JP2001500167A

JP2001500167A - 結晶性ポリオールを低モノールポリオキシプロピレンポリオールとともに基材とする、性質の改良されたエラストマーポリウレタン

Info

Publication number: JP2001500167A
Application number: JP09523661A
Authority: JP
Inventors: ステフェンディーセネカー; ニゲルバークスビー; ブルースディーローレイ
Original assignee: アルコケミカルテクノロジー，エル．ピー
Priority date: 1995-12-22
Filing date: 1996-12-04
Publication date: 2001-01-09
Also published as: TW492984B; BR9612112A; ES2146033T3; WO1997023531A1; AR005180A1; EP0868455A1; DE69608309D1; EP0868455B1; US5648447A; CA2241268A1; AU1144897A; DE69608309T2; CN1205713A; CN1112392C

Abstract

(57)【要約】伸び、引張強さ、およびその他の物理的性質の改良されたポリウレタンエラストマーが、ワンショット法、擬プレポリマー法、及び好ましくは、脂肪族ジオールまたは芳香族アミンによる連鎖延長を含むプレポリマー法によって、結晶性ポリオールと５〜３５当量％の低モノールポリオキシプロピレンポリオールとを含むポリオール成分から製造される。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称結晶性ポリオールを低モノールポリオキシプロピレンポリオールとともに基材とする、性質の改良されたエラストマーポリウレタン技術分野本発明はポリウレタンエラストマーに関する。より詳しくは、本発明は改良された物理的性質を有するポリウレタンエラストマーに関する。好ましくは、これらのエラストマーは、結晶性ポリオールと低モノールポリオキシプロピレンポリオールとの混合物から製造される、連鎖延長イソシアネート末端基プレポリマーによって製造される。背景技術ポリウレタンエラストマーは、少しあげただけでも、ガスケットおよびシール材料、医療用機器、スキー靴、揺れ緩衝器、ならびにコンベヤーローラーのような多様な用途に広く使用されている。ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）とポリエステルポリオールを含むイソシアネート末端基プレポリマーから製造されるエラストマーは、強度、硬さ、およびその他の性質により、要求の厳しい用途において最有力なものとなっている。ＰＴＭＥＧおよびポリエステルポリオール成分は、結晶構造に似た配置への応力誘起の分子整列のため、“ 結晶性”ポリオールと呼ばれている。ポリオキシエチレングリコールは結晶性ポリオールの別の例である。“結晶的”整列はこの整列を引起す分子間の力、たとえば極間引力およびファン・デア・ワールス引力とともに、前記エラストマーが示す好ましい物理的性質の原因であると考えられる。たとえば「“ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｔｈｅＤｙｎａｍｉｃＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＥｌａｓｔｏｍｅｒｓＢａｓｅｄｏｎＬｏｗＵｎｓａｔｕｒａｔｉｏｎＰｏｌｙｏｘｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅＧｌｙｃｏｌｓａｎｄＰｏｌｙ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）Ｇｌｙｃｏｌｓ，”Ａ．Ｔ．Ｃｈｅｎｅｔａｌ．，ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥＷＯＲＬＤＣＯＮＧＲＥＳＳ１９９３，ｐｐ．３８８−３９９」を参照されたい。しかし、ＰＴＭＥＧ、ポリエステルポリオール、および“結晶性”ポリオール（ポリオキシエチレングリコールを除く）は、高価な出発原料となりがちである。そのため、これらの成分から製造されるポリウレタンエラストマーも高価な製品となる。さらに、結晶性ポリオールから製造されるエラストマーの伸びは一般に４００〜６００％の範囲に限られている。伸びは、例えば可塑剤のような材料、または連鎖停止剤として作用する１官能価の反応性の種のような材料を加えることによって、増大させることができる。しかし、伸びの増大はいつでも引張強さの著しい低下という犠牲を払ってのみ得られるものであり、また通常硬さの減少をも伴う。結晶性ポリオールから製造されるエラストマーの伸びと引張強さをともに増大させることは望ましいことであろう。エラストマープレポリマー配合物において、低不飽和率のポリオキシプロピレンジオールでＰＴＭＥＧを完全に置換えるという提案がなされたが、得られるエラストマーの性質は少ししか改善されない。すなわち、やや改善された引裂強さを示すが、引裂強さと伸びは同程度である。前記のＡ．Ｔ．Ｃｈｅｎの論文を参照されたい。しかし、多くの用途において、結晶性ポリオールを基材とするエラストマーの公知の利点を維持する一方で引張強さや伸びのような性質を改良することができるということは望ましいことであろう。発明の概要ここでの意外な発見によれば、引張強さ、伸び、またはこれらの両方の性質の改良されたポリウレタンエラストマーを、結晶性ポリオールを約５〜約３５当量％（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｐｅｒｃｅｎｔ）の低モノールポリオキシプロピレンポリオールとともに含むポリオール成分を用いて、製造することができる。このエラストマーは、もっとも好ましくは、化学量論的に過剰なーつ以上のジイソシアネートまたはポリイソシアネートを前記ポリオール成分と反応させることによって製造されるイソシアネート末端基プレポリマーの連鎖延長によって合成される。このイソシアネート末端基プレポリマーは、従来のエラストマーが必要な伸びおよび／または引張強さを欠く用途に対して適したジオールおよび芳香族アミン延長ポリウレタンエラストマーを製造するのに使用できる。また、引裂強さにも同様に有意の改良がなされる。本発明のポリオール成分を使用するエラストマー製造には、擬プレポリマー（ｑｕａｓｉｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）法およびワンショット法も有効である。好ましい実施態様の説明本発明のポリウレタンエラストマーは、好ましくは、通常のジオール連鎖延長剤の一つまたは混合物によりイソシアネート末端基プレポリマーを連鎖延長することによって製造する。イソシアネート末端基プレポリマーは、一つ以上のジイソシアネートまたはポリイソシアネートを、結晶性ポリオールと約５〜約３５当量％の低モノール含有率ポリオキシプロピレンポリオールとを含むポリオール成分と反応させることによって製造する。イソシアネートが全ポリオール成分の小さな部分すなわち１０当量％とだけ反応し、本発明のポリオール成分の残りの部分はエラストマー配合物樹脂側（Ｂ側）に存在する、擬プレポリマー法も有効である。本発明のポリオール成分の全部がＢ側に存在するワンショットエラストマーも有効である。本発明のイソシアネート末端基プレポリマーの製造に有効なイソシアネートは、芳香族、脂肪族、または脂環式のジイソシアネートまたはポリイソシアネートである。適当なものの例としては、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートならびにこれらの混合物特に２，４−および２，６−異性体の約８０：２０混合物、２，２’−、２，４’−および特に４，４’−メチレンジフェニレンジイソシアネートおよびこれらの混合物、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ポリ−ＭＤＩ，ＰＭＤＩ）、以上のものの飽和脂環式類似物たとえば２，４−、および２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネートならびに２，２’−、２，４’−、および４，４’−メチレンジシクロヘキシレンジイソシアネート、およびこれらの他の異性体、イソホロンジイソシアネート、１，４− ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、その他がある。改質されたジイソシアネートおよびポリイソシアネートも有効である。そのような改質イソシアネートの例としては、ウレア改質イソシアネート、ビウレット改質イソシアネート、ウレタン改質イソシアネート、イソシアヌレート改質イソシアネート、アロファネート改質イソシアネート、カルボジイミド改質イソシアネート、ウレトジオン（ｕｒｅｔｄｉｏｎｅ）改質イソシアネート、ウレトンイミン改質イソシアネート、その他がある。このような改質イソシアネートは市販されており、イソシアネートを化学量論量よりも少ない量のイソシアネート反応性化合物またはイソシアネート自身と反応させることによって製造される。たとえば、ウレア改質イソシアネートおよびウレタン改質イソシアネートは、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートを、少量の水もしくはジアミンと反応させるかまたはグリコールと反応させることによってそれぞれ製造できる。また、カルボジイミド改質、ウレトンイミン改質、およびイソシアヌレート改質イソシアネートは、適当な触媒の存在下でのイソシアネートの自分自身との相互反応によって製造される。前記のイソシアネートのうち、好ましいのは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニレンジイソシアネート、好ましくは“純粋の”４，４ ’−ＭＤＩ、カルボジイミド改質ＭＤＩ、ならびに脂肪族および脂環式イソシアネート、特に１，６−ジイソシアナトヘキサン、イソホロンジイソシアネート、各種のメチルシクロヘキシレンジイソシアネート、および各種のメチレンジシクロヘキシレンジイソシアネートである。イソシアネートの混合物、特にＴＤＩとＭＤＩの混合物、およびＭＤＩとカルボジイミド改質ＭＤＩの混合物も適当である。本発明で有効な結晶性ポリオールの例としては、エラストマー中での応力誘起結晶化を示す、適当な分子量の任意のポリオールがある。この結晶性ポリオールは好ましくは２官能価のものであるが、少量の３官能価以上の結晶性ポリオールも使用でき、たとえば結晶性ポリオール全体の約２０Ｗｔ％よりも小、好ましくは１０Ｗｔ％よりも小、もっとも好ましくは５Ｗｔ％よりも小の量が使用できる。ここで使用する“結晶性ポリオール”という言葉は、最大で約２０Ｗｔ％の３官能価以上の種を含む２官能価結晶性ポリオールを含む。結晶性ポリオール成分の当量は、５００〜６０００Ｄａ、好ましくは８００〜５０００Ｄａ、特に１０００〜４０００Ｄａとすることができる。本明細書において（Ｄａｌｔｏｎ）Ｄａ単位で示す分子量と当量は特に明記しないかぎり数平均当量のことである。本発明の実施に適した結晶性ポリオールの好ましい例としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、およびポリエステルポリオールがある。５００〜４０００Ｄａの当量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコールが好ましい。ポリオキシエチレングリコールは周知であり、一般に、２ヒドロキシル基の開始剤分子の、エチレンオキシドによる塩基触媒オキシエチル化によって製造される。任意の適当な２ヒドロキシル基開始剤が使用でき、非限定例として、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、その他がある。しかし、大部分の立体規則ポリオキシエチレングリコールは、エチレングリコールまたは低分子量のオキシエチル化オリゴマーたとえばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、その他から製造される。約８００〜４０００Ｄａの当量を有するポリオキシエチレングリコールが好ましく、１０００〜３０００Ｄａの範囲の当量がさらに好ましい。ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）は商品であり、容易に入手できる。ＰＴＭＥＧは、一般にルイス酸触媒の存在下で、テトラヒドロフランの開環重合によって製造される。ＰＴＭＥＧポリオールは割合に大きなメチレン：酸素比を有し、事実上線状で、また規則的かつ非立体障害（ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙｕｎｈｉｎｄｅｒｅｄ）構造により、小さな吸水度、大きな加水分解安定度、および良好な応力誘起結晶化度を与える。約８００〜１５００Ｄａの当量を有するＰＴＭＥＧが特に有効である。ポリエステルポリオールも市販されている。これらのポリエステルポリオールは大まかにホモポリマーならびにコポリマーおよびターポリマーのものに分けることができるが、これらの言葉の一部は交換使用が可能である。ホモポリマーポリエステルは、ヒドロキシルおよびカルボン酸官能基の両方またはこれらの化学的等価物を含むモノマーを重合させることによって製造される。もっとも普通のホモポリマーポリエステルはポリカプロラクトンであり、ε−カプロラクトンのエステル交換（ｉｎｔｅｒ−ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）開環重合によって製造される。ポリカプロラクトンポリエステルは結晶化を容易にする均一なヘッド／テール構造を有する。ヒドロキシルおよにカルボキシル官能基の両方を有する他のラクトンおよび分子がポリカプロラクトンポリオールの製造に適当である。その他の２以上の官能価のヒドロキシル官能基またはカルボン酸官能基分子の添加を、ポリカプロラクトンポリオールの官能価または構造の変更のために使用することができる。コポリエステルおよびターポリエステルポリオールも市販されている。これらは、化学量論的に過剰なジオールとジカルボン酸またはそのエステル化可能誘導体との反応生成物である。一つのジオールと一つのジカルボン酸を使用した場合、得られる生成物はコポリエステルであり、しばしば単に“ポリエステル”と呼ばれる。例としては、ポリエチレンアジペート（エチレングリコールとアジピン酸とから作られるポリエステル）、ポリブチレンアジペート（１，４−ブタンジオールとアジピン酸とから作られるポリエステル）、ポリエチレンテレフタレート（エチレングリコールとテレフタル酸またはエステル化可能もしくはエステル交換可能な誘導体たとえばジメチルテレフタレートとから作られるポリエステル）、その他がある。二つ以上のグリコールおよび／または二つ以上のジカルボン酸をポリエステル化反応で使用すると、ターポリエステルが生成される。その一例は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、およびアジピン酸の混合物から製造されるポリエチレンブチレンアジペートである。３以上の官能価のポリオールおよび３以上の官能価のカルボン酸を、一般に少量、添加して、２よりも大きな平均官能価のポリエステルポリオールを製造することができる。ホモポリマーポリエステルポリオールたとえばポリカプロラクトン、および一つのジオールと一つのジカルボン酸だけから製造されるコポリエステルポリオールは、応力誘起結晶化が容易なために好ましく、また後者は線状で規則的な反復構造のために好ましい。特に好ましいのは、５００〜４０００Ｄａ、好ましくは８００〜２０００Ｄａ、もっとも好ましくは約１０００Ｄａの当量を有するポリカプロラクトンジオールおよびポリブチレンアジペートジオールである。結晶性ポリオールと混合して使用する低モノールポリオキシプロピレンポリオールは、本発明のポリオール成分組成物の臨界的な要素である。従来、ポリオキシプロピレンポリオールは、オキシプロピル化塩基触媒たとえば水酸化ナトリウムもしくはカリウムまたは対応するアルコキシドの存在下で、適当数のヒドロキシル基を有するオキシアルキル化可能な開始剤分子を塩基触媒オキシプロピル化することによって製造されていた。塩基性のオキシアルキル化条件下では、Ｃｅｒｅｓａ編「BLOCK AND GRAFT POLYMERIZATION，VOl.2，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，pp，１７−２１」に述べられているように、装入されるプロピレンオキシドの一部は転位してアリルアルコールを生じる。アリルアルコールは不飽和の１ヒドロキシル官能価化合物であり、生成後、追加されたオキシアルキル化開始剤分子として作用する。この転位はオキシアルキル化の進行中持続するので、オキシプロピル化中、測定される生成物の官能価と分子量分布との両方が変化する。１官能価種の持続的導入により全体的官能価が低下し、たとえば２０００Ｄａ当量のジオール開始ポリオールは４０〜５０ｍｏｌ％以上の１官能価種を含みうる。その結果、ジオール開始剤の２官能価にもとずく“公称”または“理論”官能価２が約１．６〜１．７またはそれ以下に低下しうる。同時に、低分子量モノールの連続的導入とこの１官能価種のオキシアルキル化とにより、ポリオール生成物の幅の広い分子量分布または大きな多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）が生じる。存在するモノールの相対量は、一般にポリオールの不飽和率を測定することによって決定される。不飽和率はポリオール１ｇあたりのｍｇ当量不飽和（以下ｍｅｑ／ｇで示す）で表される。不飽和率は、ＡＳＴＭＤ−２８４９−６９“ＴｅｓｔｉｎｇＵｒｅｔｈａｎｅＦｏａｍＰｏｌｙｏｌＲａｗＭａｔｅｒｉａｌｓ”に従って測定する。通常の、塩基触媒による２０００Ｄａ当量領域のポリオキシプロピレンジオールは、一般に、０．０７〜０．１２ｍｅｑ／ｇの範囲の測定不飽和率を有する。不飽和率が大きく、また不飽和率に反映される、１官能価種の含有率が大きいため、ポリオキシプロピレンジオールの実際の当量は約２０００Ｄａに制限される。そのため、不飽和率を小さくし、付随する１官能価種を少なくするために、いろいろな方法が導入された。米国特許第３，３９３，２４３号明細書に示されているように、ずっと安価な水酸化ナトリウムおよびカリウムの代りに水酸化セシウムおよびルビジウムを使用することにより、不飽和率がやや小さくなり、また米国特許第５，０１０，１８７号および５，１１４，６１９号明細書に示されているように、水酸化バリウムまたはストロンチウムの使用によっても、同様のことが起る。たとえば米国特許第４，２８２，３８７号明細書に開示されているように、金属カルボキシレート触媒たとえばナフテン酸カルシウムを助触媒としての第三アミンありまたはなしで使用することにより、不飽和率が０．０４ｍｅｑ／ｇの程度にまで低下した。しかし、この種の触媒は高価であり、また不飽和率の改善の程度が限られているため、この種の触媒から製造されるポリオールの商業化はまったくではないにしてもほとんどがなされなかった。１９６０年代の１０年間にはじめて導入され、それ以来改良されている二金属（ｄｏｕｂｌｅｍｅｔａｌ）シアン化物錯体触媒は、本件の譲受人が米国特許第５，１５８，９２２号明細書で示しているように、不飽和率が０．０１５〜０．０１８ｍｅｑ／ｇの範囲にあるポリエーテルポリオールの製造を可能にした。これはかなりの改良である。しかし、この触媒が高価であること、および工程時間が長くなること、ならびにポリオール生成物からの触媒除去に伴う出費のため、最近まで、二金属シアン化物錯体触媒による低不飽和率ポリオールの商業化が妨げられていた。しかし、ごく最近、本件の譲受人は新しい二金属シアン化物触媒を開発した。この触媒は、きわめて大きな触媒活性を示し、またきわめて低い不飽和率たとえば０．００２〜０．００７ｍｅｑ／ｇの範囲の不飽和率のポリオール生成物を生じ、さらに、簡単なろ過によってポリオール生成物から容易に除去できる。測定可能な不飽和率は少くともモノール分がある程度存在するということを意味するが、存在が予想される低分子量の種は通常のゲル透過クロマトグラフィーによる検出が困難である。また、この生成物の多分散度はきわめて小さく、このポリオールは事実上単分散である。本発明で有効なポリオキシプロピレンポリオールは、低モノール含有率のものに限られる。このモノール含有率は、ポリオール不飽和率で示すと、約０．０２ｍｅｑ／ｇよりも小、好ましくは０．０１０ｍｅｑ／ｇよりも小、もっとも好ましくは約０．００７ｍｅｑ／ｇ以下である。このポリオキシアルキレンポリオールは好ましくは２官能価のものであるが、少量のもっと大きな官能価のポリオールも使用できる。ここで使用する“ポリオキシプロピレンポリオール”という言葉は、約２０Ｗｔ％までの３以上の官能価のポリオキシプロピレン種を含むポリオキシプロピレンジオールを含む。このポリオキシプロピレンジオールは好ましくはホモポリオキシプロピレンジオールである。しかし、３０Ｗｔ％までのオキシエチレン成分好ましくは２０Ｗｔ％以下のオキシエチレン成分を含むランダム、ブロック、またはブロック／ランダムコポリマージオールも使用でき、また少量の高級アルキレンオキシド誘導成分、特に１，２−および２，３−ブチレンオキシドから誘導されるものを含むポリオキシプロピレンポリオールも使用できる。“ポリオキシプロピレンポリオール”という言葉は、このような主としてプロピレンオキシドから誘導されるポリオキシアルキレンコポリマーをも含む。好ましくはこのポリオキシプロピレンポリオールは事実上、総プロピレンオキシド誘導のものであり、もっとも好ましくは事実上２官能価のものである。この低モノールポリオキシプロピレンポリオールの当量は、約１０００〜約６０００Ｄａ、好ましくは１２５０〜４０００Ｄａ、もっとも好ましくは１５００〜３０００Ｄａの範囲とすることができる。約２０００Ｄａの当量が本発明の実施に特に良く適することがわかっている。前記低モノールポリオキシプロピレンポリオールを結晶性ポリオールとともに使用して、好ましくはイソシアネート末端基プレポリマー（あとで連鎖延長される）の使用により、ポリウレタンエラストマーを製造する場合、ここでの意外な発見によれば、約５当量％という少量のポリオキシプロピレンポリオールが、生成エラストマーの伸びを著しく増大させる一方引張強さを維持または増大させるのに有効である。これを、結晶性ポリオールのみを含む、その他の点では類似のエラストマーと比較されたい。ＰＴＭＥＧポリオール、たとえば５当量％の２０００Ｄａ当量ポリオキシプロピレンジオールを、結晶性の１０００Ｄａ当量ＰＴＭＥＧジオールとともに使用した場合、総ＰＴＭＥＧ誘導のエラストマーに比して、１０３％の伸びの増大を示し、一方引張強さはわずかではあるが有意の増大を示す。引裂強さも有意の改善を示す。２０ｍｏｌ％のポリオキシプロピレンジオールの場合、結果はさらに驚くべきものであり、伸びが１４９％増大し、一方引張強さは１３％増大する。引裂強さも大きいまま維持される。これらの物理的性質は、低モノールポリオキシプロピレンジオールの量が全ポリオールの約３５当量％に達するまで、改善されたままに保たれるが、この量よりも大きくなると、引張強さと伸びは著しく低下し、総ポリオキシプロピレンジオール誘導エラストマーのそれらに近づき、あるいはそれらを下回る。これらの効果は、通常の不飽和率範囲を有する従来の塩基触媒ポリオキシプロピレンジオールが、濃度２５当量％に達するまでほとんど伸びと引張強さの増大を示さず、２５当量％において、引張強さの３４％減少という犠牲のもとに伸びが４７％だけ増大する、という事実を考えると、特に驚くべきことである。従来の高不飽和率ポリオキシプロピレンジオールを使用した場合、適当な引張強さを保ったまま、約８００％以上の伸びを達成することはまったくできない。本発明のイソシアネート末端基プレポリマーは、Ｗｔ％（％ＮＣＯ）で表した場合、３〜１４％ＮＣＯ、好ましくは４〜１０％ＮＣＯ、特に４〜８％ＮＣＯのイソシアネート基含有率を有する。プレポリマーは、結晶性ポリオールと低モノールポリオキシプロピレンポリオールとの混合物を所望のイソシアネート基含有率を与えるのに十分な化学量論的に過剰なイソシアネートと反応させることによる通常の方法で製造される。プレポリマー反応性成分は好ましくは、室温〜約１００℃好ましくは４０〜７０℃の範囲の温度において、窒素ガスシール下で適当に反応させる。必要であれば、ウレタン基促進触媒たとえばスズ触媒が添加できるが、通常は不要である。プレポリマー製造法は周知であり、たとえば「POLYUR ETHANE HANDBOOK，Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ，Ｅｄ．，ＨａｎｓｅｒＰｕｂｌｉｃよびＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈによる専門書「POLYURETHANES：CHEMISTRY AND TEC HNOLOGY，ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９６３」に記載されている。本発明のエラストマーの製造に有効な連鎖延長剤の例としては、特に、通常のジオール連鎖延長剤があり、その非限定例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６− ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、０，０’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、その他がある。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、および１，６−ヘキサンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。少量の橋かけ剤、たとえばグリセリン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンを、ジオール連鎖延長剤とともに使用できるが、好ましくない。芳香族アミン連鎖延長剤も有効である。特に好ましいアミン連鎖延長剤は、芳香族アミンたとえば各種のトルエンジアミンおよびメチレンジアニリン、ならびに特に電子または立体効果により遅い反応を生じる置換芳香族アミン、たとえば、ＭＯＣＡ（４，４’−メチレン−ビス−０−クロロアニリン）、Ｍ−ＣＤＥＡ（４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン））、ならびに各種のアラルキル化（ａｒ−ａｌｋｙｌａｔｅｄ）トルエンジアミンおよびメチレンジアニリンである。その他の連鎖延長剤、および各種の連鎖延長剤の混合物も有効である。イソシアネート末端基プレポリマーは、イソシアネート指数７０〜１３０好ましくは９０〜１１０もっとも好ましくは９５〜１０５で、連鎖延長剤および随意の橋かけ剤と反応させる。エラストマーは好ましくはショアＡ３０〜９５さらに好ましくはショアＡ７０〜９０の範囲の硬さを有する。硬質および軟質エラストマーを両方とも製造することができる。このプレポリマーの硬化は、触媒、たとえばジブチルスズジアセテート、オクタン酸第一スズ、もしくはジブチルスズジラウレート、アミン触媒、またはこれらの混合物の助けにより、加熱によって行うことができる。微孔質エラストマーが必要な場合、少量の物理または化学発泡剤特に水を加えることができ、または硬化性エラストマーを空気、窒素、もしくはＣＯ₂で強力に攪拌することにより泡立てることができ、または液体ＣＯ₂を硬化性エラストマー反応性混合物中にとりこ込ませることができる。水は好ましい発泡剤であり、０．１５〜０．８ｇ／ｃｍ³好ましくは０．２〜０．５ｇ／ｃｍ³ の範囲の微孔質エラストマー密度を得るのに有効な量を使用する。イソシアネート末端基プレポリマー、連鎖延長剤、随意の発泡剤、顔料、熱および紫外線安定剤、充填剤、強化剤、橋かけ剤、ならびにその他の添加剤および助剤から成る反応性混合物を強力に攪拌し、適当な型に注入、押出し、または移動ベルト上に付着させることができる。事実上すべての反応性成分が２官能価である場合、押出しまたはベルト付着エラストマーは次に粗砕して再融解させることができる。言い換えると、このエラストマーは熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）である。ＴＰＵは、押出し機、その他の装置に装入し、再融解させて、射出成形、吹込み成形などを行い、多種多様な製品を作ることができる。擬プレポリマー法の場合、イソシアネート末端基プレポリマーに関して前述したのと同じやり方で、過剰のイソシアネートとポリオール成分のごく小部分とから、擬プレポリマーを製造する。しかし、イソシアネートに対するポリオール成分の量が小さいため、擬プレポリマーの％ＮＣＯ含有率はプレポリマーの％ＮＣＯよりも大きい。たとえば、１４〜２０Ｗｔ％ＮＣＯのイソシアネート基含有率が適当である。擬プレポリマーを使用する場合、ポリオール成分の残りは、ジオール連鎖延長剤とともに、ブレンドの形、または別々の流れの形で混合ヘッドに送る。特に有効な擬プレポリマー法では、擬プレポリマーの製造時に、すべてまたは事実上すべての低モノールポリオキシアルキレンジオールを使用し、結晶性ポリオールをまったくまたは事実上まったく使用しない。このようにして製造した擬プレポリマーを、次に、結晶性ポリオール成分と連鎖延長剤をともに配合物のＢ側に供給することによって、結晶性ポリオール成分と連鎖延長剤により連鎖延長する。結晶性ポリオールと低モノールポリオキシアルキレンジオールとの相対量を、擬ポリマーに含まれる量とＢ側に含まれる量との間で調節し、エラストマー生成物が６５〜約９５当量％の結晶性ポリオールに対して５〜３５当量％の低モノールポリオキシアルキレンポリオールを含むようにする。ワンショット法も有効である。“ワンショット”法の場合、イソシアネート成分をポリオール成分のどんな実質的部分とも予備反応させることなく、全部または事実上全部のポリオール成分と連鎖延長剤を、イソシアネート成分とは別の一つまたは複数の流れによって混合ヘッドに供給する。ワンショット法を使用する場合、好ましくは、ポリオール成分の一部を低モノールポリオキシエチレンキャップポリオキシプロピレンジオールとするか、または、長いとり出しおよび硬化時間を許容しえない場合には、小さな割合の高第一ヒドロキシルの通常のポリオキシプロピレンジオールが配合物に含まれるようにする。低モノールポリオキシエチレンキャップポリオキシプロピレンジオールを二金属シアン化物錯体触媒によって製造する場合、最終オキシアルキル化は約７０〜約９０Ｗｔ％のエチレンオキシドを含む、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物を用いて実施し、主としてオキシエチレン成分を含むキャップを有するポリオールが製造されるようにすることができる。この方法によれば、３５〜約５０ｍｏｌ％の第一ヒドロキシル含有率が実現できる。もっと大きな第一ヒドロキシル含有率すなわち７０〜９０ｍｏｌ％が必要な場合、二金属シアン化物錯体触媒オキシアルキル化を、強塩基たとえば水酸化ナトリウムまたはカリウムの添加によって終了させることができ、そのあと強塩基がポリオキシエチル化触媒として作用する。この方法の場合、最終オキシアルキル化はすべてエチレンオキシドによって実施することができ、大きな第一ヒドロキシル含有率が得られる。しかし、低モノール含有率は維持される。塩基触媒オキシエチル化は、塩基触媒オキシプロピル化と異なり、どんな実質的な量の不飽和種も導入しないからである。もっとも好ましくは、Ｂ側に含まれるすべての第一ヒドロキシルポリオキシプロピレンポリオールは低モノール（＜０．０２ｍｅｑ／ｇ）含有率のものである。以上、本発明を一般的に説明した。以下のいくつかの特定例を参照することによりさらなる理解が得られるであろう。これらの例は説明のためだけのものであり、特に明記しないかぎり、限定を意図するものではない。例１〜４および比較例Ｃ１〜Ｃ７一連のポリウレタンエラストマーを、イソシアネート指数１０５で、６％ＮＣＯのイソシアネート末端基プレポリマーを、１，４−ブタンジオールで連鎖延長することによって製造した。いろいろな配合物の間の比較が容易になるように、イソシアネート指数は一定にした。配合物中のプレポリマーはすべて、化学量論的に過剰の４，４’−ＭＤＩを、測定不飽和率約０．００７ｍｅｑ／ｇの２０００Ｄａポリオキシプロピレンジオールを０〜７５当量％含む１０００Ｄａ当量のＰＴＭＥＧジオールと反応させることによって製造した。さらにもう一つの比較例を、ＰＴＭＥＧなしでポリオキシプロピレンジオールのみを使用して製造した。これらのエラストマーを１００℃での硬化のあと、とり出して、２週間平衡させた。それから物理的性質を測定した。結果を表１に示す。表１によれば、エラストマーの製造にＰＴＭＥＧプレポリマーを使用すると、低モノールポリオキシプロピレンジオールの添加は、わずか１〜２．５当量％の量の場合にはエラストマーの物理的性質に認めうる影響をおよぼさないが、５当量％以上の添加の場合には、伸びに非常に大きな増加が生じ、一方、引張強さは維持されるかまたは増大する。大きな低モノールポリオキシプロピレンジオール含有率たとえば１０〜２５当量％の範囲の含有率により、伸びはさらに向上し、引張強さもそうである。物理的性質のこれらの向上は約３５当量％まで維持され、この当量％のとき、引張強さは大きいままであり、伸びはやや減少するが、それでも約８００％である。この値は、総ＰＴＭＥＧプレポリマー誘導エラストマーの伸びに比して５０％以上大きい。これよりも大きな低モノールポリオキシプロピレンジオール含有率の場合、引張強さは急激に減少し、また伸びは実際に、低モノールポリオキシプロピレンジオールのみから誘導されたプレポリマーから製造されたエラストマーのそれよりも小さくなる。７５％以上のポリオキシプロピレンジオール含有率の場合、引裂強さも総ＰＴＭＥＧ誘導エラストマーのそれよりも小さくなる。例５〜７および比較例Ｃ８〜Ｃ１０例１〜４および比較例Ｃ１〜Ｃ７の場合と同様に、低モノールポリオキシプロピレンジオールまたはＰＰＧ−４０２５（不飽和率０．０７０ｍｅｑ／ｇの通常の塩基触媒ポリオキシプロピレンジオール）を含むＰＴＭＥＧ基材のプレポリマーから誘導される一連のエラストマーを製造した。これらのエラストマーの物理的性質を表２に示す。表２によれば、結晶性ポリオールと大きな不飽和率の通常のポリオキシプロピレンジオールとの混合物は、低モノールポリオキシプロピレンジオールを含む混合物に比してはるかに劣っている。類似配合物の伸びは低モノールジオールの場合の方が通常のジオールの場合に比して平均７１％大きく、一方引張強さも平均１４％大きい。例８例１〜４およびＣ１〜Ｃ７と同様にしてエラストマーを製造した。ただし、２０００Ｄａ当量ＰＴＭＥＧ９０当量％、不飽和率０．００５ｍｅｑ／ｇの１０００Ｄａ当量低モノールポリオキシプロピレンジオールを１０当量％含む。総ＰＴＭＥＧ誘導対照試料に比して、例８のエラストマーは、伸びの１６％の増大、引張強さの１３％の増大、および引裂強さの１２％の増大を示した。例９および１０ならびに比較例Ｃ１１およびＣ１２例１〜４およびＣ１〜Ｃ７と同様にしてイソシアネート末端基プレポリマーを製造し、連鎖延長してエラストマーを作った。しかし、ＰＴＭＥＧの代りに結晶性ポリエステルポリオールを使用し、１０当量％の２０００Ｄａ当量の低モノールポリオキシプロピレンジオールの添加ありまたはなしとした。硬化エラストマーの物理的性質の測定結果を表３に示す。低モノールポリオキシプロピレンジオールがプレポリマー配合物に含まれている二つのケースでは、伸びと引裂強さの有意の増大が記録された。例１１および比較例Ｃ１３トルエンジイソシアネートとポリオール成分を当量比２：１で反応させ、Ｍ− ＣＤＥＡ（４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）、アミンタイプの連鎖延長剤）で連鎖延長することによって製造したイソシアネート末端基プレポリマーから、エラストマーを製造した。どちらのプレポリマーにおいても、ポリオール成分は、結晶性ポリオールとして、公称２９００Ｄａ分子量のＰＴＭＥＧジオールであるＰＴＭＥＧ２９００を含む。本発明の例１１のポリオール成分は、このＰＴＭＥＧのほかに、ポリオール成分の重量に対して２０当量％の濃度の３０００Ｄａ分子量のポリオキシプロピレンジオールを含む。このジオールは１０Ｗｔ％のランダムオキシエチレン成分を含み、また約０．００６ｍｅｑ／ｇの不飽和率を有する。硬化エラストマーの物理的性質を表４に示す。表４によれば、本発明に従って低モノールポリオキシプロピレンジオールを結晶性ポリオールとともにプレポリマーポリオール成分に導入することにより製造したエラストマーの物理的性質は、芳香族ジアミン延長ポリウレタンの場合にも向上する。２０当量％の３０００Ｄａ低不飽和率低モノールジオールをその他の点では類似のＰＴＭＥＧプレポリマーに導入することにより、エラストマーの伸びは約８２％増大し、同時に引張強さは１２４％増大して２倍以上にもなる。引裂強さも有意の増大を示す。以上、本発明を詳しく説明した。当業者には明らかなように、ここに示す本発明の意図と範囲を逸脱することなく、本発明に多くの変形と変更を加えることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者バークスビーニゲルアメリカ合衆国ウエストバージニア州 25064 ダンバードッグウッドレーン 100 (72)発明者ローレイブルースディーアメリカ合衆国ウエストバージニア州 25311 チャールスタウンバージニアストリートイースト 1621 アパートメント 15

Claims

【特許請求の範囲】［請求項１］ポリウレタンエラストマーの製造に適したイソシアネート末端基プレポリマーまたは擬プレポリマーであって、前記プレポリマーまたは擬プレポリマーが化学量論的に過剰の一つ以上のジイソシアネートまたはポリイソシアネートとポリオール成分との反応生成物から成り、前記ポリオール成分が前記ポリオール成分の重量に対して６５〜約９５当量％の結晶性ポリオールと前記ポリオール成分の重量に対して約５〜約３５当量％の低モノールポリオキシアルキレンジオールとから成り、前記結晶性ポリオールが約５００〜６０００Ｄａの数平均当量を有し、前記低モノールポリオキシアルキレンジオールが７０Ｗｔ％を越えるオキシプロピレン成分を含み、かつ約１０００〜約６０００Ｄａの数平均当量と約０．０２ｍｅｑ／ｇよりも小さな不飽和率とを有し、前記プレポリマーが前記プレポリマーまたは擬プレポリマーの重量に対して約３〜約２０Ｗｔ％のＮＣＯ基含有率を有することを特徴とするイソシアネート末端基プレポリマーまたは擬プレポリマー。［請求項２］前記結晶性ポリオールが、ポリオキシエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエステルジオール、またはこれらの混合物から成る請求項１のイソシアネート末端基プレポリマーまたは擬プレポリマー。［請求項３］前記結晶性ポリオールが、約８００〜約２０００Ｄａの当量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコールから成る請求項２のイソシアネート末端基プレポリマーまたは擬プレポリマー。［請求項４］前記低モノールポリオキシプロピレンポリオールの主要部分が約２０Ｗｔ％以下のオキシエチレン成分を含む一つ以上のポリオキシプロピレンジオールから成り、該ポリオキシプロピレンジオールが約１２５０〜約４０００Ｄａの当量と約０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和率とを有する請求項３のイソシアネート末端基プレポリマーまたは擬プレポリマー。［請求項５］前記結晶性ポリオールがポリテトラメチレンエーテルグリコールから成り、前記エラストマーが約８００％よりも大きな伸びを有する請求項２〜４のいずれか１項のイソシアネート末端基プレポリマーまたは擬プレポリマー。［請求項６］前記ポリエステルジオールがポリカプロラクトンジオールである請求項２のイソシアネート末端基プレポリマーまたは擬プレポリマー。［請求項７］前記低モノールポリオキシプロピレンポリオールがさらに、０．０２ｍｅｑ／ｇよりも大きな不飽和率を有するポリオキシプロピレンジオールを含み、前記ポリオール成分の平均不飽和率が０．０２ｍｅｑ／ｇよりも小であるようになっている請求項１〜６のいずれか１項のイソシアネート末端基プレポリマーまたは擬プレポリマー。［請求項８］前記低モノールポリオキシプロピレンジオールが０．０１０ｍｅｑ／ｇよりも小さな不飽和率を有する請求項１〜７のいずれか１項のイソシアネート末端基プレポリマーまたは擬プレポリマー。［請求項９］前記低モノールポリオキシプロピレンジオールが前記ポリオール成分の約５〜約２５当量％を構成する請求項１〜８のいずれか１項のイソシアネート末端基プレポリマーまたは擬プレポリマー。［請求項１０］前記プレポリマーの重量に対して約３Ｗｔ％から１４Ｗｔ％よりも小のＮＣＯ基含有率を有する、請求項１〜９のいずれか１項のイソシアネート末端基プレポリマーと連鎖延長剤との、イソシアネート指数約７０〜１３０での反応生成物から成ることを特徴とするポリウレタンエラストマー。［請求項１１］前記連鎖延長剤がジオール連鎖延長剤から成る請求項１０のエラストマー。［請求項１２］前記連鎖延長剤が芳香族ジアミン連鎖延長剤から成る請求項１０のエラストマー。［請求項１３］前記擬プレポリマーの重量に対して約１４Ｗｔ％から２０Ｗｔ％よりも小のＮＣＯ基含有率を有する、請求項１〜９のいずれか１項のイソシアネート末端基擬プレポリマーと連鎖延長剤との、イソシアネート指数約７０〜１３０での反応生成物から成ることを特徴とするポリウレタンエラストマー。［請求項１４］前記ポリオキシアルキレンポリオールが、約５００〜約６０００Ｄａの数平均当量を有する結晶性ポリオールと約５〜約３５当量％の低モノールポリオキシアルキレンジオールとから成なる混合物であり、前記低モノールポリオキシアルキレンジオールが７０Ｗｔ％を越えるオキシプロピレン成分を含み、約１０００〜約６０００Ｄａの数平均分子量と約０．０２ｍｅｑ／ｇよりも小さな不飽和率とを有する請求項１３のエラストマー。［請求項１５］前記結晶性ポリオールがポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、前記連鎖延長剤が、３００Ｄａよりも小の分子量の脂肪族ジオール、および芳香族ジアミン、およびこれらの混合物から選択される請求項１３または１４のエラストマー。［請求項１６］前記芳香族ジアミン連鎖延長剤が４，４’−メチレンビス（３− クロロ−２，６−ジエチルアニリン）から成る請求項１２または１５のエラストマー。［請求項１７］一つ以上のジイソシアネートまたはポリイソシアネートを、イソシアネート指数約７０〜１３０で、イソシアネート反応性成分と反応させることによって製造されるワンショットポリウレタンエラストマーであって、前記イソシアネート反応性成分が実質的重量部のポリオール成分を含み、前記ポリオール成分が前記ポリオール成分の重量に対して６５〜約９５当量％の結晶性ポリオールと前記ポリオール成分の重量に対して約５〜約３５当量％の低モノールポリオキシアルキレンジオールとから成り、前記結晶性ポリオールが約５００〜６０００Ｄａの数平均当量を有し、前記低モノールポリオキシアルキレンジオールが７０Ｗｔ％を越えるオキシプロピレン成分を含み、約１０００〜約６０００Ｄａの数平均当量と約０．０２ｍｅｑ／ｇよりも小さな不飽和率とを有すること、を特徴とするエラストマー。［請求項１８］前記低モノールポリオキシアルキレンジオールの少なくとも一部がオキシエチレンキャップポリオキシアルキレンジオールから成る請求項１７のエラストマー。［請求項１９］前記オキシエチレンキャップポリオキシアルキレンジオールが３５〜９０ｍｏｌ％の第一ヒドロキシル含有率を有する請求項１８のエラストマー。［請求項２０］前記オキシエチレンキャップポリオキシアルキレンジオールが７０〜９０ｍｏｆ％の第一ヒドロキシル含有率を有する請求項１８のエラストマー。［請求項２１］前記結晶性ポリオールがポリテトラメチレンエーテルグリコールから成る請求項１７〜２０のいずれか１項のエラストマー。［請求項２２］前記イソシアネート反応性成分が、さらに、３００Ｄａよりも小さな分子量の脂肪族ジオール、および芳香族ジアミン、およびこれらの混合物から成るグループから選択される連鎖延長剤を含む請求項１７〜２１のいずれか１項のエラストマー。［請求項２３］約０．１５〜０．８ｇ／ｃｍ³の密度を有する微孔質エラストマーの形の、請求項１０〜２２のいずれか１項のエラストマー。［請求項２４］連鎖延長剤と、数平均分子量５００〜６０００Ｄａを有する結晶性ポリオールとから成るＢ側と、イソシアネート末端基擬プレポリマーであって該擬プレポリマーの重量に対して約１４〜約２０Ｗｔ％のＮＣＯ基含有率を有するイソシアネート末端基擬プレポリマーとからなるＡ側との反応生成物から成るポリウレタンエラストマーであって、前記擬プレポリマーが、化学量論的に過剰の一つ以上のジイソシアネートまたはポリイソシアネートと、７０ｍｏｌ％を越えるオキシプロピレン成分、約１０００〜６０００Ｄａの数平均当量及び約０．０２ｍｅｑ／ｇよりも小の不飽和率とを有する低モノールポリオキシアルキレンジオール、ならびに随意の、ある量の前記結晶性ポリオールとの反応によって製造され、前記エラストマーが約５〜約３５当量％の低モノールポリオキシアルキレンジオール誘導成分と約６５〜約９５当量％の結晶性ポリオール誘導成分とを含み、前記当量％が前記低モノールポリオキシアルキレンジオール誘導成分と前記結晶性ポリオール誘導成分との和に対するものであること、を特徴とするエラストマー。［請求項２５］前記結晶性ポリオールがポリテトラメチレンエーテルグリコールから成る請求項２４のエラストマー。［請求項２６］前記結晶性ポリオールがすべて前記Ｂ側に含まれる請求項２４または２５のエラストマー。［請求項２７］イソシアネートと、結晶性ポリオールとから成るポリオール成分との反応によって製造される連鎖延長ポリウレタンエラストマーの物理的性質を向上させる方法であって、前記ポリオール成分に、前記ポリオール成分の重量に対して５〜約３５当量％の、約０．０２ｍｅｑ／ｇよりも小の不飽和率のポリオキシプロピレンポリオールを加えること、から成ることを特徴とする方法。［請求項２８］前記結晶性ポリオールがポリテトラメチレンエーテルグリコールから成る請求項２７の方法。［請求項２９］前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールが約８００〜２０００Ｄａの当量を有し、前記不飽和率が約０．０１０ｍｅｑ／ｇよりも小さい請求項２８の方法。