KR20010032737A - 개선된 물성을 갖는 폴리우레탄 및 폴리우레탄/우레아열-경화 및 수분-경화 엘라스토머 - Google Patents

Abstract

개선된 물성, 특히 개선된 경도, 탄력성, 인열강도 및 압축셋을 갖는 본 발명의 엘라스토머는 고분자량, 저불포화도 폴리옥시프로필렌 디올 및 저분자량 디올을 포함하는 폴리올 성분으로부터 제조되는 이소시아네이트-말단 프리폴리머의 사슬 연장 반응 또는 수분 경화 반응에 의해 제조된다. 본 발명의 엘라스토머는 롤러 등에 채택될 수 있고, 상기한 물성이 중요한 다른 적용예에 채택될 수 있다.

Description

개선된 물성을 갖는 폴리우레탄 및 폴리우레탄/우레아 열-경화 및 수분-경화 엘라스토머{Polyurethane and Polyurethane/Urea Heat-Cured and Moisture-Cured Elastomers with Improved Physical Properties}

폴리우레탄 열-경화 엘라스토머는 일반적으로, 엘라스토머 전구체 프리폴리머를 제조하는 데 이용되는 모노머성 이소시아네이트에 따라 명백히 구별되는 주요한 두개의 류로 분류될 수 있다. 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트 (MDI) 또는 MDI 변형체가 프리폴리머의 제조에 이용되는 경우에는, 이소시아네이트기 대 폴리올 히드록실 당량비는 높다. 이소시아네이트기 함량의 범위는 조성시에 유연성을 제공한다. 그러나, MDI 이소시아네이트기의 높은 반응성은 일반적으로 캐스트 엘라스토머 시스템에서 디올 사슬 연장제 (chain extender)의 사용을 요구하며, 이는 적합한 반응성을 갖는 아민이 상업적으로 구입이 가능하지 않기 때문이다. 원하는 특성의 밸런스를 유지하기 위하여, MDI로부터 제조되는 엘라스토머는 따라서 폴리우레탄 엘라스토머이고, 당업계에서 명확한 지위를 갖는 폴리우레탄/우레아 엘라스토머는 아니다.

열-경화 폴리우레탄/우레아 엘라스토머는 반응 주입 몰드화 폴리우레탄/우레아 (RIM) 시스템과 혼동되어서는 안된다. 후자에서는, MDI 및 변형된 MDIs가 일반적으로 디에틸톨루엔 디아민과 같은 반응성 디아민과 함께 사용되고, 고압에서 고경질 몰드로 주입된다. 일반적으로, 프리폴리머는 상기한 시스템에서는 소량으로 이용되는 경우를 제외하고는 이용되지 않고, 이는 겔화전 매우 짧은 기간동안에 신속하게 반응하는 혼합물이 전체의 컴플렉스 몰드를 통과하여야 하기 때문이다. 따라서, 극고압, 단기간 주입과 함께 낮은 점도의 시스템이 바람직하다. RIM 공정은 당업계에서 별도의 지위를 획득하였다. RIM 시스템은 열-경화되는 것은 아니고, 열 없이 신속하게 경화된다.

톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)계 엘라스토머는 두번째 주요한 열-경화 엘라스토머류이고, 제조되는 엘라스토머의 측면에서 가장 큰 류이다. 열-경화 폴리우레탄 엘라스토머의 약 65%는 TDI-계 시스템이다. 실제적으로, 높은 이소시아네이트기 함량을 갖는 TDI-계 프리폴리머는 거의 사용되지 않으며, 디올 사슬 연장제보다 아민이 우레아 결합을 갖는 경질 세그먼트를 제공하기 위하여 사용된다. 따라서, 최종 엘라스토머는 폴리우레탄/우레아 엘라스토머이다. 일반적으로 높은 이소시아네이트기 함량은 TDI-계 프로폴리머에서는 회피되며 이는 TDI의 휘발성 때문이다.

한정된 NCO/OH 비율 때문에, TDI로부터 유래되는 이소시아네이트-말단 프리폴리머의 %NCO 함량은 최대 약 10 wt%로 한정된다. 상기한 이소시아네이트 함량에서, 조성의 유연성은 감소된다. 또한, 아민 경화 시스템에서 우레아 경질 세그먼트 함량은 이소시아네이트기 함량과 연관되므로, 고인장강도 및 다른 바람직한 물리적 특성을 갖는 엘라스토머의 제조는 더욱 어렵게 된다.

폴리우레탄 엘라스토머의 물리적 특성을 개선하기 위한 다수의 시도가 있었고, 많은 시도들은 특정의 물리적 특성을 개선하는 데 성공하였으나, 이 경우에 다른 물리적 특성은 악화되었다. 예컨대, 미합중국 특허 제 4,934,425호에서는 개선된 동적 특성을 갖는 폴리우레탄/우레아 엘라스토머의 제조가 예시되어 있다. 상기 엘라스토머는 분자량 2000 Da의 고분자량 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 (PTMEG) 및 분자량 1000 Da의 중간 분자량 PTMEG를 함유하는 TDI-계 프리폴리머로부터 제조된다. 블렌드된 프리폴리머로부터 제조된 엘라스토머는 고무 타이어 적용례에서 감소된 히스테리시스를 나타내는 열 빌드-업에 대한 내성이 상당하게 개선되었다. 그러나, 동적 특성은 개선되었으나, 인장강도, 신장률 또는 경도의 측면에서는 개선이 없었다.

미합중국 특허 제 3,963,681호에는, 타이어 적용례에서 개선된 컷-성장 (cut-growth) 및 플렉스-분열 내성을 갖는 폴리우레탄/우레아 엘라스토머의 제조가 개시되어 있다. TDI-계 프리폴리머는 극고분자량의 PTMEG (분자량 4500 Da 이상)와 중간 분자량의 PTMEG의 블렌드로부터 제조되며, 상기 블렌드는 1000 Da 내지 4500 Da의 평균 분자량을 갖는다. 더욱 큰 분자량의 PTMEG의 분자량은 PTMEG 폴리머의 "임계 분자량"보다 더욱 높을 것이 요구되며, 보다 작은 분자량의 성분의 분자량은 상기 값보다 더욱 낮어야 한다. 컷-성장 및 인장강도는 개선되었다. 그러나, 모든 폴리에테르 폴리올이 "임계 분자량"을 갖지는 않는다. 더욱이, 분자량은 매우 임계성이 뚜렷하며, 예컨대 800 Da PTMEG 및 3800 Da PTMEG의 블렌드는 적합하지 않은 것으로 개시되어 있다.

미합중국 특허 제 5,077,371호는 폴리우레탄/우레아 캐스트 엘라스토머에서 경도 빌드를 언급한다. 캐스트 엘라스토머 부분은 그 부분의 손상 위험 없이 적합한 습태강도로 발전되기 전에 디몰딩될 수 없기 때문에, 경도 빌드의 속도가 중요하다. 경도의 신속한 발전은 더욱 신속한 디몰딩을 가능케 한다. 경화는 몰드 외부의 오븐내에서 이루어질 수 있고, 제조 속도는 이에 상응하여 증가한다. 총 이소시아네이트의 0.3 내지 6 wt%에 해당하는 톨루엔 디이소시아네이트의 다이머 (TDI 다이머)를 양형태적 분포 PTMEG 프리폴리머를 제조하기 위하여 이용되는 이소시아네이트 성분에 첨가함에 따라 경도 빌드의 속도가 증가됨을 확인하였다. 그러나, 물리적 특성 가운데, 경도, 신장 및 탄성은 실질적으로 변화되지 않았고, 인장강도 및 특히 신장은 실제로는 감소되었고, 단지 인열강도만이 상당한 개선을 나타내었다. TDI 다이머 제조의 필요성은 엘라스토머 조성을 위한 추가적인 시간 및 비용을 증가시킨다.

상기 미합중국 특허 제 4,934,425호, 제 3,963,681호 및 제 5,077,371호에 예시된 바와 같이, PTMEG는 고성능 폴리우레탄/우레아 엘라스토머의 제조에 전통적으로 이용되어 왔다. PTMEG는 고가의 폴리올이다. 한편, PTMEG는 폴리옥시에틸렌 글리콜 및 폴리옥시프로필렌과 같은 폴리옥시알킬렌 폴리올과 비교하여 고가임에도 불구하고, 오늘날 계속해서 사용되고 있으며, 이는 PTMEG의 사용에 의해 얻어지는 폴리우레탄의 바람직한 물성 때문이다.

수분-경화 폴리우레탄 엘라스토머는 코크와 밀봉제로서 종종 이용된다. 결합된 우레아 경질 세그먼트를 형성시키기 위한 이소시아네이트와의 반응을 위하여 디아민을 첨가하기 보다는, 수분-경화 엘라스토머는 자유 이소시아네이트기와 수분과의 반응에 의해 우레아 결합이 형성된다. 다수의 수분-경화 필름 및 밀봉제는 비교적 낮은 물성, 특히 낮은 인장강도 및/또는 인열강도를 나타내기 때문에, 이러한 물성의 개선 및 다른 특성들이 요망된다.

대부분의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올은 염기 촉매를 통하여 중합된다. 예를 들어, 폴리옥시프로필렌 디올은 프로필렌 글리콜과 같은 이작용기성 개시제의 염기 촉매화 옥시프로필화 반응에 의해 제조된다. 염기 촉매 옥시프로필화 반응 동안에, 프로필렌 옥시드의 알릴 알코올에 대한 경쟁적 자리옮김 반응은 불포화 단일 작용기성 옥시알킬화 가능 화학종을 계속적으로 반응기에 투입시키게 한다. 상기 단일 작용기성 화학종의 옥시알킬화 반응은 알릴-말단 폴리옥시프로필렌 모노올을 수득하게 한다. 상기 자리옮김 반응은 BLOCK AND GRAFT POLYMERIZATION, Vol. 2, Ceresa, Ed., John Wiley ＆ Sons, pp. 17-21에 개시되어 있다. 불포화도는 ASTM D-2849-69 "Testing Urethane Foam Polyol Raw Materials"에 따라 측정되며, 그램당 불포화도의 밀리당량 (meq/g)으로서 표현된다.

알릴 알코올의 연속적인 생성 및 계속되는 옥시프로필화 반응 때문에, 폴리올 혼합물의 평균 작용기성은 감소되고, 분자량 분포는 넓어지게 된다. 염기-촉매화 폴리옥시알킬렌 폴리올은 상당한 향의 저분자량 단일 작용기성 화학종을 포함한다. 4000 Da 분자량의 폴리옥시프로필렌 디올에서, 단일 작용기성 화학종의 함량은 30 내지 40 mol%의 범위를 갖을 수 있다. 상기한 경우에 있어서, 평균 작용기성은 2.0의 명명적 또는 이론적 작용기성으로부터 c.a. 1.6 내지 1.7로 감소된다. 또한, 폴리올은 상당한 저분자량 부분이 존재하기 때문에 높은 다분산성, M_w/M_n을 갖는다. 본 명세서에서의 Da (달톤)으로 표시된 분자량 및 당량은 다르게 언급된 바가 없으면 수평균 분자량 및 수평균 당량이다.

과거의 어떤 연구자들은 엘라스토머의 물성을 개선하기 위하여 저불포화도, 높은 작용기성 폴리올을 이용할 것을 제안하였다. 참고로, 미합중국 특허 제 4,239,879호 및 제 5,100,997호가 있다. 예를 들어, A.T. Chen 등, "저불포화도 폴리옥시프로필렌 글리콜 및 폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜에 기초한 폴리우레탄 엘라스토머의 동적 특성의 비교", POLYURETHANES WORLD CONGRESS 1993, 10월 10-13, pp. 388-399는 종래의 폴리옥시프로필렌 디올 및 저불포화도 폴리옥시프로필렌 디올로부터 유래되는 엘라스토머와 PTMEG-유래 엘라스토머의 특성을 비교하였다. 쇼어 A 90 캐스트 엘라스토머에 있어서, PTMEG-MDI 프리폴리머-유래, 부탄네디올 연장 폴리우레탄 엘라스토머는 저불포화도 폴리옥시프로필렌 디올-유래 엘라스토머보다 조금 저하된 모듈러스 및 신장을 갖으나, PTMEG 엘라스토머의 인장강도는 상당히 증가하였다. PTMEG 실시예는 단지 1000 Da PTMEG를 사용하지만, 저불포화도 폴리옥시프로필렌 디올의 두 실시예는 c.a. 2000 Da 분자량의 디올을 사용하기 때문에, 폴리우레탄/우레아 캐스트 엘라스토머에 대하여 직접적 비교은 불가능하다. PTMEG 실시예는 신장을 제외한 상당한 물성 증가가 있었다. 저불포화도 디올로부터 제조되는 것과 실질적으로 구별되지 않는 물성을 갖는 폴리우레탄/우레아 캐스트 엘라스토머가 종래의 염기-촉매화 폴리옥시프로필렌 디올로부터 제조되었다.

촉매의 농도 및 반응 온도를 감소시켜 폴리옥시알킬렌 폴리올에서의 불포화도를 저하시키는 것은 이러한 방법에 의해 저불포화도 폴리올이 제조될 수는 있으나 용이하지 않으며, 이는 옥시프로필화 반응이 수일 또는 수주내에 발생할 정도로 반응 속도가 매우 느리기 때문이다. 따라서, 알릴 화합물종에 의한 단일 작용기성의 소량의 투입이 있으면서 이상적인 시간내에 폴리옥시프로필화 생성물을 제조할 수 있는 촉매의 개발에 대한 많은 노력이 있었다. 예를 들어, 1960년대 초반, 아연 헥사시아노코발테이트 복합체와 같은 이중 금속 시안화물 촉매들이 개발되었으며, 이는 미합중국 특허 제 3,427,256호, 제 3,427,334호, 제 3,427,335호, 제 3,829,505호 및 제 3,941,849호에 개시되어 있다. c.a. 0.018 meq/g까지 불포화도를 감소시킴에도 불구하고, 장시간의 고가 촉매 제거 단계에 대한 필요성과 상기 촉매의 가격은 상업화를 방해하였다.

미합중국 특허 제 3,393,243호에 개시된 바와 같은 세슘 히드록시드 및 루비듐 히드록시드, 미합중국 특허 제 5,010,187호 및 제 5,114,619호에 개시된 바와 같은 바륨 및 스트론튬 옥시드 및 히드록시드와 같은 대체적인 염기성 촉매의 이용은 불포화도에서 크지 않은 개선을 가져왔으나, 촉매의 소비 그리고 어떤 경우에 있어서의 독성은 상업화를 방해하였다. 칼슘 나프테네이트 및 칼슘 나프테네이트와 3차 아민의 조합물과 같은 촉매는 불포화도가 0.016 meq/g까지 저하된, 보다 일반적으로는 0.02 내지 0.04 meq/g 범위의 불포화도를 갖는 폴리올의 제조에 성공적으로 이용됨이 확인되었고, 이는 미합중국 특허 제 4,282,387호, 제 4,687,851호 및 제 5,010,117호에 개시되어 있다.

1980년대에, 이중 금속 시안화물 복합체 (DMC) 촉매가 다시 주목을 받았고, 상기 촉매의 활성 및 촉매 제거 단계에서의 개선을 하였으며, 이에 제조업자가 단시간내에 0.015 내지 0.018 meq/g 범위의 불포화도를 갖는 DMC 촉매화 폴리올을 상업적으로 제조하였다. 그러나, 상기 염기 촉매는 계속하여 폴리옥시프로필렌 폴리올의 제조에 주요한 방법으로 취급되었고, 오늘날까지도 그 주요한 지위를 유지하고 있다.

한편, 최근에는 ARCO Chemical Co.에 의해 DMC 촉매 및 폴리옥시알킬화 반응에서 보다 더 개선이 이루어 졌고, 이는 초저불포화도 폴리옥시프로필렌 폴리올을 실제적으로 제조하는 것을 가능케 하였다. 예를 들어, 상기 신규 DMC 촉매에 의해 촉매되는 경우에는, 고분자량 폴리올이 전형적으로 4000 Da 내지 8000 Da의 분자량 범위를 갖는다. 상기한 불포화도 범위에서는, 단일 작용기성 화합물종의 양은 단지 2 mol% 또는 그 미만이다. 또한, GPC 분석은 상기 폴리올이 실질적으로 단일 분산성을 갖음을 보여주며, 대체적으로 1.10 미만의 다분산성을 나타낸다. 상기한 몇 종의 폴리올은 최근에는 ACCLAIM™ 폴리올로 상업화되었다.

그러나, 상기한 저불포화도의 진전 및 보다 높은 작용기성 폴리올은 당업자에게 있어서는 총체적인 해결책이 되지 않았다. 다수의 시스템에서, 극저불포화도 폴리올에 의한 종래 폴리올의 대체는 그 시스템에 작동 불능을 유발하고, 재조성에 상당한 노력을 하여야 한다. 다른 경우에 있어서는, 저불포화도 폴리올이 용이하게 치환될 수 있으나, 기개되는 개선이 상당하게 이루어지지 않았다. 저불포화도 폴리올의 이용과 관련한 상기 난점에 대한 이유는 정확하게 규명되지 않았다.

한편, 종래 폴리우레탄 시스템의 조성에서는 실제적 및 이론적 작용기성이 상이한, 대체적으로는 상당하게 차이가 있는 폴리에테르 폴리올을 이용한다. 예를 들어, 종래의 염기-촉매 6000 Da 트리올은 30 내지 40 mol% 모노올의 존재 때문에 단지 c.a. 2.4의 실제적 작용기성을 갖는다. 2.4 작용기성을 모방하기 위한 저분자량, 고작용기성 디올과 저불포화도, 고작용기성 트리올로 이루어진 폴리올 블렌드의 치환은 종래 폴리올과 동일한 작용기성 분포를 제공하지 않는다. 종래적으로 촉매된 트리올의 트리올 부분은 3-방식의 가지화 "교차 결합" 자리를 생성하고, 단일작용기성 부분은 사슬 종결제로서의 역할을 수행한다. 동일한 작용기을 갖는 디올/트리올 블렌드에서, 3-방식의 가지화 자리의 수는 더욱 적고, 단일 작용기성 종결제는 없다.

단일 작용기성 화합물종의 낮은 함량을 갖는 폴리올의 이용은 폴리머 분자량을 증가시키는 하나의 방법으로서 제안되었고, 증가된 폴리올 분자량은 계속하여, 보다 개선된 물성의 폴리머를 제조하는 데 있어서 바람직하다고 발표되었다. 그러나, 고분자량은 많은 폴리머 시스템에서 항상 바람직한 것은 아니다. G. Odian, PRINCIPLES OF POLYMERIZATION, John Wiley ＆ Sons, 1981, pp. 20-21에서 지적한 바와 같이, 대체적으로 바람직한 분자량은 고분자량 보다는 중간 정도의 분자량이다. 공학적 열가소성 플라스틱에서, 예컨대 분자량이 증가하면 인장강도, 융점, 모듈러스 등이 증가하나, 분자량이 너무 크면, 폴리머 점도가 너무 증가하게 된다. 폴리우레탄에 있어서, 분자량은 공학적 열가소성 플라스틱보다 더욱 더 작고, 폴리머 형태 및 물성은 경질 세그먼트, 이용된 이소시아네이트의 입체화학적 특성 등을 포함하는 많은 인자에 의해 영향을 받는다. 대체적으로, 조성물은 서로 상충하는 물성의 균형을 이룰 수 있도록 선택되어야 한다. 예컨대, 인장강도의 증가는 종종 신장에서의 감소를 동반한다.

예를 들어, R.Mascioli, "신규 고분자량 폴리올에 대한 우레탄 적용", 32ND, ANNUAL POLYURETHANE TECHNICAL/MARKETING CONFERENCE, Oct. 1-4, 1989, pp. 139-142는, 폴리우레탄 포옴 조성물에서 종래의 6000 Da 트리올 대신에 저불포화도 10-11,000 Da 트리올로 치환한 경우에는 딱딱하고 넓은 포옴이 형성됨을 개시하고 있다. 트리올의 폴리옥시프로필렌 가지 길이가 보다 길고, 즉 보다 큰 유연성을 갖고, 보다 낮은 교차 결합 밀도 때문에 연성의 포옴이 기대되었었다. 분자량이 한정된 종래의 촉매화 폴리올을 고분자량, 저불포화도 폴리올로 치환하는 방법이 폴리올우레탄 제조에 있어서 고가의 이소시아네이트를 덜 사용하는 방법으로서 제안되었다. 그러나, 적합한 조성물의 개발이 여전히 요구된다.

미합중국 특허출원 제 08/565,516호에 개시된 바와 같이, 고탄력성 폴리우레탄 유연성 포옴의 분야에서는, 종래의 염기 촉매 폴리올 및 고탄력성 폴리우레탄 포옴 시스템에서의 조성물을 DMC-촉매, 저불포화도 폴리올로 치환하는 것이 포옴 파괴를 초래함 것이 확인되었다. 상기한 비정상적인 결과는 100,000 Da 또는 그 이상의 분자량을 갖는 소량의 극고분자량 성분들 때문인 것으로 추측하고 있다. 상기 특이한 고분자량 성분은, 비록 소량으로 존재하지만 계면활성제로서 작용하고, 폴리우레탄 포옴을 비안정화시키거나 또는 점도를 증가시켜, 결과적으로 경질 세그먼트 페이즈 아웃과 같은 정상적인 경화 기작을 방해한다.

따라서, 고분자량 , 고작용기성, 저다분산성 그리고 DMC 촉매에 의해 제조되는 것과 같은 저불포화도 폴리올에 의해 발휘되는 단일 작용기성 화합물종의 부대적인 결여 및 저불포화도의 이점을 달성할 수 있는 폴리우레탄 시스템의 신규 조성물의 개발이 요구된다.

본 발명은 이소시아네이트-말단 프리폴리머의 사슬 연장 또는 수분 경화에 의해 제조된 폴리우레탄 및 폴리우레탄/우레아 열-경화 엘라스토머에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 화학양론적으로 과량의 디- 또는 폴리이소시아네이트 (톨루엔 디이소시아네이트 제외)를 고분자량, 저불포화도 폴리옥시프로필렌 폴리올 및 극저분자량 폴리올을 포함하는 폴리올 성분을 반응시켜 제조된 프리폴리머에 관한 것이다. 본 발명의 엘라스토머는 동일한 경질 세그먼트 함량을 갖는 유사한 엘라스토머와 비교하여 개선된 경도, 탄력성, 인열강도 및 압축 세트를 갖는다. 본 발명의 조성물로부터 제조된 필름은 각별한 인장강도 및 인열강도를 갖는다.

본 발명은 톨루엔 디이소시아네이트를 제외한 디- 또는 폴리이소시아네이트와 고분자량, 극저불포화도 폴리옥시프로필렌 디올 및 저분자량 디올의 혼합물과의 반응에 의해 제조된 이소시아네이트-말단 프리폴리머 또는 유사-프리폴리머의 사슬 연장 또는 수분 경화에 의해 제조되는 폴리우레탄 및 폴리우레탄/우레아 엘라스토머에 관한 것으로서, 상기 혼합물은 50 내지 200의 히드록실기의 수를 갖는다. 상기 사슬-연장, 경화된 엘라스토머는, 동량의 히드록실기 수의 단일의 폴리올을 이용하는 프리폴리머로부터 제조되고, 유사한 경질 세그먼트 함량을 갖는 엘라스토머와 비교하여 현저하게 개선된 경도, 탄력성, 인열강도 및 압축 셋을 갖는다. 수분-경화 엘라스토머는 현저한 인장강도 및 인열강도를 나타낸다.

본 발명의 사슬-연장 엘라스토머는 이소시아네이트-말단 프리폴리머 또는 유사-프리폴리머를 이소시아네이트 인덱스 약 90 내지 약 120, 바람직하게는 95 내지 110 및 가장 바람직하게는 100-105에서 사슬 연장제와 반응시켜 제조된다. 공지된 바와 같이, 상기 이소시아네이트 인덱스는 이소시아네이트의 당량 대 이소시아네이트 반응성 화합물종의 당량비에 100을 곱한 것이다. 이소시아네이트 반응성 화합물종의 당량을 결정하는 데 있어서는, 히드록실 또는 아미노기의 1 mole은 1 당량에 해당한다. 수분-경화 엘라스토머는 대기중 수분의 존재 또는 가습 챔버내에서 경화된다.

사슬-연장 캐스트 엘라스토머는, 프리폴리머-함유 A측 및 디올 또는 디아민-함유 B측의 격렬한 교반과정, 필요한 경우에는 진공하에서의 탈기체 과정, 그리고 상기 혼합물의 개방형 또는 폐쇄형 몰드로의 투입과정에 의해 처리된다. 엘라스토머는 충분한 습태강도로의 발전에 따라 가능해진 디몰딩 및 핸들링에 이어 몰드로부터 제거되고, 일반적으로 소폭의 승온에서 전-경화된다. 선택적으로, 엘라스토머는 몰내에서 그 자체가 경화될 수도 있다. 엘라스토머 그 자체의 제조는 통상적인 것이고, 이에 대한 참조 사항은 POLYURETHANE: CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, J.H. Saunders 및 K.C. Frisch, Interscience Publishers, New York, 1963; 그리고, POLYURETHANE HANDBOOK, Gunter Oertel, Ed., Hanser Publishers, Munich, 1985이고, 이는 본 명세서에 참조로서 기재되어 있다. 수분-경화 엘라스토머는 통상적인 필터, 유동 조절제, 요변체 등으로 조성될 수 있고, 조밀한 필름으로 또는 용액으로부터 사출되거나 캐스트될 수도 있다.

이소시아네이트-말단 프리폴리머는 톨루엔 디이소시아네이트를 제외한 디- 또는 폴리이소시아네이트와 하기하는 폴리올 성분을 반응시켜 제조된다. 프리폴리머는 바람직하게는 약 2 wt% 내지 약 12 wt%의 NCO기 함량을 갖는다.

본 발명에서 적합한 디- 또는 폴리이소시아네이트는 당업계에 공지된 방향족, 지방족, 및 시클로지방족 화합물이고, 톨루엔 디이소시아네이트는 제외한다. 그 예는 2,2'-, 2,4'-, 또는 4,4'-메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트 (MDI), 폴리머성 MDIs, MDI 변형체, 카보디이미드-변형 MDIs, 변형된 디- 및 폴리이소시아네이트 (우레아-, 뷰렛-, 우레탄, 이소시안우레이트-, 알로판네이트-, 카보디이미드-, 또는 우레트디온-변형, 등), 수소화 MDIs, p-페닐렌 디이소시아네이트, TMXDI, 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네토부탄, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 헥사메틸렌, 디이소시아네이트, 등 및 이의 혼합물을 포함한다. 또한, 경제적인 이유로 상업적으로 유용한 이성질체 또는 이의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다.

프리폴리머를 이용하는 방법 뿐만 아니라, 유사-프리폴리머 방법도 본 발명의 엘라스토머를 제조하는 데 이용될 수 있다. 유사-프리폴리머는 상기 프리폴리머를 제조하는 것과 동일한 방법으로 과량의 디- 또는 폴리이소시아네이트 및 폴리올 성분의 감소된 비율로부터 제조된다. 이소시아네이트에 대한 폴리올 성분의 감소된 양 때문에, 유사-프리폴리머의 %NCO 함량은 프리폴리머의 %NCO 보다 크다. 예를 들어, 12 wt%의 NCO 내지 30 wt%의 NCO의 이소시아네이트기 함량이 적합하다. 필요로 하는 잔여 폴리올은 사슬 연장제와 함께 블렌드로서 또는 별도의 스트림을 통하여 투입될 수 있다.

프리폴리머 또는 유사-프리폴리머를 제조하기 위하여 디- 또는 폴리이소시아네이트와 반응하는 폴리올 성분은 최소 2종의 히드록실-작용성 성분의 혼합물로서, 첫 번째 성분은 약 400 Da 이하의 분자량을 갖는 저분자량 디올이고, 두 번째 성분은 c.a. 2000 Da 또는 그 이상의의 분자량을 갖는 저불포화도 폴리옥시프로필렌 글리콜이며, 상기 최소 2종 성분들의 혼합물은 약 50 내지 약 200의 히드록실기 수를 갖는다.

상기 저분자량 디올은 약 400 Da 이하의 분자량을 갖는 디히드록실 작용기성 성분이면 어떠한 것도 이용할 수 있다. 이의 예는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,3- 및 2,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 히드로퀴논, 비스[2-히드록시에틸 에테르], 및 다양한 비스페놀류 및 이의 비스[히드록시알킬 에테르] 유도체를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기한 옥시알킬화 반응 생성물도 유용하다. 바람직하게는, 저분자량 디올은 약 200 Da 이하의 분자량을 갖는다. 상기 저분자량 디올의 1종 또는 그 이상의 혼합물을 이용하는 것도 유용하다. 트리올, 테트롤 또는 그 이상의 작용기성 화합물종이 약 10 mol% 또는 그 이하인 경우에는 글리세린, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 등과 같은 저분자량 트리올, 테트롤 등의 소량을 상기 저분자량 디올 혼합물에 첨가할 수 있다. 다르게 지적된 바가 없으면, "저분자량 디올"은 상기한 양의 보다 큰 작용기성 화합물종의 존재를 포함하는 것이다.

저불포화도 폴리옥시프로필렌 글리콜은 약 2000 Da 또는 그 이상의 분자량을 갖고, 바람직하게는 2000 Da 내지 12,000 Da이며, 보다 바람직하게는 3000 Da 내지 10,000 Da이고, 가장 바람직하게는 4000 Da 내지 8000 Da이다. 불포화도는 0.020 meq/g 이하이어야 하며, 바람직하게는 0.015 meq/g 이하, 가장 바람직하게는 0.010 meq/g 이하이다. 약 0.002 meq/g 내지 약 0.007 meq/g의 불포화도가 바람직하다. 필요 저불포화도를 얻기 위해서, 원하는 분자량과 불포화도를 얻는데 유용한 촉매적 방법이 이용될 수 있다. 그러나, 옥시알킬화 반응 촉매와 같이 이중 금속 시안화물 복합체 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 상기한 종류의 촉매는 예컨대, 미합중국 특허 제 5,470,813호 및 제 5,482,908호에 개시되어 있고, 전형적으로 약 0.004 내지 0.007 meq/g 범위의 불포화도를 갖는 분자량 2000 Da 내지 12,000 Da의 폴리올을 제조할 수 있다. 1종 이상의 저불포화도 폴리옥시프로필렌 디올은 저분자량 디올 성분과의 혼합물로서 이용될 수 있다.

상기 저분자량 디올 및 저불포화도 폴리옥시프로필렌 디올의 블렌드는 50 내지 200의 히드록실기 수, 바람직하게는 75 내지 150, 가장 바람직하게는 90 내지 120의 히드록실기 수를 갖어야 한다. 히드록실기 수는 상기 혼합물의 개별적 성분들의 중량부 히드록실기 수를 합산하여 계산되며, 상기 중량부 히드록실기 수는 그 성분의 히드록실기 수로 곱한 그 성분의 중량부이다. 프리폴리머의 제조에 이용되는 고분자량 화합물종 및 저분자량 화합물종의 블렌드는 본 발명의 캐스트 엘라스토머의 현저한 물성을 제공한다. 상기 물성은 단일 성분으로서 달성될 수 없는 것이고, 약 400 Da 이하의 분자량의 화합물종을 포함하지 않는 2종의 블렌드에서도 달성될 수 없다.

프리폴리머늬 제조는 표준 기술로서 할 수 있다. 예를 들어, 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분을 일반적으로 질소 블랑켓하에서 격렬하게 혼합하고, 이소시아네이트기 함량이 정류값으로 하강할 때까지, 즉 반응기 종료될 때까지 교반한다. 상기 혼합물을 적당한 온도, 예컨대 50℃ 내지 70℃로 가열하는 것이 바람직하다. 공지된 다양한 주석 촉매, 아민 촉매, 또는 이소시아네이트와 히드록실기 사이의 반응을 촉매하는 다른 촉매와 같은 우레탄 반응-촉진 촉매를 원하는 경우에는 사용할 수 있다. 상기 반응은 배치, 반배치, 또는 연속적 방법으로 실시될 수 있다. 프리폴리머 제조의 예는 POLYURETHANES: CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, POLYURETHANES HANDBOOK, 미합중국 특허 제 5,278,274호 및 캐나다국 특허출원 공개 제 2,088,521호에 개시되어 있고, 이는 본 명세서에 참조로서 기재되어 있다.

본 발명에서 이용되는 사슬 연장제는 당업자에게 공지된 통상적인 디올 및 디아민 사슬 연장제이다. 적합한 디올 사슬 연장제는, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디에틸 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등 및 이의 혼합물을 포함한다. 적합한 디아민 사슬 연장제는 지방족 및 방향족 디아민을 포함한다. 바람직한 디아민은 입체적으로 방해되고 있는 또는 전기적으로 탈활성화된 방향족 디아민이다. 상기의 예는 3,5-디에틸톨루엔디아민 (DETA)과 같은 다양한 고리 알킬화 톨루엔 디아민, 그리고 미합중국 특허 제 4,218,543호에 개시된 것과 같은 화합물 메틸렌디아닐린이다. 고리 치환체의 전기적 효과에 의해 활성이 감소된 방향족 디아민의 예는 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린) (MOCA 또는 MbOCA) 및 4,4'-메틸렌-비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린) (MCDEA)를 포함한다. 입체적 방해 또는 고리 탈활성기가 없은 디아민은 너무 빠르게 반응하고, 몰드를 채워야 하는 포트 라이프를 불충분하게 하고, 이는 복합체 몰드가 이용되는 경우에 특히 그러하다. 사슬 연장제 성분은 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등과 같은 교차 결합제의 소량을 포함할 수 있다.

촉매는 특정 시스템에서 또한 유용하게 이용될 수 있다. 촉매는 프리폴리머 생성과 관련하여 전술하였고, 적합한 촉매는 당업장에게 공지되어 있다. 적합한 촉매의 많은 예는 POLYURETHANE HANDBOOK, pp. 90-95 및 POLYURETHANE: CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, pp, 129-217에 개시되어 있고, 상기 문헌은 참조로서 본 명세서에 기재되어 있다.

통상적인 첨가제 및 보조제 또한 첨가될 수 있고, 이는 필러, 충진제, 가소제, 다이, 피그먼트, UV 안정제, 열 안정제, 항산화제, 플레임 지연제, 전도제, 내부 몰드 방출제, 발포제 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 발포제가 포함되는 경우에는, 생성물은 미소 세포성 엘라스토머이다, 적합한 발포제는 물과 같은 반응성 발포제 그리고, 휘발성 탄화수소, CFCs 등과 같은 물리적 발포제을 포함한다. 반응성 및 물리적 발포제의 혼합물도 사용할 수 있다. 또한, 폴리머 고체, 예컨대 폴리머 폴리올에서 발견되는 비닐 폴리머 고체 및 PIPA 및 PHD 폴리올에서 발견되는 것과 같은 이소시아네이트-유래 고체는 예컨대 "염기" 또는 "담체" 폴리올, 저불포화도 폴리옥시프로필렌 디올을 갖는 적합한 폴리머 폴리올 분산을 이용하여 포함될 수 있다. 원하는 폴리머 고체의 양이 낮은 경우에는, 통상적인 촉매화 폴리올로부터 제조되는 고체 폴리머 폴리올 분산의 소량을 이용할 수 있다.

폴리옥시프로필렌 디올은 옥시에틸렌 부위를 포함할 수 있고, 예컨대, 이는 무작위 공중합반응 또는 폴리올의 제조동안에 프로필렌 옥시드와 함께 에틸렌 옥시드에 의한 캡핑 반응에 의하여 들어간다. 에틸렌 옥시드의 양은 일반적으로 40 wt% 또는 그 이하이고, 바람직하게는 20 wt% 이하이며, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 15 wt%이다. 옥시에틸렌 부위를 포함하는 폴리옥시프로필렌 디올이 이중 금속 시안화물 복합체 촉매를 이용하여 제조되는 경우에는, 옥시프로필화 반응의 실질적 부분동안에 에틸렌 옥시드가 존재하는 것이 바람직하다.

또한, 폴리옥시프로필렌 디올은 보다 큰 분자량의 알킬렌 옥시드, 특히 옥세탄, 2,3-부틸렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드 등의 소량을 포함할 수 있다. 상기 알킬렌 옥시드의 양은 일반적으로 약 10 wt% 이하로 한정되어야 한다. 보다 바람직하게는, 폴리옥시프로필렌 디올은 실질적으로 모든 옥시프로필렌 부위를 포함하거나, 약 10 wt% 이하의 무작위 옥시에틸렌 부위를 갖는 옥시프로필렌 부위를 갖는다. 또한, 저불포화도 폴리옥시프로필렌 디올은 소량의 통상적인, 염기-촉매 폴리옥시프로필렌 디올을 포함할 수 있고, 이는 상기 통상적인 디올의 양이 총 고분자량 디올의 20 mol%를 초과하지 않고, 디올 혼합물의 고분자량 부분의 불포화도가 0.020 meq/g 이하, 바람직하게는 0.015 meq/g 이하인 경우에 그러하다.

본 발명은 상기에서 상세히 설명되었고, 하기의 실시예에 의해 더욱 상세히 설명되나, 이는 예시적인 것일 뿐, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 및 비교 실시예 C1

수분-경화 필름을 조밀한 이소시아네이트-말단 프리폴리머를 유리 플레이트에 30 mils 두께로 캐스팅하여 제조하였, 24 시간동안 대기중 수분의 존재하에서 경화하였다. 시험을 하기 전에 최소 4 주동안 상기 필름을 73℉ (23℃) 및 50% 상대습도에서 경화하고, 유지하였다.

실시예 1에서, 분자량 약 3200 Da을 갖고 ARCO Chemical사에서 구입가능한 ACCLAIM 3201 폴리에테르 디올, 저불포화도 폴리옥시프로필렌 디올을 디에틸렌 글리콜 (DEG) (분자량 116 Da)과 블렌딩하여 c.a. 1000 Da을 갖는 블렌드를 제조하였다. 이어, 플리올/글리콜 혼합물을 트리메틸올프로판 (TMP) (폴리올 대 TMP의 당량비가 5:1)와 화합시키고, 2:1 NCO/OH mole 비율로 이소포론 디이소시아네이트와 반응시켜 약 6 wt%의 자유 NCO 함량을 갖는 이소시아네이트-말단 프리폴리머를 수득하였다. 상기 프리폴리머는 상술한 바와 같이 수분 경화되었다.

비교 실시예 C1에서, ACCLAIM 3201 디올/DEG 블렌드 대신에 ARCOL PPG-1025, 통상적 1000 mol. wt. 폴리옥시프로필렌 디올을 이용하였다. 이어, 플리올을 TMP (폴리올 대 TMP의 당량비가 5:1)와 화합시키고, 2:1 NCO/OH mole 비율로 이소포론 디이소시아네이트와 반응시켜 약 6 wt%의 자유 NCO 함량을 갖는 이소시아네이트-말단 프리폴리머를 수득하였다. 상기 프리폴리머는 상술한 바와 같이 수분 경화되었다.

다음 표 1에서 확인할 수 있듯이, ACCLAIM 3201 디올 및 DEG의 블렌드로부터 제조된 상기 수분-경화 폴리우레탄은 인장강도, 모듈러스, 신장 및 인열강도를 포함하는 전체적 물성이 크게 개선되었다.

실시예	1	C1
프리폴리머 폴리올:	ACCLAIM™디올/디에틸렌 글리콜	ARCOLPPG-1025
물성:
100% 모듈러스(psi)	920	355
300% 모듈러스(psi)	1920	1000
인장강도(psi)	5600	3700
신장(%)	520	500
인열강도(psi)	420	220

실시예 2-3 및 비교실시예 2-3

4,4'-MDI 및 카르보디이민 (CD)- 변형 MDI의 혼합물로부터 제조된 엘라스토머를 하기의 유사-프로폴리머 기술을 이용하여 제조하였다.

이소시아네이트 혼합물을 5.67 NCO/OH 당량비로 폴리올과 화합시켜 16 wt%의 자유 NCO 함량을 갖는 유사-프리폴리머를 수득하였다. 실시예 2 및 3에서, 폴리올은 트리프로필렌 글리콜 (TPG)와 화합된 ACCLAIM 4200 폴리에테르 폴리올 (분자량 약 4000 Da을 갖고 ARCO Chemical사에서 구입 가능한 저불포화도 폴리옥시프로필렌 디올)이다. 비교 실시예 2 및 3에서, 폴리올은 PPG 1025 디올 (통상적인 1000 mol.wt 폴리옥시프로필렌 디올)이다.

상기한 바와 같이 제조된 유사-프리폴리머는 35% (실시예 2 및 비교 실시예 2) 또는 25% (실시예 3 및 비교 실시예 3) 경질 세그먼트 함량을 가는 엘라스토머를 제조하는 데 이용하였다. 각각의 유사-프리폴리머를 1,4-부탄디올 및 ACCLAIM 4220 디올 (저불포화도, 약 4000 mol. wt의 EO-캡핑된 폴리옥시프로필렌 디올)의 혼합물로 디부틸주석 디라우레이트 촉매의 존재하에서 사슬 연장시켰다. 1,4-부탄디올 및 ACCLAIM 4220 디올의 비율은 표 2에 기재된 바와 같이 조정하여 엘라스토머의 경질 세그먼트 함량을 다양하게 하였다. 주석 촉매의 양은 약 90 초의 포트 라이프 및 약 22 분의 디몰딩 시간을 갖도록 조절하였다.

실시예	2	C2	3	C3
유사-프리폴리머(g)(16% NCO 함량)
MDI	50.1	50.1	50.1	50.1
CD-변형 MDI	8.84	8.84	8.84	8.84
PPG 1025 디올	0	41.1	0	41.1
ACCLAIM 4200/TPG	34.9/6.15	0	34.9/6.15	0
NCO/OH	5.67	5.67	5.67	5.67
엘라스토머 조성물(g)
유사-프리폴리머	88.4	88.4	64.7	64.7
1,4-부탄디올	12.6	12.6	8.04	8.04
ACCLAIM 4200	84.0	84.0	112	112
% 경질 세그먼트	35	35	25	25
물성:
경도(쇼어 A)	83	80	66	63
100% 모듈러스(psi)	737	630	350	260
탄력성	60	57	67	65
인장강도(psi)	3245	3160	2300	2500
압축셋(%)	28	36	25	39
인열강도(psi)	428	378	285	218

상기 표 2는 조성물 및 엘라스토머의 물성의 결과를 나타낸 것이다. 표에서 확인할 수 있듯이, 고분자량, 저불포화도 폴리에테르 디올 및 디올 사슬 연장제의 혼합물로부터 제조된 유사-프리폴리머로부터 유래된 엘라스토머는 단독의 통상적인 1000 mol. wt% 폴리에테르 디올로부터 제조된 유사-프리폴리머로 유래된 엘라스토머와 비교하여 현저하게 개선된 경도, 탄력성, 인열강도 및 압축셋을 갖는다.

이상에서 본 발명은 상세하게 설명되었으나, 이로부터 많은 변형예가 본 명세서에 개시된 범위내에서 이루어질 수 있다는 것은 당업자에게 명백한 것이다.

Claims (15)

1. 톨루엔 디이소시아네이트를 제외한 화학양론적으로 과량의 디- 또는 폴리이소시아네이트와 다음과 같은 성분을 포함하는 폴리올 성분과의 반응 생성물을 포함하고, 상기 폴리올 성분의 히드록실기의 수는 50 내지 200임을 특징으로 하는 이소시아네이트 말단 프리폴리머 또는 유사 프리폴리머:

   aⅰ) 0.02 meq/g 이하의 불포화도 및 2000 Da 이상의 분자량을 갖는 1종 또는 그 이상의 고분자량 폴리옥시프로필렌 디올류; 및

   aⅱ) 400 Da 이하의 분자량을 갖는 1종 또는 그 이상의 저분량 디올류.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 프리폴리머는 2 wt% 내지 12 wt%의 NCO기 함량을 갖음을 특징으로 하는 프리폴리머 또는 유사 프리폴리머.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 폴리옥시프로필렌 디올은 0.015 meq/g 이하의 불포화도를 갖음을 특징으로 하는 프리폴리머 또는 유사 프리폴리머.
4. 선행 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리옥시프로필렌 디올은 3000 Da 내지 8000 Da의 분자량을 갖음을 특징으로 하는 프리폴리머 또는 유사 프리폴리머.
5. 선행 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저분자량 디올의 최소 1종은 200 Da 이하의 분자량을 갖음을 특징으로 하는 프리폴리머 또는 유사 프리폴리머.
6. 선행 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저분자량 디올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올 및 이의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 프리폴리머 또는 유사 프리폴리머.
7. 선행 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올 성분의 히드록실기의 수는 약 75 내지 150임을 특징으로 하는 프리폴리머 또는 유사 프리폴리머.
8. 선행 청구항에 따른 프리폴리머 및 b) 사슬 연장제의 이소시아네이트 인덱스 85 내지 115에서의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 또는 폴리우레탄/우레아 엘라스토머.
9. 선행 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항의 프리폴리머와 물과의 반응 생성물을 포함하는 수분-경화 폴리우레탄 또는 폴리우레탄/우레아 엘라스토머.
10. 제 8 항에 있어서, 상기 사슬 연장제는 디올 또는 디아민을 포함함을 특징으로 하는 엘라스토머.
11. 제 8 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기 사슬 연장제는 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린으로 구성된 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 엘라스토머.
12. 선행 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 미소세포성 엘라스토머.
13. 이소시아네이트 인덱스 85 내지 115에서의 다음과 같은 성분들의 반응단계를 포함하는 폴리우레탄 또는 폴리우레탄/우레아 엘라스토머의 제조방법:

    a) 톨루엔 디이소시아네이트를 제외한 화학양론적으로 과량의 디- 또는 폴리이소시아네이트와 다음과 같은 성분을 포함하며, 히드록실기의 수가 50 내지 200인 폴리올 성분:

    a)ⅰ) 0.02 meq/g 이하의 불포화도 및 2000 Da 이상의 분자량을 갖는 1종 또는 그 이상의 고분자량 폴리옥시프로필렌 디올류; 및

    a)ⅱ) 400 Da 이하의 분자량을 갖는 1종 또는 그 이상의 저분량 디올류; 그리고,

    b) 사슬 연장제.
14. 제 13 항에 있어서, 상기 프리폴리머 또는 a)ⅰ), a)ⅱ) 또는 b)의 성분들은 선행 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항, 제 10 항 또는 제 11 항에서 청구되고 있는 것임을 특징으로 하는 폴리우레탄 또는 폴리우레탄/우레아 엘라스토머의 제조방법.
15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 상기 반응은 미소세포성 엘라스토머를 제조하기 위하여 물, 물리적 발포제, 또는 이의 혼합물의 존재하에서 실시됨을 특징으로 하는 폴리우레탄 또는 폴리우레탄/우레아 엘라스토머의 제조방법.