CN110167986B - 柔性聚氨酯泡沫和制得方法 - Google Patents

柔性聚氨酯泡沫和制得方法 Download PDF

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Abstract

公开了一种用于由多元醇混合物制得柔性聚氨酯泡沫的组合物和方法，所述多元醇混合物含有共聚物多元醇、官能度等于或大于3的聚醚多元醇、自催化多元醇、羟烷基三亚乙基二胺和/或羟基三亚乙基二胺催化剂和叔胺催化剂。所述泡沫具有优异的弹性和低压缩永久变形量，并且特别适合用于在低排放汽车座椅应用中使用。

Description

柔性聚氨酯泡沫和制得方法
技术领域
本发明涉及弹性聚氨酯泡沫和用于制备那些泡沫的方法。
背景技术
柔性聚氨酯泡沫广泛用于缓冲、座椅和寝具应用中。这些泡沫主要分为两种类型。一种类型是“粘弹性”或“记忆”泡沫，其特征在于具有低弹性和对所施加应力的时间延迟和速率依赖性响应。这些泡沫在被压缩后缓慢恢复，并且主要用于某些类型的寝具应用中。更常见类型的泡沫是当被压缩时快速地将用于压缩泡沫的能量返回的弹性泡沫。弹性泡沫提供好得多的支撑并在被压缩后快速且有力地恢复其原始形状。本发明涉及后一种类型的弹性泡沫。
弹性泡沫的一个问题是压缩永久变形。用于座椅和寝具应用的许多缓冲泡沫在于所施加载荷下压缩后往往不能完全恢复。在移除载荷之后它们未能完全恢复其原始尺寸的程度被称为压缩永久变形。大的压缩永久变形量指示泡沫明显不能恢复。通常使用如ISO1856的标准化测试评估压缩永久变形，其中在指定条件下在所施加载荷下压缩泡沫样品，并且然后释放所述泡沫样品。可在高湿度条件下进行如ISO 1856的压缩永久变形测试；以这类方式获得的压缩永久变形值通常被称为“湿”压缩永久变形量。湿压缩永久变形量旨在预测泡沫在于高温和高湿度条件(例如，在热带或亚热带气候中或在某些温带地区的夏季可见)下使用时的性能。湿压缩永久变形量往往高于环境压缩永久变形或“干”压缩永久变形量。通常期望泡沫压缩永久变形值尽可能低，与其它必要的泡沫特性(如弹性和负荷)一致。
一直需要提供具有越来越低密度的泡沫。较低密度的泡沫往往较便宜(按每体积计)，因为产生泡沫需要原材料的量较少。另一方面，存在对可降低泡沫密度的实际限制。如果泡沫密度变得太低，则泡沫的物理和机械特性开始变差。随着泡沫密度下降，弹性往往受到相当大的影响。随着泡沫密度的降低，压缩永久变形值也严重恶化
因此，期望提供保持良好的弹性和低压缩永久变形的具有低密度的聚氨酯泡沫。
在USP 5,549,841中，据说使用高(≥6)官能度多元醇制得的聚氨酯泡沫具有改善的湿压缩永久变形特性。泡沫是在冷模制工艺中制得的模制泡沫。USP 6,774,153描述了使用具有高官能度的多元醇以及具有2至6个羟基的200-600当量的高环氧乙烷多元醇制得的板状聚氨酯泡沫。据说高环氧乙烷多元醇的存在允许形成具有良好特性(包括低压缩永久变形)的低密度泡沫。
发明内容
本发明是这样的组合物和方法，所述组合物和方法用于形成柔性聚氨酯泡沫。在一个实施例中，本发明是用于形成柔性聚氨酯泡沫的方法，所述柔性聚氨酯泡沫包含以下的反应产物：a)A-侧，其包含：i)有机异氰酸酯；b)B-侧，其包含：i)5至40重量％的共聚物多元醇、ii)30至95重量％的官能度等于或大于3的聚醚多元醇、iii)1至30重量％的自催化多元醇、iv)0.1至5重量％的交联剂、v)0.1至5重量％的表面活性剂、vi)0.01至2重量％的羟烷基三亚乙基二胺和/或羟基三亚乙基二胺催化剂、vii)0.01至2重量％的叔胺催化剂，和viii)1至5重量％的水，B-侧重量百分比按B-侧的总重量计，所述方法包含以下步骤：A)通过在55℃或更低的温度下以20∶100至80∶100的(A-侧)∶(B-侧)比率(按重量计)将所述A-侧与所述B-侧混合来形成反应性共混物，和B)使所得反应性共混物经受足以固化反应性共混物的条件以形成聚氨酯泡沫。
在本文以上公开的方法的一个实施例中，有机异氰酸酯是2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物；2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物；或其混合物。
在本文以上公开的方法的一个实施例中，交联剂IV)包含0.1至5重量％的二乙醇胺和0.1至5重量％的甘油。
在本文以上公开的方法的一个实施例中，羟烷基三亚乙基二胺催化剂b)VI)是1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-2-甲醇，并且叔胺催化剂b)vii)是N，N，N′-三甲基-N′-羟乙基-双氨基乙醚。
在本文以上公开的方法的一个实施例中，b)VI)∶b)vii)比率在60∶10至10∶10的范围内。
在本文以上公开的方法的一个实施例中，柔性聚氨酯泡沫用于低排放汽车座椅应用中。
具体实施方式
本发明是具有低压缩永久变形值的低排放物柔性聚氨酯泡沫。如本文所用，通过使A-侧与B-侧在一起反应的方法制得柔性聚氨酯泡沫，其中A-侧包含含异氰酸酯的材料，并且B-侧包含含多元醇的材料，通常是多元醇、交联剂、水、催化剂、表面活性剂等的共混物。根据本发明的方法使(a)A-侧与(b)B-侧接触，所述A-侧包含以下、基本上由以下组成，或由以下组成：(i)有机异氰酸酯，优选地MDI、TDI或其混合物，所述B-侧包含多元醇共混物、基本上由多元醇共混物组成，或由多元醇共混物组成，所述多元醇共混物包含以下、基本上由以下组成，或由以下组成：i)共聚物多元醇、ii)官能度等于或大于3的聚醚多元醇、iii)自催化多元醇、iv)交联剂、v)表面活性剂、vi)羟烷基三亚乙基二胺和/或羟基三亚乙基二胺催化剂、vii)叔胺催化剂，和viii)水，优选地其中b)vii)∶b)viii)比率在60∶10至10∶10的范围内。优选地在环境温度下将A-侧与B-侧混合以形成(c)反应性共混物。使所得反应性共混物经受足以固化反应性共混物的条件以形成柔性聚氨酯泡沫。
用于本发明的组合物和方法中的合适的有机异氰酸酯(a)(i)包括本领域中已知的用于制备聚氨酯泡沫的那些中的任一种，如脂肪族异氰酸酯、环脂族异氰酸酯、芳脂族异氰酸酯，和优选地芳香族异氰酸酯。基于成本、可用性和赋予产物聚氨酯的特性，通常优选芳香族多异氰酸酯。示例性多异氰酸酯包括例如，间苯二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的各种异构体、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、氢化MDI(H12MDI)、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、甲氧基苯基-2，4-二异氰酸酯、4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯或其与MDI(聚合MDI)的混合物、氢化聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯和4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯。优选的多异氰酸酯包括MDI和MDI的衍生物，如缩二脲改性的“液体”MDI产物和聚合MDI，以及2，4-TDI异构体和2，6-TDI异构体的混合物。尤其优选的多异氰酸酯是TDI异构体与MDI或聚合MDI的混合物，其中TDI异构体占混合物的60至90重量％，并且其中2，4-TDI异构体占TDI异构体的至少70重量％。这类异氰酸酯产品可以VORANATETMTM-20购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)。
优选地，有机多异氰酸或其混合物具有每个分子平均1.8个或更多个异氰酸酯基团。异氰酸酯官能度优选地为约1.9至4，并且更优选地为1.9至3.5，并且尤其为1.9至2.7。
优选地，本发明的柔性聚氨酯组合物中的有机异氰酸酯是2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物；2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物；或其混合物。
通常使用的多异氰酸酯的量足以提供70至125的异氰酸酯指数。优选的范围是80至115，并且更优选的范围是90至105。异氰酸酯指数为100乘以配制物中的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的比率。
B-侧包含多元醇共混物，所述多元醇共混物包含(b)(i)共聚物多元醇、(b)(ii)聚醚多元醇，优选地官能度等于或大于3的聚醚多元醇，和(b)(iii)自催化芳香族多元醇。通常被称为“共聚物多元醇”的改性多元醇在现有技术中已经被充分描述，并且包括通过一种或多种乙烯系单体(例如苯乙烯和丙烯腈)在聚合多元醇(例如聚醚多元醇)中的原位聚合，或通过多异氰酸酯与氨基或羟基官能化合物(如三乙醇胺)在聚合多元醇中的原位反应而获得的产物。
根据本发明特别引起关注的聚合物改性的多元醇是通过苯乙烯和/或丙烯腈在聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇中的原位聚合获得的产物，和通过多异氰酸酯与氨基或羟基官能化合物(如三乙醇胺)在聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇中的原位反应获得的产物。
含有5至50％分散聚合物的聚氧化烯多元醇是特别有用的。分散聚合物的颗粒尺寸优选小于50微米。还可使用这类异氰酸酯反应性组分的混合物。最优选地使用不包含伯、仲或叔氮原子的多元醇。
按B-侧的总重量计，共聚物多元醇存在于B-侧中的量通常等于或大于5重量％，优选地等于或大于10重量％，并且更优选地等于或大于15重量％。按B-侧的总重量计，共聚物多元醇存在于B-侧中的量通常等于或小于50重量％，优选地等于或小于40重量％，并且更优选地等于或小于30重量％。
多元醇共混物包含聚醚多元醇(b)(ii)。合适的聚醚多元醇已在现有技术中被充分描述，并且包括环氧烷(例如环氧乙烷和/或环氧丙烷)与引发剂的反应产物，所述引发剂具有2至8、优选地3至8的官能度和优选地为约5至100、更优选地约10至80、并且更优选地15至60的平均羟值。对于本发明的柔性聚氨酯泡沫的制备，特别重要的是官能度等于或大于3并且等于和小于8的聚醚多元醇和多元醇混合物。优选地，一种或多种多元醇的平均分子量为100至10,000、更优选地为200至8,000。
用于本发明的合适的引发剂包括：多元醇，例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖；多胺，例如乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷和聚亚甲基聚亚苯基多胺；和氨基醇，例如乙醇胺和二乙醇胺；和这类引发剂的混合物。其它合适的多元醇包括通过适当比例的二元醇和更高官能度的多元醇与多元羧酸缩合而获得的聚酯。更进一步合适的多元醇包括羟基封端的聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃和聚硅氧烷。更进一步合适的异氰酸酯反应性组分包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和前面提及的其它引发剂。还可使用这类异氰酸酯反应性组分的混合物。最优选地使用不包含伯、仲或叔氮原子的多元醇。
对于本发明的柔性聚氨酯泡沫的制备，特别重要的是羟值等于或小于100、优选地等于或小于80、更优选地等于或小于60的聚醚多元醇和多元醇混合物。羟值指示可用于反应的反应性羟基的数量。其被表示为相当于1克多元醇的羟基含量的氢氧化钾毫克数。
对于柔性泡沫的制备特别重要的是环氧烷(例如环氧乙烷和/或环氧丙烷)与每个分子含有2至8个、优选地3至8个活性氢原子的引发剂的反应产物。合适的引发剂包括：多元醇，例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇和山梨糖醇；多胺，例如乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷和聚亚甲基聚亚苯基多胺；和氨基醇，例如乙醇胺和二乙醇胺；和这类引发剂的混合物。其它合适的多元醇包括通过适当比例的二元醇和更高官能度的多元醇与多元羧酸缩合而获得的聚酯。更进一步合适的多元醇包括羟基封端的聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃和聚硅氧烷。优选的多元醇是包含环氧乙烷和/或环氧丙烷单元的聚醚多元醇，以及最优选地氧乙烯含量为至少10重量％并且优选地为10至85重量％的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇。优选的异氰酸酯反应性组分包含环氧乙烷封端的聚醚多元醇。
通常，按B-侧的总重量计，聚醚多元醇(b)(ii)存在于B-侧中的量等于或大于30重量％，优选地等于或大于40重量％，并且更优选地等于或大于50重量％。按B-侧的总重量计，聚醚多元醇(b)(ii)存在于B-侧中的量等于或小于95重量％，优选地等于或小于90重量％，更优选地等于或小于80重量％，并且更优选地等于或小于70重量％
多元醇共混物还包含(b)(iii)自催化多元醇化合物，如USP 8,957,123；7,361,695和6,762,274中公开的那些，所述文献全部通过全文引用的方式并入本文。在一个实施例中，自催化多元醇化合物为含有至少一个叔胺基团、官能度为1至8、优选地2至8、更优选地2至6并且羟值为15至200的多元醇。可在本发明中使用的脂肪族或芳香族胺类聚醚多元醇包括由使脂肪族或芳香族胺与一种或多种环氧烷反应制得的那些。
在一个实施例中，可用于本发明的方法的自催化多元醇为官能度在2至8的范围内并且羟值在15至200的范围内的自催化多元醇化合物，其中所述自催化多元醇化合物包含至少一个叔胺基团，并且所述自催化多元醇为通过选自由以下组成的组的至少一种引发剂分子的烷氧基化获得的胺引发的多元醇：3，3′-二氨基-N-甲基二丙胺、2，2′-二氨基-N-甲基二乙胺、2，3-二氨基-N-甲基-乙基-丙胺，或其混合物。
在另一个实施例中，可用于本发明的方法的自催化多元醇为基于下式引发剂的自催化多元醇化合物：
HmA-(CH2)n-N(R)-(CH2)p-AHm I
其中n和p独立地为2至6的整数，
A在每次出现时独立地为氧、氮或氢，其条件是每次A中仅一个可为氢，
R为C1至C3烷基，并且
当A为氢时，m等于0，当A为氧时，m为1，并且当A为氮时，m为2。
在另一个实施例中，可用于本发明的方法的自催化多元醇是含有在多元醇链内的烷基胺或侧接于多元醇链的二烷基氨基的自催化多元醇化合物，其中多元醇链通过使含有烷基氮丙啶或N，N-二烷基缩水甘油基胺的至少一种单体与至少一种环氧烷共聚来获得，优选地胺的烷基或二烷基部分是C1至C3烷基。
可用的芳族胺类聚醚多元醇包括基于1，2-苯二胺、1，3-苯二胺和1，4-苯二胺；2，3-甲苯二胺、2，4-甲苯二胺、3，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺(TDA)；4，4′-二氨基二苯基甲烷、2，4′-二氨基二苯基甲烷和2，2′-二氨基二苯基甲烷(DADPM)和/或聚苯基-聚亚甲基-多胺引发剂的那些。烷氧基化芳香族胺多元醇可含有衍生自引发剂混合物中的其它成分的烷氧基化产物。在大多数情况下，它们含有较低分子量二醇和三醇(如二甘醇、甘油)和/或水的烷氧基化产物。另外，芳香族胺类聚醚多元醇可含有较低分子量的二醇和三醇(如二甘醇、二丙二醇和/或甘油)。芳香族胺类聚醚多元醇(如TDA类聚醚多元醇)和二氨基二苯基甲烷或聚亚甲基聚亚苯基多胺(DADPM)类聚醚多元醇已被描述为用于刚性聚氨酯泡沫的合适的异氰酸酯反应性化合物(参见，例如，EP 421269；617068和708127；WO94/25514和USP5523333；5523332和5523334)
用于本发明的TDA类聚醚多元醇通常具有在约350至约810、优选地约350至约470mg KOH/g、更优选地约350至约430mg KOH/g范围内的OH值，并且具有在约3.7至约4.0、优选地为约3.9的官能度。分子量通常为约280至约640g/mol。具有此范围的官能度和OH值的TDA类聚醚多元醇在本领域中是熟知的。通过将环氧烷(如环氧乙烷和/或环氧丙烷)添加到甲苯二胺的各种异构体(如2，4-TDA、2，6-TDA、2，3-TDA和3，4-TDA)中的一种或多种中获得可用于本发明的TDA类聚醚多元醇。优选地，使用2，3-TDA和/或3，4-TDA(邻-TDA或邻位TDA)作为引发剂，其中间-TDA(2，4-TDA和/或2，6-TDA)占总引发剂的至多25wt％。邻位TDA是纯异构体或其混合物，优选地含有约20至约80wt％的2，3-TDA和约80至约20wt％的3，4-TDA。可以为总引发剂的至多约60重量％、优选地约5至约10重量％附加地使用其它共引发剂。
自催化多元醇的范围取决于所需要的期望反应性特征曲线。通常，按B-侧的总重量计，自催化多元醇化合物(b)(iii)存在于B-侧中的量等于或大于1重量％，优选地等于或大于2重量％，并且更优选地等于或大于5重量％。按B-侧的总重量计，自催化多元醇化合物(b)(iii)存在于B-侧中的量等于或小于50重量％，优选地等于或小于40重量％，并且更优选地等于或小于30重量％。
B-侧包含一种或多种交联剂(b)(iv)，优选地所述交联剂的使用量按B-侧的总重量计为0.1重量％至5重量％。交联剂每个分子含有至少三个异氰酸酯反应性基团，并且交联剂每个异氰酸酯反应性基团的当量为30至约125，并且优选地30至75。氨基醇(如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺)是优选的类型，但也可使用如甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇的化合物。在本发明的一个实施例中，交联剂包含二乙醇胺和甘油。按B-侧的总重量计，每种交联剂的存在量通常等于或大于0.1重量％，优选地等于或大于0.2重量％，并且更优选地等于或大于0.5重量％。按B-侧的总重量计，每种交联剂的存在量通常等于或小于5重量％，优选地等于或小于2重量％，并且更优选地等于或小于1重量％。
B-侧包含一种或多种表面活性剂(b)(v)。泡沫配制物中优选地包括表面活性剂以帮助在泡沫膨胀和固化时稳定泡沫。表面活性剂的实例包括非离子表面活性剂和润湿剂，如通过将环氧丙烷并且然后环氧乙烷依次添加到丙二醇、固体或液体有机硅酮以及长链醇的聚乙二醇醚中而制备的那些。可使用离子表面活性剂，如长链烷基酸硫酸酯、烷基磺酸酯以及烷基芳基磺酸的叔胺或烷醇胺盐。通过将环氧丙烷并且然后环氧乙烷依次添加到丙二醇制备的表面活性剂是优选的，固体或液体有机硅酮也是优选的。可用的有机硅酮表面活性的实例包括可商购的聚硅氧烷/聚醚共聚物，如购自赢创(Evonik)的TEGOSTABTMB-8729、B-8404、B-8736、B-8870和B-8719LF。购自陶氏化学公司的DABCOTMDC-198和得自迈图高性能材料(Momentive Performance Materials)的NIAXTML2171表面活性剂。不可水解的液体有机硅酮是更优选的。
按B-侧的总重量计，每种表面活性剂的存在量通常等于或大于0.1重量％，优选地等于或大于0.2重量％，并且更优选地等于或大于0.5重量％。按B-侧的总重量计，每种表面活性剂的存在量通常等于或小于5重量％，优选地等于或小于2重量％，并且更优选地等于或小于1.3重量％。
B-侧包含至少一种羟烷基三亚乙基二胺和/或羟基三亚乙基二胺催化剂(b)(vi)。羟烷基三亚乙基二胺和羟基三亚乙基二胺催化剂是熟知的，例如参见美国公布第2011/0077376号，所述美国公布通过全文引用的方式并入本文。
合适的羟烷基三亚乙基二胺催化剂由下式表示：
Figure BDA0002118439990000101
其中R为氢原子或直链或支链C1至C4烷基，n为0至6的整数，并且X为-OH或-NHR′，其中R′可为H或具有1至10个碳的支链或直链烷基。
优选的羟烷基三亚乙基二胺催化剂是其中R为氢，n为1，并且R′为-OH的羟烷基三亚乙基二胺催化剂(1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-2-甲醇)：
Figure BDA0002118439990000102
1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-2-甲醇可以RZETATM购自东曹株式会社(TosohCorporation)。
合适的羟基三亚乙基二胺催化剂由下式表示：
Figure BDA0002118439990000103
其中彼此独立的R1、R2、R3和R4中的每个为氢原子或直链或支链C1至C4烷基，彼此独立的m和n中的每个为0至2的整数(其条件是m+n小于4)，并且X如本文以上所限定。
羟烷基三亚乙基二胺或羟基三亚乙基二胺催化剂的范围取决于所需的反应性特征曲线。羟烷基三亚乙基二胺或羟基三亚乙基二胺催化剂的使用量按B-侧总重量计通常为0.01至5重量％。优选地，按B-侧的总重量计，羟烷基三亚乙基二胺或羟基三亚乙基二胺催化剂的存在量等于或大于0.01重量％，优选地等于或大于0.1重量％，更优选地等于或大于0.15重量％，并且更优选地等于或大于0.2重量％。优选地，按B-侧的总重量计，羟烷基三亚乙基二胺或羟基三亚乙基二胺催化剂的存在量等于或小于5重量％，更优选地等于或小于2重量％，更优选地等于或小于1.5重量％，并且更优选地等于或小于1重量％。
B-侧包含可选自任何有效的叔胺的至少一种叔胺催化剂(b)(vii)。这类选择物通常可包括N-烷基吗啉、N-烷基烷醇胺、氨基醇、N，N-二烷基环己胺、烷基胺(其中烷基为甲基、乙基、丙基、丁基及其异构形式)和杂环胺。其非限制性具体实例包括1-甲基咪唑、三亚乙基二胺、四甲基乙二胺、双(2-二甲基-氨基乙基)醚、三乙醇胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺、三戊胺、吡啶、喹啉、二甲基哌嗪、N，N-二甲基环己胺、N-乙基-吗啉、甲基三亚乙基二胺、N，N′，N″-三(二甲基氨基丙基)-对称-六氢三嗪，和其组合。叔胺的优选组包含1-甲基-咪唑、2-乙基-4-甲基-咪唑、2-乙基丁基二异丙胺、三亚乙基二胺、三乙胺、三异丙胺和其组合。
叔胺催化剂可以是对多元醇与有机多异氰酸酯之间的反应具有催化活性并且具有至少一个叔胺基团的任何化合物。代表性叔胺催化剂包括三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二甲基-苄胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺、N，N-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂双环-2，2，2-辛烷、双(二甲基氨基乙基)醚、双(2-二甲基氨基乙基)醚、4，4′-(氧基二-2，1-乙烷二基)双吗啉、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、二甲基环己胺、N-乙酰基N，N-二甲胺、N-椰油基-吗啉、N，N-二甲基氨基甲基N-甲基乙醇胺、N，N，N′-三甲基-N′-羟乙基双(氨基乙基)醚、N，N-双(3-二甲基-氨基丙基)N-异丙醇胺、(N，N-二甲基)氨基-乙氧基乙醇、N，N，N′，N′-四甲基己烷二胺、1，8-二氮杂双环-5，4，0-十一碳烯-7、N，N-二吗啉代二乙醚、N-甲基咪唑、二甲基氨基丙基二丙醇胺、双(二甲基氨基丙基)氨基-2-丙醇、四甲基氨基双(丙胺)、(二甲基(氨基乙氧基乙基))((二甲基胺)乙基)醚、三(二甲基氨基丙基)胺、二环己基甲胺、双(N，N-二甲基-3-氨基丙基)胺，和1，2-亚乙基哌啶以及甲基-羟乙基哌嗪。优选的叔胺催化剂是以下中的一种或多种：N，N，N′-三甲基-N′-羟乙基-双氨基乙醚(可以JEFFCATTMZF-10购自Huntsman Corporation和以TOYOCATTMRX10购自东曹株式会社)、N，N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺(JEFFCAT ZR-50)、N-(3-二甲基氨基丙基)-N，N-二异丙醇胺(JEFFCAT DPA)、1，3-丙二胺、N′-(3-(二甲氨基)丙基)-N，N-二甲基(JEFFCAT Z-130)、N，N，N′-三甲基氨基乙基-乙醇胺(JEFFCAT Z-110)、双-(2-二甲基氨基乙基)醚(JEFFCAT ZF-20)、N，N-二甲基乙醇胺(DMEA)、苄基二甲胺(BDMA)、N，N-二甲基环己胺(DMCHA)、五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、N，N，N′，N″，N”-五甲基-二亚丙基三胺(JEFFCAT ZR-40)和二甲基氨基丙胺(DMAPA)。
叔胺催化剂的使用量按B-侧的总重量计通常为0.01至5重量％。优选地，按B-侧的总重量计，叔胺催化剂的存在量等于或大于0.01重量％，优选地等于或大于0.1重量％，更优选地等于或大于0.15重量％，并且更优选地等于或大于0.2重量％。优选地，按B-侧的总重量计，叔胺催化剂的存在量等于或小于5重量％，优选地等于或小于2重量％，更优选地等于或小于1重量％，并且更优选地等于或小于0.5重量％。
在本发明的一个实施例中，羟烷基三亚乙基二胺和/或羟基三亚乙基二胺催化剂(b)(vi)和叔胺催化剂(b)(vii)以在60∶10至10∶10范围内的比率((b)(vii)∶(b)(viii))存在。优选地，比率为60∶10，更优选地，比率为50∶10，更优选地，比率为40∶10，更优选地，比率为32∶12，更优选地，比率为30∶12，更优选地，比率为30∶15，最优选地，比率为25∶15，并且更优选地，比率为10∶10。
在不受任何具体理论的束缚的情况下，我们认为产生本发明的具有低压缩永久变形值的低排放物柔性聚氨酯泡沫的能力是由于羟烷基三亚乙基二胺和/或羟基三亚乙基二胺催化剂(b)(vi)和叔胺催化剂(b)(vii)的组合与自催化多元醇相组合，所有上述物质均在上文中描述，更具体地，比率((b)(vii)∶(b)(viii))为60∶10至10∶10。
B-侧进一步包含水(b)(viii)，如所熟知的，所述水可通过与异氰酸酯基团反应以生成二氧化碳并形成脲键执行发泡功能和/或链延长功能两者。水优选地是泡沫配制物中的唯一发泡剂，但是除了水之外，还可将辅助发泡剂包括在泡沫配制物中。辅助发泡剂可以是化学类型(如氨基甲酸酯)或物理发泡剂(例如二氧化碳或低沸点烃、氢氟碳化物或氢氯氟碳化物)。在其中水是唯一发泡剂的优选情况下，水的量是所得泡沫密度的重要影响因素。
按B-侧的总重量计，水的存在量通常等于或大于1重量％、优选地等于或大于2重量％、更优选地等于或大于3重量％。按B-侧的总重量计，水的存在量通常等于或小于15重量％、优选地等于或小于10重量％、更优选地等于或小于5重量％。
A-侧和/或B-侧可具有一种或多种另外类型的其它材料作为组分(ix)，其可用于所使用的特定制造方法中或用于赋予所得泡沫期望特点。这些材料包括例如催化剂、发泡剂、开孔剂、表面活性剂、交联剂、扩链剂、填充剂、着色剂、阻燃剂、颜料、抗静电剂、加强纤维、抗氧化剂、防腐剂、除酸剂等。除了前面提及的叔胺催化剂之外，柔性聚氨酯泡沫配制物可含有一种或多种其它催化剂。这些催化剂当中特别受关注的是羧酸锡和四价锡化合物。这些物质的实例包括辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二硫醇二丁基锡、二烷基巯基酸二烷基锡、氧化二丁基锡、二硫醇二甲基锡、二异辛基巯基乙酸二甲基锡等。
为了制造本发明的柔性异氰酸酯类聚合物泡沫，制备反应性配制物，所述反应性配制物包含：A-侧，所述A-侧包含(a)(i)有机异氰酸酯，优选地MDI、TDI或其混合物、更优选地TDI。B-侧包含多元醇共混物，所述多元醇共混物包含(b)(i)共聚物多元醇、(b)(ii)官能度等于或大于3的聚醚多元醇，和(b)(iii)自催化多元醇；(b)(iv)至少一种交联剂、(b)(v)至少一种表面活性剂、(b)(vi)羟烷基三亚乙基二胺和/或羟基三亚乙基二胺催化剂、(b)(vii)叔胺催化剂；(viii)水，和任选地(b)(ix)选自催化剂、开孔剂、交联剂、扩链剂、阻燃剂、填充剂、着色剂、颜料、抗静电剂、加强纤维、抗氧化剂、防腐剂和/或除酸剂的一种或多种附加组分。优选地，将A-侧和B-侧在50℃或更低的温度下，优选地在环境温度(10℃至40℃)下以期望的比率混合在一起，从而形成当混合时允许发生起泡反应的反应性配制物。优选地，A-侧∶B-侧比率为20∶100至80∶100(按重量计)。通过任何已知的氨基甲酸酯起泡设备将多元醇预混物(B-侧)和有机多异氰酸酯组分(A-侧)混合在一起。使所得反应性配制物经受足以固化反应性配制物的条件以形成柔性异氰酸酯类聚合物泡沫。
在模制工艺中，形成反应混合物，并且然后将所述反应混合物分配到封闭的模具中，在所述模具处发生固化。将足够的反应混合物装入模具中，使得混合物膨胀并填充模具并产生具有上述密度的泡沫。可将模具预热到如约40℃至80℃的温度。如通过将填充的模具放置到用于固化泡沫的烘箱中，可进一步加热填充的模具。这类工艺通常被称为“热模制”工艺。在优选的工艺中，在无进一步加热的情况下使泡沫配制物在模具中固化(“冷模制”工艺)。将混合物在模具中固化，直到可在没有损坏或永久变形的情况下将其移除。可后固化脱模的泡沫。
根据本发明制得的泡沫有利地具有在35至70kg/m3的芯密度。在移除可在起泡过程期间形成的任何外皮之后，根据ISO 845方便地测量密度。泡沫为弹性柔性类型。
本发明的优点是即使在45至55kg/m3范围内的低泡沫芯密度下，泡沫也表现出低压缩永久变形量，并且较低的压缩永久变形值与低排放类型泡沫相关联。在“干”和“湿”压缩永久变形测试中都可看到较低的压缩永久变形量。
根据本发明制得的泡沫可用于各种包装材料、座椅和其它缓冲应用，如床垫、家具垫、汽车座椅、缓冲器垫、运动和医疗设备、头盔衬垫、飞行员座椅、耳塞和各种其它噪音和振动衰减应用。
提供以下实例来说明本发明，但并不旨在限制其范围。除非另有指示，否则所有份数和百分比均按重量计。
实例
实例1至5包含与TDI反应的配制的多元醇共混物。TDI的异氰酸酯含量为约48重量％。在聚氨酯分配机中混合多元醇共混物(B-侧)和聚合TDI(A-侧)。此分配机是市场上可获得的，例如购自设备供应商(如Henneke、克劳斯玛菲(Krauss Maffei)和Cannon)的标准机器。
分配机能够以给定的比率将体系混合。比率由泵/马达尺寸控制。对于两侧，材料的此分配温度在15℃至45℃范围内，并且优选为25℃。在25℃材料温度下的分配压力在100至180巴的范围内。混合头处的材料分配流量在50至800g/s的范围内。
表2中列出各实例1至5的异氰酸酯：多元醇混合比率(按重量计)。
对于实例1至5，由以下组分制得配制的A-侧(包含异氰酸酯和其它添加剂)和B-侧(包含多元醇和其它添加剂的多元醇共混物)。量以分别按A-侧或B-侧的总重量计的重量％给出。在表1中：
“多元醇-1”是蔗糖/甘油引发的聚氧乙烯封端的聚氧丙烯多元醇，其具有大约1725的当量、大约4.7的标称官能度、大约15％的聚氧乙烯封端百分比和大约32的羟值，可以SPECFLEX NC 632购自陶氏化学公司；
“多元醇-2”是接枝的聚醚多元醇，其含有40wt％的共聚的苯乙烯和丙烯腈固体和22mg KOH/g的OH值，可以SPECFLEXTMNC-701购自陶氏化学公司；
“多元醇-3”是胺引发的自催化聚醚多元醇，其具有大约4的标称官能度和31.0至40.0的羟值，可以SPECFLEX ACTIVTM2306购自陶氏化学公司；
“多元醇-4”是胺引发的自催化聚氧乙烯封端的聚氧丙烯多元醇，其具有大约1,700的当量、大约4的标称官能度、大约17.5％的聚氧乙烯封端百分比和大约33的羟值，可以VORANOLTMVORACTIVTMVM 779购自陶氏化学公司；
“DEOA”是二乙醇胺，一种购自奥德里奇(Aldrich)的交联剂；
“甘油”是购自Vitusa产品公司(Vitusa Products Inc.)的交联剂；
“RZETA”是可以RZETATM购自东曹株式会社的1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-2-甲醇；
“ZF-10”是可以JEFFCAT ZF-10购自Huntsman Corporation的N，N，N′-三甲基-N′-羟乙基-双氨基乙醚；
“B 8736”是可以TEGOSTAB B 8736购自赢创工业/戈特斯密特化学公司(EvonikIndustries/Goldschmidt Chemical Corporation)的有机硅酮表面活性剂；并且
“TDI”是可以VORANATE T-80 Type I TDI购自陶氏化学公司的官能度为2、异氰酸酯当量为87的甲苯二异氰酸酯。
表1
实例 1 2 3 4 5
A-侧，份数
TDI 100 100 100 100 100
B-侧，份数
多元醇-1 74.5 74.5 74.46 49.45 49.55
多元醇-2 15 15 15 25 25
多元醇-3 5 5 5
多元醇-4 20 20
DEOA 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
甘油 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
RZETA 0.25 0.4 0.32 0.4 0.25
ZF-10 0.15 0.1 0.12 0.1 0.15
B 87836 0.6 0.6 0.6 0.55 0.55
水 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4
总计 100 100 100 100 100
针对实例1至5，在表2中列出根据以下测试方法测定的泡沫特性。
“密度”根据ISO 845进行测定；
在25％和65％下的“F”是根据ISO 3386-1测定的CLD(压缩载荷挠度)；
“SAG”是缓冲质量的指标，高值与根据ISO 3386-1测定的对“触底”的抗性(＝比率F65％/F25％)相关联；
“滞后”根据ISO3386-1进行测定；
“拉伸强度”和“伸长率”根据ISO 71798进行测定；
“撕裂强度”根据Renault D41 1048进行测定；
“CS”是根据Renault D45 1046在泡沫被压缩至70％的情况下执行的干压缩永久变形测试；并且
“WCS”是根据Renault D41 1637在泡沫被压缩至70％的情况下执行的湿压缩永久变形测试。
表2
Figure BDA0002118439990000171
表2(续)
Figure BDA0002118439990000172

Claims (6)

1.一种用于形成柔性聚氨酯泡沫的方法，所述柔性聚氨酯泡沫包含以下的反应产物：
a)A-侧，其包含
i)有机异氰酸酯，
b)B-侧，其包含：
i)5至40重量％的共聚物多元醇、
ii)30至95重量％的官能度等于或大于3的聚醚多元醇、
iii)1至30重量％的自催化多元醇、
iv)0.1至5重量％的交联剂、
v)0.1至5重量％的表面活性剂、
vi)0.01至2重量％的羟烷基三亚乙基二胺和/或羟基三亚乙基二胺催化剂、
vii)0.01至2重量％的叔胺催化剂，
和
viii)1至5重量％的水，
其中所述B-侧重量百分比按所述B-侧的总重量计，
所述方法包含以下步骤：
A)通过在55℃或更低的温度下以按重量计20:100至80:100的A-侧:B-侧比率将所述A-侧与所述B-侧混合来形成反应性共混物；
和
B)使所述所得反应性共混物经受足以固化所述反应性共混物的条件以形成聚氨酯泡沫。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机异氰酸酯是2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物；2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物；或其混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联剂iv)包含0.1至5重量％的二乙醇胺和0.1至5重量％的甘油。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述羟烷基三亚乙基二胺催化剂b)vi)是1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-2-甲醇，并且所述叔胺催化剂b)vii)是N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基-双氨基乙醚。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述b)vi):b)vii)的比率在60:10至10:10的范围内。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述柔性聚氨酯泡沫用于低排放汽车座椅应用中。
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