CN1123587C - 聚氨酯和聚氨酯/脲热固化和湿固化的弹性体 - Google Patents

聚氨酯和聚氨酯/脲热固化和湿固化的弹性体 Download PDF

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Abstract

具有改进物理性能，尤其硬度、回弹性、撕裂强度和压缩变定的弹性体，可通过异氰酸酯终端的预聚物的扩链或湿固化来制备，该预聚物由包括高分子量、低不饱和度的聚氧化丙烯二醇和低分子量二醇的多元醇组分制备。这些弹性体可用于如辊等应用和其它对于其这些物理性能是重要的应用中。

Description

聚氨酯和 聚氨酯/脲热固化和湿固化的弹性体
                         技术领域
本发明涉及通过异氰酸酯终端的预聚物的扩链或者湿固化来制备的聚氨酯和聚氨酯/脲热固化的弹性体。更尤其是，本发明涉及通过将化学计量过量的二或多异氰酸酯(除了甲苯二异氰酸酯以外)与包括高分子量、低不饱和度聚氧化丙烯多元醇和极低分子量多元醇的多元醇组分反应来制备的预聚物。与其它有相同硬链段含量的类似弹性体相比，本弹性体有改进的硬度，回弹性，撕裂强度和压缩变定。从该组合物制备的膜具有优越的拉伸和撕裂强度。
                         背景技术
一般，聚氨酯热固化弹性体可分成两大类，区别在于用来制备弹性体前体预聚物的单体异氰酸酯的类型。当用亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(MDI)或MDI变体来形成预聚物时，异氰酸酯基团与多元醇羟基当量比可以是非常高的。异氰酸酯基团含量的可能范围提供了配方的灵活性。然而，MDI的异氰酸酯基团的高反应活性一般需要在铸塑加工弹性体体系时使用二醇扩链剂，因为有适宜反应活性的胺不能商购。为保持理想的性能平衡，由MDI制备的弹性体因此是聚氨酯弹性体，而不是在本技术领域有显著地位的聚氨酯/脲弹性体。
热固化的聚氨酯/脲弹性体不应该与反应注塑聚氨酯/脲(RIM)体系混淆。在后者中，MDI和改性MDI一般和反应活性二胺如二乙基甲苯二胺一起使用，并在高压下注入到高度刚性的模具中。除了小量使用以外，预聚物一般不用于这类体系，因为在凝胶化之前的很短期间内，快速反应的混合物必须横穿整个、常常比较复杂的模具。因此，低粘度体系连同很高的压力、短时间注塑一起是所希望的。RIM方法在本技术领域已获得了独立的位置。RIM体系不是热固化，而是不用加热的快速固化。
甲苯二异氰酸酯(TDI)型弹性体是第二大类热固化的弹性体，但就所生产的弹性体而言为最大类。大约65％的热固化聚氨酯弹性体是TDI型体系。在实践中，很少使用有高异氰酸酯基含量的TDI型预聚物，以及使用胺类而不是二醇类扩链剂来得到具有脲连接基的硬链段。所得到的弹性体因此是聚氨酯/脲弹性体。由于TDI的挥发性，TDI型预聚物一般避免高异氰酸酯基含量。
由于有限的NCO/OH比，源于TDI的异氰酸酯终端预聚物的NCO百分含量被限制到最高大约10wt％。在这种有限的异氰酸酯含量下，配方的灵活性减小了。而且，因为脲硬链段含量关系到在胺固化体系中的异氰酸酯基含量，使得制备具有高拉伸强度和其它所需物理性能的弹性体更加困难。
已经做了许多尝试来增加聚氨酯弹性体的物理性能，许多在提高某些物理性能上已经是成功的，但经常以牺牲其它性能为代价。例如，在U.S.专利No.4,934,425中，对具有改进动态性能的聚氨酯/脲弹性体的制备做了举例说明。该弹性体由TDI型预聚物制备，该预聚物含有分子量为2000(道尔顿)的高分子量聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)和分子量为1000的中分子量PTMEG。由掺混的预聚物制备的弹性体在橡胶轮胎应用中的抗热积聚性上显示了可观的改进，表现出更低的滞后损失。然而，当动态性能改进时，对于拉伸强度，伸长或硬度没有指出有改进。
在U.S.专利No.3,963,681中，公开了对于轮胎应用具有改进切口生长和抗挠裂性的聚氨酯/脲弹性体的制备。TDI型预聚物由很高分子量的PTMEG(分子量4500以上)和中分子量的PTMEG的共混物制备，共混物的平均分子量在1000和4500之间。较高分子量的PTMEG的分子量要求高于PTMEG聚合物的“临界分子量”，而较低分子量组分的分子量必须低于该值。拉伸强度以及切口生长得到改进。然而，不是所有聚醚多元醇已知有“临界分子量”。而且，分子量是非常重要的；例如，800 PTMEG和3800 PTMEG的共混物作为不适合的例子被公开。
U.S.专利No.5,077,371阐述了在聚氨酯/脲铸塑弹性体中的硬度增长。硬度增长的速度是重要的，因为为了不冒损坏部件的风险，铸塑弹性体部件不能在拥有充分的初始强度之前被脱模。硬度的快速增长使得脱模更快。固化能够在模具外面的烘箱中完成，以及生产速度也相应地增加。将甲苯二异氰酸酯的二聚体(TDI二聚体)以总异氰酸酯的0.3-6wt％的量加入到用于制备双峰型分布PTMEG预聚物的异氰酸酯组分中被发现可增加硬度增长的速度。遗憾的是，在剩下的物理性能当中，硬度，伸长率和反弹性保持基本上没有变化，拉伸强度和尤其伸长率实际上降低了，只有撕裂强度显示了明显的改进。为制备TDI二聚体，给弹性体配方增加了附加的时间和花费。
如三篇前述美国专利4,934,425，3,963,681和5,077,371所说明的那样，PTMEG传统上用于制备高性能聚氨酯/脲弹性体。虽然与聚氧化亚烷基多元醇如聚氧化乙烯二醇和聚氧化丙烯二醇相比，PTMEG需要更高的成本，但由于通过它的使用聚氨酯可获得理想的物理性能，PTMEG直到今天还在使用。
湿固化的聚氨酯弹性体常用作嵌缝胶和密封剂。不是将二胺引入与异氰酸酯反应以形成连接用脲硬链段，湿固化的弹性体依靠游离异氰酸酯基团与湿气的反应来形成脲连接基。许多湿固化的膜和密封剂表现了相对低的物理性能，尤其拉伸强度和/或撕裂强度，所以在这些和其它性能上的改进是所希望的。
大多数聚氧化亚烷基聚醚多元醇通过碱催化来聚合。例如，聚氧化丙烯二醇通过二官能化引发剂如丙二醇的碱催化丙氧基化来制备。在碱催化丙氧基化的过程中，氧化丙烯到烯丙基醇的竞争重排不断地将不饱和、单官能化的、可以烷氧基化的物质引入到反应器中。该单官能化的物质的烷氧基化产生了烯丙基终端的聚氧化丙烯一元醇。重排论述在BLOCK AND GRAFT POLYMERIZATION，Vol.2，Ceresa，Ed.，John Willy & Sons，pp.17-21中。不饱和度根据ASTM D-2849-69“Testing Urethane Foam Polyol Raw Material”来测量，表示为毫当量的不饱和度/每克多元醇(meq/g)。
由于不断产生烯丙基醇和它随后的丙氧基化作用，多元醇混合物的平均官能度降低了，分子量分布变宽了。碱催化聚氧亚烷基多元醇含有相当量的低分子量、单官能化物质。在4000分子量的聚氧化丙烯二醇中，单官能化物质的含量可以在30和40mol％之间。在这些情况，平均官能度从2.0的标称或理论官能度被降低到大约1.6-1.7。此外，由于存在很多低分子量级分，多元醇具有高的多分散性，Mw/Mn。除非另有规定，本文以道尔顿分子量表示的分子量和当量重量分别为数均分子量和数均当量重量。
在过去，一些研究人员已经建议使用低不饱和度、高官能度多元醇来改进弹性体的物理性能。例如参见U.S.专利Nos.4,239,879和5,100,997。例如，A.T.Chen等人，“基于低不饱和度聚氧化丙烯二醇和聚(氧化四亚甲基)二醇的聚氨酯弹性体的动态性能的比较”POLYURETHANES WORLD CONGRESS 1993，10月10-13日，1993年，388-399页将源于PTMEG的弹性体与源于普通聚氧化丙烯二醇和低不饱和度聚氧化丙烯二醇的那些的性能作了比较。在肖氏A90铸塑弹性体中，PTMEG-MDI预聚物衍生的、丁二醇扩链的聚氨酯弹性体的模量和伸长率比低不饱和度聚氧化丙烯二醇衍生的弹性体的稍低，然而，PTMEG弹性体的拉伸强度要高得多。对于聚氨酯/脲铸塑弹性体，直接的比较是不可能的，因为唯一的PTMEG实例使用1000的PTMEG，而两个低不饱和度聚氧化丙烯二醇实例使用大约2000分子量的二醇。除了伸长率以外，PTMEG实例有更高的物理性能，这是可以预料的。特别是，普通的碱催化的聚氧化丙烯二醇生产出的聚氨酯/脲铸塑弹性体的物理性能基本上不能区别于由低不饱和度二醇制备的那些。
通过降低催化剂的浓度和降低反应温度来降低聚氧化亚烷基多元醇的不饱和度不是可行的，因为反应速度是如此的慢以致丙氧基化作用要花费数天或者甚至数周的时间，尽管低不饱和度多元醇可以这种方式制备。因此，人们付出努力来发现在合理的时间内、很少因烯丙基物质而引入单官能团的情况下能够生产出聚氧丙基化产物的催化剂。例如在20世纪60年代初期，如U.S.专利Nos.3,427,256；3,427,334；3,427,335；3,829,505；和3,941,849所说明的那样，开发出双金属氰化物催化剂如六氰基钴酸锌配合物。尽管可将不饱和度降低到大约0.018meq/g的范围，由于需要有费时和耗钱的催化剂脱除步骤，这些催化剂的成本妨碍了工业化。
替代性的碱催化剂如公开在U.S.专利No.3,393,243中的氢氧化铯和氢氧化铷，以及公开在U.S.专利Nos.5,010,187和5,114,619中的氧化和氢氧化钡和锶的使用使得在不饱和度上有了适当的改进，然而，催化剂成本以及在一些情况下的毒性可与提供的这些适度的改进相抵消，妨碍了它的工业化。如公开在U.S.专利Nos.4,282,387，4,687,851和5,010,117中的那样，在制备具有低至0.016meq/g，以及更普通在0.02-0.04meq/g范围内的不饱和度的多元醇中，已经证实催化剂如环烷酸钙和环烷酸钙与叔胺的结合物是成功的。
在20世纪80年代，双金属氰化物配合物(DMC)催化剂再次受到青睐，在催化活性和催化剂脱除方法上的改进促使生产商迅速在市场上供应不饱和度在0.015-0.018meq/g范围内的DMC催化的多元醇。然而，碱催化继续是制备聚氧化丙烯多元醇的主要方法，直到今天仍占据优势地位。
然而，最近由ARCO Chemical Co.对DMC催化剂和聚氧烷基化方法获得的又一大进展使得能够实际制备超低不饱和度聚氧化丙烯多元醇。当由新型DMC催化剂催化时，高分子量多元醇，例如在4000-8000分子量范围的那些一般显示有0.004-0.007meq/g范围内的不饱和度。在这些不饱和度水平下，单官能化物质的量仅为2mol％或2mol％以下。而且，GPC分析表明多元醇实际上是单分散的，经常表现低于1.10的多分散性。几种这类多元醇最近已作为ACCLAIMTM多元醇被工业化生产。
然而，低不饱和度、高官能度多元醇的出现没有被证明是本技术领域那些熟练人员所期待的灵丹妙药。在许多体系中，用很低不饱和度多元醇替换普通多元醇引起了体系的失效，从而必须要在重新配方上付出相当大的努力。在其它情况下，低不饱和度多元醇容易被取代，而预料的改进没有实现。与使用低不饱和度多元醇相关的未曾料到的困难的原因肯定是不知道的。
然而，普通聚氨酯体系的配方使用聚醚多元醇，它的实际和理论官能度常明显不同。例如，由于存在30-40mol％的一元醇，普通碱催化的6000的三醇仅有大约2.4的实际官能度。替换低不饱和度、高官能度二醇和低不饱和度、高官能度三醇的多元醇共混物以模拟2.4的官能度，但没有得到与普通多元醇相同的官能度分布。普通催化的三醇的三醇部分产生了三路支化的“交联”位置，而单官能部分用作链终止剂。在有同样官能度的二醇/三醇共混物中，三路支化位置的数目是更少的，但没有单官能链终止剂。
使用具有低含量单官能物质的多元醇已被建议用作增加聚合物分子量的方法；增加聚合物分子量进而往往被验证为在生产高性能聚合物中是理想的。然而，高分子量在许多聚合物体系中未必是理想的特征。例如，如由G.Odian，PRINCIPLE OF POLYMERIZATION，John Wiley & Sons，1981，pp.20-21所指出的那样，常希望分子量是适中的而不是高分子量。例如，在工程热塑性塑料中，较高的分子量一般增加拉伸强度，熔点，模量和类似性能，但如果分子量太高，聚合物粘度变得太高而难以加工。对于聚氨酯，它的分子量要比工程热塑性塑料低得多，聚合物形态学和物理性能受许多因素包括如硬链段的量和性质，所用异氰酸酯的立体化学等的影响。常必须选择配方来平衡相冲突的性能。例如，拉伸强度增加常伴随伸长率的降低。
例如，R.Mascioli，在“新型高分子量多元醇的聚氨酯应用”，32ND ANNUAL POLYURETHANE TECHNICAL/MARKETING CONFERERENCE，1989年10月1-4日，139-142页中，公开了在聚氨酯泡沫配制料中低不饱和度、10-11,000三醇替代普通6000的三醇得到了刚性泡沫。较软的泡沫是所期望的，这是由于三醇的聚氧化丙烯支链长度更长和因此更有柔性；和更低的交联密度。在聚氨酯生产中高分子量、低不饱和度多元醇取代分子量受限的普通催化的多元醇也被推荐为少使用更昂贵的异氰酸酯的措施。然而，必须开发出适宜的配方。
在高回弹性聚氨酯柔性泡沫的领域，如在Copending U.S.申请系列No.08/565,516公开的那样，已经发现DMC催化的、低不饱和度多元醇替代相似分子量和组成的普通碱催化的多元醇在高回弹性聚氨酯泡沫体系中可导致泡沫塌陷。现在一些人相信该反常表现可归因于很少量的分子量在100,000内或100,000以上范围的极高分子量组分。该特别高的分子量组分即使量非常小，也可用作表面活性剂，和趋向于使聚氨酯泡沫失稳，或用来增加粘度，从而干预正常的固化机理如硬链段终止。
因此，宣称利用低不饱和度多元醇如通过DMC催化法制备的那些所表现的高分子量，高官能度，低多分散性，和低不饱合度和附带缺乏单官能物质的优点，聚氨酯体系的配方需要不明显和非正式的重新配方。
                       本发明概述
本发明涉及由异氰酸酯终端的预聚物或准预聚物的扩链或湿固化来制备的聚氨酯和聚氨酯/脲弹性体，这些预聚物或准预聚物是通过将除了甲苯二异氰酸酯以外的二或多异氰酸酯与含有高分子量、很低不饱和度聚氧化丙烯二醇和低分子量二醇的混合物反应来制备，该混合物具有50-200之间的羟基数。与从使用相同羟基数的单种多元醇的预聚物制备的具有相似硬链段含量的弹性体相比，扩链、固化的弹性体令人惊奇地具有改进的硬度、回弹性、撕裂强度和压缩变定。湿固化的弹性体表现了特别的拉伸和撕裂强度。
              优选实施方案的说明
本发明扩链的弹性体通过将下文所述异氰酸酯终端的预聚物或准预聚物与扩链剂在异氰酸酯指数为大约90-大约120，优选95-110，以及最优选100-105下反应来制备。众所周知，异氰酸酯指数为异氰酸酯的当量与异氰酸酯反应活性物质的当量的比率乘以100。在测定异氰酸酯反应活性物质的当量中，1摩尔的羟基或氨基构成了1当量。湿固化的弹性体在大气湿度的存在下或在加湿室中固化。
扩链铸塑弹性体通过强力混合含预聚物的A组分和含二醇或二胺的B组分，如果必要在真空下脱气，以及将混合物引入到敞式或闭式模具中来加工。在形成足够的初始强度使能够进行脱模和后处理后，将弹性体从模具中取出，然后一般在稍微升高的温度下进行后固化。可以选择的是，弹性体可以在模具本身中经受固化。制备弹性体本身的方法是普通的，可以参考POLYURETHATHANE：CHEMISTRY ANDTECHNOLOGY，J.H.Saunders和K.C.Frisch，IntersciencePublishers，New York，1963中的适当部分；以及聚氨酯手册，GunterOertel，Ed.，Hanser Publishers，Munich，1985，两者引入本文供参考。湿固化的弹性体可以用传统的填料、流变学控制剂、触变剂、以及类似物配制，或可作为整纯净的膜被挤出或铸塑，或者从溶液加工。
异氰酸酯终端的预聚物通过将除甲苯二异氰酸酯以外的二或多异氰酸酯与以下所述多元醇组分反应来制备。预聚物优选有大约2-大约12wt％的NCO基含量。
用于本发明的适宜二或多异氰酸酯为本技术领域那些熟练人员一般已知的除甲苯二异氰酸酯以外的芳族，脂族，以及环脂族类。实例包括2，2’-，2，4’，或4，4’-亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(MDI)，聚合MDI，MDI变体，碳化二亚胺改性的MDI，改性二和多异氰酸酯(脲-，缩二脲-，氨酯-，异氰脲酸酯-，脲基甲酸酯-，碳化二亚胺-，或脲二酮-改性的，等等)，氢化MDI，对亚苯基二异氰酸酯，TMXDI，异佛尔酮二异氰酸酯，1，4-二异氰酸根丁烷，1，4-环己烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，以及类似物和它们的混合物。由于经济上的原因，还优选使用商购异构体或它们的混合物。
除了预聚物方法以外，准预聚物方法能够用来制备本发明的弹性体。准预聚物由过量的二或多异氰酸酯和降低比例的多元醇组分以本文所述的制备预聚物的同样方式来制备。然而，由于多元醇组分相对于异氰酸酯的量更小，准预聚物的％NCO含量高于预聚物的％NCO。例如，12wt％NCO-30wt％NCO的异氰酸酯基含量是适合的。任何必要的剩余多元醇组分可与扩链剂一起作为掺混物或以单独料流被引入。
与二或多异氰酸酯反应以形成预聚物或准预聚物的多元醇组分为至少两种羟基官能化组分的混合物，第一种是分子量低于大约400的低分子量二醇，第二种是分子量为大约2000或2000以上的低不饱和度聚氧化丙烯二醇，以使这至少两种组分的混合物的羟基数在大约50-大约200的范围内。
低分子量二醇可以是任何分子量低于大约400的二羟基官能化合物。举例性但非限制性的实例包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，新戊二醇，1，3-和2，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，1，4-环己烷二醇，1，4-环己烷二甲醇，氢醌双[2-羟基乙基醚]，以及各种双酚和它们的双[羟基烷基醚]衍生物。以上的烷氧基化产物也是可用的。优选的是，低分子量二醇具有低于大约200的分子量。一种或多种这类低分子量二醇的混合物也是可用的。可将少量的低分子量三醇、四醇或类似物如甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，或类似物加到低分子量二醇混合物中，只要三醇、四醇或更高官能度物质的量为大约10mol％或10mol％以下。除非另有说明，“低分子量二醇”允许有这些量的更高官能度物质。
低不饱和度聚氧化丙烯二醇具有大约2000或2000以上，优选2000-12,000，更优选3000-10,000，和最优选4000-8000之间的分子量。不饱和度必须在0.020meq/g以下，优选在0.015meq/g以下，和最优选在0.010meq/g以下。大约0.002meq/g-大约0.007meq/g之间的不饱和度是优选的。为达到必需的低不饱和度，可以使用用于获得所需分子量和不饱和度的任何催化方法。然而，需要使用双金属氰化物配合物催化剂作为烷氧基化催化剂。例如，这类催化剂公开在U.S.专利Nos.5,470,813和5,482,908中，它们能够制备分子量范围在2000-12,000和不饱和度一般在大约0.004-0.007meq/g范围内的多元醇。可使用一种以上低不饱和度聚氧化丙烯二醇与低分子量二醇组分的混合物。
低分子量二醇和低不饱和度聚氧化丙烯二醇的共混物必需有50和200之间，优选75和150之间，以及最优选在90-120范围内的羟基数。羟基数是通过混合物各组分的重量分数化羟基数的相加来计算，重量分数化羟基数是组分的重量分数乘以组分的羟基数。必须强调的是，高分子量物质和低分子量物质的共混物用来制备预聚物，得到了特殊质量的本发明铸塑弹性体。这些性能既不能用单种组分来再现，也不能用不含分子量低于大约400的物质的双峰型共混物来再现。
预聚物通过标准技术来制备。例如，多元醇组分和异氰酸酯组分可彻底混合，一般在氮气氛围中，并搅拌直到异氰酸酯基含量下降到恒定值，表明反应完成。有利的是缓和地加热混合物到例如50℃-70℃范围内的温度。如果需要，可使用脲烷反应促进催化剂如各种熟知的锡催化剂、胺催化剂或其它促进异氰酸酯和羟基之间反应的催化剂。反应可以是间歇式的，半间歇式的或连续式的。预聚物制备的实例可在聚氨酯(POLYURETHANE)：化学与工艺(CHEMISTRY ANDTECHNOLOGY)，聚氨酯手册(POLYURETHANE HANDBOOK)，U.S.专利No.5,278,274和加拿大公开申请2,088,521中找到，本文引用供参考。
用于本发明的扩链剂是本技术领域那些熟练人员已知的普通二醇和二胺扩链剂。适合的二醇扩链剂包括例如乙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丙二醇，1，5-戊二醇，新戊二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，二甘醇，三丙二醇和类似物，以及它们的混合物。适合的二胺扩链剂包括脂族和芳族二胺。优选的二胺是空间位阻或电减活的芳族二胺。它们的实例是各种环状烷基化甲苯二胺，亚甲基二苯胺如3，5-二乙基甲苯二胺(DETA)和类似化合物如公开在U.S.专利4,218,543中的那些。通过环状取代基的电效应变成低活性的芳族二胺的实例包括4，4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)(MOCA或MbOCA)和4，4’-亚甲基-双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(MCDEA)。没有空间位阻或环状减活基团的二胺反应太快和导致有不充分的适用期而无法填充模具，尤其当使用复杂模具时。扩链剂组分可包括少量交联剂如二乙醇胺，三乙醇胺和类似物。
催化剂可用于某些体系。前面就预聚物形成已经描述了催化剂，适宜的催化剂是本技术领域那些熟练人员熟知的。适合的催化剂的实例可以在聚氨酯手册，90-95页，和聚氨酯：化学与工艺，129-217页中找到，两者在本文引用供参考。
还可加入普通添加剂和助剂，包括但不限于填料，增塑剂，染料，颜料，UV稳定剂，热稳定剂，抗氧化剂，阻燃剂，导电剂，内部脱模剂，发泡剂和类似物。当包括发泡剂时，产物为微孔状弹性体。适合的发泡剂包括反应活性类，如水，和物理作用类，如挥发性烃类，CFC和类似物。可使用反应活性类和物理作用类发泡剂的混合物。还可包括聚合物固体，例如在聚合物多元醇中发现的乙烯基聚合物固体和异氰酸酯衍生的固体如在PIPA和PHD多元醇中发现的那些，例如通过使用有低不饱和度聚氧化丙烯二醇作为它的“基础”或“载体”多元醇的适宜聚合物多元醇分散体。如果所需的聚合物固体的量是低的，可使用少量由普通催化的多元醇制备的高固含聚合物多元醇分散体。
聚氧化丙烯二醇可含有氧化乙烯部分，例如在多元醇的制备过程中通过氧化乙烯与氧化丙烯一起无规共聚合或用氧化乙烯封端来引入。氧化乙烯的量一般为40wt％或40wt％以下，优选低于20wt％，以及更优选大约5-大约15wt％。如果含氧化乙烯部分的聚氧化丙烯二醇使用双金属氰化物配合物催化剂来制备，优选氧化乙烯在大部分的丙氧基化基本过程中存在。
聚氧化丙烯二醇也可含有少量高级烯化氧，尤其氧杂环丁烷，2，3-环氧丁烷，1，2-环氧丁烷和类似物。高级烯化氧的量一般应限制到低于大约10wt％。更优选的是，聚氧化丙烯二醇基本上为全部氧化丙烯结构部分，或者为氧化丙烯部分与不多于大约10wt％的无规氧化乙烯部分。低不饱和度聚氧化丙烯二醇也可含有少量普通的、碱催化的聚氧化丙烯二醇，条件是这类普通二醇的量不超过总的高分子量二醇的20mol％，以及二醇混合物的高分子量部分的不饱和度低于0.020meq/g，优选低于0.015meq/g。
经一般性说明之后，通过参照某些具体实施例可进一步理解本发明。除非另有规定，本文提供的这些实施例仅用于说明的目的，不是用来限制本发明。
实施例1和对比实施例C1
湿固化的膜是通过将纯异氰酸酯终端的预聚物以0.762mm(30密尔)的厚度流延到玻璃板上和在大气湿度下固化24小时来制备。在测试之前，膜在73°F(23℃)和50％的相对湿度下固化和调节至少4星期。
在实施例1中，将ACCLAIM3201聚醚二醇，分子量为大约3200、并可从ARCO化学公司商购的低不饱和度聚氧化丙烯二醇与二甘醇(DEG)(分子量大约116)共混以生产平均分子量为大约1000的共混物。多元醇/二醇混合物然后与三羟甲基丙烷(TMP)(多元醇与TMP的当量比5∶1)结合，并与异佛尔酮二异氰酸酯在2∶1的NCO/OH摩尔比下反应以得到游离NCO含量为大约6wt％的异氰酸酯终端的预聚物。预聚物如上所述进行湿固化。
在对比实施例C1中，使用ARCOL PPG-1025，普通1000mol.wt.的聚氧化丙烯二醇来代替ACCLAIM 3201二醇/DEG共混物。多元醇与TMP结合(多元醇与TMP的当量比5∶1)，并与异佛尔酮二异氰酸酯在2∶1的NCO/OH摩尔比下反应以得到游离NCO含量为大约6wt％的异氰酸酯终端的预聚物。该预聚物如上所述进行湿固化。
如表1所示，基于ACCLAIM3201二醇和DEG共混物的湿固化的聚氨酯有更好的总体物理性能，包括高拉伸强度、模量、伸长率和撕裂强度。
                        表1
实施例 1  C1
预聚物多元醇 ACCLAIMTM3201二醇/二甘醇  ARCOL PPG-1025
物理性能
100％模量(psi) 920  355
300％模量(psi) 1920  1000
拉伸强度(psi) 5600  3700
伸长率(％) 520  500
撕裂强度(psi) 420  220
实施例2-3和对比实施例2-3
使用如下准预聚物技术来制备基于4，4’-MDI和碳化二亚胺(CD)改性的MDI的混合物的弹性体。
以5.67的NCO/OH当量比结合异氰酸酯混合物和多元醇以得到有16wt％游离NCO含量的预聚物。在实施例2和3中，多元醇是ACCLAIM4200聚醚多元醇(分子量为大约4000的、并可从ARCO化学公司商购的低不饱和度聚氧化丙烯二醇)与三丙二醇(TPG)的混合物。在对比实施例2和3中，多元醇为PPG1025二醇(普通1000mol.wt.聚氧化丙烯二醇)。
以上制备的准预聚物用来制备有35％(实施例2和对比实施例2)或25％(实施例3和对比实施例3)硬链段含量的弹性体。每一种准预聚物在二月桂酸二丁基锡催化剂存在下用1，4-丁二醇和ACCLAIM4420二醇(大约4000mol.wt.的低不饱和度、EO封端的聚氧化丙烯二醇)的混合物扩链。如表2所示那样调节1，4-丁二醇和ACCLAIM4420二醇的比率来改变弹性体的硬链段含量。调节所用锡催化剂的量来得到大约90秒的适用期和大约22分钟的脱模时间。
                           表2
实施例  2  C2  3  C3
准预聚物(g)(16％NCO含量)
MDI  50.1  50.1  50.1  50.1
CD改性的MDI  8.84  8.84  8.84  8.84
PPG1025二醇  0  41.1  0  41.1
ACCLAIM4200/TPG  34.9/6.15  0  34.9/6.15  0
NCO/OH  5.67  5.67  5.67  5.67
弹性体配方(g)
准预聚物  88.4  88.4  64.7  64.7
1，4-丁二醇  12.6  12.6  8.04  8.04
ACCLAIM4220  84.0  84.0  112  112
硬链段％  35  35  25  25
物理性能：
硬度(肖氏A)  83  80  66  63
100％模量(psi)  737  630  350  260
回弹率  60  57  67  65
拉伸强度(psi)  3245  3160  2300  2500
压缩变定(％)  28  36  25  39
撕裂强度(psi)  428  378  285  218
表2概述了弹性体的配方和物理性能测试的结果。如表中所示，与其中准预聚物由单种普通1000mol.wt.聚醚二醇制备的类似弹性体相比，由基于高分子量、低不饱和度聚醚二醇和二醇扩链剂的混合物的准预聚物得到的弹性体有优越的硬度、回弹性、撕裂强度、和压缩变定。
现已全面地描述了本发明，本技术领域的普通技术人员将会清楚看到，在没有偏离本文所列出的本发明的精神或范围的前提下本发明可作出许多变化和改进。

Claims (21)

1.异氰酸酯终端的预聚物或准预聚物，它包括化学计量过量的除甲苯二异氰酸酯以外的二或多异氰酸酯与包括以下组分的多元醇组分的反应产物：
ai)一种或多种不饱和度低于0.02meq/g和分子量高于2000的高分子量聚氧化丙烯二醇；和
aii)一种或多种分子量低于400的低分子量二醇，以使上述多元醇组分的羟基数为50-200。
2.根据权利要求1的预聚物或准预聚物，其中上述预聚物有2wt％-12wt％的NCO基含量。
3.根据权利要求1或2的预聚物或准预聚物，其中上述聚氧化丙烯二醇的不饱和度低于0.015meq/g。
4.根据权利要求1或2的预聚物或准预聚物，其中上述聚氧化丙烯二醇的分子量为3000-8000。
5.根据权利要求1或2的预聚物或准预聚物，其中至少一种上述低分子量二醇的分子量不高于200。
6.根据权利要求1或2的预聚物或准预聚物，其中上述低分子量二醇选自乙二醇，丙二醇，二甘醇，二丙二醇，三甘醇，三丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，和它们的混合物。
7.根据权利要求1或2的预聚物或准预聚物，其中多元醇组分的羟基数为75-150。
8.聚氨酯或聚氨酯/脲弹性体，它包括a)根据权利要求1的预聚物和b)扩链剂在异氰酸酯指数85-115下的反应产物。
9.湿固化的聚氨酯或聚氨酯/脲弹性体，它包括根据前述权利要求1的预聚物和水的反应产物。
10.根据权利要求8的弹性体，其中上述扩链剂包括二醇或二胺。
11.根据权利要求8或10的弹性体，其中上述扩链剂选自1，4-丁二醇，乙二醇，新戊二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，4，4’-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)。
12.制备聚氨酯或聚氨酯/脲弹性体的方法，该方法包括将以下成分在85-115的异氰酸酯指数下反应：
a)通过将化学计量过量的除甲苯二异氰酸酯以外的二或多异氰酸酯与包括以下组分的多元醇组分反应来制备的异氰酸酯终端的预聚物或准预聚物：
ai)一种或多种不饱和度低于0.02meq/g和分子量高于2000的高分子量聚氧化丙烯二醇；和
aii)一种或多种分子量低于400的低分子量二醇，
以使上述多元醇组分的羟基数为50-200；和
b)扩链剂。
13.根据权利要求12的方法，其中上述预聚物有2wt％-12wt％的NCO基含量。
14.根据权利要求12或13的方法，其中上述聚氧化丙烯二醇的不饱和度低于0.015meq/g。
15.根据权利要求12或13的方法，其中上述聚氧化丙烯二醇的分子量为3000-8000。
16.根据权利要求12或13的方法，其中至少一种上述低分子量二醇的分子量不高于200。
17.根据权利要求12或13的方法，其中上述低分子量二醇选自乙二醇，丙二醇，二甘醇，二丙二醇，三甘醇，三丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，和它们的混合物。
18.根据权利要求12或13的方法，其中多元醇组分的羟基数为75-150。
19.根据权利要求12的方法，其中上述扩链剂包括二醇或二胺。
20.根据权利要求12或19的方法，其中上述扩链剂选自1，4-丁二醇，乙二醇，新戊二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，4，4’-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)。
21.根据权利要求12或13的方法，其中反应在水、物理发泡剂、或它们的混合物的存在下进行以产生微孔状弹性体。
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