CN1192757A - 高耐磨性聚氨酯弹性体和聚氨酯泡沫 - Google Patents

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Abstract

一种密度为100—1100千克/米3、磨耗低于300毫克(按ISO4649试验方法A测定)的聚氨酯弹性体。这种弹性体可通过氨基甲酸酯改性的多异氰酸酯在以每100份(重量)多元醇为1.1—10份含1,2－丁烯、2,3－(反式)－丁烯及2,3－(顺式)－丁烯部分的液态聚丁二烯存在下,与至少一种多元醇反应而制得,其中聚丁二烯中1,2－丁烯含量低于50%(以丁烯总量计),且2,3－(顺式)－丁烯含量高于2,3－(反式)－丁烯含量。

Description

高耐磨性聚氨酯弹性体和聚氨酯泡沫
发明背景
本发明涉及一种具有高耐磨性能的聚氨酯弹性体，以及一种需要采用液态聚丁二烯来制备这种弹性体的方法。
异氰酸酯化合物与含活泼氢化合物(如聚酯多元醇或聚醚多元醇)，可任意在发泡剂存在下进行反应，可制得聚氨酯弹性体。为了加工方便起见，优选的异氰酸酯化合物是一种由过量的芳族二异氰酸酯与低分子量二元醇(如二丙二醇和/或三丙三醇)反应而制得异氰酸酯封端的预聚物。发泡剂可以是一种惰性的物理发泡剂，如三氯氟甲烷或者是一种反应性试剂，如水。这种制备聚氨酯弹性体的方法已在专利公报如欧洲专利235888、欧洲专利175733、美国专利3591532、3901959、4647596和4757095中予以叙述。
目前制造聚氨酯弹性体的趋势受两个主要因素，即成本和环境问题所驱使。考虑到成本就会使聚氨酯弹性体制造商选用聚醚多元醇而不选用聚酯多元醇；考虑到环境问题就会促使聚氨酯弹性体制造商选用(如果需要)水而不选用某些物理发泡剂。选用聚醚多元醇会对制得的弹性体的包括耐磨性在内的物理性能有不利的影响。同样，以水作为发泡剂也会对制得的弹性体的包括耐磨性和低温耐久性在内的物理性能有不利的影响。其中某些缺点，特别是低温耐久性，会因使用同过量的芳族二异氰酸酯与高分子量聚醚二元醇或三元醇反应制得的、异氰酸酯封端的预聚物而得以改进。然而，仍有必要找到一种提高任选地在发泡剂存在下，具体说在水存在下制备的聚氨酯弹性体的耐磨性的通用方法。
现在，我们关于聚氨酯弹性体制备的研究结果已经显示，在新选液态聚丁二烯存在下制备聚氨酯弹性体能显著地提高聚氨酯弹性体的耐磨性。与公开文献提供的有关制备聚氨酯弹性体时采用液态聚丁二烯的资料相比，我们所得的这种结果是出乎意料的。美国专利4242468公开了以单羟基化的聚丁二烯(用量：每100份(重量)多元醇至少为30份)作为聚氨酯的非迁移性增塑剂，但该专利没有涉及耐磨性。增塑剂的作用是软化材料但一般认为这种柔软性材料的耐磨性是差的。美国专利5079270公开了在分子量为1500-6000的液态聚丁二烯存在下制造聚氨酯制品的方法，其中聚丁二烯作为内模塑脱模剂。但该专利没有涉及耐磨性。
本发明的第一方面涉及通过下列反应制备聚氨酯弹性体，即
(a)氨基甲酸酯改性的多异氰酸酯，与
(b)聚醚多元醇或聚酯多元醇，在
(c)每100份(重量)(b)成分有0.1-10份的液态聚丁二烯及任意地有一种发泡剂存在下进行反应，特征在于：
i)聚丁二烯中(以总的丁烯含量计)1，2-丁烯部分含量低于50％，2，3-(顺式)-丁烯部分含量高于2，3-(反式)-丁烯部分，
ii)弹性体的密度为100-1100千克/厘米3，磨耗低于300毫克(按照ISO 4649试验方法A测定)。
本发明的第二方面涉及制备密度为100-1100千克/米3，磨耗低于300毫克(按照ISO 4649试验方法A测定)的聚氨酯弹性体的方法，该方法包括任意地有一种发泡剂存在下进行下列反应：
a)氨基甲酸酯改性的、异氰酸酯含量为15-30(重量)％并且是由亚甲基二苯基异氰酸酯与一种多元醇反应制得的多异氰酸酯，与
b)聚酯多元醇或聚醚多元醇，即羟基当量为500-5000的二元醇或三元醇，在
c)每100份(重量)(b)为0.1-10份分子量为1000至10000的液态聚丁二烯存在下，其中聚丁二烯中(以总的丁烯含量计)1，2-丁烯部分含量低于50％，2，3-(顺式)-丁烯部分含量高于2，3-(反式)-丁烯部分。其中组分(a)的含量足以使异氰酸酯的反应指数达到80-120。
本发明的第三方面涉及液态聚丁二烯在提高由氨基甲酸酯改性的多异氰酸酯与聚醚多元醇或聚酯多元醇在液态聚丁二烯存在下反应制得的聚氨酯弹性体的耐磨性方面的用途，其特征在于聚丁二烯用量：每100份(重量)多元醇为0.1-10份，及聚丁二烯中(以丁烯总含量计)1，2-丁烯部分含量低于50％，2，3-(顺式)-丁烯部分含量高于2，3-(反式)-丁烯部分。
本发明的第四方面涉及如上提到的用于制造聚氨酯弹性体的、与异氰酸酯反应的组合物，该组合物包含：
a)90-99.9(重量)％(以组分(a)和组分(b)总量计)、平均羟基当量为500-5000的聚酯或聚醚多元醇，和
b)0.1-10(重量)％的液态聚丁二烯，其中(以丁烯总量计)1，2-丁烯部分含量低于50％，2，3-(顺式)-丁烯部分含量高于2，3-(反式)-丁烯部分。
本发明公开的聚氨酯弹性体的密度一般为100-1100，优选200-1000而更优选为300-800千克/米3，并具有高的耐磨性。该弹性体的耐磨性能通常表现为材料的磨耗低于300毫克，优选低于250毫克，更优选低于200毫克而还更优选低于150毫克(按照ISO 4649试验方法A测定)。
聚氨酯弹性体是由氨基甲酸酯改性的多异氰酸酯与聚酯多元醇或聚醚多元醇在聚丁二烯(在室温下25℃是液态)存在下反应制备的。申请者已经发现，所选聚丁二烯的使用对获得具有改进耐磨性能的产品是很重要的。聚丁二烯(由丁二烯聚合制成的)大体上可认为是由等量的1，2-丁烯和2，3-丁烯(有顺式和反式两种构型)的结构部分所构成的。式1以图解方式表示部分聚丁二烯聚合物链的这些结构部分：A部分表示顺式-2，3-丁烯部分；B部分表示1，2-丁烯部分及C部分表示反式2，3-丁烯部分。
式I
为了提供具有高耐磨性能的聚氨酯弹性体，已经发现聚丁二烯中的1，2-丁烯含量应当低于50(重量)％，优选低于35(重量)％，更优选低于25(重量)％，而还更优选低于15(重量)％(以A、B和C总量计)。鉴于同样理由，发现采用顺式-2，3-丁烯部分含量高于反式-2，3-丁烯部分的聚丁二烯是有利的。聚丁二烯中顺式-2，3-丁烯含量至少为A、B和C总量的50％，优选为至少60％，最优选为至少70％是有利的。
为了便于与用于制备聚氨酯的多异氰酸酯及多元醇反应剂相混合，液态聚丁二烯的粘度不超过(25℃时)50000毫帕.秒是有利的，优选不超过20000，更优选不超过15000毫帕·秒。通常采用数均分子量达10000，优选为1000-10000的聚丁二烯。具体地说，数均分子量可以高于6000，优选为6500-10000。在另一优选实施方案中，分子量1500-8000，优选为3000-8000，而更优选约8000。如果聚丁二烯中1，2-丁烯含量高则所述聚丁二烯具有高分子量是有利的。
在本发明的优选实施方案中，聚丁二烯中1，2-丁烯含量低于A、B和C总量的25％，而顺式-2，3-丁烯量至少为A、B和C总量的60％。为提高液态聚丁二烯与多元醇的相容性，可任意地采用羟基化的聚丁二烯。这种羟基化的聚丁二烯的羟值通常小于40，优选小于25，最优选小于15，而羟基官能度通常少于2，优选少于1.5羟基单元/聚丁二烯分子。
制备这种液态聚丁二烯的技术是本领域技术熟练人员所熟知的，因此不需再作详细叙述。特别对于本领域技术熟练人员来说都知道聚丁二烯中A、B和C丁烯的含量会受采用的聚合催化剂和聚合条件所影响。可从市场采购到的适用于本发明的各种聚丁二烯及它们的一般特征列于表1中。表1
    产品   供应商 分子量 粘度(厘泊，25℃) 1，2丁烯含量 2，3丁烯总量(顺式含量)
POLYOL 110   HULS(De)   1800     860     1     99(72)
POLYOL 130   HULS(De)   3000     3300     1     99(75)
LITHENE N4-5000  Revertex(UK)   5000     4000     20     80(/)
LITHENE N4-9000  Revertex(UK)   8000     14000     13     87(/)
LITHENE HFN4-9000① Revertex(UK)   5000     3500     20     80(/)
RICON 154② Ricon(USA) 2800    8090000     90     10
①认为是单羟基化的聚丁二烯，羟值为约70。
②由于1，2-丁烯含量很高，作为本发明对照用液态聚丁二烯。
制备本发明的弹性体时，液态聚丁二烯的用量以每100份多元醇重量计从0.1份，优选从0.5份更优选从1份，还更优选从2.5份，至达10份，优选达5份(重量)。
用于制备本发明弹性体的多异氰酸酯组分是氨基甲酸酯改性的多异氰酸酯，尤其是氨基甲酸酯改性的芳族多异氰酸酯。氨基甲酸酯改性的多异氰酸酯中之异氰酸酯量有利的是15-30(重量)％，例如，打算将制备的弹性体仅供制鞋用途时，采用异氰酸酯量为17-24(重量)％的氨基甲酸酯改性的多异氰酸酯是有利的。例如，打算将制备的弹性体用作半刚性整体外层时，采用异氰酸量高于25％并可高达30％，优选27-30(重量)％的氨基甲酸酯改性的多异氰酸酯是有利的。迄今为止还未发现，采用与液态聚丁二烯相结合的非改性多异氰酸酯可制出具有高耐磨性的聚氨酯弹性体。
优选的、氨基甲酸酯改性的芳族聚异氰酸酯是由过量的亚甲基二苯基异氰酸酯与聚酯多元醇或优选聚醚多元醇、特别是二元醇或三元醇相反应制得的那些聚异氰酸酯。申请者已发现，经与低分子量二元醇反应或与高分子量多元醇反应而改性的亚甲基二苯基异氰酸酯是同样适用于本发明的。术语“高分子量”是指分子量为1000或1000以上的多元醇。在公开文献中已提供了大量有关制备这种氨基甲酸酯改性的多异氰酸酯的技术，因此本文不需作进一步的说明。
制备本发明弹性体时，氨基甲酸酯改性多异氰酸酯的用量要有利地提供异氰酸酯反应指数为80-120，优选为90-110，而更优选为95-105。术语“异氰酸酯指数”可解释为：当异氰酸酯当量数与提供能与每一异氰酸酯进行反应的活性氢原子的多元醇或与其它能提供与氨基甲酸酯改性的聚异氰酸酯进行反应的活性氢原子物质的当量之比为1时，即异氰酸酯指数为100。
供制备本发明弹性体适用的多元醇组分是聚酯多元醇，优选为聚醚多元醇，且每一分子中羟基基团平均为2-4个，优选2-3个，更优选2-2.5个及平均羟基当量为500-5000，优选1000-3500，而更优选为1500-3000。任选及有利的是，这种聚醚多元醇中也可含伯羟基至少75％，优选为至少80％，更优选为至少85％(以多元醇的总羟基量计)。通常，这类聚醚多元醇可通过含活性氢的引发剂与一种或多种能赋予产物所需的羟基性质和羟基当量的烯化氧反应来制得。一般，这类烯化氧是C1-4烯化氧并包括1，4-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷，特别是环氧丙烷和环氧乙烷。适用的含活性氢引发剂的实例是多元醇、多元醇的聚醚加成物、多胺以及其它的每个分子中有多个活性氢原子的化合物，如美国专利4500422中所述的那些化合物。在制备聚氨酯弹性体的方法中，适宜制备聚醚多元醇的优选引发剂包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、α-甲基葡糖苷、C2-8亚烷基二胺如乙二胺和六亚甲基二胺以及它们的混合物、特别优选的是二醇类引发剂或这类二醇的烷氧基化加成物。
用于本发明方法中制造聚氨酯弹性体的市售与优选的聚醚多元醇的实例是商标为“VORANOL”的那些聚醚多元醇，其中包括DowChemical Company销售的牌号为VORANOL EP 1900和VORANOLCP 6055。
除上述多元醇外，其它适用的可作为制备聚氨酯弹性体的方法中的多元醇包括如美国专利4394491中所公开的所谓以聚醚多元醇为基本成分的聚合物多元醇。这些聚合物多元醇中包括乙烯基聚合物的分散体，尤其是苯乙烯/丙烯腈共聚物在聚醚多元醇连续相中的分散体。所谓多异氰酸酯聚合加成物(PIPA)多元醇(聚脲-多异氰酸酯微粒在多元醇中的分散体)和聚脲在多元醇(如PHD多元醇)中的分散体也可采用。乙烯基型共聚物多元醇如在美国专利4390645、4463107、4148840及4574137中有所介绍。
适用的聚酯多元醇，例如，可由二元羧酸，优选在亚烷基中有2-12个碳原子的脂族二羧酸与多官能醇，优选二元醇制得。这些酸包括，例如脂族二元羧酸，如戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸及优选的丁二酸与己二酸；脂环族二元羧酸，如1，3-和1，4-环己烷二羧酸；以及芳族二羧酸，如邻苯二甲酸与对苯二甲酸。二官能与多官能，特别是二官能醇的实例是乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、甘油、三羟甲基丙烷以及优选的1，4-丁二醇和1，6-己二醇。
当制备本文所述的聚氨酯弹性体时，任选与有利的是，采用聚醚多元醇或聚酯多元醇与扩链剂的混合物。扩链剂的存在能使所得的弹性体具有所需的物理性能，尤其是弹性体的硬度。通常，根据本发明在扩链剂存在下制得的聚氨酯弹性体的肖氏A硬度为20A-80A，优选为35A-75A，而最优选为45A-70A。为使弹性体具有这种硬度，扩链剂的有利用量为2-20％，优选为5-15％，更优选为6-12％(以聚醚多元醇与扩链剂总重量计)。
该扩链剂的特征在于它是一种异氰酸酯反应性物质，特别是当量小于或等于150，优选为小于或等于100的有机二官能异氰酸酯反应性物质。适用的代表性扩链剂包括多元醇、包括聚氧亚烷基二胺的脂族二胺、芳族二胺以及它们的混合物。优选的扩链剂是二羟基化合物，特别是二醇类。适用的扩链剂的说明性实例包括1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇1，4-环己二醇、1，4-环己二甲醇、乙二胺、1，4-丁二胺以及1，6-六亚甲基二胺。如乙氧基化氢醌类化合物也可用作扩链剂。上述扩链剂可以单独使用或结合使用或与其它化合物相混合使用，这些化合物包括二甘醇、二丙二醇、三丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺以及由脂族羧酸与如上述例证性说明的脂族二元醇或三元醇为每摩尔二元醇/三元醇0.01-1.08摩尔酸经酯化反应制得的加成物。虽然，上述列举的任何扩链剂都可用于制备聚氨酯弹性体的方法中，但，或采用单一的1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己二醇、乙二醇、双羟乙氧基苯、乙氧基化氢醌某油以及二乙二醇，或采用它们的混合物是特别优选的。尤其优选的扩链剂是1，4-丁二醇。
如上面所提及的，聚氨酯弹性体可任选在发泡剂存在下制备，发泡剂包括二氧化碳、脂族或脂环族C3-C8烷烃或无氯卤化烷烃或它们的混合物。可采用气态或液态二氧化碳，或采用能与聚异氰酸酯反应的水的存在下现场产生的二氧化碳。典型的水的存在量为0.05-2(重量)％，优选为0.1-1.5(重量)％，而更优选为0.2-1(重量)％(以多元醇和任选扩链剂总重量计)。适用的脂族或脂环族C3-C8烷烃的实例包括丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷、环戊烷及环己烷。适用的无氯卤化烷烃包括二-、三-及四-氟乙烷。
在制备聚氨酯弹性体时，根据情况可添加包括催化剂、表面活性剂、填料、颜料、阻燃剂、抗氧化剂及抗静电剂在内的其它添加剂。这些添加剂的用途在本领域是众所周知的，因此可参照使用。
适用的催化剂包括叔胺和如美国专利4495081中所述的有机金属化合物。采用胺催化剂时，有利的使用量为0.1-3(重量)％，优选为0.1-1.5(重量)％而更优选为0.3-1(重量)％(以多元醇和任选扩链剂的总重量计)。当催化剂是有机金属催化剂时，有利的使用量为0.001-0.2(重量)％，优选为0.002-0.1(重量)％，而更优选为0.01-0.05(重量)％(以多元醇和任选扩链剂的总重量计)。特别适用的催化剂包括三亚乙基二胺、双(N，N-二甲氨基乙基)醚及二(N，N-二甲氨基乙基)胺。包括二甲基锡二月桂酸酯、二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、二丁基锡二乙酸酯的二烷基锡二羧酸酯类物质，以及辛酸亚锡。也可有利地采用胺与有机金属催化剂相结合的催化剂。
适用的表面活性剂包括各种硅氧烷表面活性剂，优选的是聚硅氧烷与聚氧化烯的嵌段共聚物。这种表面活性剂的实例是DowCorning提供的产品DC-193和Q4-3667及Goldschmidt提供的TEGOSTABB4113。如果使用表面活性剂，则有利的使用量为0.1-2％，优选为0.2-1.3％(以多元醇和任选扩链剂的总重量计)。其它适用的表面活性剂也包括不含硅氧烷的表面活性剂，如聚(烯化氧)。
适用的颜料和填料包括如碳酸钙、石墨、碳黑、二氧化钛、氧化铁、三水合氧化铝、硅灰石、落丝法制造的玻璃纤维或连续法制造的聚酯及其它聚合物纤维。
完全均匀地混合氨基甲酸酯改性的多异氰酸酯与多元醇的适用方法包括如在“聚氨酯手册(Poly-urethanes Handbook)”(Günter Oertel Hanser Publishes Munich ISBN0-02-948920-2(1985))中所述的模塑技术。制备微孔型和弹性体型聚氨酯聚合物的其它适用方法已在美国专利4297444、4218543、4444910、4530941和4269945中作了说明。
本文公开的聚氨酯弹性体优选的是微孔型聚氨酯弹性体。这种弹性体的典型制法是在室温或稍升高温度下短时均匀地充分混合反应组分，然后将混合物倒入敞模中或将混合物注入闭模中，在这两种情况下，模具都是加热的。当反应完成时，该混合物成型为模具形状、从而制成具有预先规定结构的聚氨酯弹性体，然后该弹性体经充分固化并从模具中取出，这样制得的弹性体，其超过预期最终用途所允许的变形可能性降至了最低。促进弹性体固化的适宜条件包括模塑温度一般为20℃-150℃，优选为35℃-75℃而更优选为45℃-55℃。在这样的温度下，通常在反应物充分混合后经1-10分钟，更典型的是经1-5分钟就可将已充分固化的弹性体从模具中取出。最佳的固化条件取决于具体的成分，其中包括制备弹性体的催化剂及其用量，也取决于所制造的制品的大小和形状。
本文公开的聚氨酯弹性体适用于制备各种制品，如地毯、滚轮、门密封垫、涂料、轮胎、刮水片、驾驶盘、衬垫、带以及尤其是用作鞋底。
下列实施例是对本发明的例证性说明，但不是对本发明范围的限制。除非另有说明，所有份数和百分比都以重量计。
制备聚氨酯弹性体的反应物和组分确认如下：
多元醇1：羟基当量为2000、伯羟基含量至少85％的聚(氧亚丙基-氧亚乙基)二元醇；
多元醇2：羟基当量为2000、伯羟基含量至少75％的聚(氧亚丙基-氧亚乙基)三元醇；
TEDA：三亚乙基二胺；
DBTDL：二丁基锡二月桂酸酯
聚丁二烯A-多元醇110，如表1所列；
聚丁二烯B-多元醇130，如表1所列；
聚丁二烯C-LITHENE N4-5000，如表1所列；
聚丁二烯D-LITHENE N4-9000，如表1所列；
异氰酸酯1：由过量的4，4′-亚甲基二苯基异氰酸酯与平均当量为1000并包括多元醇2及分子量为1000的聚氧亚丙基二醇的多元醇混合物反应制得的异氰酸含量为18(重量)％的氨基甲酸酯改性的多异氰酸酯。
异氰酸酯2：由过量的4，4′-亚甲基二苯基异氰酸酯与平均当量为1770并包括多元醇1、多元醇2及二丙二醇的多元醇混合物反应制得的异氰酸酯含量为18.5(重量)％的氨基甲酸酯改性的多异氰酸酯。
异氰酸酯3：由过量的4，4′-亚甲基二苯基异氰酸酯与二丙二醇反应制得的异氰酸酯含量为23.2(重量)％的氨基甲酸酯改性的多异氰酸酯。
实施例1
按照表II所列配方，采用低压混合器分散装置和尺寸为200×200×6毫米恒温在45-55℃的模具制备弹性体1-4。弹性体5-11以相同的方法制备，只是模具尺寸为200×200×10毫米。制得弹性体的物理性能也列于表II中。
实施例1-4说明：制得的聚氨酯弹性体的耐磨性随着液态聚丁二烯用量的增加而提高。实施例5-9说明：采用分子量不同的液态聚丁二烯但用量相同时，制得的水发泡聚氨酯弹性体的耐磨性都有提高，分子量较高的聚丁二烯有利于制得耐磨性更好的弹性体。实施例10-11说明由另一种异氰酸酯并在液态聚丁二烯存在下制备的水发泡聚氨酯弹性体的耐磨性有惊人的提高。
实施例1、5和10不含聚丁二烯，因此，不是本发明的实施例。
实施例2(对照实施例)
一种弹性体，即除用3.5重量份数聚丁二烯E替代3.5重量份数聚丁二烯B外，其余按照实施例1中所述制备弹性体7的步骤制备的弹性体12。聚丁二烯E是如表1中所列的产品RICON 154。
已观察到弹性体12的耐磨性，按重量磨耗计，为340毫克，相比之下，弹性体7的磨耗为140毫克。两种聚丁二烯有相同的分子量，但聚丁二烯E中1，2-丁烯含量明显较高，据认为，1，2-丁烯含量高是导致耐磨性变坏的原因。表II
重量份数     弹性体
    1*     2     3     4     5*     6     7     8     9     10*     11
多元醇1     65.1     64.4     63.0     61.6     77     73.4     73.4     73.4     73.4     77     73.4
多元醇2     27.9     27.6     27.0     26.4     12.3     11.8     11.8     11.8     11.8     12.3     11.8
1，4-丁二醇     6.3     6.3     6.3     6.3     9.6     9.6     9.6     9.6     9.6     9.6     9.6
TEDA     0.7     0.7     0.7     0.7     0.7     0.7     0.7     0.7     0.7     0.7     0.7
DBTDL     0.02     0.02     0.02     0.02     0.02     0.02     0.02     0.02     0.02     0.02     0.02
水     -     -     -     -     0.45     0.45     0.45     0.45     0.45     0.45     0.45
聚丁二烯A     -     -     -     -     -     3.5     -     -     -     -     3.5
聚丁二烯B     -     1     3     5     -     -     3.5     -     -     -     -
聚丁二烯C     -     -     -     -     -     -     -     3.5     -     -     -
聚丁二烯D     -     -     -     -     -     -     -     -     3.5     -     -
异氰酸酯1     43     42     42     42     -     -     -     -     -     -     -
异氰酸酯2     -     -     -     -     67     67     67     67     67     -     -
异氰酸酯3     -     -     -     -     -     -     -     -     -     53     53
密度(千克/米3)     1000     1000     1000     1000     600     600     600     600     600     600     600
Shore A硬度(按ISO 868)     58     57     56     56     53     52     52     52     52     54     54
磨耗(毫克)(按ISO 4649，方法A)     265     240     175     85     840     270     140     130     85     555     81
拉伸强度(牛/毫米2)(按ISO 37)     7.5     6.5     7.5     7.5     4.5     4.0     4.0     4.0     4.0     4.8     4.7
断裂伸长(％)(按ISO37)     640     550     660     580     500     450     450     450     450     370     375
撕裂强度(牛/毫米)(按ISO34，方法A)     9.3     9.2     9.1     9     7.4     7.0     7.0     7.0     7.0     7.51     6.92
耐弯曲疲劳性，-20℃(×1000弯曲至破坏)(按BS 5131，2.1)     150     150     150     150     100     100     100     100     100     ＜10     ＜10

Claims (10)

1.一种由下述反应制得的聚氨酯弹性体：
(a)氨基甲酸酯改性的多异氰酸酯，与
(b)聚醚多元醇或聚酯多元醇，在以
(c)每100份(重量)的(b)成分为0.1-10份的液态聚丁二烯及任选在发泡剂存在下进行反应。
特征在于：
i)聚丁二烯中(以丁烯的总量计)1，2-丁烯部分含量低于50％；
ii)聚丁二烯中2，3-(顺式)-丁烯部分含量高于2，3-(反式)丁烯部分；及
iii)弹性体密度为100-1100千克/米3，磨耗低于300毫克，按ISO4649，试验方法A测定。
2.根据权利要求1的弹性体，其中聚丁二烯中1，2-丁烯含量低于25％，而2，3-(顺式)-丁烯含量至少为50％。
3.根据权利要求1或2的弹性体，其中聚丁二烯的数均分子量为1000-10000。
4.根据权利要求1或2的弹性体，其中聚丁二烯是羟基化的聚丁二烯。
5.根据权利要求1或2的弹性体，在以包括二氧化碳、脂族或脂环族C3-C8烷烃或无氯卤化烷烃发泡剂存在下制备。
6.根据权利要求5的弹性体，其中发泡剂主要由水与多异氰酸酯反应产生的二氧化碳构成。
7.一种制备密度为100-1100千克/米3、磨耗低于300毫克，按ISO 4649，试验方法A测定，的聚氨酯弹性体的方法，该方法包括任选在发泡剂存在下进行下述反应：
(a)由亚甲基二苯基异氰酸酯与多元醇反应制得的异氰酸酯含量为15-30(重量)％的氨基甲酸酯改性的多异氰酯与
(b)平均羟基当量为500-5000的聚酯多元醇或聚醚多元醇即二元醇或三元醇，在
(c)每100份(重量)的(b)成分为0.1-10份分子量为1000-10000的液态聚丁二烯存在下反应，该液态聚丁二烯中以丁烯总量计1，2-丁烯部分含量低于50％，且2，3-(顺式)丁烯部分含量高于2，3-(反式)-丁烯部分，其中(a)的用量应足以使异氰酸酯反应指数为80-120。
8.根据权利要求7的方法，其中聚丁二烯的用量为0.5-5份(重量)，且聚丁二烯的数均分子量为3000-8000。
9.液态聚丁二烯在提高由氨基甲酸酯改性的多异氰酸酯与聚醚多元醇或聚酯多元醇在液态聚丁二烯存在下反应制得的聚氨酯弹性体的耐磨性方面的用途，其特征在于聚丁二烯的用量以每100份(重量)多元醇为0.1-10份，且基于其丁烯总含量计该聚丁二烯中1，2-丁烯部分含量低于50％，2，3-(顺式)-丁烯部分含量高于2，3-(反式)-丁烯部分。
10.根据权利要求7的方法供制造聚氨酯弹性体用的与异氰酸酯反应的组合物，包括：
a)90-99.9％(重量)，以(a)和(b)总重量计，平均羟基当量为500-5000的聚酯多元醇或聚醚多元醇；及
b)0.1-10(重量)％液态聚丁二烯，该液态丁二烯中，以丁烯总量计，1，2-丁烯部分含量低于50％，而2，3-(顺式)-丁烯部分含量高于2，3-(反式)-丁烯部分。
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