ES2240213T3 - Procedimiento para preparar una espuma de poliuretano flexible de espumacion libre o en bloques. - Google Patents
Procedimiento para preparar una espuma de poliuretano flexible de espumacion libre o en bloques.Info
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Abstract
Procedimiento para preparar una espuma de poliuretano flexible de espumación libre o en bloques con un índice de NCO de 70 ¿ 120, haciendo reaccionar a) una composición de poliisocianato que consiste en diisocianato de difenilmetano y homólogos del mismo que tienen una funcionalidad de isocianato de 3 o más, siendo la cantidad de diisocianato de difenilmetano del 81 al 100% en peso, calculado con respecto a la cantidad de diisocianatos de difenilmetano y sus homólogos, y comprendiendo el diisocianato de difenilmetano el 40 ¿ 60% en peso, calculado con respecto al peso de este diisocianato de difenilmetano, de diisocianato de difenilmetano que contiene al menos un grupo NCO en la posición orto, y siendo la cantidad de los homólogos que tienen una funcionalidad de isocianato de 3 o más del 19 ¿ 0% en peso, y b) una composición de poliol que comprende 1) un polioxietilen-polioxipropilen-poliol, que tiene una funcionalidad de hidroxilo nominal promedio de 2 ¿ 8, un peso equivalente promedio de1000 ¿ 4000 y que contiene un 10 ¿ 25% en peso de grupos oxietileno; 2) de 3 a 8 partes en peso de agua como el único agente de expansión u opcionalmente junto con CO2 como los únicos agentes de expansión; y 3) de 2 a 20, preferiblemente de 2 a 10 partes en peso de un poliéter poliol que tiene una funcionalidad de hidroxilo nominal promedio de 2 ¿ 6, un peso equivalente promedio de 200 ¿ 600 y que contiene al menos el 60% en peso de grupos oxietileno; y opcionalmente 4) hasta 30 y preferiblemente 2 ¿ 25 partes en peso de material particulado que se dispersa en dicha composición de poliol; calculándose las cantidades de b2) a b4) por 100 partes en peso de b1); y 5) opcionalmente adyuvantes y aditivos conocidos per se.
Description
Procedimiento para preparar una espuma de
poliuretano flexible de espumación libre o en bloques.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para preparar espumas de poliuretano flexibles.
Se conoce ampliamente cómo preparar espumas de
poliuretano flexibles haciendo reaccionar un poliisocianato orgánico
y un compuesto reactivo con isocianato de alto peso molecular en
presencia de un agente de expansión. Más en particular, se ha
descrito en el documento EP 111121 cómo preparar espumas de
poliuretano flexibles a partir de una composición de poliisocianato
que comprende un semi-prepolímero. La composición de
poliisocianato se prepara haciendo reaccionar un diisocianato de
difenilmetano (MDI) y un poliol; también se utiliza un
poliisocianato de polimetilen-polifenileno (MDI
polimérico).
En el documento EP 392788, se preparan espumas
flexibles haciendo reaccionar semi-prepolímeros o
prepolímeros con una composición reactiva con isocianato que
contiene una cantidad elevada de agua.
En el documento EP 296449, se preparan espumas
flexibles haciendo reaccionar poliisocianatos, polioles y agua con
un índice de NCO relativamente bajo.
La solicitud PCT/EP95/02068, en tramitación junto
con la presente, se refiere a un procedimiento para fabricar espumas
flexibles utilizando un semi-prepolímero que se ha
preparado haciendo reaccionar una parte de MDI polimérico con un
poliol y añadiendo la otra parte al producto de reacción así
obtenido.
Aunque pueden obtenerse espumas flexibles útiles
a base de MDI, hay espacio para la mejora. En particular, las
espumas fabricadas mediante el procedimiento en bloques, tendrían
una estabilidad mejorada a baja densidad, mientras que conservarían
su resistencia (al desgarro) de la espuma, resiliencia (rebote de la
posta) y resistencia a la fluencia (deformación permanente por
compresión).
Algunas de estas mejoras pueden obtenerse
utilizando diisocianato de tolueno (TDI) en lugar de MDI. En
particular, tales espumas muestran una alta resiliencia y una buena
resistencia de la espuma a baja densidad.
Sin embargo, debido a su presión de vapor y
toxicidad, deben tomarse medidas especiales para manejar el TDI. Las
espumas a base de TDI adicionales muestran una dureza relativamente
baja, especialmente a baja densidad, así como un curado lento y un
estrecho intervalo de procesamiento (índice de isocianato).
Más recientemente, se han hecho propuestas para
evitar las desventajas de ambas espumas a base de MDI y a base de
TDI utilizando combinaciones de MDI y TDI.
En el documento EP 439792, se ha propuesto el uso
de un poliisocianato, que comprende el 21 - 95% en peso de TDI con
el fin de mejorar la resistencia a la tracción; la cantidad de TDI
utilizada es aún relativamente grande.
En el documento EP 679671, se ha propuesto el uso
de una mezcla de MDI polimérico y TDI que comprende el 3 - 20% en
peso de TDI para preparar una espuma de baja densidad que tiene una
resiliencia al impacto mejorada, una deformación permanente por
compresión mejorada y una excelente capacidad para reducir la
transmisibilidad de las vibraciones de 6 Hz. El MDI polimérico
utilizado tiene un alto contenido de compuesto de tres anillos de
benceno comparado con el contenido de compuesto de cuatro o más
anillos de benceno + componente menos activo. Se ha propuesto el uso
de polioles poliméricos en términos muy generales.
En el documento EP 694570, se ha propuesto el uso
de un prepolímero de poliisocianato que comprende MDI, MDI
polimérico y un 5 - 15% de TDI. El prepolímero de poliisocianato
tiene una fluidez mejorada; las espumas fabricadas a partir del
mismo muestran características mejoradas de ILD (deformación por
carga de indentación), deformación permanente por compresión e
inflamabilidad. También se ha propuesto el uso de una dispersión de
polímero de injerto en un poliol.
En el documento WO 97/19971, se ha propuesto
utilizar un prepolímero de MDI y TDI para mejorar la resiliencia y
la estabilidad de la espuma, las propiedades de comodidad y la
resistencia mecánica. La cantidad de TDI puede ser del 2 - 25% en
peso de la composición de poliisocianato, que tiene una
funcionalidad de MDI + TDI de 2,05 - 2,35. Se ha propuesto el uso de
un poliol polimérico preparado mediante la polimerización in
situ de estireno y/o acrilonitrilo en polioles poliméricos o
mediante la reacción in situ entre un poliisocianato y
trietanolamina en un poliol polimérico (poliol PIPA) en términos
generales. El poliol polimérico puede contener el 5 - 50% en peso
del polímero disperso.
En la solicitud PCT/EP98/0867, en tramitación con
la presente, se ha propuesto disminuir el nivel de TDI y poliol
PIPA.
El documento EP 555721 da a conocer un
procedimiento para preparar una espuma flexible moldeada, curada en
frío, haciendo reaccionar un poliisocianato del tipo MDI en un
procedimiento único con una composición de poliol que comprende el 5
- 30% de un poliol que tiene al menos un 50% en peso de grupos
oxietileno y un índice de OH inferior a 150. Las espumas muestran
una elevada resiliencia (aproximadamente del 65%) sólo a densidad
elevada (al menos de aproximadamente 55 kg/m^{3}).
Sin embargo, sigue habiendo espacio para la
mejora. En particular, existe la necesidad de una reducción
adicional de la densidad, mientras se mantienen o incluso se mejoran
otras propiedades físicas, como el alargamiento, la resistencia al
desgarro, la deformación permanente por compresión en seco y la
resiliencia de las espumas fabricadas utilizando agua como el único
agente de expansión y un poliisocianato de tipo MDI.
Sorprendentemente, se ha encontrado que esto
puede lograrse mediante el procedimiento según la presente
invención.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para preparar una espuma de poliuretano flexible de
espumación libre ("free rise") o en bloques con un índice de
NCO de 70 - 120, haciendo reaccionar
- a)
- una composición de poliisocianato que consiste en diisocianato de difenilmetano y homólogos del mismo que tienen una funcionalidad de isocianato de 3 o más, siendo la cantidad de diisocianato de difenilmetano del 81 al 100% en peso y preferiblemente del 90 al 100% en peso, calculado con respecto a la cantidad de diisocianatos de difenilmetano y sus homólogos, y comprendiendo el diisocianato de difenilmetano el 40 - 60% en peso, calculado con respecto al peso de este diisocianato de difenilmetano, de diisocianato de difenilmetano que contiene al menos un grupo NCO en la posición orto, y siendo la cantidad de los homólogos que tienen una funcionalidad de isocianato de 3 o más del 19 - 0% en peso y preferiblemente del 10 - 0% en peso, y
- b)
- una composición de poliol que comprende
- 1)
- un polioxietilen-polioxipropilen-poliol, que tiene una funcionalidad de hidroxilo nominal promedio de 2 - 8, un peso equivalente promedio de 1000 - 4000 y preferiblemente de 1000 - 3000 y que contiene un 10 - 25% en peso de grupos oxietileno;
- 2)
- de 3 a 8 partes en peso de agua como el único agente de expansión u opcionalmente junto con CO_{2} como los únicos agentes de expansión; y
- 3)
- de 2 a 20, preferiblemente de 2 a 15 partes en peso de un poliéter poliol que tiene una funcionalidad de hidroxilo nominal promedio de 2 - 6, un peso equivalente promedio de 200 - 600 y que contiene al menos el 60% en peso de grupos oxietileno; y opcionalmente
- 4)
- hasta 30 y preferiblemente de 2 - 25 partes en peso de material particulado que se dispersa en dicha composición de poliol; calculándose las cantidades de b2) a b4) por 100 partes en peso de b1); y
- 5)
- opcionalmente adyuvantes y aditivos conocidos per se.
En el contexto de la presente solicitud, los
siguientes términos tienen el siguiente significado:
- 1)
- Índice de isocianato o índice de NCO o índice:
La razón de grupos NCO con respecto a los átomos
de hidrógeno reactivos con isocianato presentes en una formulación,
dada como un porcentaje:
\frac{[NCO] \
x \ 100}{[hidrógenos \ activos]}
(%)
En otras palabras, el índice de NCO expresa el
porcentaje de isocianato utilizado realmente en una formulación con
respecto a la cantidad de isocianato requerida teóricamente para
reaccionar con la cantidad de hidrógeno reactivo con isocianato
utilizado en una formulación.
Debe observarse que el índice de isocianato, tal
como se utiliza en el presente documento, se considera desde el
punto de vista del procedimiento mismo de espumación (formación de
la espuma) que implica al componente de isocianato y los componentes
reactivos con isocianato. Cualquier grupo isocianato consumido en
una etapa preliminar para producir el
semi-prepolímero u otros poliisocianatos modificados
o cualquier hidrógeno activo que haya reaccionado con isocianato
para producir polioles o poliaminas modificados no se tienen en
cuenta en el cálculo del índice de isocianato. Sólo se tienen en
cuenta los grupos isocianato libres y los hidrógenos libres
reactivos con isocianato (incluidos los del agua) presentes en la
fase misma de espumación.
2) La expresión "átomos de hidrógeno reactivos
con isocianato", tal como se utiliza en el presente documento
para el fin de calcular el índice de isocianato, se refiere al total
de átomos de hidrógeno de hidroxilo y amina presentes en las
composiciones reactivas en la forma de polioles, poliaminas y/o
agua; esto significa que para el fin de calcular el índice de
isocianato en el procedimiento mismo de espumación, se considera que
un grupo hidroxilo comprende un hidrógeno reactivo y se considera
que una molécula de agua comprende dos hidrógenos activos.
3) Sistema de reacción: una combinación de
componentes en la que el componente de poliisocianato se mantiene en
un recipiente separado de los componentes reactivos con
isocianato.
4) La expresión "espuma de poliuretano", tal
como se utiliza en el presente documento, se refiere generalmente a
productos celulares obtenidos haciendo reaccionar poliisocianatos
con compuestos que contienen hidrógeno reactivo con isocianato,
utilizando agua como agente reactivo de espumación (que supone una
reacción del agua con grupos isocianato dando lugar a enlaces urea y
dióxido de carbono y produciendo espumas de
poliurea-uretano).
5) El término "funcionalidad de hidroxilo
nominal promedio" se utiliza en el presente documento para
indicar la funcionalidad promedio en número (número de grupos
hidroxilo por molécula) de la composición de poliol, suponiendo que
ésta es la funcionalidad promedio en número (número de átomos de
hidrógeno activos por molécula) del (de los) iniciador(es)
utilizado(s) en su preparación, aunque en la práctica, a
menudo será algo menor debido a cierta insaturación terminal. El
término "peso equivalente" se refiere al peso molecular
dividido entre esta funcionalidad de hidroxilo nominal promedio.
6) La palabra "promedio" se refiere al
promedio en número.
7) Los términos “único
(“one-shot'')'', "prepolímero" o
"cuasi-prepolímero" se refieren a modos
conocidos comúnmente de hacer reaccionar los componentes para
preparar la espuma, en los que todo el poliol b1 se hace reaccionar
con el poliisocianato en presencia de agua ("único") o en los
que todo el poliol b1 se hace reaccionar previamente con
poliisocianato en exceso en ausencia de agua (prepolímero) o en los
que parte del poliol b1 se hace reaccionar previamente con
poliisocianato en exceso en ausencia de agua
(cuasi-prepolímero).
El diisocianato de difenilmetano (MDI) utilizado
puede seleccionarse de mezclas isoméricas de
4,4'-MDI y 2,4'-MDI y menos del 10%
en peso de 2,2'-MDI, que tiene la cantidad
mencionada anteriormente del 40 - 60% en peso de
2,4'-MDI y 2,2'-MDI.
Los homólogos que tienen una funcionalidad de
isocianato de 3 o más están contenidos en el denominado MDI
polimérico o bruto.
El MDI polimérico o bruto comprende MDI y
homólogos que tienen una funcionalidad de isocianato de 3 o más y se
conocen bien en la técnica. Se preparan mediante la fosgenación de
una mezcla de poliaminas obtenida mediante la condensación ácida de
anilina y formaldehído.
Se conoce bien la fabricación tanto de las
mezclas de poliamina como de las mezclas de poliisocianato. La
condensación de anilina con formaldehído en presencia de ácidos
fuertes tales como el ácido clorhídrico da un producto de reacción
que contiene diaminodifenilmetano junto con
polimetilen-polifenilen-poliaminas
de funcionalidad superior, dependiendo la composición precisa de
manera conocida, entre otros, de la razón de anilina/formaldehído.
Los poliisocianatos se preparan mediante fosgenación de las mezclas
de poliamina y las diversas proporciones de diaminas, triaminas y
poliaminas superiores dan lugar a proporciones relacionadas de
diisocianatos, triisocianatos y poliisocianatos superiores. Las
proporciones relativas de diisocianato, triisocianato y
poliisocianatos superiores en tales composiciones de MDI bruto o
polimérico determinan la funcionalidad promedio de las
composiciones, es decir el número promedio de grupos isocianato por
molécula. Variando las proporciones de los materiales de partida,
puede variarse la funcionalidad promedio de las composiciones de
poliisocianato desde un poco más de 2 a 3 o incluso superior. Sin
embargo, en la práctica, la funcionalidad de isocianato promedio
oscila preferiblemente desde 2,3 - 2,8. El índice de NCO de estos
MDI poliméricos o brutos es de al menos el 30% en peso. El MDI
polimérico o bruto contiene diisocianato de difenilmetano, siendo el
resto poliisocianatos de polimetilen-polifenileno de
funcionalidad superior a dos, junto con subproductos formados en la
fabricación de tales poliisocianatos mediante fosgenación.
Las composiciones de poliisocianato utilizadas en
el procedimiento según la presente invención y que contienen
homólogos se preparan mezclando una cantidad apropiada de MDI y MDI
polimérico o bruto. Por ejemplo, tales poliisocianatos pueden
prepararse mezclando Suprasec MI 50, que contiene aproximadamente el
50% en peso de 4,4'-MDI y aproximadamente el 50% en
peso de 2,4'-MDI y 2,2'-MDI y un MDI
polimérico que tiene un índice de NCO del 30,7% en peso; que
comprenden aproximadamente el 38% en peso de diisocianato, siendo el
resto homólogos que tienen una funcionalidad de isocianato de 3 o
más; siendo el 6% en peso de los isocianatos 2,4' y
2,2'-MDI (Suprasec es una marca registrada de
Huntsman ICI Chemicals LLC). Por 100 partes en peso de la
composición de poliisocianato, la cantidad de Suprasec MI 50 sería
de aproximadamente 70 - 100 partes y preferiblemente de 80 - 100
partes en peso y la cantidad de este MDI polimérico sería de
aproximadamente 30 - 0 partes y preferiblemente de aproximadamente
20 - 0 partes en peso.
Debe observarse que el MDI polimérico o bruto
puede contener 2,4'-MDI y 2,2'-MDI y
que el intervalo de MDI sustituido en el NCO en orto en el
diisocianato de difenilmetano en la composición de poliisocianato a)
es la totalidad del 2,2' y 2,4'-MDI en el MDI y en
el MDI polimérico o bruto.
La funcionalidad de isocianato es preferiblemente
inferior a 2,15, más preferiblemente como mucho de 2,10 y lo más
preferido como mucho de 2,07. La cantidad de diisocianato que
contiene al menos un grupo NCO en la posición orto es
preferiblemente de al menos el 45% en peso, calculado con respecto a
todo el diisocianato. No se utilizan otros poliisocianatos en el
procedimiento según la presente invención.
La cantidad total de MDI polimérico o bruto
utilizado para preparar la composición de poliisocianato debe ser
tal que la cantidad de diisocianato de difenilmetano y la cantidad
de diisocianato sustituido en orto permanezcan dentro de los
intervalos facilitados anteriormente. Los expertos en la técnica
podrán calcular la cantidad fácilmente dependiendo del MDI y el MDI
polimérico o bruto elegidos, sin duda, a la luz de los ejemplos y a
la vista de la explicación anterior.
La composición de poliisocianato a) se prepara
mediante el simple mezclado del MDI y el MDI polimérico o bruto en
cualquier orden.
Los poliéter polioles b1) que pueden utilizarse
incluyen los productos obtenidos mediante la polimerización de óxido
de etileno y óxido de propileno en presencia, cuando sea necesario,
de iniciadores polifuncionales. Los compuestos iniciadores adecuados
contienen una pluralidad de átomos de hidrógeno activos e incluyen
agua, butanodiol, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol,
trietilenglicol, dipropilenglicol, etanolamina, dietanolamina,
trietanolamina, toluendiamina, dietiltoluendiamina,
ciclohexanodiamina, ciclohexanodimetanol, glicerol,
trimetilolpropano, 1,2,6-hexanotriol,
pentaeritritol, sorbitol y sacarosa. Pueden utilizarse mezclas de
iniciadores y/u óxidos cíclicos.
Los
polioxietilen-polioxipropilen-polioles
se obtienen mediante la adición simultánea o secuencial de óxidos de
etileno y propileno a iniciadores, tal como se describe
detalladamente en la técnica anterior. Puede utilizarse copolímeros
al azar, copolímeros de bloque y combinaciones de los mismos, que
tienen la cantidad indicada de grupos oxietileno, en particular los
que tienen al menos parte y preferiblemente todos los grupos
oxietileno en el extremo de la cadena polimérica (con los centros
activos ocupados o formando una punta). Las mezclas de dichos
polioles pueden ser particularmente útiles. Los polioles preferidos
tienen un peso molecular promedio de 3000 - 15000.
Durante los últimos años, se han descrito varios
métodos para preparar poliéter polioles que tienen un nivel bajo de
insaturación. Estos desarrollos han hecho posible el uso de poliéter
polioles en el extremo superior del intervalo de peso molecular, ya
que ahora pueden prepararse muchos polioles con un nivel
aceptablemente bajo de insaturación. Según la presente invención,
también pueden utilizarse polioles que tienen un nivel bajo de
insaturación. En particular, tales polioles de alto peso molecular,
que tienen un nivel bajo de insaturación, pueden utilizarse para
preparar espumas flexibles que tienen un alto rebote de la
posta.
Se utiliza agua como el único agente de expansión
o junto con CO_{2}. Preferiblemente, la cantidad de agua es de 4 -
8 partes en peso por 100 partes en peso de poliol b1). El CO_{2}
puede añadirse en estado gaseoso, líquido o supercrítico a la
composición de poliisocianato o la composición de poliol, o al
cabezal mezclador o dispositivo de mezclado en el que se mezclan
estas composiciones. La cantidad de CO_{2} es tal que se obtengan
espumas que tienen la densidad descrita más adelante en el presente
documento.
Los polioles b3) utilizados en la composición de
poliol b) pueden seleccionarse del poliéter poliol mencionado para
b1), con la condición de que el peso equivalente sea de 200 - 600 y
el contenido de oxietileno sea de al menos el 60% en peso. Los
polioles más preferidos son los
polioxietilen-polioles que tienen un peso
equivalente de 200 - 500, especialmente 200 - 450.
El material particulado es cualquier material
presente como una dispersión en el poliol. Este material es
normalmente un material polimérico; el poliol es un poliol
modificado con polímero. Se conocen diversas realizaciones; por
ejemplo, pueden utilizarse polioles modificados con SAN (copolímeros
de estireno-acrilonitrilo). Preferiblemente, el
poliol modificado con polímero es un poliol con poliadición de
poliisocianato (PIPA).
Preferiblemente, el material particulado b4) es
el producto de reacción de un compuesto que tiene una pluralidad de
grupos hidroxilo, de amina primaria y/o amina secundaria y que tiene
un peso equivalente de hasta 400 y preferiblemente de hasta 200
(denominado más adelante en el presente documento como correactivo)
y un poliisocianato y que se dispersa en un poliol. Tal dispersión
de poliol se conoce generalmente como tal en la técnica; a menudo se
denominan como poliol PIPA. Tales polioles PIPA se han descrito en
la técnica anterior de manera exhaustiva: véanse por ejemplo, los
documentos GB 2072204, US 4452923, EP 418039 y WO 94/12533. Tales
polioles PIPA están disponibles comercialmente: por ejemplo,
Daltocel F 417 de Huntsman Polyurethanes, Daltocel es una marca
registrada de Huntsman ICI Chemicals LLC. El material particulado
que es el producto de reacción de un poliisocianato y el correactivo
puede prepararse de las maneras descritas en la técnica anterior
precedente. El contenido de los materiales particulados puede variar
dentro de los intervalos descritos.
Normalmente, el material particulado se prepara
en el poliol b1) añadiendo el correactivo al poliol b1, seguido por
la adición del poliisocianato. La cantidad de correactivo y
poliisocianato depende de la cantidad deseada de material
particulado disperso en el poliol. Si se desea, pueden prepararse
cargas del material disperso superiores a las especificadas
anteriormente en el presente documento, seguido por dilución con el
poliol b1) hasta la cantidad deseada.
Cuando se desee, pueden emplearse esquemas de
adición especiales del correactivo y el poliisocianato, como los
descritos en los documentos EP 418039 y WO 94/125333. La cantidad
relativa de correactivo y poliisocianato se elige generalmente de
tal manera que el número de átomos de hidrógeno en el correactivo
que pueden reaccionar con el poliisocianato supere al número de
grupos isocianato.
El poliisocianato utilizado en la preparación del
material particulado es cualquier compuesto orgánico que tenga al
menos dos, preferiblemente de 2 a 4 grupos isocianato por molécula.
El poliisocianato puede ser alifático, aromático o cicloalifático,
aunque se prefieren los tipos aromáticos debido a sus atractivas
propiedades y reactividad. Representantes de estos tipos son los
diisocianatos tales como diisocianato de m o
p-fenilo, 2,4-diisocianato de
tolueno, 2,6-diisocianato de tolueno,
1,6-diisocianato de hexametileno,
1,4-diisocianato de tetrametileno,
1,4-diisocianato de ciclohexano, diisocianato de
hexahidrotolueno (e isómeros), 1,5-diisocianato de
naftaleno, 2,4-fenildiisocianato de
1-metilfenilo, 4,4'-diisocianato de
difenilmetano, 2,4'-diisocianato de difenilmetano,
diisocianato de 4,4'-bifenileno, diisocianato de
3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenileno
y 4,4'-diisocianato de
3,3'-dimetildifenilpropano; triisocianatos tales
como 2,4,6-triisocianato de tolueno y
tetraisocianatos tales como
2,2',5,5'-tetraisocianato de
4,4'-dimetildifenilmetano, y otros poliisocianatos
tales como los diversos poliisocianatos de
polimetilen-polifenileno (MDI polimérico o bruto) y
mezclas de estos poliisocianatos.
Los poliisocianatos utilizados más preferidos son
el diisocianato de difenilmetano, que comprende opcionalmente
homólogos del mismo que tienen una funcionalidad de isocianato de 3
o más, diisocianato de tolueno y mezclas de los mismos.
El correactivo es un material que tiene una
pluralidad de grupos -OH, >NH y/o -NH_{2} y un peso equivalente
por átomo de hidrógeno activo de hasta 400, preferiblemente de hasta
200. Puesto que el correactivo reacciona con el poliisocianato in
situ en el poliol, también se prefiere que el correactivo sea
más reactivo con el poliisocianato que el poliol. Los correactivos
preferidos son las alcanolaminas, poliéter polioles iniciados por
amina con bajo peso equivalente, óxido de alquileno, acrilonitrilo o
aductos de éster acrílico de aminas, aminas primarias, aminas
secundarias, hidrazinas, dihidrazidas, urea, amoniaco, condensados
de Mannich, compuestos terminados en hidroxilo de bajo peso
equivalente tales como etilenglicol, glicerina, éteres de glicol,
pentaeritritol, aminobencenos o mezclas de los mismos. De éstos, las
alcanolaminas son las más preferidas. Las alcanolaminas adecuadas
incluyen mono, di y trialcanolaminas, particularmente aquellas en
las que los grupos alcanol tienen desde 2 hasta 6, preferiblemente
de 2 a 3 átomos de carbono. Las mono y dialcanolaminas también
pueden tener un único sustituyente de N-alquilo,
preferiblemente que tiene desde 1 hasta 6 átomos de carbono. Se
prefieren entre éstas la monoetanolamina, dietanolamina,
trietanolamina, N-metiletanolamina,
N-etiletanolamina,
N-butiletanolamina,
N-metildietanolamina, diisopropanolamina,
triisopropanolamina, N-metilisopropanolamina,
N-etilisopropanolamina y
N-propilisopropanolamina.
Las aminas primarias y/o secundarias adecuadas
incluyen aminas polihidroxiladas alifáticas, arilalifáticas,
cicloalifáticas y aromáticas que incluyen, por ejemplo,
etilendiamina, 1,2 y 1,3-propilendiamina,
tetrametilendiamina, hexametilendiamina, dodecametilendiamina,
trimetildiaminohexano, N,N'-dimetiletilendiamina,
homólogos superiores de etilendiamina tales como dietilentriamina,
trietilentetraamina y tetraetilenpentamina, homólogos de
propilendiamina, 4-aminobencilamina,
4-aminofeniletilamina, piperazina,
N,N-bisaminoetildipropilentriamina y
1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexano.
Las hidrazinas adecuadas incluyen la propia
hidrazina e hidrazinas monosustituidas o
N,N'-disustituidas que tienen grupos sustituyentes
tales como grupos alquilo C_{1}-C_{6},
ciclohexilo o fenilo. La propia hidrazina se prefiere entre
éstas.
Las hidrazidas adecuadas incluyen las hidrazidas
de ácidos carboxílicos multifuncionales tales como ácido carbónico,
ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido adípico, ácido
sebácico, ácido azelaico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido
ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico y los ésteres de un
ácido hidrazin-monocarboxílico con alcoholes y
fenoles dihidroxilados o polihidroxilados. Estas hidrazidas tienen
preferiblemente un peso molecular de desde 90 hasta 1000.
Los reactivos se mezclan ventajosamente a
cualquier temperatura a la que la mezcla sea un líquido y a la que
los reactivos no se degraden, pero preferiblemente se mezclan a de 0
a 170ºC, más preferiblemente de 15 a 100ºC. El isocianato y el
correactivo se mezclan ventajosamente con agitación, con el fin de
promover la formación de una pluralidad de partículas pequeñas.
Normalmente, se desea una rápida agitación para optimizar el tamaño
de partícula y minimizar la viscosidad de la dispersión resultante.
El procedimiento puede llevarse a cabo de manera discontinua o
continua, tal como se describe en la patente de los EE.UU. número
4.374.209.
La reacción entre el poliisocianato y el
correactivo suele ser exotérmica y avanza rápidamente, completándose
esencialmente en la mayoría de los casos en de 1 minuto a 3 horas,
preferiblemente de 1 a 30 minutos, aunque esto depende algo de la
elección del poliisocianato y el correactivo, el tamaño de lote y la
temperatura inicial. La agitación se efectúa preferiblemente durante
todo el periodo de reacción.
Si se desea, puede utilizarse un catalizador para
la reacción entre el poliisocianato y el correactivo para acelerar
la reacción. Los catalizadores adecuados incluyen aquellos descritos
más adelante con respecto al uso de esta dispersión para preparar
poliuretanos, prefiriéndose los catalizadores de organoestaño. La
cantidad de catalizador es ventajosamente de hasta el 1 por ciento
en peso basado en el poliol, preferiblemente de hasta el 0,1 por
ciento en peso y más preferiblemente de hasta el 0,05 por ciento en
peso. Sin embargo, el catalizador puede no ser necesario,
particularmente con los correactivos más reactivos.
Una vez que se ha preparado el poliol con el
material particulado disperso, se prepara la composición de poliol
b) añadiendo el agua y el poliol b3) y mezclando. Aunque no se
prefiere, los constituyentes de la composición de poliol pueden
conducirse al dispositivo de mezclado en el que se combinan con el
poliisocianato, independientemente entre sí.
Se apreciará que el poliol PIPA sea normalmente
de la misma naturaleza que el poliol b1); estos dos polioles pueden
ser diferentes o idénticos. Por tanto, el poliol b1) puede ser una
mezcla, tal como entenderá el experto en la técnica.
A esta composición de poliol b) pueden añadirse
aditivos y adyuvantes conocidos per se, como catalizadores
que potencian la formación de enlaces uretano y urea (por ejemplo,
catalizadores de amina terciaria y organoestaño), extendedores de
cadena y reticulantes que tienen un peso equivalente de 31 a menos
de 200 y que tienen 2 - 8 átomos de hidrógeno reactivos con
isocianato (por ejemplo, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina,
etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol,
dipropilenglicol, butanodiol, glicerol, trimetilolpropano,
pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, polietilenglicol que tiene un
peso molecular inferior a 400, toluendiamina, dietiltoluendiamina,
ciclohexanodiamina, fenilendiamina, difenilmetanodiamina,
difenilmetanodiamina alquilada y etilendiamina), tensioactivos,
estabilizadores, retardantes de la llama, cargas, antioxidantes,
agentes antimicrobianos y colorantes.
Preferiblemente, no se utilizan los reticulantes
que tienen 3 o más átomos de hidrógeno reactivos con isocianato y un
peso equivalente inferior a 200.
Las espumas se fabrican combinando y mezclando
las composiciones de poliisocianato y poliol a) y b) y permitiendo
que reaccione la mezcla. Las cantidades relativas dependerán del
índice deseado, que puede variar de desde 70 - 120 y pueden
calcularse fácilmente por los expertos en la técnica a partir de la
composición de poliisocianato y de poliol seleccionadas. Una ventaja
adicional del uso de la composición de poliisocianato a) y la
composición de poliol b) es que con el fin de trabajar con un índice
de 70 - 120, las cantidades relativas de las composiciones no
difieren demasiado, lo que permite una fácil dosificación y mezclado
de las composiciones. Pueden utilizarse los procedimientos único, de
prepolímero o cuasi-prepolímero. Las espumas
flexibles preparadas según la presente invención tienen una densidad
de espumación libre de 15 - 50 kg/m^{3} (norma ISO 845),
especialmente de 20 - 35 kg/m^{3} y pueden utilizarse en
colchones, almohadones, asientos del mobiliario y asientos de
automóviles y especialmente en respaldos de asientos de
automóviles.
Ejemplos 1 -
2
Se prepararon las composiciones de poliol
mezclando todos los componentes indicados en la tabla de más
adelante, excepto el poliisocianato (todas las cantidades son en
partes en peso). Las composiciones de poliol se mezclaron con la
cantidad indicada de poliisocianato y se permitió que reaccionaran
en una cubeta.
Las propiedades de las espumas obtenidas fueron
las que se indican en dicha tabla.
Glosario de las materias primas utilizadas:
Poliol 1:
polioxietilen-polioxipropilen-poliol
que tiene una funcionalidad nominal de 3, un contenido de OE del 15%
en peso (todos formando una punta) y un índice de OH de 28 mg
KOH/g.
Poliol 2: Daltocel^{MR} F417, un poliol PIPA
que comprende el 20% en peso de material particulado, que puede
obtenerse de Huntsman Polyurethanes (Daltocel es una marca
registrada de Huntsman ICI Chemical LLC)
Poliol 3: un glicerol etoxilado que tiene un
índice de OH de 127 mg KOH/g.
MI50 = diisocianato MDI con un 50% en peso de
isómeros 2,2' + 2,4'.
D33LV: catalizadores de amina, disponibles de Air
Products.
D8154: catalizador de amina, disponible de Air
Products.
Niax A1: catalizador de amina, disponible de Osi
Chemicals.
B4113: tensioactivo de silicona, disponible de
Goldschmidt.
Ejemplos 3 -
9
Se repitieron los ejemplos 1 - 2 con los
siguientes componentes y cantidades; las espumas tenían las
propiedades siguientes.
El poliol 4 es un
polioxietilen-polioxipropilen-poliol
iniciado por pentaeritritol con un 14% de OE (todos los centros
activos ocupados) y que tiene un peso equivalente nominal de 1870 y
un índice de OH de 30 mg KOH/g.
El poliol 5 es un
polioxietilen-polioxipropilen-poliol
iniciado por sorbitol con un 15% de OE (todos los centros activos
ocupados) y que tiene un peso equivalente nominal de 2080 y un
índice de OH de 27 mg KOH/g.
El poliisocianato 2 es una mezcla 90/10 p/p de
MI50 y un MDI polimérico que tiene un índice de NCO del 30,7% en
peso y que comprende aproximadamente el 38% en peso de diisocianato,
siendo el resto homólogos que tienen una funcionalidad de isocianato
de 3 o más; la cantidad de 2,4' y 2,2'-MDI juntos es
del 6% en peso calculado con respecto a los diisocianatos.
Las espumas tenían células abiertas finas y
mostraron poco o ningún retroceso, una alta resiliencia y una baja
deformación permanente por comprensión.
Las propiedades físicas en todos los ejemplos
anteriores se han medido como sigue:
densidad de espumación libre: norma ISO 845
deformación por carga de compresión: norma ISO
3386/1
pérdida por histéresis: norma ISO 3386/1
desgarro máx.: norma ISO 8067
alargamiento: norma ISO 1798
A partir de la formulación del ejemplo 1 del
documento WO 98/42763 (solicitud PCT/EP98/0867) se fabricó una
espuma de espumación libre (mezclado manual). Se ajustaron
ligeramente los niveles de catalizador ya que la reacción era
demasiado rápida para el mezclado manual.
Cuando se sustituyó el TDI por MI 50 (peso por
peso), la espuma se colapsó. Cuando se sustituyó el diisocianato en
el prepolímero por MI50 (peso por peso) la espuma se colapsó
también.
Claims (8)
1. Procedimiento para preparar una espuma de
poliuretano flexible de espumación libre o en bloques con un índice
de NCO de 70 - 120, haciendo reaccionar
- a)
- una composición de poliisocianato que consiste en diisocianato de difenilmetano y homólogos del mismo que tienen una funcionalidad de isocianato de 3 o más, siendo la cantidad de diisocianato de difenilmetano del 81 al 100% en peso, calculado con respecto a la cantidad de diisocianatos de difenilmetano y sus homólogos, y comprendiendo el diisocianato de difenilmetano el 40 - 60% en peso, calculado con respecto al peso de este diisocianato de difenilmetano, de diisocianato de difenilmetano que contiene al menos un grupo NCO en la posición orto, y siendo la cantidad de los homólogos que tienen una funcionalidad de isocianato de 3 o más del 19 - 0% en peso, y
- b)
- una composición de poliol que comprende
- 1)
- un polioxietilen-polioxipropilen-poliol, que tiene una funcionalidad de hidroxilo nominal promedio de 2 - 8, un peso equivalente promedio de 1000 - 4000 y que contiene un 10 - 25% en peso de grupos oxietileno;
- 2)
- de 3 a 8 partes en peso de agua como el único agente de expansión u opcionalmente junto con CO_{2} como los únicos agentes de expansión; y
- 3)
- de 2 a 20, preferiblemente de 2 a 10 partes en peso de un poliéter poliol que tiene una funcionalidad de hidroxilo nominal promedio de 2 - 6, un peso equivalente promedio de 200 - 600 y que contiene al menos el 60% en peso de grupos oxietileno; y opcionalmente
- 4)
- hasta 30 y preferiblemente 2 - 25 partes en peso de material particulado que se dispersa en dicha composición de poliol; calculándose las cantidades de b2) a b4) por 100 partes en peso de b1); y
- 5)
- opcionalmente adyuvantes y aditivos conocidos per se.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que la cantidad de agua es de 4 - 8 partes en paso y la
funcionalidad de hidroxilo nominal promedio del poliol b1 es de 2 -
6.
3. Procedimiento según las reivindicaciones
1-2, en el que el poliéterpoliol b3) es un
polioxietilen-poliol que tiene un peso equivalente
de 200 - 500.
4. Procedimiento según las reivindicaciones
1-3, en el que el material particulado es el
producto de reacción de un poliisocianato y un compuesto que tiene
una pluralidad de grupos hidroxilo, de amina primaria y/o amina
secundaria y que tiene un peso equivalente de hasta 400.
5. Procedimiento según las reivindicaciones
1-4, en el que el material particulado es el
producto de reacción de trietanolamina y diisocianato de
difenilmetano, que comprende opcionalmente homólogos del mismo, que
tiene una funcionalidad de isocianato de 3 o más.
6. Procedimiento según las reivindicaciones
1-5, en el que la funcionalidad del poliisocianato
es inferior a 2,15.
7. Procedimiento según las reivindicaciones
1-6, en el que la funcionalidad del poliisocianato
es como mucho de 2,07.
8. Procedimiento según las reivindicaciones
1-7, en el que no se utiliza un reticulante que
tiene 3 o más átomos de hidrógeno reactivos con isocianato y un peso
equivalente inferior a 200.
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