JP3995710B2 - 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
軟質ポリウレタンフォームの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3995710B2 JP3995710B2 JP50155396A JP50155396A JP3995710B2 JP 3995710 B2 JP3995710 B2 JP 3995710B2 JP 50155396 A JP50155396 A JP 50155396A JP 50155396 A JP50155396 A JP 50155396A JP 3995710 B2 JP3995710 B2 JP 3995710B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- polyisocyanate
- parts
- composition
- polyol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
- C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
- C08G18/4841—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing oxyethylene end groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0008—Foam properties flexible
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0041—Foam properties having specified density
- C08G2110/005—< 50kg/m3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0041—Foam properties having specified density
- C08G2110/0058—≥50 and <150kg/m3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
Description
有機ポリイソシアネートと高分子量イソシアネート反応性化合物を発泡剤の存在下で反応させることにより軟質ポリウレタンフォームを製造することは広く知られている。より具体的には、セミプレポリマーを含むポリイソシアネート組成物から軟質ポリウレタンフォームを製造することが欧州特許第111121号に開示されている。そのポリイソシアネート組成物は、ポリフェニルメタンジイソシアネートとポリオールを反応させることにより製造され;ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(高分子MDI)も用いられる。このポリイソシアネートはセミプレポリマーの製造に際して補助的に用いられるか、またはセミプレポリマーの製造後に添加される。本発明者らは、欧州特許第111121号に提唱されるような高分子MDIの使用では、特に、比較的低いNCO価、たとえば11〜22重量%を有するポリイソシアネート組成物のための、低い粘度を伴う満足すべき安定性は得られないことを見出した。
欧州特許第392788号においては、セミプレポリマーまたはプレポリマーを多量の水を含有するイソシアネート反応性組成物と反応させることにより軟質フォームが製造される。
欧州特許第269449号においては、ポリイソシアネート、ポリオールおよび水を比較的低いNCO指数で反応させることにより軟質フォームが製造される。
意外にも、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(高分子MDI)の一部をセミプレポリマーの製造のために使用し、そして高分子MDIの他の部分をこうして製造されたセミプレポリマーに添加した場合、この本発明によるポリイソシアネート組成物は低い粘度をもつ安定な透明な液体であり;その結果、フォームの製造に際してのそれらの加工性も改良されることが見出された。高分子MDIの全部をセミプレポリマーの製造に際して使用するか、または全部をセミプレポリマーの製造後に添加した場合、安定性および/または粘度は不利な影響を受ける。
さらに、ポリイソシアネート組成物がより多量の高分子MDIを含有しても依然として安定であり、したがってより低い密度をもつ軟質フォームを製造でき;この低い密度がフォームの他の物理的特性に著しく不利には影響しないことが見出された。
したがって本発明は、
1)有機ポリイソシアネートを、
2)平均公称ヒドロキシル官能価2〜3および数平均分子量1000〜12000を有するポリオールと;および所望により
3)少なくとも2個のイソシアネート反応性水素原子を含み、かつ数平均分子量60〜999を有するイソシアネート反応性化合物と;
4)発泡剤;ならびに所望により
5)触媒;ならびに所望により
6)それ自体は既知の、他の助剤および添加剤
を用いて反応させることによる軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
a)ポリイソシアネートは、NCO価11〜22、好ましくは13〜20、最も好ましくは15〜20重量%を有する、下記のブレンドであるポリイソシアネート組成物であり:
a1.35〜75重量%のジフェニルメタンジイソシアネートおよび25〜65重量%のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートからなる過剰量のポリイソシアネート組成物を平均公称ヒドロキシル官能価2〜3および数平均分子量1000〜12000を有するポリオールと反応させることにより製造された、NCO価9〜20重量%、好ましくは11〜18重量%、最も好ましくは13〜18重量%を有する、イソシアネート末端基付きセミプレポリマー75〜95重量部;
ならびに
a2.ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート5〜25重量部;
b)有機ポリイソシアネート100重量部当たり25〜120重量部、好ましくは35〜100重量部のポリオール2)を使用し;
c)発泡剤として水を、ポリオール2)の100重量部当たり3〜15重量部、好ましくは5〜12重量部、最も好ましくは8〜12重量部の量で使用し;かつ
d)反応を指数40〜130、好ましくは70〜100で行う
ことを特徴とする方法に関する。
さらに本発明は、前記成分を含む反応系であって、ただしポリイソシアネートがイソシアネート反応性化合物とは別個の容器に保持されたものに関する。
さらに本発明は、前記のポリイソシアネートに関する。
本発明に関して以下の用語は下記の意味をもつ:
1)イソシアネート指数、またはNCO指数、または指数:
配合物中に存在するイソシアネート反応性水素原子に対するNCO基の比率をパーセントで示したもの:
すなわち、NCO指数は、配合物中に用いられたイソシアネート反応性水素の量と反応するのに理論的に必要なイソシアネートの量に対する、配合物中の実際に使われたイソシアネートのパーセントを表す。
本明細書で用いるイソシアネート指数は、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分を伴う実際の発泡プロセスの観点から考慮したものとみるべきである。セミプレポリマーもしくは他の改質ポリイソシアネートを製造するために前工程で消費されたイソシアネート基、または改質ポリオールもしくはポリアミンを製造するためにイソシアネートと反応した活性水素は、イソシアネート指数の算出に際して考慮しない。実際の発泡段階で存在する遊離イソシアネート基および遊離のイソシアネート反応性水素(水のものを含む)のみを考慮する。
2)本明細書においてイソシアネート指数の算出のために用いる“イソシアネート反応性水素原子”という表現は、反応性組成物中にポリオール、ポリアミンおよび/または水の形で存在するヒドロキシルおよびアミンの水素原子の合計を意味する;これは、実際の発泡プロセスでのイソシアネート指数を算出するために、1個のヒドロキシル基は1個の反応性水素を含むとみなされ、1個の第一級アミン基は1個の反応性水素を含むとみなされ、1個の水分子は2個の活性水素を含むとみなされることを意味する。
3)反応系:成分の組み合わせであって、ポリイソシアネート成分がイソシアネート反応性成分とは別個の容器に保持されたもの。
4)本明細書において用いる“ポリウレタンフォーム”という表現は、一般にポリイソシアネートとイソシアネート反応性水素を含む化合物とを、発泡剤を用いて反応させることにより得られる気泡質製品を意味し、特に反応性発泡剤として水を用いて得られる気泡質製品(水とイソシアネート基の反応を伴い、これによりウレア結合および二酸化炭素が得られ、ポリウレア−ウレタンフォームが生成する)を包含する。
5)“平均公称ヒドロキシル官能価”という用語は本明細書において、これがポリオール組成物の製造に際して用いた開始剤(1または2以上)の数平均官能価(分子当たりの活性水素原子数)であるという前提のもとに、ポリオール組成物の数平均官能価(分子当たりのヒドロキシル数)を示すために用いられる。ただしそれは実際には、ある程度の末端不飽和のためそれより若干小さいことが多いであろう。
6)“MDI官能価”は、本発明によるポリイソシアネート組成物を製造する際に用いたすべてのジフェニルメタンジイソシアネートおよびすべてのポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの数平均イソシアネート官能価である。ただしこの官能価の判定に際しては、セミプレポリマーの製造に際して用いられたNCO基も考慮に入れる。
用いられるジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)は以下のものから選択できる:純粋な4,4′−MDI;ならびに4,4′−MDIおよび2,4′−MDIおよび10重量%未満の2,2′−MDIの異性体混合物;ならびにカルボジイミド、ウレトンイミン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ウレアまたはビウレット基を含むその改質変異体。最も好ましいものは、純粋な4,4′−MDI、2,4′−MDIとの異性体混合物、ならびにウレトンイミンおよび/またはカルボジイミド改質MDIであって少なくとも25重量%のNCO含量をもつもの、ならびに過剰のMDIとポリオール(好ましくは最高999の平均分子量をもつもの)との反応により得られるウレタン改質MDIであって、少なくとも25重量%のNCO含量をもつものである。
セミプレポリマーa1)の製造に用いられる、およびポリイソシアネートa2)として用いられるポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート類はそれ自体既知であり、MDIおよびMDI同族体(イソシアネート官能価3以上をもつもの)を含むポリイソシアネート類である。これらのポリイソシアネート類はしばしば“粗製MDI”または“高分子MDI”と呼ばれ、アニリンとホルムアルデヒドの酸縮合により得られるポリアミン混合物のホスゲン化により製造される。ポリアミン混合物およびポリイソシアネート混合物の製造は共に周知である。アニリンとホルムアルデヒドを強酸、たとえば塩酸の存在下で縮合させると、ジアミノジフェニルメタンをこれより高い官能価のポリメチレンポリフェニレンポリアミン類と共に含有する反応生成物が得られ、その厳密な組成は周知のとおりアニリン/ホルムアルデヒド比に依存する。ポリイソシアネート類はポリアミン混合物のホスゲン化により製造され、種々の割合のジアミン、トリアミンおよびより高級のポリアミンから、それに応じた割合のジイソシアネート、トリイソシアネートおよびより高級のポリイソシアネートが生成する。
粗製ジフェニルメタンジイソシアネート組成物中のジイソシアネート、トリイソシアネートおよびより高級のポリイソシアネートの相対割合が、組成物の平均官能価、すなわち分子当たりの平均イソシアネート基数を決定する。出発原料の割合を変更することにより、ポリイソシアネート組成物の平均官能価を2よりわずかに大きいものから3またはそれよりさらに高いものまで変更できる。しかし実際には数平均イソシアネート官能価は、好ましくは2.35〜2.9の範囲である。これらの高分子MDIのNCO価は、少なくとも30重量%である。それらの組成物は30〜65重量%のジフェニルメタンジイソシアネートを含有し、残りはイソシアネート官能価が2より大きいポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、およびホスゲン化によるそれらのポリイソシアネートの製造に際して生成した副生物である。これらの生成物は液体であり、本発明により使用するのに好都合である。
平均公称ヒドロキシル官能価2〜3および数平均分子量1000〜12000を有するポリオール(ポリオール2)、ならびにセミプレポリマーa1)の製造に用いるポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリシロキサンポリオールおよび特にポリエーテルポリオールから選択できる。
使用できるポリエーテルポリオールには、環状オキシド、たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはテトラヒドロフランを、必要ならば多官能性開始剤の存在下で重合させることにより得られる生成物が含まれる。好適な開始剤化合物は多数の活性水素原子を含み、これには水、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、および1,2,6−ヘキサントリオールが含まれる。開始剤および/または環状オキシドの混合物も使用できる。
特に有用なポリエーテルポリオールには、ポリオキシプロピレンジオールおよびトリオール、ならびにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを二官能性または三官能性開始剤に同時または順次添加することにより得られるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンジオールおよびトリオールが含まれる。これについては先行技術に十分に述べられている。オキシエチレン単位の全重量に対して、オキシエチレン含量10〜80%のランダムコポリマー、オキシエチレン含量が最高50%のブロックコポリマー、特に少なくとも一部、好ましくは全部のオキシエチレン基がポリマー鎖の末端にあるものが挙げられる。上記のジオールおよびトリオールの混合物が特に有用である。少量のポリオキシエチレンジオールおよびトリオールも使用できる;その量は一般に、使用するポリオール2)の量に対して20重量%未満である。
使用できるポリエステルポリオールには、多価アルコール、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパンもしくはポリエーテルポリオール、またはそれらの多価アルコールの混合物と、ポリカルボン酸、特にジカルボン酸またはそれらのエステル形成誘導体、たとえばコハク酸、グルタル酸およびアジピン酸もしくはそれらのジメチルエステル、セバシン酸、無水フタル酸、無水テトラクロロフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチル、またはそれらの混合物とのヒドロキシル末端基付き反応生成物が含まれる。ラクトン、たとえばカプロラクトンとポリオールとを、またはヒドロキシカルボン酸、たとえばヒドロキシカプロン酸を重合させることにより得られるポリエステルも使用できる。
ポリエステルアミドはポリエステル化反応混合物にアミノアルコール、たとえばエタノールアミンを含有させることにより得られる。
使用できるポリチオエーテルポリオールには、チオジグリコールを単独で、または他のグリコール、アルキレンオキシド、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノアルコールまたはアミノカルボン酸と共に縮合させることにより得られる生成物が含まれる。
使用できるポリカーボネートポリオールには、ジオール、たとえば1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールを、ジアリールカーボネート、たとえばジフェニルカーボネートと、またはホスゲンと反応させることにより得られる生成物が含まれる。
使用できるポリアセタールポリオールには、グリコール、たとえばジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはヘキサンジオールをホルムアルデヒドと反応させることにより得られる生成物が含まれる。好適なポリアセタールは冠状アセタールを重合させることによっても製造できる。
好適なポリオレフィンポリオールにはヒドロキシ末端基付きブタジエンホモ−およびコポリマーが含まれ、好適なポリシロキサンポリオールにはポリジメチルシロキサンジオールおよびトリオールが含まれる。
イソシアネート反応性化合物2)として使用できる他のポリオールは、上記の種類のポリオール中における付加または縮合ポリマーの分散液または溶液を含む。それらの改質ポリオールはしばしば“ポリマーポリオール”と呼ばれ、先行技術に十分に述べられている。これらには1種類または2種類以上のビニルモノマー、たとえばスチレンおよび/またはアクリロニトリルを、高分子ポリオール、たとえばポリエーテルポリオール中で現場重合させることにより、またはポリイソシアネートとアミノ−および/またはヒドロキシ−官能性化合物、たとえばトリエタノールアミンとを、高分子ポリオール中で現場反応させることにより得られる生成物が含まれる。5−50重量%の分散ポリマーを含有するポリアルキレンポリオールが特に有用である。50ミクロン未満の分散ポリマー粒度が好ましい。
ポリオール2)およびセミプレポリマーa1)の製造に用いられるポリオールの数平均分子量は、好ましくは1000〜8000、最も好ましくは1500〜7000であり;ヒドロキシル価は、好ましくは15〜200、最も好ましくは20〜100である。
最も好ましいものは、数平均分子量2000〜7000、平均公称官能価2〜3、およびオキシエチレン含量10〜25重量%のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、好ましくはポリマー鎖の末端にオキシエチレン基をもつものである。
ここ数年の間に、低い水準の不飽和度をもつポリエーテルポリオールを製造するための方法が幾つか報告された。これらの開発によって現在では、許容できる低い水準の不飽和度をもつ多くのポリオールを製造できるので、分子量範囲の高い方の限度のポリエーテルポリオールを用いるのが可能になった。本発明によれば、低い水準の不飽和度をもつポリオールも使用できる。特に、低い水準の不飽和度をもつこのような高い分子量のポリオールは、高い反発弾性をもつ軟質フォームの製造に使用できる。
イソシアネート末端基付きプレポリマーa1.は下記により製造される:まずジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニレンジイソシアネートを混合する。次いでポリオールを添加し、この混合物を反応させる。この反応は60〜100℃で起こり、一般には触媒の使用は必要ない。ポリイソシアネートとポリオールの相対量は、目的とするセミプレポリマーのNCO価、ポリイソシアネートのNCO価、および用いるポリオールのOH価に依存し、当業者が容易に計算できる。上記の反応が終了したのち、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートa2.を添加し、混合する。本発明によるポリイソシアネート組成物の“MDI官能価”は2.15〜2.35、好ましくは2.20〜2.30である。
所望により使用できる連鎖延長剤および架橋剤(イソシアネート反応性化合物3))は、以下のものから選択できる:2〜8個、好ましくは2〜4個のアミン基および/またはヒドロキシ基を含むアミンおよびポリオール、たとえばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、最高999の分子量をもつポリエチレングリコール、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、シクロヘキサンジアミン、フェニルジアミン、ジフェニルメタンジアミン、アルキル化ジフェニルメタンジアミンおよびエチレンジアミン。
連鎖延長剤および架橋剤を使用する場合、その量は100重量部のポリオール2)当たり、最高25重量部、好ましくは最高10重量部である。
特に使用できる助剤および添加剤は、尿素およびウレタンの形成を促進する触媒、たとえば第三級アミンおよびスズ化合物、界面活性剤、安定剤、難燃剤、充填剤および酸化防止剤である。
軟質ポリウレタンフォームは、好ましくは成分1)−6)を合わせて混合し、この混合物を発泡させることにより製造される。好ましくは成分2)−6)を予備混合し、次いでポリイソシアネートと混和する。一方ではポリイソシアネートの、他方では成分2)−6)の相対量は、目的とする指数に依存し、当業者が容易に算出できる。
本方法を利用してスラブ材または成形軟質フォームを製造できる。フォームは一般に15〜80kg/m3の密度をもち、家具、車両用座席およびマットレスのクッション材料として使用できる。
本発明を以下の実施例により説明する。
実施例
下記によりセミプレポリマーを製造した:1)85重量%の4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび15重量%の2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むジフェニルメタンジイソシアネート29.6重量部と、NCO価30.7重量%および数平均イソシアネート官能価2.7のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート15重量部とを混合し、2)この混合物に公称官能価3および数平均分子量6000およびオキシメチレン含量15重量%(すべて末端)のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール45.4重量部を添加したのち、混合し、そして3)この混合物を85℃で4時間反応させる。こうして得られたNCO価15.1重量%のセミプレポリマーに、上記のポリイソシアネート10重量部を添加した。得られた組成物は本発明によるイソシアネート組成物であり;NCO価16.7重量%、および25℃における粘度1095mPa・sを有し;この組成物は0℃および室温で2週間以上、透明かつ安定であり(安定性は視覚的に判定され;視覚的に固体および混濁がない場合にその組成物は安定であるとみなされた)、かつ“MDI官能価”2.25を有していた。
カップ内で上記の本発明によるイソシアネート組成物100部と下記よりなるイソシアネート反応性組成物(指数77)を混合することにより、軟質フォームを製造した:上記ポリオール50重量部(pbw)、水4.3pbw、公称官能価3および数平均分子量1200のポリオキシエチレンポリオール4.3pbw、SH210界面活性剤1.45pbw、触媒としての1,2−ジメチルイミダゾール0.85pbw、および触媒としてのニアックスA1 0.03pbw。この混合物を反応させ、自由膨張(free rise)条件下で発泡させた。得られたフォームは自由膨張密度32kg/m3の軟質フォームであった。
Claims (7)
- 1)有機ポリイソシアネートを、
2)平均公称ヒドロキシル官能価2〜3および数平均分子量1000〜12000を有するポリオールと;および所望により
3)少なくとも2個のイソシアネート反応性水素原子を含み、かつ数平均分子量60〜999を有するイソシアネート反応性化合物と;
4)発泡剤;ならびに所望により
5)触媒;ならびに所望により
6)それ自体は既知の、他の助剤および添加剤を用いて反応させることによる軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
a)ポリイソシアネートは、NCO価11〜22重量%を有する、下記のブレンドであるポリイソシアネート組成物であり:
a1.35〜75重量%のジフェニルメタンジイソンアネートおよび25〜65重量%のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートからなる過剰量のポリイソシアネート組成物を平均公称ヒドロキシル官能価2〜3および数平均分子量1000〜12000を有するポリオールと反応させることにより製造された、NCO価9〜20重量%を有する、イソシアネート末端基付きセミプレポリマー75〜95重量部;ならびに
a2.ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート5〜25重量部;
b)有機ポリイソシアネート100重量部当たり25〜120重量部のポリオール2)を使用し;
c)発泡剤として水を、ポリオール2)の100重量部当たり3〜15重量部の量で使用し;かつ
d)反応を指数40〜130で行うことを特徴とする方法。 - 有機ポリイソシアネートが2.15〜2.35のMDI官能価を有する、請求項1に記載の方法。
- 有機ポリイソシアネートが13〜20重量%のNCO価を有し、セミプレポリマーが11〜18重量%のNCO価を有し、ポリオール2)の量が有機ポリイソシアネート100重量部当たり35〜100重量部であり、水の量がポリオール2)の100重量部当たり5〜12重量部であり、かつ指数が70〜100である、請求項1または2に記載の方法。
- 組成物がNCO価11〜22重量%を有し、かつ下記のブレンド:
a1.35〜75重量%のジフェニルメタンジイソシアネートおよび25〜65重量%のポリメチレンポリフェニレンポリイソジアネートからなる過剰量のポリイソシアネート組成物を平均公称ヒドロキシル官能価2〜3および数平均分子量1000〜12000を有するポリオールと反応させることにより製造された、NCO価9〜20重量%を有する、イソシアネート末端基付きセミブレポリマー75〜95重量部;ならびに
a2.ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート5〜25重量部であることを特徴とするポリイソシアネート組成物。 - 組成物のMDI官能価が2.15〜2.35である、請求項4に記載の組成物。
- 組成物が13〜20重量%のNCO価を有し、かつセミプレポリマーが11〜18重量%のNCO価を有する、請求項4または5に記載の組成物。
- 組成物が15〜20重量%のNCO価を有し、セミプレポリマーが13〜18重量%のNCO価を有する、請求項4〜6のいずか1項に記載の組成物。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB9412105A GB9412105D0 (en) | 1994-06-16 | 1994-06-16 | Process for preparing flexible foams |
AT94203786.2 | 1994-12-30 | ||
AT9412105.0 | 1994-12-30 | ||
EP94203786 | 1994-12-30 | ||
PCT/EP1995/002068 WO1995034590A1 (en) | 1994-06-16 | 1995-05-31 | Process for preparing a flexible polyurethane foam |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10501572A JPH10501572A (ja) | 1998-02-10 |
JP3995710B2 true JP3995710B2 (ja) | 2007-10-24 |
Family
ID=26136870
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP50155496A Expired - Lifetime JP3995711B2 (ja) | 1994-06-16 | 1995-05-31 | 軟質フォームの製造方法 |
JP50155296A Expired - Lifetime JP3995709B2 (ja) | 1994-06-16 | 1995-05-31 | 軟質フォームの製造方法 |
JP50155396A Expired - Lifetime JP3995710B2 (ja) | 1994-06-16 | 1995-05-31 | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 |
Family Applications Before (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP50155496A Expired - Lifetime JP3995711B2 (ja) | 1994-06-16 | 1995-05-31 | 軟質フォームの製造方法 |
JP50155296A Expired - Lifetime JP3995709B2 (ja) | 1994-06-16 | 1995-05-31 | 軟質フォームの製造方法 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (5) | US5521225A (ja) |
EP (3) | EP0765353B1 (ja) |
JP (3) | JP3995711B2 (ja) |
CN (3) | CN1070874C (ja) |
AU (3) | AU691301B2 (ja) |
CA (3) | CA2190585A1 (ja) |
DE (3) | DE69514659T2 (ja) |
ES (3) | ES2141944T3 (ja) |
MY (2) | MY130513A (ja) |
TW (3) | TW358815B (ja) |
WO (3) | WO1995034591A1 (ja) |
Families Citing this family (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6376698B1 (en) * | 1991-12-17 | 2002-04-23 | Imperial Chemical Industries Plc | Prepolymers |
US5792998A (en) * | 1993-04-19 | 1998-08-11 | Cabot Safety Intermediate Corporation | Acoustical hearing protective devices utilizing dynamically stiff foam and methods of producing same |
CA2136463A1 (en) * | 1994-02-03 | 1995-08-04 | Sharon A. Free | Very fine cell polyurethane foams and processes for producing the same |
CN1208424A (zh) * | 1995-11-30 | 1999-02-17 | 帝国化学工业公司 | 制备软聚氨酯泡沫塑料的方法 |
CZ163599A3 (cs) | 1996-11-08 | 1999-08-11 | Huntsman Ici Chemicals, Llc | Způsob výroby pružných polyurethanových pěn |
BR9712925A (pt) * | 1996-11-08 | 1999-12-07 | Ici Ltd | Espuma flexìvel de poliuretano, e, processo para produzir a mesma. |
US6090864A (en) * | 1997-04-25 | 2000-07-18 | Basf Corporation | Polymeric MDI prepolymer composition and flexible foams prepared therefrom |
US5821275A (en) * | 1997-11-10 | 1998-10-13 | Bayer Corporation | Flexible foams and flexible molded foams based on liquid isocyanate-terminated allophanate-modified MDI prepolymer blends and processes for the production of these foams |
US5874485A (en) * | 1997-11-10 | 1999-02-23 | Bayer Corporation | Flexible foams and flexible molded foams based on allophanate-modified diphenylmethane diisocyanates and processes for the production of these foams |
TR200102538T2 (tr) * | 1999-03-17 | 2001-12-21 | Huntsman International Llc | Kalıplanmış poliüretan malzemenin hazırlanması için bir işlem |
ES2240213T3 (es) | 2000-01-17 | 2005-10-16 | Huntsman International Llc | Procedimiento para preparar una espuma de poliuretano flexible de espumacion libre o en bloques. |
US6482913B1 (en) * | 2000-02-07 | 2002-11-19 | Bayer Aktiengesellschaft | Liquid MDI adducts wtih improved freeze stability |
US6344494B1 (en) | 2000-05-24 | 2002-02-05 | Basf Corporation | Use of low unsaturated polyether polyols in slabstock foam applications |
US6201035B1 (en) | 2000-05-24 | 2001-03-13 | Basf Corporation | Use of low unsaturated polyether polyols in high resilience slabstock foam applications |
US6271279B1 (en) | 2000-07-10 | 2001-08-07 | Bayer Corporation | High resilient flexible urethane foam and flexible molded foams based on allophanate modified isocyanates |
CN1240736C (zh) | 2000-08-01 | 2006-02-08 | 亨茨曼国际有限公司 | 基于mdi-tdi的软质聚氨酯泡沫塑料的制造 |
EP1178061A1 (en) * | 2000-08-01 | 2002-02-06 | Huntsman International Llc | Process for preparing a polyurethane material |
US6750367B2 (en) * | 2002-05-09 | 2004-06-15 | Bayer Polymers Llc | Tetralin isocyanates |
DE10303172A1 (de) * | 2003-01-27 | 2004-07-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanintegralschaumstoffen |
US7855240B2 (en) * | 2003-08-20 | 2010-12-21 | Basf Corporation | Formulated resin component for use in spray-in-place foam system to produce a low density polyurethane foam |
US8552078B2 (en) * | 2006-10-17 | 2013-10-08 | Air Products And Chemicals, Inc. | Crosslinkers for improving stability of polyurethane foams |
JP2008247996A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | ポリイソシアネート組成物及びそれを用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法 |
US8901187B1 (en) | 2008-12-19 | 2014-12-02 | Hickory Springs Manufacturing Company | High resilience flexible polyurethane foam using MDI |
US8906975B1 (en) | 2009-02-09 | 2014-12-09 | Hickory Springs Manufacturing Company | Conventional flexible polyurethane foam using MDI |
JP4920051B2 (ja) * | 2009-02-25 | 2012-04-18 | 株式会社日立製作所 | 酸素燃焼ボイラプラント及び酸素燃焼ボイラプラントの運転方法 |
DE10751971T8 (de) * | 2009-10-07 | 2013-04-25 | Huntsman International Llc | Verfahren zur herstellung eines flexiblen polyurethanschaumstoffs |
WO2012061496A1 (en) * | 2010-11-03 | 2012-05-10 | Dow Global Technologies Llc | Self-crushing polyurethane systems |
EP3022244B2 (en) * | 2013-07-16 | 2020-02-05 | Basf Se | Isocyanate prepolymer composition and crosslinked polyurethane prepared therefrom |
CN104558509A (zh) * | 2015-01-05 | 2015-04-29 | 金华派对乳胶工艺品有限公司 | 一种聚氨酯仿真兵器配方及其制备方法 |
CN107922560B (zh) | 2015-08-18 | 2019-04-05 | 三井化学株式会社 | 发泡聚氨酯材料、成型品、及发泡聚氨酯材料的制造方法 |
JP6741420B2 (ja) * | 2015-12-16 | 2020-08-19 | 株式会社ブリヂストン | 乗り物のシート用パッド形成用軟質ポリウレタンフォーム、及び乗り物のシート用パッド |
CN106315282A (zh) * | 2016-08-20 | 2017-01-11 | 怀宁县马庙阳光塑料包装厂 | 一种印刷品的齐纸架装置 |
US20210269581A1 (en) * | 2018-07-06 | 2021-09-02 | Basf Se | Elastomeric polyurethane foams and methods for producing the same |
US10793692B2 (en) * | 2018-10-24 | 2020-10-06 | Covestro Llc | Viscoelastic flexible foams comprising hydroxyl-terminated prepolymers |
CN109679069A (zh) * | 2019-01-10 | 2019-04-26 | 广东也乐新材料制造有限公司 | 一种仿乳胶超软高回弹海绵及其生产工艺 |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS583488B2 (ja) * | 1978-05-15 | 1983-01-21 | 株式会社ブリヂストン | 軟質ポリエ−テルポリウレタンフオ−ムの製造方法 |
DE2965737D1 (de) * | 1978-10-03 | 1983-07-28 | Ici Plc | Liquid polyisocyanate compositions |
DE2945986A1 (de) * | 1978-11-16 | 1980-06-04 | Bridgestone Tire Co Ltd | Sicherheits-tank und verfahren zu dessen herstellung |
DE3066568D1 (en) * | 1979-07-11 | 1984-03-22 | Ici Plc | Prepolymers, polyisocyanate compositions prepared therefrom and their use in the preparation of polyurethane foams |
DE3241450A1 (de) * | 1982-11-10 | 1984-05-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Fluessige urethangruppen enthaltende polyisocyanatmischungen auf diphenylmethan-diisocyanat-basis, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von polyurethan-weichschaumstoffen |
JPH0621148B2 (ja) * | 1986-01-27 | 1994-03-23 | 三井東圧化学株式会社 | ポリウレタン弾性フオ−ム |
DE3721058A1 (de) * | 1987-06-26 | 1989-01-05 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von kalthaertenden polyurethan-weichformschaumstoffen |
DE3806476A1 (de) * | 1988-03-01 | 1989-09-14 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von kalthaertenden polyurethan-weichformschaumstoffen mit hervorragenden daempfungseigenschaften |
DE3818769A1 (de) * | 1988-06-02 | 1989-12-07 | Bayer Ag | Fluessige polyisocyanatmischungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyurethan-weichschaumstoffen |
GB8908490D0 (en) * | 1989-04-14 | 1989-06-01 | Ici Plc | Prepolymers |
IT1229756B (it) * | 1989-05-17 | 1991-09-10 | Montedipe Spa | Schiume poliuretaniche flessibili e procedimento per la loro preparazione |
JPH03124741A (ja) * | 1989-09-29 | 1991-05-28 | Dow Chem Co:The | 軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法 |
JPH0733423B2 (ja) * | 1989-10-03 | 1995-04-12 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | 軟質ポリウレタン発泡体の製造方法 |
JP2658463B2 (ja) * | 1989-12-28 | 1997-09-30 | カシオ計算機株式会社 | 自動演奏装置 |
AU636191B2 (en) * | 1990-02-01 | 1993-04-22 | Huntsman Ici Chemicals Llc | Manufacturing of polymeric foams from polyisocyanate compositions |
JP3044261B2 (ja) * | 1990-04-11 | 2000-05-22 | 東ソー株式会社 | 通気性に優れた軟質ポリウレタンフォ−ムの製造法 |
EP0609320A1 (en) * | 1991-10-25 | 1994-08-10 | The Dow Chemical Company | Polyisocyanate compositions and rigid polyurethane foam therefrom |
US5240635A (en) * | 1992-02-06 | 1993-08-31 | The Dow Chemical Company | Composition of flexible polyurethane foams blown using reduced amounts of chlorofluorocarbon blowing agents and method for preparation |
DE4204395A1 (de) * | 1992-02-14 | 1993-08-19 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von kalthaertenden polyurethan-weichformschaumstoffen |
US5236960A (en) * | 1992-06-22 | 1993-08-17 | Basf Corporation | Water-blown polyurethane integral skin foam |
GB9214372D0 (en) * | 1992-07-07 | 1992-08-19 | Ici Plc | Process for making mdi based flexible foam |
US5418261A (en) * | 1993-01-25 | 1995-05-23 | Imperial Chemical Industries Plc | Polyurethane foams |
DE4337012A1 (de) * | 1993-10-29 | 1995-05-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung halbharter Urethangruppen aufweisender Schaumstoffe mit verbesserten Fließeigenschaften |
US5389693A (en) * | 1994-05-31 | 1995-02-14 | The Dow Chemical Company | Integral skin polyurethane foams and process for the preparation thereof |
-
1995
- 1995-05-23 TW TW084105189A patent/TW358815B/zh not_active IP Right Cessation
- 1995-05-23 TW TW084105175A patent/TW290564B/zh active
- 1995-05-23 TW TW084105188A patent/TW344750B/zh not_active IP Right Cessation
- 1995-05-31 CA CA002190585A patent/CA2190585A1/en not_active Abandoned
- 1995-05-31 EP EP95921791A patent/EP0765353B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-31 CN CN95193614A patent/CN1070874C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-31 DE DE69514659T patent/DE69514659T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-31 JP JP50155496A patent/JP3995711B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-31 WO PCT/EP1995/002069 patent/WO1995034591A1/en active IP Right Grant
- 1995-05-31 DE DE69512911T patent/DE69512911T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-31 ES ES95921791T patent/ES2141944T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-31 AU AU26723/95A patent/AU691301B2/en not_active Ceased
- 1995-05-31 CA CA002190583A patent/CA2190583A1/en not_active Abandoned
- 1995-05-31 CN CN95193611A patent/CN1069325C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-31 DE DE69516517T patent/DE69516517T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-31 JP JP50155296A patent/JP3995709B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-31 EP EP95921792A patent/EP0765354B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-31 CN CN95193615A patent/CN1150813A/zh active Pending
- 1995-05-31 WO PCT/EP1995/002067 patent/WO1995034589A1/en active IP Right Grant
- 1995-05-31 AU AU26724/95A patent/AU691623B2/en not_active Ceased
- 1995-05-31 JP JP50155396A patent/JP3995710B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-31 AU AU26725/95A patent/AU691002B2/en not_active Ceased
- 1995-05-31 ES ES95921793T patent/ES2139216T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-31 EP EP95921793A patent/EP0765355B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-31 CA CA002190584A patent/CA2190584A1/en not_active Abandoned
- 1995-05-31 WO PCT/EP1995/002068 patent/WO1995034590A1/en active IP Right Grant
- 1995-05-31 ES ES95921792T patent/ES2144613T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-05 US US08/464,493 patent/US5521225A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-05 US US08/464,195 patent/US5491177A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-05 US US08/462,093 patent/US5491176A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-14 MY MYPI95001594A patent/MY130513A/en unknown
- 1995-06-14 MY MYPI95001590A patent/MY112722A/en unknown
-
1996
- 1996-01-25 US US08/591,047 patent/US5594039A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-25 US US08/591,073 patent/US5594040A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3995710B2 (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
JP5122985B2 (ja) | 極めて軟質のポリウレタンエラストマー | |
EP0392788A2 (en) | Isocyanate composition and process for making flexible foams therefrom | |
US5621016A (en) | Polyisocyanate compositions and low density flexible polyurethane foams produced therewith | |
EP0863929B1 (en) | Process for preparing a flexible polyurethane foam | |
AU2002257788A1 (en) | Very soft polyurethane elastomer | |
JP3145147B2 (ja) | ポリウレタン/ポリ尿素軟質発泡体の製造方法 | |
EP0566247B1 (en) | Process for making flexible foams | |
JPH0641265A (ja) | ポリイソシアネート組成物 | |
JP2001509829A (ja) | 新規ポリオール類およびそれらのポリウレタンの製造における使用 | |
JP3328288B2 (ja) | 軟質ポリマーフォームの製造方法 | |
KR20000070589A (ko) | 신규한 폴리올 및 폴리우레탄 제조에 있어서의 이들의 용도 | |
WO1998033833A1 (en) | New polyols and their use in polyurethane preparation | |
MXPA96005706A (en) | Process for preparing a polyuretanoflexi foam | |
MXPA96005705A (en) | Processes for preparing flexib foams | |
MXPA99006891A (en) | New polyols and their use in polyurethane preparation |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060530 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060512 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20060830 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20061016 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061129 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070703 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070801 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100810 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100810 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100810 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110810 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110810 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120810 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130810 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |