DE60019975T2

DE60019975T2 - VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES FREI AUFGEHENDEN ODER EINES BLOCK-Polyurethanweichschaumstoffes

Info

Publication number: DE60019975T2
Application number: DE60019975T
Authority: DE
Inventors: Alain Parfondry; Jianming Yu
Original assignee: Huntsman International LLC
Current assignee: Huntsman International LLC
Priority date: 2000-01-17
Filing date: 2000-12-05
Publication date: 2006-04-27
Anticipated expiration: 2020-12-06
Also published as: CN1175018C; WO2001053370A1; DE60019975D1; US20030087978A1; AU2004901A; EP1252215A1; JP5367674B2; JP2011042804A; JP2003520873A; US6774153B2; ES2240213T3; CN1423668A; EP1252215B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen.
Es ist weithin bekannt, Polyurethanweichschaumstoffe durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanats und einer Isocyanat-reaktiven Verbindung mit hohem Molekulargewicht in Gegenwart eines Treibmittels herzustellen. Insbesondere ist in EP 111121 offenbart worden, Polyurethanweichschaumstoffe aus einer Polyisocyanatzusammensetzung, die ein Semi-Prepolymer umfasst, herzustellen. Die Polyisocyanatzusammensetzung wird durch Umsetzen eines Diphenylmethandiisocyanats (MDI) und eines Polyols hergestellt, wobei ein Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat (polymeres MDI) ebenfalls verwendet wird.
In EP 392788 werden Weichschaumstoffe durch Umsetzen von Semi-Prepolymeren oder Prepolymeren mit einer Isocyanatreaktiven Zusammensetzung, die eine große Menge an Wasser enthält, hergestellt.
In EP 296449 werden Weichschaumstoffe durch Umsetzen von Polyisocyanaten, Polyolen und Wasser bei einem relativ niedrigen NCO-Index hergestellt.
Die ebenfalls anhängige Anmeldung PCT/EP95/02068 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Weichschaumstoffen unter Verwendung eines Semi-Prepolymers, welches durch Umsetzen eines Teils eines polymeren MDI mit einem Polyol und Hinzufügen des anderen Teils zu dem so erhaltenen Reaktionsprodukt hergestellt worden ist.
Obwohl verwendbare, auf MDI basierende Weichschaumstoffe erhältlich sind, lässt sich noch Manches verbessern. Insbesondere könnten Schaumstoffe, die durch das Blockschaumstoffverfahren hergestellt worden sind, eine verbesserte Stabilität bei geringer Dichte haben, während ihre Schaumfestigkeit (zerreißen), Elastizität (Ballrücksprung) und Kriechfestigkeit (Druckfestigkeit) erhalten bleibt.
Einige dieser Verbesserungen können durch Verwenden von Toluoldiisocyanat (TDI) anstelle von MDI erhalten werden. Insbesondere zeigen diese Schaumstoffe eine hohe Elastizität und eine gute Schaumfestigkeit bei niedriger Dichte.
Aufgrund des Dampfdruckes und der Giftigkeit müssen jedoch spezielle Maßnahmen ergriffen werden, um TDI zu handhaben. Des Weiteren zeigen auf TDI basierende Schaumstoffe eine relativ geringe Härte, insbesondere bei geringer Dichte und auch ein langsames Aushärten und einen engen Herstellungsbereich (Isocyanatindex). In letzter Zeit sind Vorschläge gemacht worden, um die Nachteile von sowohl auf MDI basierenden, als auch auf TDI basierenden Schaumstoffen durch Verwendung von Kombinationen von MDI und TDI gemacht worden.
In EP 439792 ist die Verwendung eines Polyisocyanats vorgeschlagen worden, welches 21–95 Gew.-% TDI umfasst, um die Zugfestigkeit zu verbessern, wobei die Menge an verwendetem TDI immer noch relativ hoch ist.
In EP 679671 ist die Verwendung einer Mischung von polymerem MDI und TDI, die 3–20 Gew.-% TDI umfasst, vorgeschlagen worden, um einen Hochdruckschaumstoff mit einer gesteigerten Stoßelastizität, verbesserter Druckfestigkeit und einer hervorragenden Fähigkeit, 6 Hz Vibrationsdurchlässigkeit zu reduzieren, herzustellen. Das verwendete polymere MDI hat einen hohen Gehalt an einer Verbindung mit 3 Benzolringen, verglichen zu dem Gehalt der Verbindung mit 4 oder mehr Benzolringen + weniger aktivem Inhaltsstoff. Die Verwendung von Polymerpolyolen ist sehr allgemein vorgeschlagen worden.
In EP 694570 ist die Verwendung eines Polyisocyanatprepolymers vorgeschlagen worden, das MDI, polymeres MDI und 5–15 Gew.-% TDI umfasst. Das Polyisocyanatprepolymer hat eine verbesserte Fließfähigkeit, wobei die daraus hergestellten Schaumstoffe verbesserte ILD, Druckfestigkeit und Entflammbarkeitsmerkmale zeigen. Die Verwendung einer gepropften Polymerdispersion in einem Polyol ist ebenfalls vorgeschlagen worden.
In WO 97/19971 ist die Verwendung eines MDI-Prepolymers und von TDI vorgeschlagen worden, um die Elastizität und die Schaumstoffstabilität, die Komforteigenschaften und die mechanische Festigkeit zu verbessern. Die Menge an TDI kann 2–25 Gew.-% der Polyisocyanatzusammensetzung, die eine MDI + TDI-Funktionalität von 2.05–2.35 hat, sein. Die Verwendung von polymerem Polyol, das durch die in situ Polymerisation von Styrol und/oder Acrylonitril in polymeren Polyolen oder durch die in situ Reaktion zwischen einem Polyisocyanat und Triethanolamin in einem polymeren Polyol (PIPA-Polyol) hergestellt wurde, ist allgemein vorgeschlagen worden. Das polymere Polyol kann 5–50 Gew.-% dispergiertes Polymer enthalten.
In der ebenfalls anhängigen Anmeldung PCT/EP98/0867 ist vorgeschlagen worden, das Niveau von TDI und PIPA-Polyol zu verringern.
EP 555721 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines kaltausgehärteten, geformten Weichschaumstoffs durch Umsetzen eines Polyisocyanats vom MDI-Typ in einem Ein-Stufen-Verfahren mit einer Polyolzusammensetzung, die 5–30% eines Polyols mit wenigstens 50 Gew.-% Oxyethylengruppen und einem OH-Wert von kleiner als 50 umfasst. Die Schaumstoffe zeigen nur bei erhöhter Dichte (wenigstens ungefähr 55 kg/m³) eine hohe Elastizität (ungefähr 65%).
Es lässt sich jedoch noch Einiges verbessern. Insbesondere gibt es einen Bedarf für die weitere Verringerung der Dichte, während andere physikalische Eigenschaften, wie die Streckung, Reißfestigkeit, Trockendruckfestigkeit und Elastizität der Schaumstoffe, die unter Verwendung von Wasser als das einzige Treibmittel und Polyisocyanat vom MDI-Typ hergestellt wurden, aufrechtzuerhalten oder sogar zu verbessern sind.
Überraschenderweise ist herausgefunden worden, dass dies durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erreicht werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines frei aufgehenden oder eines Block-Polyurethanweichschaumstoffes mit einem NCO-Index von 70–120 durch Umsetzen

a) einer Polyisocyanatzusammensetzung, die aus Diphenylmethandiisocyanat und Homologen davon mit einer Isocyanatfunktionalität von 3 oder mehr besteht, wobei die Menge des Diphenylmethandiisocyanats 81–100 Gew.-% und bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, berechnet auf die Menge der Diphenylmethandiisocyanate und der Homologen, ist und wobei das Diphenylmethandiisocyanat 40–60 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht dieses Diphenylmethandiisocyanats, des Diphenylmethandiisocyanats, das wenigstens eine NCO-Gruppe in der ortho-Position enthält, umfasst und wobei die Menge der Homologen mit einer Isocyanatfunktionalität von 3 oder mehr 19-0 Gew.-% und bevorzugt 10-0 Gew.-% ist, und
b) einer Polyolzusammensetzung, die umfasst 1) ein Polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyol mit einer durchschnittlichen nominalen Hydroxylfunktionalität von 2–8, einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 1000–4000 und bevorzugt 1000–3000 und das 10–25 Gew.-% Oxyethylengruppen enthält; 2) 3 bis 8 Gew.-Teile Wasser als das einzige Treibmittel oder optional zusammen mit CO₂ als die einzigen Treibmittel; und 3) 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-Teile eines Polyetherpolyols mit einer durchschnittlichen nominalen Hydroxylfunktionalität von 2–6, einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 200 bis 600 und das wenigstens 60 Gew.-% Oxyethylengruppen enthält; und optional 4) bis zu 30 und bevorzugt 2–25 Gew.-Teile eines teilchenförmigen Materials, welches in der Polyolzusammensetzung dispergiert wird, wobei die Mengen von b2) bis b4) pro 100 Gew.-Teile b1) berechnet werden; und 5) optional Hilfsstoffe und Additive, die per se bekannt sind.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung haben die folgenden Begriffe die folgende Bedeutung:

1) Isocyanatindex oder NCO-Index oder Index: Das Verhältnis der NCO-Gruppen gegenüber den in der Formulierung vorliegenden Isocyanat-reaktiven Wasserstoffatomen, als Prozentsatz ausgedrückt:
Der NCO-Index drückt mit anderen Worten den in einer Formulierung tatsächlich verwendeten Prozentsatz an Isocyanat in Bezug auf die Menge an Isocyanat, die theoretisch für das Umsetzen mit der Menge des in der Formulierung verwendeten Isocyanat-reaktiven Wasserstoffes erforderlich ist, aus. Es sollte bemerkt werden, dass der Isocyanatindex, wie er hier verwendet wird, vom Standpunkt des tatsächlichen Schäumverfahrens, einschließlich des Isocyanatinhaltsstoffes und der Isocyanat-reaktiven Inhaltsstoffe, aus betrachtet wird. Irgendwelche Isocyanatgruppen, die in einem vorgelagerten Schritt verbraucht werden, um modifizierte Polyisocyanate oder andere modifizierte Polyisocyanate oder irgendwelche aktiven Wasserstoffe, die mit Isocyanat umgesetzt werden, um modifizierte Polyole oder Polyamine herzustellen, herzustellen, werden bei der Berechnung des Isocyanatindexes nicht in Betracht gezogen. Nur die freien Isocyanatgruppen und die freien Isocyanat-reaktiven Wasserstoffe (einschließlich denen von Wasser), die beim tatsächlichen Schäumschritt vorliegen, werden in Betracht gezogen.
2) Der Begriff „Isocyanat-reaktive Wasserstoffatome", wie er hier zum Zwecke der Berechnung des Isocyanatindexes benutzt wird, bezieht sich auf die Gesamtheit der Hydroxyl- und Aminwasserstoffatome, die in den reaktiven Zusammensetzungen in der Form von Polyolen, Polyaminen und/oder Wasser vorliegen; das bedeutet, dass man zum Zwecke der Berechnung des Isocyanatindexes beim tatsächlichen Schäumverfahren annimmt, dass eine Hydroxylgruppe einen reaktiven Wasserstoff umfasst und ein Wassermolekül zwei reaktive Wasserstoffe umfasst.
3) Reaktionssystem: Eine Kombination von Komponenten, wobei die Polyisocyanatverbindung in einem von den Isocyanatreaktiven Verbindungen getrennten Behälter aufbewahrt wird.
4) Der Ausdruck „Polyurethanschaum", wie er hier verwendet wird, bezieht sich im Allgemeinen auf zelluläre Produkte, wie sie durch Umsetzen von Polyisocyanaten mit Verbindungen, die Isocyanat-reaktiven Wasserstoff enthalten, unter Verwendung von Wasser als reaktivem Schäummittel (was eine Reaktion von Wasser mit Isocyanatgruppen, die Harnstoffbindungen und Kohlendioxid ergeben, beinhaltet und zu Polyharnstoff-Urethanschaumstoffen führt) erhalten werden.
5) Der Begriff „durchschnittliche nominale Hydroxylfunktionalität" wird hier verwendet, um die durchschnittliche Funktionalität (die Anzahl der Hydroxylgruppen pro Molekül) der Polyolzusammensetzung unter der Annahme anzugeben, dass diese die durchschnittliche Funktionalität (Anzahl der aktiven Wasserstoffatome pro Molekül) des/der Initiators(en) ist, der bei deren Herstellung verwendet wird, aufzuzeigen, obwohl es in der Praxis aufgrund von terminaler Ungesättigtheit oft etwas weniger sein wird. Der Begriff „Äquivalentgewicht" betrifft das Molekulargewicht, geteilt durch die durchschnittliche nominale Hydroxylfunktionalität.
6) Der Begriff „durchschnittlich" betrifft eine durchschnittliche Anzahl.
7) Die Begriffe „einstufig", „Prepolymer" oder „quasi-Prepolymer" beziehen sich auf allgemein bekannte Arten der Umsetzung der Inhaltsstoffe, um den Schaumstoff herzustellen, wobei das gesamte Polyol b1) mit Polyisocyanat in Gegenwart von Wasser umgesetzt wird (einstufig), oder wobei das gesamte Polyol b1) mit einem Überschuss Polyisocyanat in Abwesenheit von Wasser vorreagiert wird (Prepolymer), oder wobei ein Teil von Polyol b1) mit einem Überschuss Polyisocyanat in Abwesenheit von Wasser vorreagiert wird (quasi-Prepolymer).

Das verwendete Diphenylmethandiisocyanat (MDI) kann aus isomeren Mischungen von 4,4'-MDI und 2,4'-MDI und weniger als 10 Gew.-% 2,2'-MDI mit der zuvor genannten Menge von 40–60 Gew.-% 2,4'-MDI und 2,2'-MDI ausgewählt werden. Die Homologen mit einer Isocyanatfunktionalität von 3 oder mehr sind in dem sogenannten polymeren oder rohen MDI enthalten.
Polymeres oder rohes MDI umfasst MDI und Homologe mit einer Isocyanatfunktionalität von 3 oder mehr und ist im Stand der Technik gut bekannt. Sie werden durch Phosgenierung einer Mischung von Polyaminen, die durch saure Kondensation von Anilin und Formaldehyd erhalten werden, hergestellt.
Sowohl die Herstellung der Polyaminmischungen als auch der Polyisocyanatmischungen ist gut bekannt. Die Kondensation von Anilin mit Formaldehyd in Gegenwart starker Säuren, wie zum Beispiel Salzsäure, ergibt ein Reaktionsprodukt, das Diaminodiphenylmethan zusammen mit Polymethylenpolyphenylenpolyaminen von höherer Funktionalität ergibt, wobei die genaue Zusammensetzung in einer bekannten Art und Weise unter anderem von dem Anilin/Formaldehydverhältnis abhängt. Die Polyisocyanate werden durch Phosgenierung der Polyaminmischungen hergestellt und die verschiedenen Anteilen von Diaminen, Triaminen und höheren Polyaminen führen zu entsprechenden Anteilen von Diisocyanaten, Triisocyanaten und höheren Polyisocyanaten. Die relativen Anteile von Diisocyanat, Triisocyanat und höheren Polyisocyanaten in diesen rohen oder polymeren MDI-Zusammensetzungen bestimmen die durchschnittliche Funktionalität der Zusammensetzungen, d.h. die durchschnittliche Anzahl von Isocyanatgruppen pro Molekül. Durch Variieren der Verhältnisse der Ausgangsmaterialien kann die durchschnittliche Funktionalität der Polyisocyanatzusammensetzungen um etwas mehr als 2 bis 3 oder sogar mehr variiert werden. In der Praxis reicht die durchschnittliche Isocyanatfunktionalität jedoch bevorzugt von 2.3–2.8. Der NCO-Wert dieser polymeren oder rohen MDI's ist wenigstens 30 Gew.-%. Das polymere oder rohe MDI enthält Diphenylmethandiisocyanat, wobei der Rest Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanate mit einer Funktionalität größer als 2, zusammen mit Nebenprodukten, die bei der Herstellung dieser Polyisocyanate durch Phosgenierung gebildet werden, ist.
Die Polyisocyanatzusammensetzungen, die in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden und die Homologe enthalten, werden durch Mischen einer geeigneten Menge MDI und polymerem oder rohem MDI hergestellt. Zum Beispiel können diese Polyisocyanate durch Mischen von Suprasec MI 50, das ungefähr 50 Gew.-% 4,4'-MDI und ungefähr 50 Gew.-% 2,4'-MDI und 2,2'-MDI enthält, und einem polymeren MDI mit einem NCO-Wert von 30.7 Gew.-% hergestellt werden, wobei sie ungefähr 38 Gew.-% Diisocyanat umfassen, wobei der Rest Homologe mit einer Isocyanatfunktionalität von 3 oder mehr ist, wobei 6 Gew.-% der Diisocyanate 2,4'- und 2,2'-MDI (Suprasec ist ein Warenzeichen von Huntsman ICI Chemicals LLC) sind. Pro 100 Gew.-Teile der Polyisocyanatzusammensetzung wäre die Menge an Suprasec MI 50 ungefähr 70–100 Gew.-Teile und bevorzugt ungefähr 80–100 Gew.-Teile und die Menge dieses polymeren MDI wäre ungefähr 30-0 Gew.-Teile und bevorzugt ungefähr 20-0 Gew.-Teile.
Es sei angemerkt, dass das polymere oder rohe MDI 2,4'-MDI und 2,2'-MDI enthalten kann und dass die Menge an ortho-NCO substituiertem MDI in dem Diphenylmethandiisocyanat in der Polyisocyanatzusammensetzung a) die Gesamtheit von 2,2'- und 2,4'-MDI in dem MDI und in dem polymeren oder rohen MDI ist.
Die Isocyanatfunktionalität ist bevorzugt unterhalb 2.15, bevorzugter höchstens 2.10 und am bevorzugtesten höchstens 2.07. Die Menge an Diisocyanat, das wenigstens eine NCO-Gruppe in der ortho-Position enthält, ist bevorzugt wenigstens 45 Gew.-%, berechnet auf das gesamte Diisocyanat. Keine anderen Polyisocyanate werden in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet.
Die Gesamtmenge an polymerem oder rohem MDI, das verwendet wird, um die Polyisocyanatzusammensetzung herzustellen, sollte so sein, dass die Menge an Diphenylmethandiisocyanat und die Menge an ortho-substituiertem Diisocyanat innerhalb der oben angegebenen Bereiche bleibt. Der Durchschnittsfachmann wird angesichts der Beispiele und in Bezug auf die obige Erklärung zweifellos in der Lage sein, die Menge abhängig von dem gewählten MDI und dem polymeren oder rohen MDI leicht auszurechnen.
Die Polyisocyanatzusammensetzung a) wird durch einfaches Vermischen des MDI und des rohen oder polymeren MDI in irgendeiner Reihenfolge hergestellt.
Polyetherpolyole b1), die verwendet werden können, beinhalten Produkte, die durch Polymerisation von Ethylenoxid und Propylenoxid in Gegenwart von polyfunktionellen Initiatoren, wo notwendig, erhältlich sind. Geeignete Initiatorverbindungen beinhalten eine Vielzahl von aktiven Wasserstoffatomen und beinhalten Wasser, Butandiol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dipropylenglycol, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Toluoldiamin, Diethyltoluoldiamin, Cyclohexandiamin, Cyclohexandimethanol, Glycerol, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythritol, Sorbitol und Sucrose. Mischungen von Initiatoren und/oder cyclischen Oxiden können verwendet werden.
Die Polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyole werden durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Zugabe von Ethylen- und Propylenoxiden zu den Initiatoren, wie im Stand der Technik vollständig beschrieben, erhalten. Random-Copolymere, Block-Copolymere und Kombinationen davon mit der aufgezeigten Menge an Oxyethylengruppen können verwendet werden, insbesondere die, die wenigstens Teile oder bevorzugt alle der Oxyethylengruppen am Ende der Polymerkette (capped oder tipped) haben. Mischungen dieser Polyole können besonders geeignet sein. Bevorzugte Polyole haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3000–15000.
Während der letzten Jahre sind verschiedene Verfahren beschrieben worden, um Polyetherpolyole mit einem niedrigen Niveau an Ungesättigtheit herzustellen. Diese Entwicklungen haben es möglich gemacht, Polyetherpolyole am oberen Ende des Molekulargewichtsbereiches zu verwenden, da viele Polyole nun mit einem akzeptablen niedrigen Niveau an Ungesättigtheit hergestellt werden können. Gemäß der vorliegenden Erfindung können Polyole mit einem niedrigen Niveau an Ungesättigtheit ebenfalls verwendet werden. Insbesondere können solche Polyole mit hohem Molekulargewicht, die ein niedriges Niveau an Ungesättigtheit haben, für die Herstellung von Weichschaumstoffen mit einem hohen Ballrücksprung verwendet werden.
Wasser wird als einziges Treibmittel oder zusammen mit CO₂ verwendet. Bevorzugt ist die Menge an Wasser 4–8 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polyols b1). Das CO₂ kann in gasförmigem, flüssigem oder superkritischem Zustand zu der Polyisocyanatzusammensetzung oder der Polyolzusammensetzung oder zu dem Mischkopf oder dem Mischgerät, in dem diese Zusammensetzungen gemischt werden, hinzugegeben werden. Die Menge an CO₂ ist so, dass Schaumstoffe mit einer im Folgenden beschriebenen Dichte erhalten werden können.
Die Polyole b3), die in der Polyolzusammensetzung b) verwendet werden, können aus dem Polyetherpolyol, das für b1) erwähnt ist, ausgewählt werden, mit der Maßgabe, dass das Äquivalentgewicht 200–600 und der Oxyethylengehalt wenigstens 60 Gew.-% ist. Die bevorzugtesten Polyole sind Polyoxyethylenpolyole mit einem Äquivalentgewicht von 200–500, insbesondere 200–450.
Das teilchenförmige Material ist irgendein Material, das als Dispersion in dem Polyol vorliegt. Dieses Material ist gewöhnlich ein polymeres Material, wobei das Polyol ein Polymer-modifiziertes Polyol ist. Verschiedene Ausführungsformen sind bekannt: zum Bespiel können SAN-modifizierte Polyole verwendet werden. Das Polymermodifizierte Polyol ist bevorzugt ein Polyisocyanatpolyadditionspolyol (PIPA).
Das teilchenförmige Material b4) ist bevorzugt das Reaktionsprodukt einer Verbindung, die eine Vielzahl von Hydroxyl-, primären Amin- und/oder sekundären Amingruppen und ein Äquivalentgewicht von bis zu 400 und bevorzugt von bis zu 200 (im Anschluss Co-Reaktant genannt) hat, und einem Polyisocyanat und wobei es in einem Polyol dispergiert wird. Diese Polyoldispersion ist als solche im Stand der Technik allgemein bekannt, sie wird oft als PIPA-Polyol bezeichnet. Diese PIPA-Polyole sind im Stand der Technik umfangreich beschrieben worden: siehe z.B. GB 2072204, US 4452923 , EP 418039 und WO 94/12533. Diese PIPA-Polyole sind handelsüblich: z.B. Daltocel F 417 von Huntsman Polyurethanes, wobei Daltocel ein Warenzeichen von Huntsman ICI Chemicals LLC ist. Das teilchenförmige Material, welches das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats und des Co-Reaktanten ist, kann auf im oben genannten Stand der Technik beschriebenen Wegen hergestellt werden. Der Gehalt an teilchenförmigen Materialien kann innerhalb der offenbarten Bereiche variieren.
Gewöhnlich wird das teilchenförmige Material in Polyol b1) durch Hinzufügen des Co-Reaktanten zu Polyol b1), gefolgt von der Zugabe des Polyisocyanats, hergestellt. Die Menge des Co-Reaktanten und des Polyisocyanats hängt von der gewünschten Menge an teilchenförmigem Material, das in dem Polyol dispergiert ist, ab. Wenn notwendig, können Beladungen des dispergierten Materials, die größer sind als die hier zuvor spezifizierten, im Anschluss durch Verdünnen mit Polyol b1) auf die gewünschte Menge hergestellt werden.
Wenn gewünscht, können spezielle Zugabeschemata des Co-Reaktanten und des Polyisocyanats, wie in EP 418039 und WO 94/125333 offenbart, angewendet werden. Die relative Menge des Co-Reaktanten und des Polyisocyanats wird im Allgemeinen so ausgewählt, dass die Anzahl der Wasserstoffatome in dem Co-Reaktanten, die mit dem Polyisocyanat reagieren können, die Anzahl der Isocyanatgruppen übersteigt.
Das bei der Herstellung des teilchenförmigen Materials verwendete Polyisocyanat ist irgendeine organische Verbindung mit wenigstens 2, bevorzugt 2–4 Isocyanatgruppen pro Molekül. Das Polyisocyanat kann aliphatisch, aromatisch oder cycloaliphatisch sein, obwohl aromatische Typen aufgrund ihrer wünschenswerten Eigenschaften und Reaktivität bevorzugt sind. Repräsentanten dieser Arten sind Diisocyanate, wie zum Beispiel m- oder p-Phenyldiisocyanat, Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Hexahydrotoluoldiisocyanat (und Isomere), Naphtylen-1,5-diisocyanat, 1-Methylphenyl-2,4-phenyldiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat und 3,3'-Dimethyldiphenylpropan-4,4'- diisocyanat; Triisocyanate, wie z.B. Toluol-2,4,6-triisocyanat und Tetraisocyanate, wie z.B. 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2',5,5'-tetraisocyanat und andere Polyisocyanate, wie z.B. verschiedene Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanate (polymeres oder rohes MDI) und Mischungen dieser Polyisocyanate.
Die bevorzugtesten Polyisocyanate, die verwendet werden, sind Diphenylmethandiisocyanat, das optional Homologe davon mit einer Isocyanatfunktionalität von 3 oder mehr umfasst, Toluoldiisocyanat und Mischungen davon.
Der Co-Reaktant ist ein Material mit einer Vielzahl von -OH, >NH und/oder -NH₂-Gruppen und einem Äquivalentgewicht pro aktivem Wasserstoffatom von bis zu 400, bevorzugt bis zu 200. Da der Co-Reaktant mit dem Polyisocyanat in situ in dem Polyol reagiert, ist es ebenfalls bevorzugt, dass der Co-Reaktant reaktiver zu dem Polyisocyanat als zu dem Polyol ist. Bevorzugte Co-Reaktanten sind Alkanolamine, amininitiierte Polyetherpolyole mit niedrigem Äquivalentgewicht, Alkylenoxide, Acrylonitril oder Acrylesteraddukte von Aminen, primäre Amine, sekundäre Amine, Hydrazine, Dihydrazide, Harnstoff, Ammoniak, Mannich-Kondensate, Verbindungen mit endständigem Hydroxyl, die ein niederes Äquivalentgewicht haben, wie z.B. Ethylenglycol, Glycerin, Glycolether, Pentaerythritol, Aminobenzole oder Mischungen davon. Von diesen sind die Alkanolamine am bevorzugtesten. Geeignete Alkanolamine beinhalten Mono,- Di- und Trialkanolamine, insbesondere die, bei denen die Alkanolgruppen 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 3 Kohlenstoffatome haben. Die Mono- und Dialkanolamine können ebenfalls einen einzelnen N-Alkylsubstituenten, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, haben. Unter diesen sind Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methylethanolamin, N-Ethylethanolamin, N-Butylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, N-Methylisopropanolamin, N-Ethylisopropanolamin und N-Propylisopropanolamin bevorzugt.
Geeignete primäre und/oder sekundäre Amine beinhalten mehrwertige aliphatische, arylaliphatische, cycloaliphatische und aromatische Amine, einschließlich zum Beispiel Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Trimethyldiaminohexan, N,N'-Dimethylethylendiamin, höhere Homologe von Ethylendiamin, wie z.B. Diethylentriamin, Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin, Homologe von Propylendiamin, 4-Aminobenzylamin, 4-Aminophenylethylamin, Piperazin, N,N'-Bisaminoethyldipropylentriamin und 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan.
Geeignete Hydrazine beinhalten Hydrazin selbst und monosubstituierte oder N,N'-disubstituierte Hydrazine mit Substituentengruppen, wie z.B. C₁-C₆ Alkyl-, Cyclohexyl- oder Phenylgruppen. Hydrazin selbst ist unter diesen am bevorzugtesten.
Geeignete Hydrazide beinhalten die Hydrazide von multifunktionalen Carbonsäuren, wie z.B. Kohlensäure, Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure und die Ester einer Hydrazinmonocarbonsäure mit zweiwertigen oder mehrwertigen Alkoholen und Phenolen. Diese Hydrazide haben bevorzugt ein Molekulargewicht von 90 bis 1000.
Die Reaktanten werden Vorteilhafterweise bei irgendeiner Temperatur, bei der die Mischung eine Flüssigkeit ist und bei der die Reaktanten sich nicht zersetzen, vermischt, aber sie werden bevorzugt bei 0 bis 170°C, bevorzugter bei 15 bis 100°C vermischt. Das Isocyanat und der Co-Reaktant werden Vorteilhafterweise unter Rühren vermischt, um die Bildung einer Vielzahl von kleinen Teilchen zu unterstützen. Gewöhnlich ist eine schnelle Bewegung wünschenswert, um die Teilchengröße zu optimieren und die Viskosität der resultierenden Dispersion zu minimieren. Das Verfahren kann Chargenweise oder kontinuierlich, wie im US-Patent Nr. 4,374,209 beschrieben, ausgeführt werden.
Die Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und dem Co-Reaktant ist oft exotherm und schreitet schnell voran, wobei sie im Wesentlichen in den meisten Fällen innerhalb 1 Minute bis 3 Stunden, bevorzugt 1 bis 30 Minuten, vervollständigt wird, obwohl dies in gewissem Maße von der Wahl des Polyisocyanats und des Co-Reaktanten, der Chargengröße und der Anfangstemperatur abhängt. Das Rühren wird bevorzugt während des Reaktionszeitraums durchgeführt.
Wenn gewünscht, kann ein Katalysator für die Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und dem Co-Reaktanten verwendet werden, um die Reaktion zu beschleunigen. Geeignete Katalysatoren beinhalten die, die unten in Bezug auf die Verwendung dieser Dispersion, um Polyurethane herzustellen, beschrieben werden, wobei der Organozinn-Katalysator bevorzugt ist. Die Menge an Katalysator ist Vorteilhafterweise bis zu 1 Gew.-%, basierend auf dem Polyol, bevorzugt bis zu 0.1 Gew.-% und bevorzugter bis zu 0.05 Gew.-%. Der Katalysator kann jedoch nicht notwendig sein, insbesondere bei den reaktiveren Co-Reaktanten.
Wenn das Polyol mit dem dispergierten teilchenförmigen Material hergestellt worden ist, wird die Polyolzusammensetzung b) durch Hinzufügen von Wasser und des Polyols b3) und durch Vermischen hergestellt. Obwohl es nicht bevorzugt ist, können die Bestandteile der Polyolzusammensetzung zu dem Mischgerät gebracht werden, wo sie unabhängig voneinander mit dem Polyisocyanat vermischt werden.
Es wird offensichtlich sein, dass das PTPA-Polyol typischerweise von der gleichen Art wie Polyol b1) ist, wobei diese beiden Polyole verschieden oder identisch sein können. Polyol b1) kann daher eine Mischung sein, wie es dem Durchschnittsfachmann klar sein wird.
Zu dieser Polyolzusammensetzung b) können Additive und Hilfsstoffe, die per se bekannt sind, hinzugefügt werden, wie zum Beispiel Katalysatoren, die die Bildung von Urethan- und Harnstoffbindungen (z.B. tertiäre Amin- und Organozinn-Katalysatoren) steigern, Kettenverlängerer und Vernetzungsmittel mit einem Äquivalentgewicht von 31 bis weniger als 200 und mit 2–8 Isocyanat-reaktiven Wasserstoffatomen (z.B. Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Butandiol, Glycerol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Sorbitol, Sucrose, Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht kleiner als 400, Toluoldiamin, Diethyltoluoldiamin, Cyclohexandiamin, Phenylendiamin, Diphenylmethandiamin, alkyliertes Diphenylmethandiamin und Ethylendiamin), Tenside, Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Füllstoffe, Antioxidantien, antimikrobielle Agenzien und Färbemittel.
Bevorzugt werden keine Vernetzungsmittel mit 3 oder mehr Isocyanat-reaktiven Wasserstoffatomen und einem Äquivalentgewicht von weniger als 200 verwendet.
Die Schaumstoffe werden durch Kombinieren und Mischen des Polyisocyanats und der Polyolzusammensetzungen a) und b) und indem man die Mischung reagieren lässt, hergestellt. Die relativen Mengen werden von dem gewünschten Index, der von 70–120 variieren kann, abhängen, und können leicht vom Durchschnittsfachmann aus einem ausgewählten Polyisocyanat und einer Polyolzusammensetzung berechnet werden. Ein weiterer Vorteil der Verwendung der Polyisocyanatzusammensetzung a) und der Polyolzusammensetzung b) ist, dass, um bei einem Index von 70–120 zu arbeiten, sich die relativen Mengen der Zusammensetzungen nicht zu stark unterscheiden, was ein leichtes Abmessen und Vermischen der Zusammensetzungen ermöglicht. Einstufige, Prepolymer- oder quasi-Prepolymerverfahren können verwendet werden. Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Weichschaumstoffe haben eine freie Ausdehnungsdichte von 15–50 kg/m³ (ISO 845), insbesondere 20–35 kg/m³ und können in Matratzen, Kissen, Möbelsitzen und Automobilsitzen und insbesondere in Automobilrücksitzen verwendet werden.
Beispiele 1 – 2
Polyolzusammensetzungen wurden durch Vermischen aller Inhaltsstoffe, die unten in der Tabelle aufgezeigt sind, mit Ausnahme des Polyisocyanats, hergestellt (alle Mengen sind in Gew.-Teilen angegeben). Die Polyolzusammensetzungen werden mit der angezeigten Menge des Polyisocyanats gemischt und man ließ sie in einem Eimer reagieren.
Die Eigenschaften der erhaltenen Schaumstoffe waren wie in der Tabelle angezeigt.
Glossar der verwendeten Rohmaterialien:

Polyol 1: Polyoxyethylenpolyoxypropolyenpolyol mit einer nominalen Funktionalität von 3, einem EO-Gehalt von 15 Gew.-% (alle tipped) und einem OH-Wert von 28 mg KOH/g.
Polyol 2: Daltocel^TM F417, ein PIPA-Polyol, das 20 Gew.-% teilchenförmiges Material umfasst, erhältlich von Huntsman Polyurethans (Daltocel ist ein Warenzeichen von Huntsman ICI Chemicals LLC).
Polyol 3: ein ethoxyliertes Glycerol mit einem OH-Wert von 127 mg KOH/g.
MI50 = MDI-Diisocyanat mit 50 Gew.-% 2,2' + 2,4'-Isomer
D33LV: Aminkatalysatoren, erhältlich von Air Products.
D8154: Aminkatalysator, erhältlich von Air Products.
Niax A1: Aminkatalysator, erhältlich von Osi Chemicals.
B4113: Silikontensid, erhältlich von Goldschmidt.

Beispiele 3–9
Die Beispiele 1–2 wurden mit den folgenden Inhaltsstoffen und Mengen wiederholt; die Schaumstoffe hatten die folgenden Eigenschaften.

Polyol 4 ist ein Pentaerythritol-initiiertes Polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyol mit 14% EO (alle capped) und mit einem nominalen Äquivalentgewicht von 1870 und einem OH-Wert von 30 mg KOH/g.
Polyol 5 ist ein Sorbitol-initiiertes Polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyol mit 15% EO (alle capped) und mit einem nominalen Äquivalentgewicht von 2080 und einem OH-Wert von 27 mg KOH/g.
Polyisocyanat 2 ist eine 90/10 w/w Mischung von MI50 und einem polymeren MDI mit einem NCO-Wert von 30.7 Gew.-% und umfasst ungefähr 38 Gew.-% Diisocyanat, wobei der Rest Homologe mit einer Isocyanatfunktionalität von 3 oder mehr ist, wobei die Menge von 2,4'- und 2,2'-MDI zusammen 6 Gew.-%, berechnet auf die Diisocyanate, ist.

Die Schaumstoffe hatten feine offene Zellen und zeigten wenig oder keinen Rückgang, eine hohe Elastizität und eine niedrige Druckfestigkeit.
Die physikalischen Eigenschaften in all den oben genannten Beispielen sind wie folgt gemessen worden:

freie Steigdichte: ISO 845
Durchbiegen bei Druckbelastung: ISO 3386/1
Hystereseverlust: ISO 338611
Riß max.: ISO 8067
Verlängerung: ISO 1798

Beispiel 10
Aus der Formulierung von Beispiel 1 von WO 98/42763 (Anmeldung PCT/EP98/0867) wurde ein freier Steigschaum (Handmischung) hergestellt. Die Katalysatorniveaus wurden leicht angepasst, da die Reaktion für Handmischen zu schnell war.
Wenn das TDI durch MI50 (Gewicht zu Gewicht) ersetzt wurde, kollabierte der Schaum. Wenn das Diisocyanat in dem Prepolymer von MI50 (Gewicht zu Gewicht) ersetzt wurde, kollabierte der Schaum ebenso.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung eines frei aufgehenden oder eines Block-Polyurethanweichschaumstoffes mit einem NCO-Index von 70–120 durch Umsetzen a) einer Polyisocyanatzusammensetzung, die aus Diphenylmethandiisocyanat und Homologen davon mit einer Isocyanatfunktionalität von 3 oder mehr besteht, wobei die Menge des Diphenylmethandiisocyanats 81–100 Gew.-%, berechnet auf die Menge der Diphenylmethandiisocyanate und der Homologen, ist und wobei das Diphenylmethandiisocyanat 40–60 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht dieses Diphenylmethandiisocyanats, des Diphenylmethandiisocyanats, das wenigstens eine NCO-Gruppe in der ortho-Position enthält, umfasst und wobei die Menge der Homologen mit einer Isocyanatfunktionalität von 3 oder mehr 19-0 Gew.-% ist, und b) einer Polyolzusammensetzung, die umfasst 1) ein Polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyol mit einer durchschnittlichen nominalen Hydroxylfunktionalität von 2–8, einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 1000–4000 und das 10–25 Gew.-% Oxyethylengruppen enthält; 2) 3 bis 8 Gew.-Teile Wasser als das einzige Treibmittel oder optional zusammen mit CO₂ als die einzigen Treibmittel; und 3) 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-Teile eines Polyetherpolyols mit einer durchschnittlichen nominalen Hydroxylfunktionalität von 2–6, einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 200 bis 600 und das wenigstens 60 Gew.-% Oxyethylengruppen enthält; und optional 4) bis zu 30 und bevorzugt 2–25 Gew.-Teile eines teilchenförmigen Materials, welches in der Polyolzusammensetzung dispergiert wird, wobei die Mengen von b2) bis b4) pro 100 Gew.-Teile b1) berechnet werden; und 5) optional Hilfsstoffen und Additiven, die per se bekannt sind.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Menge an Wasser 4–8 Gew.-Teile ist und die durchschnittliche nominale Hydroxylfunktionalität des Polyols b1) 2–6 ist.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1–2, wobei das Polyetherpolyol b3) ein Polyoxyethylenpolyol mit einem Äquivalentgewicht von 200–500 ist.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1–3, wobei das teilchenförmige Material das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats und einer Verbindung mit einer Vielzahl von Hydroxyl-, primären Amin- und/oder sekundären Amingruppen ist und ein Äquivalentgewicht von bis zu 400 hat.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1–4, wobei das teilchenförmige Material das Reaktionsprodukt von Triethanolamin und Diphenylmethandiisocyanat, das optional Homologe davon mit einer Isocyanatfunktionalität von 3 oder mehr umfasst, ist.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1–5, wobei die Funktionalität des Polyisocyanats unter 2.15 liegt.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1–6, wobei die Funktionalität des Polyisocyanats höchstens 2.07 ist.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1–7, wobei kein Vernetzungsmittel mit 3 oder mehr Isocyanat-reaktiven Wasserstoffatomen und einem Äquivalentgewicht von weniger als 200 verwendet wird.