JP5367674B2 - フリーライズまたはスラブストック軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

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Description

発明の詳細な説明
本発明は軟質ポリウレタンフォームを製造する方法に関する。
有機ポリイソシアネートと高分子量のイソシアネート反応性化合物とを発泡剤
の存在下で反応させることによって、軟質ポリウレタンフォームを製造すること
は広く知られている。さらに、ＥＰ１１１１２１号明細書には、とりわけ、半プ
レポリマーを含むポリイソシアネート組成物から、軟質ポリウレタンフォームを
製造することが開示されている。そのポリイソシアネート組成物は、ジフェニル
メタンジイソシアネート（MDI）とポリオールとを反応させることによって製造
される；ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（高分子MDI）もまた
使用される。
ＥＰ２９７８８号明細書では、半プレポリマーまたはプレポリマーを、多量の
水を含んでいるイソシアネート反応性組成物と反応させることによって、軟質フ
ォームが製造されている。
ＥＰ２９６４４９号明細書では、ポリイソシアネート類、ポリオール類および
水を比較的低いNCO指数において反応させることによって、軟質フォームが製造
されている。
出願中のPCT出願／EP９５／０２０６８号明細書は、高分子MDIの一部分をポリ
オールと反応させ、このようにして得られた反応生成物に他の高分子MDI部分を
加えることによって製造された半プレポリマーを用いて軟質フォームを製造する
方法に関する。
MDIに基づく有用な軟質フォームが得られるけれども、改善の余地はある。特
に、スラブストック法（slabstock process）で製造されたフォームは、それら
のフォーム強度（引裂強度）、レジリエンス（ボール反発弾性）および耐クリー
プ性（圧縮永久歪）を保持しつつ、低密度において改善された安定性を有してい
ることができると思われる。
これら改善点のあるものは、MDIに代えてトリレンジイソシアネート（TDI）を
用いることによって得ることができる。特に、このようなフォームは、低密度に
おいて高レジリエンスおよび良好なフォーム強度を示す。
しかし、TDIを取り扱うには、その蒸気圧および毒性のために、特別の対策を
取ることが必要である。さらに、TDI系フォームは、特に低密度において比較的
低い硬度を示し、そしてまた硬化が遅く、かつ加工範囲（イソシアネート指数）
も狭い。
さらに最近になって、MDIとTDIとの組み合わせを用いることによって、MDI系
およびTDI系の両フォームの欠点を回避するという提案がなされた。
ＥＰ４３９７９２号明細書では、引張強度を改善するために、２１〜９５重量
％のTDIを含むポリイソシアネートの使用が提案された；使用されたTDIの量は依
然として比較的高い。
ＥＰ６７９６７１号明細書では、高い反発弾性、改善された圧縮永久歪、およ
び６Ｈｚの振動伝達率を低下させる優れた能力を有する低密度フォームを製造す
るために、３〜２０重量％のTDIを含む高分子MDIとTDIとの混合物の使用が提案
された。使用された高分子MDIは、ベンゼン環４個以上の化合物の含有量＋活性
が低い成分に比較して、ベンゼン環３個の化合物の含有量が大きい。ポリマーポ
リオールの使用が、極く一般的な言い方で提案された。
ＥＰ６９４５７０号明細書では、MDI、高分子MDIおよび５〜１５重量％のTDI
を含むポリイソシアネートプレポリマーの使用が提案された。このポリイソシア
ネートプレポリマーは改善された流動性を有している；それより製造されたフォ
ームは改善されたILD、圧縮永久歪および燃焼特性を示す。グラフトポリマーの
ポリオール中分散液の使用もまた提案された。
ＷＯ９７／１９９７１号明細書では、MDIプレポリマーおよびTDIを使用してレ
ジリエンスとフォーム安定性、快適性および機械的強度を改善することが提案さ
れた。TDIの量は、２．０５〜２．３５のMDI＋TDI官能価を有するポリイソシア
ネート組成物の２〜２５重量％であることができる。高分子ポリオール中でのス
チレンおよび／またはアクリロニトリルの現場重合、または高分子ポリオール（
PIPAポリオール）中でのポリイソシアネートとトリエタノールアミンとの間の現
場反応によって製造されたポリマーポリオールの使用が、一般的な言い方で提案
されている。この高分子ポリオールは、５〜５０重量％の分散ポリマーを含んで
いることができる。
出願中のPCT出願／EP９８／０８６７号明細書では、MDIおよびPIPAポリオール
のレベルを下げることが提案された。
ＥＰ５５５７２１号明細書は、MDIタイプのポリイソシアネートを、ワンショ
ット法で、少なくとも５０重量％のオキシエチレン基および１５０未満のＯＨ価
を有するポリオールを５〜３０％含むポリオール組成物と反応させることによっ
て、常温硬化・成形済み軟質フォームを製造する方法を開示している。このフォ
ームは、高い密度（少なくとも約５５ｋｇ／ｍ3）においてのみ高いレジリエン
ス（約６５％）を示す。
しかし、改善の余地が残っている。特に、唯一の発泡剤としての水およびMDI
タイプのポリイソシアネートを用いて製造されたフォームの密度をさらに低下さ
せ、同時にそのフォームの伸び、引裂強度、乾燥圧縮永久歪およびレジリエンス
のような他の物理的性質を維持するか、または改善しさえする必要が存在する。
驚くべきことに、これは本発明による方法によって達成し得ることが見いださ
れた。
本発明は、フリーライズ（free rise）またはスラブストック軟質ポリウレタ
ンフォームをNCO指数７０〜１２０において製造する方法であって、
ａ）ジフェニルメタンジイソシアネートおよび３以上のイソシアネート官能価
を有するその同族体より成るポリイソシアネート組成物にして、ジフェニルメタ
ンジイソシアネートの量がジフェニルメタンジイソシアネート類と同族体の量に
基づいて計算して８１〜１００重量％、好ましくは９０〜１００重量％であり、
かつ上記ジフェニルメタンジイソシアネートは、このジフェニルメタンジイソシ
アネートの重量に基づいて計算して、オルト位に少なくとも１個のNCO基を含ん
でいるジフェニルメタンジイソシアネートを４０〜６０重量％含み、そして３以
上のイソシアネート官能価を有する同族体の量が１９〜０重量％、好ましくは１
０〜０重量％である上記ポリイソシアネート組成物、および
ｂ）ポリオール組成物にして、
１）２〜８の平均公称ヒドロキシル官能価および１０００〜４０００、好まし
くは１０００〜３０００の平均当量を有し、そして１０〜２５重量％のオキシエ
チレン基を含んでいるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオール
；
２）３〜８重量部の唯一の発泡剤としての水、または必要に応じてCO2と一緒
になった発泡剤としての水；
３）２〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部の、２〜６の平均公称ヒドロ
キシル官能価および２００〜６００の平均当量を有し、そして少なくとも６０重
量％のオキシエチレン基を含んでいるポリエーテルポリオール；および、必要に
応じて加えられる
４）３０重量部までの、好ましくは２〜２５重量部の、上記ポリオール組成物
中に分散されている粒状材料；ここでｂ２）〜ｂ４）の量はｂ１）１００重量部
当たりで計算されているものであり；そして
５）必要に応じて加えられる自体公知の助剤および添加剤
を含む上記ポリオール組成物
を反応させることによる上記の方法に関する。
本出願の関係において、下記用語は次の意味を有する：
１）イソシアネート指数若しくはNCO指数または指数：
百分率として与えられる、１つの配合物中に存在するNCO基対イソシアネート
反応性水素原子の比、即ち：
Figure 0005367674
言い換えると、NCO指数は、１つの配合物中で実際に使用されているイソシア
ネートの、１つの配合物中で使用されているイソシアネート反応性水素原子の量
と反応するのに理論的に必要とされるイソシアネートの量に対する百分率を表す
。
本発明において用いられるイソシアネート指数は、イソシアネート成分および
イソシアネート反応性成分を含む実際の発泡プロセスの観点から考慮されている
こを認識されたい。予備工程で消費されて半プレポリマー若しくは他の変性ポリ
イソシアネートを生成させるいかなるイソシアネート基も、またはイソシアネー
トと反応して変性ポリオール若しくはポリアミンを生成させるいかなる活性水素
も、イソシアネート指数の計算には考慮されない。実際の発泡段階で存在する遊
離イソシアネート基および遊離イソシアネート反応性水素（水の反応性水素を含
める）だけが、考慮にされるのである。
２）イソシアネート指数を計算する目的から本発明で用いられる表現「イソシ
アネート反応性水素原子」は、反応性組成物中にポリオール、ポリアミンおよび
／または水の形で存在するヒドロキシルおよびアミン水素原子の全体をいう：こ
れは、実際の発泡プロセスにおけるイソシアネート指数を計算する目的に対して
は、１個のヒドロキシル基は１個の反応性水素を含むとみなされ、また１個の水
分子は２個の活性水素を含むとみなされることを意味する。
３）反応系：成分の組み合わせであって、この場合ポリイソシアネート成分は
イソシアネート反応性成分とは別の容器に保持されている。
４）本発明で用いられる表現「ポリウレタンフォーム」は、一般に、ポリイソ
シアネートをイソシアネート反応性水素含有化合物と、水を反応性発泡剤として
用いて反応させる（水とイソシアネート基との、尿素結合および二酸化炭素を生
じさせて、ポリ尿素−ウレタンフォームを生成させる反応を伴う）ことによって
得られる気泡生成物のことをいう。
５）用語「平均公称ヒドロキシル官能価」は、本発明において、ポリオール組
成物の数平均官能価（１分子当たりのヒドロキシル基数）を示すべく用いられて
おり、これはこの数平均官能価がそれらの製造に際して使用される開始剤（１種
または複数種）の数平均官能価（１分子当たりの活性水素原子数）であるとの前
提に基づくが、但し、実際問題としては、それはある種の末端不飽和のために幾
分少ないことが多い。用語「当量」は、この平均公称ヒドロキシル官能価で割っ
た分子量をいう。
６）語「平均」は数平均のことをいう。
７）用語「ワンショット」、「プレポリマー」または「疑似プレポリマー」は
、前記フォームを製造するために成分を反応させる、一般に知られている方法の
ことをいい、この場合全てのポリオールｂ１が水の存在下でポリイソシアネート
と反応せしめられるか（ワンショット）、または全てのポリオールｂ１が水の非
存在下で過剰のポリイソシアネートと予備反応せしめられるか（プレポリマー）
、或いはポリオールｂ１の一部が水の非存在下で過剰のポリイソシアネートと予
備反応せしめられる（疑似プレポリマー）。
使用されるジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）は、４，４’−MDIと２
，４’−MDIと、１０重量％未満の２，２’− MDIとの、２，４’−MDIおよび２
，２’−MDIを４０〜６０重量％という前記量で有する異性体混合物から選ぶこ
とができる。
３以上のイソシアネート官能価を有する前記同族体は、所謂高分子または粗製
のMDI中に含まれる。
高分子または粗製MDIは、MDIと３以上の官能価を有する同族体を含むもので、
この技術分野では周知である。それらは、アニリンとホルムアルデヒドとの酸縮
合により得られるポリアミンの混合物のホスゲン化によって製造される。
上記のポリアミン混合物およびポリイソシアネート混合物の両混合物の製造は
周知である。アニリンとホルムアルデヒドとの、塩酸のような強酸の存在下にお
ける縮合は、ジアミノジフェニルメタンを、より高官能価のポリメチレンポリフ
ェニレンポリアミン類と共に含んでいる反応生成物を与える。その正確な組成は
、公知のように、とりわけアニリン／ホルムアルデヒド比に依存する。これらポ
リイソシアネートはポリアミン混合物のホスゲン化によって製造され、そしてジ
アミン類、トリアミン類およびそれらより高級なポリアミン類の色々な割合が、
それに関連した割合のジイソシアネート類、トリイソシアネート類およびそれよ
り高級なポリイソシアネート類を生じさせる。このような粗製または高分子MDI
組成物中のジイソシアネート、トリイソシアネートおよび高級ポリイソシアネー
トの相対割合が、それら組成物の平均官能価、即ち１分子当たりのイソシアネー
ト基の平均数を決める。ポリイソシアネート組成物の平均官能価は、出発物質の
割合を変えることによって、２より少し大きい値から３まで、またはそれよりさ
らに大きい値まで変えることができる。実際問題としては、しかし、平均イソシ
アネート官能価は２．３〜２．８の範囲であるのが好ましい。これらの高分子ま
たは粗製MDIのNCO値は少なくとも３０重量％である。この高分子または粗製MDI
はジフェニルメタンジイソシアネートを含み、残りは官能価が２より大きいポリ
メチレンポリフェニレンポリイソシアネート類、並びにこのようなポリイソシア
ネート類のホスゲン化による製造時に形成される副生成物である。
本発明による方法で使用される、同族体を含んでいるポリイソシアネート組成
物は、適切な量のMDIと高分子または粗製MDIとを混合することによって調製され
る。例えば、このようなポリイソシアネートは、４，４’−MDIを 約５０重量％
および２，４’−MDIと２，２’−MDIとを約５０重量％含んでいるスプラセク（
Suprasec）ＭＩ５０と、３０．７重量％のNCO値を有する高分子MDI（約３８重量
％のジイソシアネートを含み、残りは官能価３以上の同族体であり、このジイソ
シアネート類の６重量％が２，４’−および２，２’− MDIである）、とを混合
することによって調製することができる（スプラセクはハンツマンICIケミカル
ス社［Huntsman ICI Chemicals LLC］の商標である）。ポリイソシアネート組成
物１００重量部当たりでの、スプラセクＭＩ５０の量は約７０〜１００重量部、
好ましくは約８０〜１００重量部であり、またこの高分子MDIの量は約３０〜０
重量部、好ましくは約２０〜０重量部である。
ここで留意されるべきは、高分子または粗製MDIは２，４’−MDIおよび２，２
’−MDIを含んでいてもよいこと、およびポリイソシアネート組成物ａ）におけ
るジフェニルメタンジイソシアネート中のオルトNCO置換MDIの範囲は、MDI中お
よび高分子または粗製MDI中の２，２’−および２，４’−MDIの総計であるとい
うことである。
イソシアネート官能価は２．１５より低いのが好ましく、高くても２．１０で
あるのがさらに好ましく、そして高くても２．０７であるのが最も好ましい。オ
ルト位に少なくとも１個のNCO基を含んでいるジイソシアネートの量は、全ジイ
ソシアネートに基づいて計算して少なくとも４５重量％であるのが好ましい。本
発明による方法では他のポリイソシアネートは使用されない。
前記ポリイソシアネート組成物を調製するのに用いられる高分子または粗製MD
Iの総量は、ジフェニルメタンジイソシアネートの量とオルト置換ジイソシアネ
ートの量が上記で与えられた範囲内に留まっているそのような量であるべきであ
る。この技術分野の当業者は、この量を、選択したMDIおよび高分子または粗製M
DIに応じて、確実には実施例に照らし、かつ上記の説明を考慮すれば容易に計算
することができるだろう。
ポリイソシアネート組成物ａ）は、前記のMDIと粗製または高分子MDIとを任意
の順序で単純に混合することによって調製される。
使用することができるポリエーテルポリオールｂ１）に、エチレンオキシドと
プロピレンオキシドとの、必要な場合は多官能性開始剤の存在下における重合に
よって得られる生成物がある。適した開始剤化合物は複数の活性水素原子を含ん
でいるもので、水、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール
、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トルエンジ
アミン、ジエチルトルエンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキサン
ジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサン
トリオール、ペンタエリトルトール、ソルビトールおよびスクロースが挙げられ
る。開始剤および／または環状オキシドの混合物を使用してもよい。
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオールは、従来技術に詳細に
説明されている、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの開始剤に対する
同時または逐次添加によって得られる。オキシエチレン基を指定された量で有す
るランダム共重合体、ブロック共重合体およびこれらの組み合わせ、特にそのオ
キシエチレン基の少なくとも一部、好ましくは全部が（キャップされて、または
チップされて［tipped］）ポリマー鎖の末端に含まれるものを使用してもよい。
このポリオール類の混合物が特に有用である可能性がある。好ましいポリオール
は３０００〜１５０００の平均分子量を有する。
最近何年かの間に、不飽和レベルが低いポリエーテルポリオールを製造する幾
つかの方法が述べられてきた。これらの開発は、今日では不飽和レベルが許容で
きる程度に低いポリオールが大量に製造可能であるから、分子量範囲の高い方の
端にあるポリエーテルポリオールを使用することを可能にした。本発明によれば
、低レベルの不飽和を有するポリオールもまた使用することができる。特に、低
レベルの不飽和を有するこのような高分子量ポリオールは、高いボール反発弾性
を有する軟質フォームを製造するのに用いることができる。
水が唯一の発泡剤として、またはCO2と一緒に使用される。水の量は、ポリオ
ールｂ１）１００重合部当たり４〜８重合部であるのが好ましい。CO2は、これ
を気体状態、液体状態または超臨界状態で、ポリイソシアネート組成物若しくは
ポリオール組成物に、またはこれら組成物が混合される混合ヘッド若しくは混合
装置に加えることができる。CO2の量は、後記で説明される密度を有するフォー
ムを得るそのような量である。
ポリオールｂ）で用いられるポリオールｂ３）は、その当量が２００〜６００
であり、かつオキシエチレン含有量が少なくとも６０重量％であるという条件で
、ｂ１）について述べたポリエーテルポリオールから選ぶことができる。最も好
ましいポリオールは、２００〜５００、特に２００〜４５０の当量を有するポリ
オキシエチレンポリオールである。
前記粒状材料は、ポリオール中に分散物として存在する任意の材料である。こ
の材料は、通常、高分子物質である；そのポリオールはポリマー変性ポリオール
である。色々な具体例が知られている；例えば、SAN変性ポリオールが使用でき
る。ポリマー変性ポリオールは、ポリイソシアネート重付加（PIPA）ポリオール
であるのが好ましい。
粒状材料ｂ４）は、複数のヒドロキシル基、第一アミン基および／または第二
アミン基を有し、かつ４００まで、好ましくは２００までの当量を有する化合物
（以後、共反応体と称される）とポリイソシアネートとの反応生成物であって、
それはポリオール中に分散されている。このようなポリオール分散液は、一般に
、この技術分野ではそれ自体公知である；それらはPIPAポリオールと称されるこ
とが多い。このようなPIPAポリオールは、従来技術において広範囲にわたって述
べられている：例えば、ＧＢ２０７２２０４号、ＵＳ４４５２９２３号、ＥＰ４
１８０３９号およびＷＯ９４／１２５３３号明細書を参照されたい。このような
PIPAポリオールは商業的に入手可能である：例えば、ハンツマン・ポリウレタン
ズ社（Huntsman Polyurethanes）からのダルトセル（Daltocel）Ｆ４１７；ダル
トセルはハンツマンICIケミカルス社の商標である。ポリイソシアネートと上記
共反応体との反応生成物であるこの粒状材料は、上記の従来技術に記載される方
法で製造することができる。粒状材料の含有量は、開示された範囲内で変えるこ
とができる。
粒状材料は、通常、共反応体をポリオールｂ１）に加え、続いてポリイソシア
ネートを加えることによって、ポリオールｂ１）中で製造される。共反応体およ
びポリイソシアネートの量は、ポリオール中に分散される粒状材料の所要量に依
存する。所望とされるならば、前記で特定した装填量よりも多い分散材料量を装
填し、続いてポリオールｂ１）で所要量まで希釈してもよい。
所望とされるときは、ＥＰ４１８０３９号およびＷＯ９４／１２５３３号明細
書に開示される、共反応体およびポリイソシアネートの特別の添加方式を用いて
もよい。共反応体とポリイソシアネートとの相対量は、一般に、そのポリイソシ
アネートと反応し得る共反応体中の水素原子の数がイソシアネート基の数を超え
るそのような仕方で選ばれる。
粒状材料を製造する際に使用されるポリイソシアネートは、１分子当たり少な
くとも２個、好ましくは２〜４個のイソシアネート基を有する任意の有機化合物
である。ポリイソシアネートは脂肪族、芳香族または脂環式であることができる
が、但し芳香族タイプのものがそれらの望ましい性質および反応性のために好ま
しい。これらタイプのものの代表例は、ｍ−またはｐ−フェニルジイソシアネー
ト、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジ
イソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロト
ルエンジイソシアネート（および異性体）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ
ート、１−メチルフェニル−２，４−フェニルジイソシアネート、ジフェニルメ
タン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシア
ネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４
，４’−ビフェニレンジイソシアネートおよび３，３’−ジメチルジフェニルプ
ロパン−４，４’−ジイソシアネートのようなジイソシアネート類；トルエン−
２，４，６−トリイソシアネートのようなトリイソシアネート類；および４，４
’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’、５，５’−テトライソシアネートの
ようなテトライソシアネート類；および種々のポリメチレン−ポリフェニレン−
ポリイソシアネート（高分子または粗製MDI）のような他のポリイソシアネート
類；並びにこれらポリイソシアネートの混合物である。
使用される最も好ましいポリイソシアネートは、３以上のイソシアネート官能
価を有する同族体を必要に応じては含んでいるジフェニルメタンジイソシアネー
ト、トルエン−ジイソシアネートおよびそれらの混合物である。
共反応体は、複数の−OH、＞NHおよび／または−NH2基、並びに活性水素原子
１個当たり４００まで、好ましくは２００までの当量を有する物質である。共反
応体はポリイソシアネートとポリオール中で現場反応するから、共反応体は、ま
た、ポリオールよりもポリイソシアネートと反応性であることが好ましい。好ま
しい共反応体は、アルカノールアミン類、低当量アミン開始（amine-initiated
）ポリエーテルポリオール類、アルキレンオキシド、アクリロニトリル、アミン
類のアクリル酸エステル付加物、第一アミン類、第二アミン類、ヒドラジン類、
ジヒドラジド類、尿素、アンモニア、マンニッヒ反応縮合物、エチレングリコー
ル、グリセリン、グリコールエーテル、ペンタエリトルトールのような低当量ヒ
ドロキシル末端基付き化合物、アミノベンゼン類またはそれらの混合物である。
これらの内でアルカノールアミン類が最も好ましい。適したアルカノールアミン
に、モノ−、ジ−およびトリアルカノールアミン、特にアルカノール基が２〜６
個、好ましくは２〜３個の炭素原子を有するものがある。モノ−およびジアルカ
ノールアミンは、また、単一のＮ−アルキル置換基、好ましくは１〜６個の炭素
原子を有する同置換基を有していてもよい。これらの内では、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミ
ン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジ
エタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、
Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミンおよび
Ｎ−プロピルイソプロパノールアミンが好ましい。
適した第一および／または第二アミンを挙げると、例えばエチレンジアミン、
１，２−および１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリメチルジアミノヘキサン、Ｎ
，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、エチレンジアミンの高級同族体（例えばジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびテトラエチレンペンタミン
）、プロピレンジアミンの同族体、４−アミノベンジルアミン、４−アミノフェ
ニルエチルアミン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビスアミノエチルジプロピレントリ
アミンおよび１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘ
キサンを含めて、ポリハイドリック性（polyhydric）の脂肪族、アリール脂肪族
、脂環式および芳香族の各アミンがある。
適したヒドラジン類としては、ヒドラジン自体、およびＣ1−Ｃ6アルキル基、
シクロヘキシル基またはフェニル基のような置換基を有するモノ置換またはＮ，
Ｎ’−ジ置換ヒドラジン類が挙げられる。これらの内では、ヒドラジン自体が好
ましい。
適したヒドラジド類を挙げると、炭酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、アジピン酸
、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸
およびテレフタル酸のような多官能性カルボン酸のヒドラジド類、並びにヒドラ
ジンモノカルボン酸と二価または多価アルコール類および同フェノール類とのエ
ステルがある。これらのヒドラジドは、９０〜１０００の分子量を有しているの
が好ましい。
上記反応体は、それらの混合物が液体であり、かつこれら反応体が分解しない
任意の温度で有利に混合されるが、０〜１７０℃で混合されるのが好ましく、１
５〜１００℃で混合されるのがさらに好ましい。上記のイソシアネートと共反応
体とは、複数の小さい粒子の形成を促進するために、攪拌しながら混合されるの
が有利である。粒径を最適なものにし、かつ得られる分散液の粘度を最低限に抑
えるには、通常、急速な攪拌が望ましい。このプロセスは、米国特許第４，３７
４，２０９号明細書に記載されるように、バッチ式で、または連続的に行うこと
ができる。
前記のポリイソシアネートと共反応体との間の反応は発熱反応であることが多
く、それは急速に進行し、ほとんどの場合１分乃至３時間、好ましくは１分乃至
３０分で本質的に完了するが、但しこれはポリイソシアネートおよび共反応体の
選択、バッチの大きさおよび初期温度に若干依存する。攪拌は全反応期間を通じ
て行われるのが好ましい。
所望ならば、ポリイソシアネートと共反応体との間の反応の触媒を、その反応
を加速するために使用してもよい。適した触媒に、ポリウレタンを製造するこの
分散液の使用に関して以下に記載されるものがあり、この場合有機スズ触媒が好
ましい。触媒の量はポリオールに基づいて１重量パーセントまでであるのが有利
であり、好ましくは０．１重量パーセントまで、さらに好ましくは０．０５重量
パーセントまでである。触媒は、しかし、特により高い反応性の共反応体では必
要ないだろう。
分散粒状材料を有するポリオールが一旦調製されてしまえば、ポリオール組成
物ｂ）は、水およびポリオールｂ３）を加え、そして混合することによって調製
される。好ましくはないけれども、ポリオール組成物の構成成分はそれらを混合
装置に案内してもよく、その混合装置でそれら成分は互いに独立にポリイソシア
ネートと組み合わされる。
PIPAポリオールは、典型的には、ポリオールｂ１）と同じ性質のものであるこ
とは了解されるだろう；これら２種のポリオールは異なっていてもよいし、或い
は同じであってもよい。ポリオールｂ１）は、従って、当業者であれば分かるだ
ろうように、混合物であることができる。
このポリオール組成物ｂ）には、それ自体公知の添加剤および助剤を加えるこ
とができる。この添加剤および助剤としては、ウレタンおよび尿素結合の形成を
増進する触媒（例えば、第三アミンおよび有機スズ触媒）；３１〜２００未満の
当量を有し、かつ２〜８個のイソシアネート反応性水素原子を有する鎖延長剤お
よび架橋剤（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトルトール、ソルビトール、スクロ
ース、分子量４００未満のポリエチレングリコール、トルエンジアミン、ジエチ
ルトルエンジアミン、シクロヘキサンジアミン、フェニレンジアミン、ジフェニ
ルメタンジアミン、アルキル化ジフェニルメタンジアミンおよびエチレンジアミ
ン）；界面活性剤；安定剤；難燃剤；充填材；酸化防止剤；抗菌剤および着色剤
などである。
３個以上のイソシアネート反応性水素原子および２００未満の当量を有する架
橋剤は、これを使用しない方が好ましい。
本発明のフォームは、前記のポリイソシアネートおよびポリオールの組成物ａ
）およびｂ）を組み合わせ、混合し、そしてその混合物を反応させることによっ
て製造される。それらの相対量は、７０から１２０まで変えることができる指数
にして、この技術分野の当業者であれば、選択されるポリイソシアネート組成物
およびポリオール組成物から容易に計算することが可能な所望とされる上記指数
に依存する。ポリイソシアネート組成物ａ）およびポリオール組成物ｂ）を使用
することのさらなる利点は、７０〜１２０の指数において操作するためにこれら
組成物の相対量があまり大きく異なることはなく、このことがこれら組成物の計
量および混合を容易にできるようにするということである。ワンショット法、プ
レポリマー法または疑似プレポリマー法が使用できる。本発明により製造される
軟質フォームは、１５〜５０ｋｇ／ｍ3、特に２０〜３５ｋｇ／ｍ3のフリーライ
ズ密度（free rise density）（ISO 845）を有し、マットレス、クッション、椅
子シート材および自動車シート材、特に自動車背もたれ材において使用すること
ができる。
実施例１〜２
ポリイソシアネートを除いて、以下の表に示される全成分を混合することによ
ってポリオール組成物を調製した（量は全て重量部である）。これらポリオール
組成物をポリイソシアネートの指定量と混合し、そしてバケット内で反応させた
。
得られたフォームの性質は、以下の表に示されるとおりであった。
Figure 0005367674
使用された原料物質の用語解説：
ポリオール１：公称官能価３、ＥＯ含有量１５重量％（全てチップ付き）およ
びＯＨ価・KOH２８ｍｇ／ｇを有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
ポリオール。
ポリオール２：粒状材料を２０重量％含むPIPAポリオールであるダルトセルTM
Ｆ４１７；ハンツマン・ポリウレタンズ社から入手できる（ダルトセルはハンツ
マンICIケミカルス社の商標である）。
ポリオール３：ＯＨ価・KOH１２７ｍｇ／ｇを有するエトキシ化されたグリセ
ロール。
ＭＩ５０：２，２’−＋２，４’−異性体を５０重量％有するMDIジイソシア
ネート。
Ｄ３３ＬＶ：アミン触媒；エア・プロダクツ社（Air Products）から入手でき
る。
Ｄ８１５４：アミン触媒；エア・プロダクツ社から入手できる。
ニアックス（Niax）Ａ１：アミン触媒；オシ・ケミカルス社（Osi Chemicals
）から入手できる。
Ｂ４１１３：シリコーン界面活性剤；ゴールドシュミット社（Goldschmidt）
から入手できる。
実施例３〜９
次の成分および量を用いて実施例１〜２を繰り返した；フォームは次の性質を
有していた。
Figure 0005367674
ポリオール４は、１４％のＥＯ（全てキャップされている）を含む、公称当量
１８７０およびＯＨ価・KOH３０ｍｇ／ｇを有するペンタエリトリトール開始ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールである。
ポリオール５は、１５％のＥＯ（全てキャップされている）を含む、公称当量
２０８０およびＯＨ価・KOH２７ｍｇ／ｇを有するソルビトール開始ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンポリオールである。
ポリイソシアネート２は、ジイソシアネートを約３８重量％含み、残りが３以
上のイソシアネート官能価を有する同族体である、ＭＩ５０と３０．７重量％の
NCO価を有する高分子MDIとの９０／１０重量／重量混合物である；２，４’−お
よび２，２’−MDIの量は、合わせて、上記ジイソシアネートに基づいて計算し
て６重量％である。
上記フォームはきれいな連続気泡を有し、そしてくぼみをほとんどまたは全く
示さず、また高レジリエンスおよび低圧縮永久歪を示した。
上記の全実施例の物理的性質は次のようにして測定された：
フリーライズ密度：ISO 845
圧縮荷重撓み：ISO 3386/1
ヒステリシス損：ISO 3386/1
最大引裂強度：ISO 8067
伸び：ISO 1798
実施例１０
ＷＯ９８／４２７６３号（PCT出願／EP９８／０８６７号）明細書の実施例１
の配合物から、フリーライズフォーム（手動混合）を製造した。触媒レベルは、
反応が手動混合するには速すぎるので僅かに調節した。
そのTDIをＭＩ５０で置き換えると（重量に対しては重量）、そのフォームは
潰れた。そのプレポリマー中のジイソシアネートをＭＩ５０で置き換えると（重
量に対しては重量）、このフォームもまた潰れた。

Claims (13)

  1. １５〜５０ｋｇ／ｍ３のフリーライズ密度を有するフリーライズまたはスラブストック軟質ポリウレタンフォームをＮＣＯ指数７０〜１２０において製造する方法であって、
    （ａ）ジフェニルメタンジイソシアネートおよび３以上のイソシアネート官能価を有するその同族体より成るポリイソシアネート組成物であって、ジフェニルメタンジイソシアネートの量がジフェニルメタンジイソシアネート類と同族体の量に基づいて計算して８１重量％以上であり、かつ上記ジフェニルメタンジイソシアネートは、このジフェニルメタンジイソシアネートの重量に基づいて計算して、オルト位に少なくとも１個のＮＣＯ基を含んでいるジフェニルメタンジイソシアネートを５０〜６０重量％含み、そして３以上のイソシアネート官能価を有する同族体の量が１９重量％以下である上記ポリイソシアネート組成物と、
    （ｂ）ポリオール組成物であって、
    １）２〜８の平均公称ヒドロキシル官能価および１０００〜４０００の平均当量を有し、１０〜２５重量％のオキシエチレン基を含んでいるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオール；
    ２）１００重量部のポリオールｂ１に対して３〜８重量部の、唯一の発泡剤としてまたはＣＯ２と一緒になった発泡剤としての水；
    ３）１００重量部のポリオールｂ１に対して２〜２０重量部の、２〜６の平均公称ヒドロキシル官能価および２００〜６００の平均当量を有し、少なくとも６０重量％のオキシエチレン基を含んでいるポリエーテルポリオール；
    を含む上記ポリオール組成物と、
    を反応させることによる上記方法。
  2. １５〜５０ｋｇ／ｍ３のフリーライズ密度を有するフリーライズまたはスラブストック軟質ポリウレタンフォームをＮＣＯ指数７０〜１２０において製造する方法であって、
    （ａ）ジフェニルメタンジイソシアネートより成るポリイソシアネート組成物であって、該ジフェニルメタンジイソシアネートは、このジフェニルメタンジイソシアネートの重量に基づいて計算して、オルト位に少なくとも１個のＮＣＯ基を含んでいるジフェニルメタンジイソシアネートを５０〜６０重量％含む、上記ポリイソシアネート組成物と、
    （ｂ）ポリオール組成物であって、
    １）２〜８の平均公称ヒドロキシル官能価および１０００〜４０００の平均当量を有し、１０〜２５重量％のオキシエチレン基を含んでいるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオール；
    ２）１００重量部のポリオールｂ１に対して３〜８重量部の、唯一の発泡剤としてまたはＣＯ２と一緒になった発泡剤としての水；
    ３）１００重量部のポリオールｂ１に対して２〜２０重量部の、２〜６の平均公称ヒドロキシル官能価および２００〜６００の平均当量を有し、少なくとも６０重量％のオキシエチレン基を含んでいるポリエーテルポリオール；
    を含む上記ポリオール組成物と、
    を反応させることによる上記方法。
  3. 前記ポリオール組成物が、１００重量部のポリオールｂ１に対して３０重量部までの、前記ポリオール組成物中に分散されている粒状材料をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記ポリオール組成物が、それ自体公知の助剤または添加剤をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. 軟質ポリウレタンフォームのフリーライズ密度が２０〜３５ｋｇ／ｍ３である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 水の量が４〜８重量部であり、ポリオールｂ１の平均公称ヒドロキシル官能価が２〜６である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. ポリエーテルポリオールｂ３が、２００〜５００の当量を有するポリエチレンポリオールである、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 粒状材料が、ポリイソシアネートと、複数のヒドロキシル、第一アミンおよび／または第二アミンの各基を有し、かつ４００までの当量を有する化合物との反応生成物である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 粒状材料が、トリエタノールアミンと、ジフェニルメタンジイソシアネートとの反応生成物である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  10. トリエタノールアミンと反応させるジフェニルメタンジイソシアネートが、３以上のイソシアネート官能価を有するジフェニルメタンジイソシアネート同族体を含む、請求項９に記載の方法。
  11. ポリイソシアネートの官能価が２．１５より小さい、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
  12. ポリイソシアネートの官能価が高くても２．０７である、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
  13. ３個以上のイソシアネート反応性水素原子および２００未満の当量を有する架橋剤は使用されない、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
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