CN1246128A - 新颖多元醇及其在制备聚氨基甲酸酯中的用途 - Google Patents
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Abstract
叙述了包含氧化丁烯基团的多元醇,及其预聚物及制备其软聚氨基甲酸酯泡沫塑料的方法。
Description
本发明涉及新颖多元醇，其制法及此种多元醇在制备聚氨基甲酸酯中的用途。
通过使聚异氰酸酯与多元醇反应制备聚氨基甲酸酯材料。在所使用的多元醇中，为具有较高分子量如2000～6000的聚醚多元醇。此种聚醚多元醇通常为聚氧化亚丙基多元醇及可以是嵌段共聚物或无规共聚物或其组合的聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基共聚物多元醇。广泛使用的聚醚多元醇的种类为具有分子量3000～6000、标称羟基官能度为3、聚氧丙烯及聚氧乙烯嵌段的多元醇；其中聚氧乙烯嵌段是在聚合物的三个尾端，并且占聚合物的重量的5～20％(重量)；参见，例如，ICI聚氨基甲酸酯手册(ICI Polyurethanes Book)，G.Woods著，1987年，J.Wiley and sons出版，ISBN 0471914266，第35～41页。
已使用此种多元醇制造聚氨基甲酸酯材料，特别是良好品质的弹性体与软泡沫塑料。然而需要进一步改性。特别是，尚需改善此种材料诸如对水解的稳定性以及弹性与压缩形变性。
EP-344540提示一种聚环氧丙烷多元醇与聚环氧丁烷多元醇的共混物，其可为与环氧乙烷、环氧丙烷及环氧戊烷的共聚物。该共混物用于制造使用在密封剂及涂料组合物的预聚物。共聚物可为无规或嵌段，共单体的量可高至60％(重量)。
US 4,701,520揭示聚环氧丁烷的制备。
US 4,465,663揭示具有分子量为至少1200及氧乙烯含量为45～85％(重量)的聚氧化丁烯-聚氧乙烯嵌段共聚物的水凝胶。其用于局部施用的化妆品和药品组合物。
WO95/16721一种非硅酮聚醚表面活性剂在制备聚氨基甲酸酯、聚异三聚氰酸酯与聚脲泡沫塑料的用途。在广义上揭示了可使用表面活性剂制备弹性体、硬泡沫塑料或软泡沫塑料。更准确地说，曾揭示表面活性剂作为聚异氰酸酯与其他配方成分的相容剂，及作为绝缘与硬泡沫塑料中的定泡剂。在实例中制造了聚异三聚氰酸酯硬泡沫塑料。非硅酮聚醚表面活性剂为基本上不包含氧丙烯单元、包含10-90％(重量)氧乙烯单元及10～90％(重量)具有至少4个碳(如：环氧丁烷)的氧化烯单元的聚合物。最佳的氧乙烯/氧化丁烯的比为1.5∶2至2.0∶1.5(重量/重量，w/w)。表面活性剂可为封端或未封端，可具有2～8的官能度，其用量为每100重量份包含活性氢的化合物0.25～20重量份。在实例中已使用的表面活性剂不变地具有标称官能度1或2。
GB 1063278揭示一种使用包含10～50及优选为35～50％(重量)氧乙烯单元的环氧乙烷与1，2-、2，3-、或1，1-二甲基环氧乙烷的共聚物制备弹性体的方法。所使用的共聚物为无规共聚物。
EP 383544揭示包含氧化异丁烯与单取代或未经取代的烯化氧的聚醚多元醇的用途。仅环氧丙烷封端的共聚物被使用。
US 4301110揭示聚(氧化丁烯氧乙烯)二醇类在制备改良热畸变与撕裂性质的反应注塑弹性体的应用。所使用的二醇类具有无规氧化丁烯/氧乙烯嵌段。
JP 57000118揭示环氧乙烷与另一种烯化氧(如：环氧丁烷)的共聚物在制备硬聚氨基甲酸酯泡沫塑料的应用。该共聚物具有低当量。
WO92/06846揭示一种作为涂覆材料的包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的可固化液体树脂组合物。其中包括该聚合物自包含环氧乙烷及1，2-环氧丁烷的多元醇制得。这样已使用共聚合的二醇作为此种多元醇。
美国石油化学学会(Journal of the American Oil Chem.Soc.)第72卷No.1(1995)第89-95页记载了非离子表面活性剂，如：具有官能度为2的环氧丁烷/环氧乙烷嵌段共聚物。
共同未决的专利申请EP-781791揭示自环氧丁烷制得的聚醚多元醇在制备弹性体、密封剂及粘合剂的应用。根据该记载，可使用自环氧丁烷所制得的广范围的多元醇。在实例中，其似乎有使用具有官能度为2及中等量的环氧乙烷的多元醇、或具有官能度为3及少量的环氧乙烷的多元醇的倾向；所使用的多元醇总是具有环氧丁烷与环氧乙烷的混合物的中间嵌段。多元醇在起始剂与环氧丁烷之间应具有氧丙烯嵌段。
下文中将使用以下缩写：EO 表示 环氧乙烷EOR 表示 氧乙烯基团PO 表示 1，2-环氧丙烷POR 表示 1，2-氧丙烯基团BO 表示 除了1，4-环氧丁烷之外的环氧丁烷BOR 表示 除了1，4-氧化丁烯基团之外的氧化丁烯基团1，2-BO 表示 1，2-环氧丁烷2，3-BP 表示 2，3-环氧丁烷ios-BO 表示 1，1-二甲基环氧乙烷AO 表示 具有3或更多个碳原子且优选为3或4个碳原
子的烯化氧AOR 表示 具有3或更多碳原子且优选为3或4个碳原子
的氧化烯基
令人讶异的是，我们发现含有BOR的新颖多元醇的使用能改善软聚氨基甲酸酯泡沫塑料的抗水解性及其弹性及压缩形变性。除此之外，此种多元醇的不饱和程度较具有POR但非BOR的多元醇低。
因此本发明涉及具有当量500～10000、平均标称羟基官能度2～8及每一聚合物链具有AOR嵌段及EOR嵌段的聚醚多元醇，其中AOR嵌段含有BOR及任选POR，且AOR嵌段的量为70～95％(重量)及EOR嵌段的量为5～30％(重量)，二者均以AOR嵌段及EOR嵌段的重量为准计算的，并且其中EOR嵌段是在聚合物链的终端。
本发明进一步涉及制备此种聚醚多元醇的方法，该方法包括：使具有2至8个氢原子(其对烯化氧具有反应性)的化合物(下文称为“起始剂”)与BO及任选的PO反应，及使如此所得的产物与EO反应，其中BO、任选的PO、及EO的量为使得就AOR与EOR嵌段的当量和量而论符合上述的范围。
在本申请文中，下列词语具有下列意义：
1)异氰酸酯指数或NCO指数或指数：
以百分比表示NCO-基对配方中存在的对异氰酸酯具有反应性的氢原子的比：
换言之，NCO-指数表示配方中实际上所使用的异氰酸酯相对于理论上用于与配方中所用的对异氰酸酯具有反应性的氢的量进行反应所需要的异氰酸酯的量的百分比。
应当注意到，从与异氰酸酯成份及对异氰酸酯具有反应性的成份有关的实际发泡方法的观点，来考虑本文所使用的异氰酸酯指数。在制造半预聚物或其他改性聚异氰酸酯的预步骤中所消耗的任何异氰酸酯基，或与异氰酸酯反应以制造改性多元醇或多胺的任何活性氢，均未列入异氰酸酯指数的计算中。只有在实际发泡阶段存在的游离异氰酸酯基及游离的对异氰酸酯具有反应性的氢(包括水的氢)，才列入考虑。
2)本文为了计算异氰酸酯指数所使用的“对异氰酸酯具有反应性的氢原子”的术语表达，是指在以多元醇、多胺和/或水的形式存在于反应性组合物中的全部羟基及胺的氢原子；此意谓，为了计算在实际发泡方法中的异氰酸酯指数，一个羟基是被认为包含一个反应性氢，及一个水分子是被认为包含两个活性氢。
3)反应系统：成分的组合，其中聚异氰酸酯成分是保持在与对聚异氰酸酯具有反应性的组分分开的容器中。
4)本文所使用的术语表达“聚氨基甲酸酯泡沫塑料”一般是指如通过使聚异氰酸酯与含有对异氰酸酯具反应性的氢的化合物反应、使用发泡剂所得的微孔产物，及特别包括以水作为反应性发泡剂所得的微孔产物(包括水与异氰酸酯基团反应生成脲键与二氧化碳并产生聚脲-氨基甲酸酯泡沫塑料)。
5)本文所使用的“平均标称羟基官能度”术语是指多元醇组合物的数均官能度(每一分子的羟基数目)，假设此为在其制备中所使用的起始剂的数均官能度(每个分子活性氢原子的数目)，虽然实际上，因为某些终端不饱和现象故而通常较小一些。术语“当量”指分子中对应于每一个对异氰酸酯具有反应性的氢原子的分子量。
6)“平均”的这个词是指数目平均。
按照本发明的多元醇的当量优选为500～8000，及更佳为750～5000；标称官能度优选为3～6，及更佳为3～4。AOR嵌段中的POR量可为0～95％(重量)，及优选为20～80％(重量)。以AOR及EOR嵌段的总重量计算，AOR与EOR嵌段的量优选各为75～92与8～25％(重量)。
在本领域中周知，聚醚多元醇一般是通过使能够与烯化氧反应的具有至少2个氢原子的起始剂与此种烯化氧反应制得。在仅使用一种烯化氧时，则形成均聚物。当使用二种或更多种烯化氧时，则形成共聚物。此种共聚物可为嵌段共聚物或无规共聚物或其组合。当使不同的烯化氧以连续次序反应时，则获得嵌段共聚物。当使用不同的烯化氧混合物时，则形成无规共聚物。聚合是自所有键合在起始剂的活性氢发生。因此，最终的聚醚多元醇的聚合物尾的数目与键合在起始剂的反应性氢的原来数目相一致。一般此种聚醚多元醇是通过填装所需量的起始剂及任选填加增强烷氧基化的催化剂至容器中而制得。然后如上述以混合形式或以接续次序或其组合添加烯化氧，并使其反应。一般在惰性气体氛围下、压力1～5巴(绝对压力)及温度50～130℃下进行反应。所使用的烯化氧的量将视所需的分子量而定。工艺操作的持续时间视其他工艺操作条件如热交换、所希望的分子量及所使用的烯化氧种类而定；一般，反应时间自数小时至数天不等。
制备按照本发明的多元醇的方法与上述的一般方法没有实质上的不同。BO反应性倾向于较PO为小，因此反应时间可稍长些。若使用PO形成AOR嵌段，则其可以与BO的混合物或任何接续次序或其组合的形式进行。
BO与PO的添加次序优选为使得所获得的多元醇在起始剂与BOR之间不具有POR嵌段，其POR嵌段组成最终多元醇中全部氧化烯基重量的20％(重量)以上。最佳为，起始剂与烯化氧的反应从BO与PO的混合物开始，接着与EO进行反应。
可使用的起始剂为在本领域中已知者，如：水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、而缩三乙二醇、二丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、苯基二胺、二苯基甲烷二胺、1，2乙二胺、环己烷二胺、环己烷二甲醇、间苯二酚、双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇、山梨糖醇及蔗糖。亦可使用起始剂混合物。
可使用1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、1，1-二甲基环氧乙烷或其混合物作为BO。优选使用的BO为包含至少50％(重量)的1，2-BO及最佳为1，2-BO。
可使用的催化剂为本领域中已知增强烷氧基化者，如：碱金属氢氧化物或醇盐，如：LiOH、NaOH、KOH、CsOH、Ba(OH)2及如在例如K.C.Frisch及S.L.Reegen所著的开环聚合(1969年MarcelDekker出版社出版)、N.Spassky的开环聚合(1995年RAPRAReview第8卷第1期、第85期)及J.V.Koleske与F.E.Bailey所著的烯化氧及其聚合物(1991年Wiley出版社出版)。催化剂使用量为足够催化反应的量；典型的量以最终产物为准，为20ppm至10000ppm。
本发明进一步涉及按照本发明的聚醚多元醇在制备软聚氨基甲酸酯泡沫塑料的应用，其制备方法包括：使聚异氰酸酯与按照本发明的多元醇反应及使用发泡剂。
本领域中周知制备软聚氨基甲酸酯泡沫塑料的方法。此等方法包括聚异氰酸酯及具有较高分子量的多元醇的反应以及发泡剂的使用，任选使用催化剂、扩链剂、交联剂和/或添加剂。可使用此等方法以制备自由起发模泡沫塑料、厚块状泡沫塑料、及在密闭模具中的泡沫塑料。可按照所谓的一步法、半预聚物法或预聚物方法，进行该方法。按照一步法，将具有较高分子量(即，当量500～10000)的所有多元醇与聚异氰酸酯混合及使其在发泡剂的存在下反应。根据半预聚物方法，在泡沫形成之前，使部分的此多元醇与全部的或部分的聚异氰酸酯预反应，而按照预聚物方法，在泡沫形成之前，使全部的此多元醇与全部的或部分的聚异氰酸酯预反应。
将聚异氰酸酯、对异氰酸酯具有反应性的成份、发泡剂及添加剂混合使其反应及发泡，以制备软泡沫塑料。可预混合对异氰酸酯具有反应性的成份、发泡剂及添加剂。在指数40～120，优选为50～110下进行形成发泡反应。
只要至少10％(重量)及优选至少25％(重量)的习用的具有较高当量的多元醇被根据本发明的多元醇取代，即可按照这些已知的方法进行如本发明的制造软聚氨基甲酸酯泡沫塑料的方法。因此，本发明涉及通过使聚异氰酸酯与包含其量至少为10％(重量)(以组合物为准)的按照本发明的多元醇的对异氰酸酯具有反应性的组合物反应并使用发泡剂而制备软聚氨基甲酸酯泡沫塑料的方法。
可使用的聚异氰酸酯可选自脂族、环脂族、及芳脂族聚异氰酸酯，尤其是二异氰酸酯如：六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、以及间与对四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯，以及特别是芳族聚异氰酸酯如：甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚苯基二异氰酸酯、及最佳为MDI可选自纯4，4′-MDI、4，4′-MDI与2，4′-MDI及低于10％(重量)2，2′-MDI的异构 混合物、异氰酸酯官能基为2以上的粗及聚合MDI、及含有碳化二亚胺、脲亚胺(uretonimine)、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲或缩二脲基的其改性变体。最佳的任选包含具有异氰酸酯官能度为3或更多的同系物的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为纯4，4′-MDI、与任选含有多至50％(重量)聚合MDI及脲亚胺的2，4′-MDI和/或具有NCO含量为至少25％(重量)的碳化二亚胺改性的MDI及通过使过量MDI与低分子量多元醇(MW少于1000)反应所得的及具有NCO含量至少25％(重量)的氨基甲酸酯改性的MDI的异构混合物。若有需要，可使用具有多至25％(重量)的上述其他聚异氰酸酯的MDI混合物。
聚异氰酸酯可含有以常用的方式，例如：通过添加少量的异佛尔酮二胺至聚异氰酸酯中制备的分散的脲颗粒和/或氨基甲酸酯颗粒。
用于制备软泡沫塑料的高分子量多元醇可选自聚酯、聚酯酰胺、聚硫醚、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃、聚硅氧烷及，尤其是，聚醚。可使用的聚醚多元醇包括通过使环氧乙烷和/或环氧丙烷，在需要时在多官能基起始剂的存在下，聚合而获得的产物。适合的起始剂化合物含有多
个活性氢原子及包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二缩三乙二醇、二丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、苯基二胺、二苯基甲烷二胺、1，2-乙二胺、环己烷二胺、环己烷二甲醇、间苯二酚、双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇、山梨糖醇及蔗糖。可使用起始剂的混合物。尤其有用的聚醚多元醇包括聚氧丙烯二醇及三醇及通过，如现有技术的完整记载的，同时或接续将环氧乙烷与环氧丙烷加成至二或三官能基起始剂而获得的聚(氧乙烯-氧丙烯)二醇及三醇。可述及具有氧乙烯含量为10至80％的无规共聚物、具有氧乙烯含量至多25％的嵌段共聚物、及具有氧乙烯含量至多50％的无规/嵌段共聚物，以氧化烯单元的总重量为准计，特别是那些在聚合物链的末端具有至少部份氧乙烯基团者。该二醇及三醇的混合物特别有用。可使用的聚酯多元醇包括下述物料的以羟基为终端的反应产物，即多元醇如：乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或聚醚多元醇或上述多元醇的混合物，及多羧酸，尤其是二羧酸或其形成酯的衍生物，例如：琥珀酸、戊二酸和己二酸或其二甲酯、癸二酸、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、或对苯二甲酸二甲酯或其混合物。亦可使用通过使内酯例如：己内酯，连同多元醇一起聚合、或使羟基羧酸如羟基己酸的聚合而获得的聚酯。可通过在聚酯化混合物中包含氨基醇如乙醇胺而获得聚酯酰胺。可使用的聚硫醚多元醇包括通过将硫代二醇单独或与其他二醇、烯化氧、二羧酸、甲醛、氨基醇或氨基羧酸缩合而获得的产物。可使用的聚碳酸酯多元醇包括通过使二醇如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇或四甘醇与碳酸二芳酯例如碳酸二苯酯或与光气反应所得的产物。
可使用的聚缩醛多元醇包括那些通过使二醇类如二甘醇、二缩三乙二醇或己二醇与甲醛反应所制得者。适合的聚缩醛亦可通过将环状缩醛聚合而制得。适合的聚烯烃多元醇包括以羟基为终端的丁二烯均聚物与共聚物，及适合的聚硅氧烷多元醇包括聚二甲基硅氧烷二醇及三醇。
高分子量多元醇的数均当量优选为500～8000，及最佳为750～5000，平均标称羟基官能度优选为2～6，及更佳为2～4。如前所述，所使用的高分子量多元醇的至少10％(重量)应为按照本发明的多元醇；优选此量为至少25％(重量)。在制备此种泡沫塑料中可任选使用的扩链剂与交联剂可选自含有2～8及优选为2～4个胺和/或羟基的胺与多元醇，如：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二醇、二甘醇、二缩三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、具有当量小于500的聚乙二醇、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、环己烷二胺、苯基二胺、二苯基甲烷二胺、烷基化二苯基甲烷二胺、及1，2-乙二胺。若使用扩链剂与交联剂，则其量为每100重量份高分子量多元醇，为多至25，优选为多至10重量份。发泡剂可选自物理发泡剂如：氟氯碳化物、氢氟氯碳化物、氢氟碳化物，但优选自化学发泡剂，尤其是在泡沫形成的条件下与聚异氰酸酯反应而导致CO2释放者。最佳使用水作为发泡剂；若需要，可与水一起使用惰性气体如CO2、空气或N2。水量为，每100重量份的具有数均当量为500或更多的对异氰酸酯具有反应性的化合物，可为2～20、优选为2～15重量份。
其中可使用的辅助剂及添加剂为增强脲与氨基甲酸酯的形成的催化剂(如叔胺、咪唑及锡化合物)、表面活性剂、稳定剂、阻燃剂、填料及抗氧化剂。可在这些材料与聚异氰酸酯反应以制备泡沫塑料之前，将其与对异氰酸酯具有反应性的材料预先混合。
本发明进一步涉及通过使过量的聚异氰酸酯与含有至少10％(重量)及优选为至少25％(重量)的按照本发明的多元醇的多元醇组合物反应而获得的以异氰酸酯终端的预聚物。可使用那些前述者作为聚异氰酸酯及多元醇。预聚物的NCO含量范围可为2至40％(重量)。若使用MDI或聚合MDI作为聚异氰酸酯，则NCO含量优选为5～30％(重量)。预聚物是通过组合及混合聚异氰酸酯及多元醇并使其在60～100℃的温度下进行反应而制得的；可使用催化剂，但通常不必要。聚异氰酸酯与多元醇的相对量视所使用的聚异氰酸酯及多元醇的种类及所欲的NCO含量而定；对于本领域的技术人员而言，决定该相对量是例行的工作。
按照本发明的软泡沫塑料一般具有密度15～80kg/m3，可用作为诸如家具座位、汽车座位及床垫的弹性垫层。
进一步通过下列实例说明本发明。
实例1
将2038g甘油与KOH水溶液(439.4g/450g KOH/水)装至用氮气吹扫、加热至120℃及干燥至水含量为0.02％(重量)的反应器中。将反应器冷却至110℃，及自真空开始在70分钟内添加8110g 1，2-环氧丁烷。使批料反应2小时，同时维持温度在110℃。排放8060g多元醇(中间体1)。自真空开始在70分钟内添加8000g1，2-环氧丁烷至残留物中。使批料反应4 1/2小时，同时维持温度在110℃。然后排放7744g多元醇(中间体2)。自真空开始在70分钟内在110℃下添加6240g 1，2-环氧丁烷至残留物中。使批料反应7 1/2小时，同时维持温度在110℃，及在120℃真空汽提2小时。然后以N2将反应器加压至2巴(绝对压力)，及在45分钟内在120℃下添加1571g环氧乙烷。使批料反应达1小时及真空汽提1/2小时，同时维持温度在120℃。然后将批料冷却至85℃，以己二酸水溶液(25.3g/250g己二酸/水)中和，并在真空下120℃脱水4 1/2小时；添加剂1％(重量)硅酸镁至批料中，接着在120℃下过滤1小时。将如此获得的多元醇(多元醇1)冷却至周围条件。其物理性质示于表1。
实例2
将3080g在实例1中所得的中间体2加至用N2吹扫三次及加热至110℃的反应器中。自真空开始在1小时内添加5424g 1，2-环氧丁烷及使反应进行6 1/2小时，同时维持温度在110℃，接着在120℃真空汽提1小时。
然后以N2将反应器加压至2巴(绝对压力)，及在60分钟内在120℃下添加1509g环氧乙烷。使批料反应1小时及真空汽提1/2小时，同时维持温度在120℃。然后将批料冷却至85℃，以己二酸水溶液(32g/250g己二酸/水)中和，及在真空下120℃脱水达6小时，接着在120℃下过滤1小时。将如此获得的多元醇(多元醇2)冷却至周围条件。其物理性质示于表1。
实例3
将2945g在实例1中所得的中间体2加至用N2吹扫三次并加热至110℃的反应器中。自真空开始在1小时内添加5185g 1，2-环氧丁烷并使反应进行7小时，同时维持温度在110℃，接着在120℃真空汽提达1小时。
然后以N2将反应器加压至2巴(绝对压力)，及在90分钟内在120℃下添加1970g环氧乙烷。使批料反应3小时及真空汽提1/2小时，同时维持温度在120℃。然后将批料冷却至85℃，以己二酸水溶液(28g/250g己二酸/水)中和，及在真空下120℃脱水6小时，接着在120℃下过滤1小时。将如此获得的多元醇(多元醇3)冷却至周围条件。其物理性质示于表1。
表1
*为比较例，具有分子量6000的自甘油、环氧丙烷与环氧乙烷(均为头端(tipped))制得的市售多元醇。
| 性质 | 多元醇 | |||
| 1 | 2 | 3 | 4* | |
| 当量(GPC分析) | 2,300 | 2,000 | 2,100 | 2,000 |
| OH值，mg KOH/g(ASTM D4274) | 24.4 | 27.8 | 26.4 | 28 |
| 不饱和程度，meg/g(ASTM D4661) | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.07 |
| 在25℃的粘度，mPa.s(Brookfield) | 4,030 | 2,260 | 2,470 | 1,170 |
| 以BOR+EOR总量为准的EOR总量(％W)(在装载时计算) | 15 | 15 | 20 | 15 |
| BOR嵌段及EOR嵌段的存在(在头端的EOR) | 是 | 是 | 是 | 否 |
| 酸值，mg KOH/g(ASTM D4462) | 0.08 | 0.06 | 0.06 | 0.05 |
| 水含量，％(重量)(ASTM D4672) | 0.04 | 0.01 | 0.01 | 0.03 |
| Na含量，ppm | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| K含量，ppm | 2 | 2.7 | 2.2 | 2 |
实例4
通过使相对量为75/25(w/w)的多元醇1至4与含有10％(重量)2，4′-异构体的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯反应，制得预聚物。在50℃下预加热多元醇与聚异氰酸酯，并在85℃进行反应3.5小时。
预聚物性质如下：
*为比较例
表2
| 预聚物 | 1 | 2 | 3 | 4* |
| 多元醇 | 1 | 2 | 3 | 4* |
| NCO-含量，％w(ASTM D2572)在25℃的粘度，mPa.s(Brookfield) | 7.14359 | 6.84300 | 6.75685 | 6.85500 |
注意到预聚物1至3的粘度类似于或低于预聚物4，然而对多元醇而言并非如此(参见表1)。
实例5
在预聚物2与4*中，添加含有20％(重量)的2，4′-异构体的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，以制备NCO含量均为12％(重量)的预聚物5与6*。
二种预聚物的粘度均为1300mPas。
*为比较例
实例6
在塑胶杯中在剧烈搅拌(3500rpm)6秒钟下，通过将下列均预先调节至45℃的聚异氰酸酯预聚物及聚异氰酸酯和多元醇组合物(表3中的量为重量份，pbw)混合，制得软聚氨基甲酸酯泡沫塑料。将混合物倒至直径195mm的圆筒形金属模具中，以制备自由起发的泡沫塑料及测量反应性。通过将混合物倒入在45℃下加热的铝四方形模具(40×40×10cm)中，重复类似的发泡实验。在6分钟后，将泡沫塑料脱模，在室温下贮存7天，进行物理试验(表4)。
表3
| 泡沫塑料配方 | 1* | 2 | 3* | 4 | 5* | 6 |
| 预聚物4 | 85 | - | - | - | - | - |
| 预聚物2 | - | 85 | - | - | - | - |
| 预聚物6 | - | - | 81 | - | - | - |
| 预聚物5 | - | - | - | 81 | - | - |
| 聚异氰酸酯1 | - | - | - | - | 70 | 70 |
| 聚异氰酸酯2 | 15 | 15 | - | - | - | - |
| 聚异氰酸酯3 | - | - | 19 | 19 | - | - |
| 多元醇组合物 | ||||||
| 多元醇4 | - | - | 65 | 65 | 65 | - |
| 多元醇2 | - | - | - | - | - | 65 |
| 多元醇5 | - | - | - | - | 35 | 35 |
| 多元醇6 | - | - | - | - | 20 | 20 |
| 多元醇7 | 4 | 4 | 3 | 3 | - | - |
| 聚乙二醇；Mw＝600 | - | - | - | - | 4 | 4 |
| 三乙醇胺 | - | - | 3 | 3 | - | - |
| 水 | 3.6 | 3.6 | 3 | 3 | 4 | 4 |
| D33LV | - | - | - | - | 0.28 | 0.28 |
| D8154 | 0.4 | 0.4 | 0.5 | 0.5 | 0.6 | 0.6 |
| Al | 0.01 | 0.01 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| DMEA | - | - | - | - | 0.35 | 0.35 |
| DMI | 0.8 | 0.8 | - | - | - | - |
| NCO指数 | 59 | 59 | 87 | 87 | 92 | 92 |
聚异氰酸酯1：具有NCO含量为27.9％(重量)的预聚物，其制
备方法包括：使61.6pbw的含有30％(重量)2，4
-MDI的4，4′-MDI与13.4pbw具有分子量为
4000和氧乙烯含量为75％(重量)(无规)的
甘油起始的聚氧乙烯聚氧化亚丙基多元醇(多元醇
5)反应，及添加25pbw具有NCO含量为30.7
％(重量)及二异氰酸酯含量为39％(重量)的
聚合MDI(聚异氰酸酯2)至此反应产物中。
聚异氰酸酯2：上述聚合MDI
聚异氰酸酯3：重量比为98∶2的聚异氰酸酯2与多元醇5(上
述)的反应产物。NCO值为30％(重量)。
多元醇5：上述的多元醇5。
多元醇6：具有OH值为30mg KOH/g及氧乙烯含量为16％(重
量)(头端)的二丙二醇起始的聚氧化亚乙基聚氧化亚丙
基多元醇。
多元醇7：山梨糖醇起始的具有OH值为190mg KOH/g的聚氧
乙烯多元醇。
D33LV ：空气产物公司(Air products)的DabcoTM催化剂
D8154 ：Goldschmidt公司的TegostabTM表面活性剂
Al ：Witco公司的NiaxTM催化剂
DMEA ：二甲基乙醇胺
DMI ：1，2-二甲基咪唑
表4
| 泡沫塑料配方 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 起发结束(秒) | 66 | 72 | ||||
| 自由起发密度，kg/m3(ISO 1855) | 38 | 43 | ||||
| 模制密度，kg/m3 | 37 | 42 | 56 | 57 | 48 | 48 |
| CLD-40％，kPa(ISO 3386) | 3.3 | 3.7 | 4.3 | 4.8 | 4.6 | 4.3 |
| 弹性，％(ISO 4638) | 57 | 64 | 64 | 69 | 56 | 59 |
| 压缩形变-75％干，％-75％湿，％(ISO 1856) | 6.28.2 | 3.14.5 | 34.5 | 2.15.2 | 6.48.1 | 5.16.3 |
| 撕裂强度，N/m(ISO 8067) | 145 | 98 | 115 | 106 | 230 | 165 |
| 拉伸强度，kPa(ISO 1798) | 72 | 66 | 62 | 68 | 100 | 100 |
| 伸长率，％(ISO 1798) | 66 | 64 | 79 | 74 | 92 | 83 |
泡沫塑料配方2、4及6是根据本发明，其使用含有BOR的多元醇或预聚物。配方1、3及5为使用含有POR而非BOR的多元醇及预聚物的比较例。根据本发明的泡沫塑料呈现改善的弹性、抗蠕变性、动态疲劳、及压缩形变，而几乎不影响密度、硬度、及拉伸性质。
根据本发明的多元醇具有较低的不饱和度及在聚氨基甲酸酯配合物中显示改善的相分离性能，其提高了泡沫塑料的质量，并使可取得的密度/硬度范围增宽。
实例7
如先前实例中所述的类似方式，通过使环氧丙烷与环氧丁烷的50/50w/w混合物与起始剂反应，接着与适量的环氧乙烷反应以获得具有氧乙烯的量为14％(重量)(均为头端)的多元醇，而制得具有OH值为27mg KOH/g的甘油起始的多元醇。使100重量份的此多元醇与具有NCO值为32.6及包含约25％(重量) 2，4′-MDI、指数为88的聚合MDI，以及0.7pbw D 8154、0.1pbw Niax A1、1pbwGoldschmidt公司的TegostabTM B 4113表面活性剂、3.4pbw水、0.4pbw D33LV、0.6pbw三乙醇胺及4.5pbw多元醇(OH值＝187mgKOH/g；以蔗糖为基础；100％EO)反应。所得的泡沫塑料具有自由起发密度为38kg/m3及20％的滞后。
Claims (18)
1.一种聚醚多元醇，其具有当量500至10000、平均标称羟基官能度2～8及每聚合物链具有AOR嵌段与EOR嵌段，其中AOR嵌段含有BOR及任选的POR，以及，以AOR嵌段与EOR嵌段的重量计算，AOR嵌段的量为70～95％(重量)，及EOR嵌段的量为5～30％(重量)，及其中EOR嵌段在聚合物链的末端。
2.根据权利要求1的多元醇，其中当量为500～8000及标称官能度为3～6。
3.根据权利要求2的多元醇，其中当量为750～5000及标称官能度为3～4。
4.根据权利要求1至3的多元醇，其中AOR嵌段的量为75～90％(重量)及EOR嵌段的量为10～25％(重量)。
5.根据权利要求1至4中多元醇，其中AOR嵌段含有0～95％(重量)的POR。
6.根据权利要求1至5的多元醇，其中AOR嵌段含有20～80％(重量)的POR。
7.根据权利要求1至6的多元醇，其中氧化丁烯至少50％(重量)衍生自1，2-环氧丁烷。
8.根据权利要求1至7的多元醇，其中氧化丁烯衍生自1，2-环氧丁烷。
9.一种制备根据权利要求1～8的聚醚多元醇的方法，其包括：使具有对烯化氧有反应性的2至8个氢原子的化合物与BO、和任选与PO反应，以及使如此获得的产物与EO反应，其中，BO的种类、BO、任选的PO、及EO的量为，使得当量、AOR与EOR嵌段的量、在AOR嵌段中POR的量及BOR的种类的范围如权利要求1至8中的。
10.根据权利要求1至8的多元醇的应用，是用于制备聚氨基甲酸酯泡沫塑料。
11.一种制备软聚氨基甲酸酯泡沫塑料的方法，其包括：使聚异氰酸酯与包含根据权利要求1至8的多元醇的对异氰酸酯具有反应性的组合物反应，并使用发泡剂，所说的多元醇的量为至少10％(重量)。
12.根据权利要求11的方法，其中该量为至少25％(重量)。
13.根据权利要求11至12的方法，其中该发泡剂为水或与选自CO2、空气及N2的惰性气体在一起的水。
14.根据权利要求11至13的方法，其中水的量为2至20重量份，以每100重量份的具有当量500或更多的对异氰酸酯具有反应性的化合物计。
15.异氰酸酯封端的预聚物，其是通过使过量的聚异氰酸酯与包含根据权利要求1至8的多元醇的多元醇组合物反应而获得者，所说的多元醇的量至少为10％(重量)。
16.根据权利要求15的预聚物，其中该量为至少25％(重量)。
17.可根据权利要求9的方法获得的多元醇。
18.包含根据权利要求1至8的多元醇的多元醇混合物。
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