

实施例7

制备聚酯多元醇：将664g对苯二甲酸、183g三羟乙基异氰脲酸酯、900g丁二醇及1.2g钛酸四丁酯催化剂混合并真空脱水，控制体系温度160℃进行预聚，反应3小时后，升温至200℃并缓慢降压至0.1KPa，保温反应1小时得到聚酯多元醇，数均分子量为2000，酸值为0.6mgKOH/g，降温至100℃左右待用。

制备聚醚酯弹性体(配方体系中的异氰酸酯指数NCO/OH为1)：将400g上述聚酯多元醇、200g(M_n＝1000)聚四氢呋喃及100g二苯基甲烷二异氰酸酯加入双螺杆挤出机在160℃下反应并造粒，反应时间为30分钟。

实施例8

制备聚酯多元醇：将664g对苯二甲酸、128g三羟乙基异氰脲酸酯、384g丁二醇及1.2g钛酸四丁酯催化剂混合并真空脱水，控制体系温度160℃进行预聚，反应3小时后，升温至200℃并缓慢降压至0.1KPa，保温反应1小时得到聚酯多元醇，数均分子量为2000，酸值为0.6mgKOH/g，降温至100℃左右待用。

制备聚醚酯弹性体(配方体系中的异氰酸酯指数NCO/OH为1)：将400g上述聚酯多元醇、200g(M_n＝1000)聚四氢呋喃及100g二苯基甲烷二异氰酸酯加入双螺杆挤出机在160℃下反应并造粒，反应时间为30分钟。

实施例9

制备聚酯多元醇：将664g对苯二甲酸、297g三羟乙基异氰脲酸酯、297g丁二醇及1.2g钛酸四丁酯催化剂混合并真空脱水，控制体系温度160℃进行预聚，反应3小时后，升温至200℃并缓慢降压至0.1KPa，保温反应1小时得到聚酯多元醇，数均分子量为2000，酸值为0.6mgKOH/g，降温至100℃左右待用。

制备聚醚酯弹性体(配方体系中的异氰酸酯指数NCO/OH为1)：将400g上述聚酯多元醇、200g(M_n＝1000)聚四氢呋喃及100g二苯基甲烷二异氰酸酯加入双螺杆挤出机在160℃下反应并造粒，反应时间为30分钟。

实施例10

制备聚酯多元醇：将830g对苯二甲酸、900g丁二醇及1.0g钛酸四丁酯催化剂混合并真空脱水，控制体系温度180℃进行预聚，反应3小时后，升温至220℃并缓慢降压至6KPa，保温反应2小时得到聚酯多元醇，数均分子量为2000，酸值为0.3mgKOH/g，降温至100℃左右待用。

制备聚醚酯弹性体(配方体系中的异氰酸酯指数NCO/OH为1)：将400g上述聚酯多元醇、200g(M_n＝1000)聚四氢呋喃、55g六亚甲基二异氰酸酯、11g六亚甲基二异氰酸酯三聚体(NCO％为18wt％)加入双螺杆挤出机在180℃下反应并造粒，反应时间为40分钟。

实施例11

制备聚酯多元醇：将830g对苯二甲酸、900g丁二醇及1.0g钛酸四丁酯催化剂混合并真空脱水，控制体系温度180℃进行预聚，反应3小时后，升温至220℃并缓慢降压至6KPa，保温反应2小时得到聚酯多元醇，数均分子量为2000，酸值为0.3mgKOH/g，降温至100℃左右待用。

制备聚醚酯弹性体(配方体系中的异氰酸酯指数NCO/OH为1)：将400g上述聚酯多元醇、200g(M_n＝1000)聚四氢呋喃、45g六亚甲基二异氰酸酯、15g六亚甲基二异氰酸酯三聚体(NCO％为18wt％)加入双螺杆挤出机在180℃下反应并造粒，反应时间为40分钟。

实施例12

制备聚酯多元醇：将830g对苯二甲酸、900g丁二醇及1.0g钛酸四丁酯催化剂混合并真空脱水，控制体系温度180℃进行预聚，反应3小时后，升温至220℃并缓慢降压至6KPa，保温反应2小时得到聚酯多元醇，数均分子量为2000，酸值为0.3mgKOH/g，降温至100℃左右待用。

制备聚醚酯弹性体(配方体系中的异氰酸酯指数NCO/OH为1)：将上述400g聚酯多元醇、200g(M_n＝1000)聚四氢呋喃、21g六亚甲基二异氰酸酯、21g六亚甲基二异氰酸酯三聚体(NCO％为18wt％)加入双螺杆挤出机在180℃下反应并造粒，反应时间为30分钟。

实施例13

制备聚酯多元醇：将830g对苯二甲酸、900g丁二醇及1.0g钛酸四丁酯催化剂混合并真空脱水，控制体系温度180℃进行预聚，反应3小时后，升温至220℃并缓慢降压至6KPa，保温反应2小时得到聚酯多元醇，数均分子量为2000，酸值为0.3mgKOH/g，降温至100℃左右待用。

制备聚醚酯弹性体(配方体系中的异氰酸酯指数NCO/OH为1)：将400g上述聚酯多元醇、200g(M_n＝1000)聚四氢呋喃、21g六亚甲基二异氰酸酯、21g六亚甲基二异氰酸酯三聚体(NCO％为24wt％)加入双螺杆挤出机在180℃下反应并造粒，反应时间为30分钟。

实施例14

制备聚酯多元醇：将830g对苯二甲酸、900g丁二醇及1.0g钛酸四丁酯催化剂混合并真空脱水，控制体系温度180℃进行预聚，反应3小时后，升温至220℃并缓慢降压至6KPa，保温反应2小时得到聚酯多元醇，数均分子量为2000，酸值为0.3mgKOH/g，降温至100℃左右待用。

制备聚醚酯弹性体(配方体系中的异氰酸酯指数NCO/OH为1)：将400g上述聚酯多元醇、200g(M_n＝1000)聚四氢呋喃、40g异佛尔酮二异氰酸酯及20g异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(NCO％为12wt％)加入双螺杆挤出机在180℃下反应并造粒，反应时间为30分钟。

实施例15

制备聚酯多元醇：将664g对苯二甲酸、183g三羟乙基异氰脲酸酯和900g丁二醇及1.2g钛酸四丁酯催化剂混合并真空脱水，控制体系温度160℃进行预聚，反应2小时后，升温至220℃并缓慢降压至6KPa，保温反应1小时得到聚酯多元醇，数均分子量为2000，酸值为0.6mgKOH/g，降温至100℃左右待用。

制备聚醚酯弹性体(配方体系中的异氰酸酯指数NCO/OH为1)：将400g上述聚酯多元醇、200g(M_n＝1000)聚四氢呋喃、17g六亚甲基二异氰酸酯及17g六亚甲基二异氰酸酯三聚体(NCO％为18wt％)加入双螺杆挤出机在180℃下反应并造粒，反应时间为50分钟。

对比例1

采用现有工艺制备聚醚酯弹性体：将830g对苯二甲酸、900g丁二醇及1.0g钛酸四丁酯催化剂混合并真空脱水，控制体系温度180℃进行预聚，反应4小时后，加入200g(M_n＝1000)PTMG，控制体系温度220℃，并缓慢降低压力至6KPa，保温反应5小时，得到聚醚酯弹性体。

对比例2

制备聚酯多元醇：将830g对苯二甲酸(PTA)、1080g丁二醇(BDO)及1.0g钛酸四丁酯催化剂混合并真空脱水，控制体系温度180℃进行预聚，反应3小时后，升温至220℃并缓慢降压至6KPa，保温反应2小时得到聚酯多元醇，数均分子量为1000，酸值为0.5mgKOH/g，降温至100℃左右待用。

制备聚醚酯弹性体：将200g上述聚酯多元醇、200g(M_n＝1000)聚四氢呋喃(PTMG)加入反应釜，控制体系温度220℃，并缓慢降低压力至6KPa，保温反应8小时，得到聚醚酯弹性体。

实施例及对比例弹性体产品的测试数据如以下表1所示。

表1

比较对比例和实施例的拉伸强度和断裂强度数据可以看出，添加异氰酸酯使聚醚酯弹性体的力学性能增强。比较实施例7-9和实施例1-2的实验数据可以看出，聚酯多元醇中引入三羟乙基异氰脲酸酯组分对弹性体的力学性能影响不大，但压缩永久形变变小，即回弹性在增加。比较实施例10-12和实施例1-2数据可以看出，异氰酸酯三聚体的引入，使弹性体的耐水解性和回弹性增加。比较实施例12和13的永久压缩形变数据可以看出，稍高的异氰酸酯三聚体的NCO质量分数对弹性体的回弹性有积极影响。对比实施例7-12和实施例15的数据可以看出，配方中同时引入三羟乙基异氰脲酸酯和异氰酸酯三聚体对弹性体回弹性的增益效果更为显著，产品综合性能更佳。

由以上实施例可见，采用本发明的技术方案制备的聚醚酯弹性体不仅回弹性能好，且可在相对较短的时间内反应制得，而且产品表现出良好的综合性能。

本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (11)

1.一种聚醚酯弹性体，其特征在于，由包含如下质量份的各组分混合反应制得：

聚酯多元醇100质量份；聚醚多元醇25-100质量份；异氰酸酯5-55质量份；

优选的，所述聚醚多元醇为50-100质量份；

优选的，所述异氰酸酯为8-28质量份。

2.根据权利要求1所述的聚醚酯弹性体，其特征在于，所述聚醚酯弹性体中存在如下桥联结构中的一种或多种：至少部分聚醚链段之间通过氨酯键桥联，或至少部分聚酯链段之间通过氨酯键桥联，或至少部分聚醚链段和部分聚酯链段之间通过氨酯键桥联。

3.根据权利要求1或2所述的聚醚酯弹性体，其特征在于，所述聚酯多元醇的数均分子量为400-6000，优选为1000-3000；所述聚酯多元醇的酸值为0-1.5mgKOH/g，优选为0.1-1.0mgKOH/g。

4.根据权利要求3所述的聚醚酯弹性体，其特征在于，所述聚酯多元醇为二元酸和醇类单体经聚合反应制得；所述醇类单体优选为二元醇和三元醇中的一种或多种；

优选的，制备所述聚酯多元醇的步骤包括：将二元酸和醇类单体混合，在100-180℃反应2-5小时，之后在180-230℃的温度条件和0.1-60KPa的压力条件下反应1-3小时。

5.根据权利要求4所述的聚醚酯弹性体，其特征在于，所述二元酸选自对苯二甲酸或对苯二甲酸与其它二元酸组成的混合物，所述其它二元酸选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、己二酸、戊二酸、丁二酸和丙二酸中的一种或多种；

优选的，所述其他二元酸为己二酸和丁二酸中的一种或两种；

优选的，所述对苯二甲酸与其他二元酸组成的混合物中，所述其他二元酸的物质的量为对苯二甲酸物质的量的25-70％。

6.根据权利要求4所述的聚醚酯弹性体，其特征在于，所述醇类单体选自丁二醇或丁二醇与其他醇类单体的混合物，所述其他醇类单体选自三羟乙基异氰脲酸酯、乙二醇、丙二醇、己二醇、环己烷二甲醇、环己二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟乙基醚和双酚A二羟乙基醚中的一种或多种；

优选的，所述其他醇类单体选自三羟乙基异氰脲酸酯、乙二醇、己二醇、环己烷二甲醇、新戊二醇中的一种或多种；

进一步优选的，所述醇类单体选自丁二醇和三羟乙基异氰脲酸酯的混合物；

优选的，所述丁二醇与其他醇类单体的混合物中，其他醇类单体的物质的量为丁二醇物质的量的5-50％。

7.根据权利要求1-6任一项所述的聚醚酯弹性体，其特征在于，所述聚醚多元醇的数均分子量为400-6000，优选为1000-3000；

优选的，所述聚醚多元醇选自聚四氢呋喃、聚1,2-丙二醇和聚1,3-丙二醇中的一种或多种。

8.根据权利要求1-7任一项所述的聚醚酯弹性体，其特征在于，所述异氰酸酯选自二异氰酸酯、异氰酸酯三聚体中的一种或多种的组合物；

优选的，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷二异氰酸酯(CHDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)中的一种或多种；

优选的，所述异氰酸酯三聚体选自甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的聚醚酯弹性体，其特征在于，所述异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体中的一种或多种；

优选的，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与其相应的三聚体的组合物，或为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与其相应的三聚体的组合物；

优选的，所述异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的NCO质量分数为11-12％进一步优选为11.4-12.0％；所述六亚甲基二异氰酸酯三聚体的NCO质量分数为18-24％，进一步优选为20-24％。

10.根据权利要求1-9任一项所述的聚醚酯弹性体，其特征在于，制备所述聚醚酯弹性体的配方中，异氰酸酯指数NCO/OH为1-1.1。

11.权利要求1-10任一项所述的聚醚酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚酯多元醇、聚醚多元醇和异氰酸酯混合，在温度60-230℃下反应，优选的，所述温度为90-190℃；

优选的，反应时间为0.1-2小时，进一步优选的，反应时间为0.3-1.0小时；

优选的，反应在双螺杆挤出机或反应釜中进行；

优选的，还包括对反应产物进行造粒的步骤。