CN103265677A - 羟基烷基三亚乙基二胺类化合物的制造方法及使用其的聚氨酯树脂制造用催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供不需要多步反应工序,工序数少简便地制造羟基烷基三亚乙基二胺类或羟基三亚乙基二胺的方法,并且提供不会引起臭气问题和环境问题,且能够高生产率、成形性良好地得到聚氨酯制品的新型催化剂组合物、以及使用该组合物制造聚氨酯树脂的方法。例如,在酸催化剂的存在下,使单取代二羟基烷基哌嗪类和/或二取代羟基烷基哌嗪类发生分子内脱水缩合反应,由此制造羟基烷基三亚乙基二胺类或羟基三亚乙基二胺。另外,例如,使用含有羟基烷基三亚乙基二胺类或羟基三亚乙基二胺(A)、并且含有分子中具有选自羟基、伯氨基和仲氨基中的一种或二种以上的取代基的胺化合物(B)或[泡化反应速度常数/树脂化反应速度常数]的值为0.5以上的叔胺化合物(C)的催化剂组合物制造聚氨酯树脂。

Description

羟基烷基三亚乙基二胺类化合物的制造方法及使用其的聚氨酯树脂制造用催化剂组合物
本申请是申请号为200980120046.4(国际申请号PCT/JP2009/059903)、申请日为2009年5月29日、发明名称为“羟基烷基三亚乙基二胺类化合物的制造方法以及使用该化合物的用于制造聚氨酯树脂的催化剂组合物”的申请的分案申请。 
技术领域
本发明涉及(1)羟基烷基三亚乙基二胺类或羟基三亚乙基二胺的制造方法、(2)羟基烷基哌嗪类和/或羟基哌嗪的制造方法、(3)含有羟基烷基三亚乙基二胺类或羟基三亚乙基二胺的用于制造聚氨酯树脂的催化剂组合物、以及使用该催化剂组合物的聚氨酯树脂制造方法。 
背景技术
羟基烷基三亚乙基二胺类或羟基三亚乙基二胺是可以用于医药农药中间体、有机合成用催化剂、化学吸附剂、抗菌剂等的化合物。 
另外,羟基烷基哌嗪类是可以用作医药农药中间体、有机合成用催化剂、化学吸附剂、抗菌剂等的化合物。 
另外,就包含羟基烷基三亚乙基二胺类或羟基三亚乙基二胺的催化剂组合物而言,在制造聚氨酯树脂时,作为制造几乎不含有挥发性的胺催化剂和有害的金属催化剂的聚氨酯树脂的催化剂,是极为有用。 
作为下述式(2a)所示羟基烷基三亚乙基二胺类或羟基三亚乙基二胺的制造方法,已知例如下面的方法:使哌嗪和2,3-二溴代丙酸乙酯进行反应,制备1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-2-甲酸乙酯,接着,对得到的酯进行还原,从而得到1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-2-甲醇(即,羟基甲基三亚乙基二胺)(参照例如专利文献1), 
[化学式1] 
Figure BDA00003101395900021
(2a) 
(式中,R为氢原子、或直链状或支链状的碳原子数为1~4的烷基,n表示0~6的整数)。 
但是,上述的制造方法由于需要多步反应工序,在工业上实施是不利的。 
另外,上述的制造方法由于在第一工序中生成了大量的副产物盐,在纯化上非常复杂,除此以外,还需要较低的基质浓度,因此存在生产性差的缺点。另外,在第二工序中,由于使用着火危险性高的氢化锂铝作为还原剂,从安全性方面来看,并不优选。另外,氢化锂铝这样的强还原剂在反应结束后还需要谨慎地进行后处理,对于工业实施来说是不优选的。另外,由于要使用昂贵的反应基质,因此不能称得上实用。 
另一方面,作为羟基烷基哌嗪类的制造方法,已知以下方法:使乙二胺和二羟基丙酮进行反应,接着,在催化剂存在下,用氢进行还原,得到2-羟基甲基哌嗪(2-哌嗪甲醇)(例如,参照专利文献2)。 
但是,该制造方法需要高压反应,而且反应收率低至40%以下,不能说是适用于工业的方法。 
另外,还知道以下的方法,即:在丙腈中使二苄基乙二胺和溴代丙二酸二乙酯进行反应,在贵金属催化剂的存在下进行氢还原,然后使用氢化锂铝对酯进行还原,得到了4-苄基-2-羟基甲基哌嗪(例如,参照非专利文献1)。 
但是,该制造方法需要多步反应,而且进行了三步反应时的总收率低至44%,不能说是适用于工业的方法。 
但是,聚氨酯树脂是使多元醇和多异氰酸酯在催化剂以及视需要添加的发泡剂、表面活性剂、阻燃剂、交联剂等的存在下发生反应而制造的。已知在制造聚氨酯树脂时,使用多种金属类化合物和叔胺化合物作为催化剂。这些催化剂通过单独使用或组合使用而大量地用于工业。 
在使用水和/或低沸点有机化合物作为发泡剂来制造聚氨酯泡沫时,从生产性、成形性优异的观点上来看,上述催化剂中的叔胺化合物尤其被广泛 利用。作为这样的叔胺化合物,可以列举,例如,以往公知的三亚乙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基乙醇胺等(例如,参照非专利文献1)。 
另外,作为金属类化合物,例如,可以使用有机锡化合物等有机金属化合物,但是由于这样使用会导致生产性、成形性恶化,因此在大多数情况下都会与叔胺催化剂组合使用,很少单独使用有机金属化合物。 
由于上述叔胺化合物会以挥发性胺的形式从聚氨酯制品徐徐排出,因此,例如,在用作汽车用内部装饰材料等时,会引发因挥发性胺而产生的臭气问题、引起汽车用仪表板的PVC(氯乙烯树脂)发生变色、由聚氨酯制品(泡沫)转移出来的挥发成分导致的窗玻璃起雾现象。另外,作为催化剂的叔胺化合物通常有强烈的恶臭,从而导致制造聚氨酯树脂时的操作环境显著恶化。 
作为解决这些问题的方法,提出了使用分子内具有能够与多异氰酸酯反应的羟基或伯和仲氨基的胺催化剂(以下,有时称为反应型催化剂)、分子内具有叔氨基的2官能交联剂的方法(例如,参照专利文献3~7)。 
就使用上述反应型催化剂的方法而言,由于催化剂以与多异氰酸酯反应的形式固定在聚氨酯树脂骨格中,从而可以避免上述问题。该方法对于减少最终树脂产品的臭气确实是有效的,但是,由于这些反应型催化剂在树脂化反应(多元醇与异氰酸酯的反应)的活性方面劣化,存在固化性降低的问题。 
另外,使用上述交联剂的方法对于降低最终树脂产品的臭气以及改善制造聚氨酯树脂时的操作环境是有效的,但是,聚氨酯树脂的硬度等物性不充分。 
再有,还提出了使用分子内具有羟基、伯氨基以及仲氨基的胺化合物作为制造硬质聚氨酯泡沫的催化剂的方法(例如,参见专利文献8以及专利文献9),但这些方法的目的在于改善泡沫的流动性以及热传导率,而对于改善臭气问题没有任何探讨。 
另一方面,金属类化合物虽不会引起上述叔胺化合物那样的臭气问题或式其他材料劣化的问题,但如果单独使用金属类化合物,则如上所述,会导致生产性、物性以及成形性恶化,并且还存在重金属残留在产品中而导致的环境问题。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1:日本特开2001-504855公报 
专利文献2:澳大利亚专利第227268号说明书 
专利文献3:日本特开昭46-4846号公报 
专利文献4:日本特公昭61-31727号公报 
专利文献5:日本专利第2971979号说明书 
专利文献6:日本特开昭63-265909号公报 
专利文献7:日本特开2008-45113公报 
专利文献8:日本特开2003-82051号公报 
专利文献9:日本特开2003-105051号公报 
非专利文献 
非专利文献1:Journal of Medicinal Chemistry(1993),36(15),2075-2083 
非专利文献2:岩田敬治《聚氨酯树脂手册》(1987年初第一版)日刊工业新闻社p.118 
发明内容
发明所要解决的技术问题 
本发明是鉴于上述背景技术而完成的,其第一目的是提供不需要多步反应工序,工序数少且简便地制造羟基烷基三亚乙基二胺类或羟基三亚乙基二胺的方法。 
另外,本发明的第二目的是提供不需要高压反应,简便且高效地制造羟基烷基哌嗪类的方法。 
再者,本发明的第三目的是提供一种不会引起臭气问题和环境问题且能够以优异的生产性、成形性得到聚氨酯制品的新型的催化剂组合物、以及使用该组合物的聚氨酯树脂的制造方法。 
解决技术问题的方法 
本发明者为解决上述技术问题进行了深入研究,从而完成了本发明。 
即,本发明涉及以下所示 
(I)羟基烷基三亚乙基二胺类或羟基三亚乙基二胺的制造方法、 
(II)羟基烷基哌嗪类和/或羟基哌嗪的制造方法、 
(III)包含羟基烷基三亚乙基二胺类的用于制造聚氨酯树脂的催化剂组合物、以及使用该催化剂组合物的聚氨酯树脂的制造方法。 
(I-1)羟基烷基三亚乙基二胺类或羟基三亚乙基二胺的制造方法: 
[1]羟基烷基三亚乙基二胺类或羟基三亚乙基二胺的制造方法,该方法包括,在酸催化剂的存在下,使单取代二羟基烷基哌嗪类和/或二取代羟基烷基哌嗪类发生分子内脱水缩合反应。 
[2]上述[1]所述的制造方法,其中,酸催化剂包含选自金属磷酸盐以及有机磷化合物中的一种或二种以上化合物。 
[3]上述[1]或上述[2]所述的制造方法,其中,在酸催化剂的存在下,使下述式(1a)或下述式(1b)所示单取代二羟基烷基哌嗪类发生分子内脱水缩合反应,得到下述式(2a)所示羟基烷基三亚乙基二胺类或羟基三亚乙基二胺。 
[化学式2] 
Figure BDA00003101395900051
(1a) 
[上述式(1a)中,R为氢原子或直链状或支链状的碳原子数为1~4的烷基,n表示0~6的整数。] 
[化学式3] 
Figure BDA00003101395900052
(1b) 
[上述式(1b)中,R和n与上述式(1a)中的定义相同。] 
[化学式4] 
Figure BDA00003101395900061
(2a) 
[上述式(2a)中,R和n与上述式(1a)中的定义相同。] 
[4]上述[3]所述的制造方法,其中,上述式(1a)所示单取代二羟基烷基哌嗪类是哌嗪和下述式(4a)所示化合物通过加成反应而得到的单取代二羟基烷基哌嗪类。 
[化学式5] 
Figure BDA00003101395900062
(4a) 
[上述式(4a)中,R和n与上述式(1a)中的定义相同。] 
[5]上述[3]所述的制造方法,其中,上述式(1a)所示单取代二羟基烷基哌嗪类为在酸催化剂的存在下使哌嗪和下述式(4b)所示化合物通过脱水缩合反应而得到的单取代二羟基烷基哌嗪类。 
[化学式6] 
(4b) 
[上述式(4b)中,R和n与上述式(1a)中的定义相同。] 
[6]上述[3]所述的制造方法,其中,上述式(1a)所示单取代二羟基烷基哌嗪类为哌嗪和下述式(4c)所示化合物通过反应而得到的单取代二羟基烷基哌嗪类。 
[化学式7] 
Figure BDA00003101395900071
(4c) 
[上述式(4c)中,R和n与上述式(1a)中的定义相同,X为卤素原子。] 
[7]上述[3]所述的制造方法,其中,上述式(1b)所示单取代二羟基烷基哌嗪类为哌嗪和下述式(5a)所示化合物通过反应而得到的单取代二羟基烷基哌嗪类。 
[化学式8] 
Figure BDA00003101395900072
(5a) 
[上述式(5a)中,R和n与上述式(1a)中的定义相同。] 
[8]上述[3]所述的制造方法,其中,上述式(1b)所示单取代二羟基烷基哌嗪类是通过下述方法得到的,即:使哌嗪和下述式(5b)所示化合物进行反应得到哌嗪二烷基酯,再将得到的哌嗪二烷基酯进行还原反应,得到单取代二羟基烷基哌嗪类。 
[化学式9] 
Figure BDA00003101395900073
(5b) 
[上述式(5b)中,R和n于上述式(1a)中的定义相同,X为卤素原子。] 
[9]上述[1]或[2]所述的制造方法,其中,使下述式(6)所示羟基烷基哌嗪类或羟基哌嗪类与下述式(7)所示环氧烷烃类进行反应得到下述式(1c)所示二取代羟基烷基哌嗪,再在酸催化剂的存在下使得到的二取代羟基烷基哌嗪 和/或下述式(1d)所示二取代羟基烷基哌嗪进行分子内脱水缩合反应,从而得到下述式(2b)所示羟基烷基三亚乙基二胺类和/或下述式(2c)所示羟基烷基三亚乙基二胺类。 
[化学式10] 
Figure BDA00003101395900081
(6) 
[上述式(6)中,R1和R2各自独立地表示氢原子、或直链状或支链状的碳原子数为1~4的烷基。m以及n各自独立地表示0~2的整数。其中,m+n<4。] 
[化学式11] 
(7) 
[上述式(7)中,R3以及R4各自独立地表示氢原子、或直链状或支链状的碳原子数为1~4的烷基。] 
[化学式12] 
Figure BDA00003101395900083
(1c) 
[上述式(1c)中,R1~R4、m以及n与上述式(6)和式(7)中的定义相同。] 
[化学式13] 
Figure BDA00003101395900091
(1d) 
[上述式(1d)中,R1~R4、m、以及n与上述式(6)和式(7)中的定义相同。] 
[化学式14] 
Figure BDA00003101395900092
(2b) 
[上述式(2b)中,R1~R4、m、以及n与上述(6)和式(7)中的定义相同。] 
[化学式15] 
Figure BDA00003101395900093
(2c) 
[上述式(2c)中,R1~R4、m、以及n与上述(6)和式(7)中的定义相同。] 
[10]上述[9]所述的制造方法,其中,上述式(7)所示环氧烷烃类为环氧乙烷或环氧丙烷。 
(II)羟基烷基哌嗪类和/或羟基哌嗪的制造方法: 
[11]上述[9]所述的式(6)所示羟基烷基哌嗪类和/或羟基哌嗪的制造方法,该方法包括:在酸催化剂或拉尼金属催化剂的存在下,使下述式(8a)所示二羟基烷基乙二胺类和/或下述式(8b)所示二羟基烷基乙二胺类进行分子内脱水缩合反应。 
[化学式16] 
Figure BDA00003101395900101
(8a) 
[上述式(8a)中,R1、R2、m以及n与上述式(6)中的定义相同。] 
[化学式17] 
(8b) 
[上述式(8b)中,R1、R2、m、以及n与上述式(6)的定义相同。] 
[12]上述[11]所述的制造方法,其中,酸催化剂包含选自金属磷酸盐以及有机磷化合物中的一种或二种以上化合物。 
[13]上述[11]或[12]所述的制造方法,其中,拉尼金属催化剂包含拉尼铜催化剂。 
(I-2)羟基烷基三亚乙基二胺类的制造方法: 
[14]下述式(2d)所示羟基甲基三亚乙基二胺类的制造方法,该方法包括:在酸催化剂的存在下,使下述式(10)所示哌嗪类和甘油发生分子内脱水缩合反应。 
[化学式19] 
(2d) 
[上述式(2d)中,R1和R2与上述式(10)中的定义相同。] 
[化学式18] 
Figure BDA00003101395900112
(10) 
[上述式(10)中,R1以及R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基。] 
[15]上述[14]所述的制造方法,其中,上述式(10)所示哌嗪类为选自哌嗪、甲基哌嗪、乙基哌嗪以及二甲基哌嗪中的一种或二种以上哌嗪类。 
[16]上述[14]或[15]所述的制造方法,其中,酸催化剂包含选自金属磷酸盐以及有机磷化合物中的一种或二种以上化合物。 
(III)包含羟基烷基三亚乙基二胺类的用于制造聚氨酯树脂的催化剂组合物以及使用该催化剂组合物来制造聚氨酯树脂的方法: 
[17]用于制造聚氨酯树脂的催化剂组合物,其包含: 
羟基烷基三亚乙基二胺类或羟基三亚乙基二胺(A);和 
分子中具有选自羟基、伯氨基以及仲氨基中一种或二种以上取代基的胺化合物(B);或 
[泡化反应速度常数/树脂化反应速度常数]的值为0.5以上的叔胺化合物(C)。 
[18]上述[17]所述的用于制造聚氨酯树脂的催化剂组合物,其中,羟基烷基三亚乙基二胺类或羟基三亚乙基二胺(A)为选自: 
下述式(2a)所示羟基烷基三亚乙基二胺类或羟基三亚乙基二胺、 
[化学式20] 
Figure BDA00003101395900121
(2a) 
[上述式(2a)中,R和n与上述式(1a)中的定义相同。] 
下述式(2b)所示羟基烷基三亚乙基二胺类、和/或 
[化学式21] 
Figure BDA00003101395900122
(2b) 
[上述式(2b)中,R1~R4、m、以及n与上述式(6)和式(7)中的定义相同。] 
下述式(2c)所示羟基烷基三亚乙基二胺类、以及 
[化学式22] 
Figure BDA00003101395900123
(2c) 
[上述式(2c)中,R1~R4、m以及n与上述式(6)和式(7)中的定义相同。] 
下述式(2d)所示羟基甲基三亚乙基二胺类中的一种或二种。 
[化学式23] 
Figure BDA00003101395900131
(2d) 
[上述式(2d)中,R1和R2与上述式(10)的定义相同。] 
[19]上述[17]所述的用于制造聚氨酯树脂的催化剂组合物,其中,羟基烷基三亚乙基二胺类或羟基三亚乙基二胺(A)选自下述式(2e)所示的胺化合物。 
[化学式24] 
Figure BDA00003101395900132
(2e) 
[式中,X表示羟基、羟基甲基或羟基乙基] 
[20]上述[17]~[19]中任一项所述的用于制造聚氨酯树脂的催化剂组合物,其中,分子中具有选自羟基、伯氨基以及仲氨基中的一种或二种以上取代基的胺化合物(B)为下述式(11)所示的胺化合物。 
[化学式25] 
Figure BDA00003101395900133
(11) 
[上述式(11)中,R1~R8各自独立地表示氢原子、羟基、碳原子数为1~16 的烷基、碳原子数为6~16的芳基、碳原子数为1~10的羟基烷基、碳原子数为1~10的氨基烷基、碳原子数为1~10的单甲基氨基烷基或碳原子数为1~10的二甲基氨基烷基,x表示0~11的整数,y表示0~11的整数,a表示0~10的整数,并且,b表示0~10的整数] 
[21]上述[20]所述的用于制造聚氨酯树脂的催化剂组合物,其中,上述式(11)所示胺化合物为选自N,N-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N-二甲基丙二胺、N,N’-二甲基丙二胺、N,N-二甲基六亚甲基二胺、N,N’-二甲基六亚甲基二胺、三甲基二亚乙基三胺、三甲基乙二胺、三甲基丙二胺、三甲基六亚甲基二胺、四甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基乙醇、N,N-二甲基氨基异丙醇、双(3-二甲基氨基丙基)胺、N-甲基哌嗪、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基氨基乙基-N”-甲基氨基异丙醇、N,N-二甲基氨基乙氧基乙氧基乙醇、N,N-二甲基-N’,N’-双(2-羟基丙基)-1,3-丙二胺、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羟基乙基)双(2-氨基乙基)醚、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺、N,N-二甲基氨基己醇、以及N,N,N’-三甲基-N’-(2-羟基乙基)丙二胺中的一种或二种以上胺化合物。 
[22]上述[17]~[21]中任一项所述的用于制造聚氨酯树脂的催化剂组合物,其中,羟基烷基三亚乙基二胺类或羟基三亚乙基二胺(A)与分子中具有选自羟基、伯氨基以及仲氨基中的一种或二种以上取代的胺化合物(B)的混合比例为[胺化合物(A)]/[胺化合物(B)]=1/99~99/1(重量比)。 
[23]上述[17]~[19]中任一项所述的用于制造聚氨酯树脂的催化剂组合物,其中,[泡化反应速度常数/树脂化反应速度常数]的值为0.5以上的叔胺化合物(C)为选自三乙醇胺、双(二甲基氨基乙基)醚、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、六甲基三亚乙基四胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基氨基乙基-N”-甲基氨基异丙醇以及N,N,N’-三甲基-N’-(2-羟基乙基)双(2-氨基乙基)醚中的1种或2种以上的化合物。 
[24]上述[17]~[19]以及上述[23]中任一项所述的用于制造聚氨酯树脂的催化剂组合物,其中,羟基烷基三亚乙基二胺或羟基三亚乙基二胺(A)与[泡化反应速度常数/树脂化反应速度常数]的值为0.5以上的叔胺化合物(C)的混合比例为[胺化合物(A)]/[叔胺化合物(C)]=1/30~30/1(重量比)。 
[25]聚氨酯树脂的制造方法,该方法包括:在上述[17]~[24]中任一项 所述的催化剂组合物的存在下,使多元醇和多异氰酸酯进行反应。 
[26]上述[25]所述的聚氨酯树脂的制造方法,其中,上述[17]~[24]中任一项所述的催化剂组合物的使用量相对于100重量份多元醇为0.01~30重量份的范围。 
发明的效果 
按照本发明的羟基烷基三亚乙基二胺类或羟基三亚乙基二胺的制造方法,不会副反应产生盐,而且仅通过一步就可以得到目标物质,因此,与以往方法相比,可以以较少工序数且简便地得到羟基烷基三亚乙基二胺类或羟基三亚乙基二胺。 
另外,在羟基烷基三亚乙基二胺类或羟基三亚乙基二胺的制造方法中,本发明属于不使用还原性化合物的制造方法,与以往方法相比可以简便而安全地得到羟基烷基三亚乙基二胺类。 
另外,按照本发明的羟基烷基哌嗪类和/或羟基哌嗪的制造方法,可以通过一步来得到目标物质,与以往方法相比,可以简便且高效地得到羟基烷基哌嗪类。 
另外,在羟基烷基哌嗪类和/或羟基哌嗪的制造方法中,本发明是使用酸催化剂的制造方法,按照该方法,由于不使用反应着火的危险性高的氢和/或还原性化合物,因此,与以往方法相比,可以简便且安全地得到羟基烷基哌嗪类。 
再者,按照本发明的用于制造聚氨酯树脂的催化剂组合物、以及使用该组合物的聚氨酯树脂的制造方法,可以生产性、成形性良好地制造聚氨酯制品。 
而且,使用本发明的催化剂组合物制造的聚氨酯树脂几乎不存在从聚氨酯树脂中挥发出来的胺,因此,可有效防止以往由于叔胺化合物引起的汽车用仪表板的PVC(氯乙烯树脂)变色以及由于从聚氨酯泡沫中转移出来的挥发成分导致的窗玻璃起雾现象。 
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。 
首先,对本发明的羟基烷基三亚乙基二胺类或羟基三亚乙基二胺的制造方法进行说明。 
本发明的第一种羟基烷基三亚乙基二胺类或羟基三亚乙基二胺的制造 方法(以下,有时称为“第一制造方法”)的特征在于,在酸催化剂的存在下,使单取代二羟基烷基哌嗪类和/或二取代羟基烷基哌嗪类发生分子内脱水缩合反应。 
在上述的第一制造方法中,通过使单取代二羟基烷基哌嗪类和/或二取代羟基烷基哌嗪类与酸催化剂接触来实施上述反应。 
作为酸催化剂,可以列举,例如,金属磷酸盐或有机磷化合物等含磷物质、含氮物质、含硫物质、含铌物质、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛、沸石、杂多酸、第4B族金属氧化物缩合催化剂、含第6B族金属的缩合催化剂、布朗斯台德酸、路易斯酸、氨基磷等,这些之中,特别优选含磷物质。 
作为上述金属磷酸盐,可以列举,例如,磷酸、亚磷酸、次磷酸等的金属盐。作为与磷酸形成盐的金属,没有特别的限定,可以列举,例如,钠、钾、锂、钙、钡、镁、铝、钛、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钯、银、锡、铅等。 
另外,作为上述的有机磷化合物,可以是以往公知的化合物,没有特别的限制,可以列举,例如,磷酸甲酯等磷酸酯;磷酸二甲酯等磷酸二酯;磷酸三苯酯等磷酸三酯;亚磷酸;亚磷酸甲酯、亚磷酸苯酯等亚磷酸酯;亚磷酸二苯酯等亚磷酸二酯;亚磷酸三苯酯等亚磷酸三酯;苯基膦酸等芳基膦酸;甲基膦酸等烷基膦酸;甲基亚膦酸等烷基亚膦酸;苯基亚膦酸等芳基亚膦酸;二甲基次膦酸等烷基次膦酸;二苯基次膦酸等芳基次膦酸;苯基甲基次膦酸等烷基芳基次膦酸;二甲基次亚膦酸(亜ホスフィン酸)等烷基次亚膦酸;二苯基次亚膦酸等芳基次亚膦酸;苯基甲基次亚膦酸等二烷基芳基次亚膦酸;月桂基酸式磷酸酯(lauryl acid phosphate)、十三烷基酸式磷酸酯、硬脂基酸式磷酸酯等酸性磷酸酯;酸性磷酸酯的盐类等。 
在上述第一制造方法中,可以使用选自上述有机磷化合物中的一种或二种以上有机磷化合物。 
在上述第一制造方法中,酸催化剂的使用量没有特别的限定,相对于作为原料的单取代二羟基烷基哌嗪类和二取代羟基烷基哌嗪类的总使用量,通常为0.01~20重量%的范围,优选0.1~10重量%的范围。小于0.01重量%时,反应恐怕会显著变慢,使用量超过20重量%时,在经济上恐怕是不利的。 
在上述第一制造方法中,反应可以在气相中进行,也可以在液相进行。 另外,反应可以通过采用悬浮床(懸濁床)的间歇式、半间歇式、连续式来实施,也可以通过固定床流通式来实施,在工业上,固定床流通式在操作、装置、经济性方面是有利的。 
在上述第一制造方法中,作为稀释剂,可以使用氮气、氢气、氨气、水蒸气、烃等非活性气体;水、非活性烃等非活性溶剂,对作为原料的单取代二羟基烷基哌嗪类和/或二取代羟基烷基哌嗪类进行稀释,从而进行反应。这些稀释剂可以以任意量使用,没有特别的限定,[单取代二羟基烷基哌嗪类和二取代羟基烷基哌嗪类的总使用量]/[稀释剂的使用量]的摩尔比优选0.01~1的范围,更加优选0.05~0.5的范围。摩尔比为0.01以上时,羟基烷基三亚乙基二胺类或羟基三亚乙基二胺的生产性提高。另外,摩尔比为1以下时,羟基烷基三亚乙基二胺类或羟基三亚乙基二胺的选择性提高。 
在上述第一制造方法中,稀释剂可以与单取代二羟基烷基哌嗪类和/或二取代羟基烷基哌嗪类同时导入反应器内,也可以预先将单取代二羟基烷基哌嗪类和/或二取代羟基烷基哌嗪类溶解于稀释剂中后,作为原料溶液导入反应器内。 
在上述第一制造方法中,在气相进行反应时,通常在氮气、氩气等对于反应来说不具有活性的气体的共存下进行。这些气体的使用量没有特别的限定,相对于作为原料的单取代二羟基烷基哌嗪类和二取代羟基烷基哌嗪类的总使用量1摩尔,通常为1~20摩尔,优选2~10摩尔的范围。 
在上述第一制造方法中,反应温度通常为150~500℃,优选200~400℃的范围。通过将反应温度控制在500℃以下,原料以及生成物的分解得以抑制,因此,羟基烷基三亚乙基二胺类的选择率提高,通过将反应温度控制在150℃以上,可以得到理想的反应速度。 
在上述第一制造方法中,在气相中进行反应时,反应结束后,将含有羟基烷基三亚乙基二胺类的反应混合气体通入到水或酸性水溶液中使之溶解,得到含有羟基烷基三亚乙基二胺类的反应混合液。并且,通过萃取、浓缩等希望的分离纯化操作,从得到的反应混合液中得到羟基烷基三亚乙基二胺类。另外,还可以使用氢卤酸制得氢卤酸盐。 
在上述第一制造方法中,例如,在酸催化剂的存在下,使上述式(1a)或(1b)所示单取代二羟基烷基哌嗪类发生分子内脱水缩合反应,从而得到上述式(2a)所示羟基烷基三亚乙基二胺类或羟基三亚乙基二胺。 
在上述式(1a)、式(1b)以及式(2a)中,R表示氢原子、或直链状或支链状的碳原子数为1~4的烷基,具体地,可以列举出,甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等。其中,优选甲基、乙基。另外,上述式(1a)、式(1b)以及式(2a)中,n表示0~6的整数,优选0~2的整数。 
作为上述式(1a)所示单取代二羟基烷基哌嗪类,没有特别的限定,可以列举,例如,二羟基丙基哌嗪类、二羟基丁基哌嗪类、二羟基戊基哌嗪类、二羟基己基哌嗪类等。作为上述式(1a)所示单取代二羟基烷基哌嗪类,具体地,可以列举,下述式(3a)所示二羟基丙基哌嗪为例。 
[化学式26] 
(3a) 
作为上述式(1b)所示单取代二羟基烷基哌嗪类,没有特别的限定,可以列举,例如,二羟基丙基哌嗪类、二羟基丁基哌嗪类、二羟基戊基哌嗪类、二羟基己基哌嗪类等。作为上述式(1b)所示单取代二羟基烷基哌嗪类,具体地,可以列举,下述式(3b)所示二羟基丙基哌嗪。 
[化学式27] 
Figure BDA00003101395900182
(3b) 
在上述第一制造方法中,作为上述式(2a)所示羟基烷基三亚乙基二胺类(n=1~6时)或羟基三亚乙基二胺(n=0时),没有特别的限定,可以列举,例如,羟基三亚乙基二胺、羟基甲基三亚乙基二胺、羟基乙基三亚乙基二胺、羟基丙基三亚乙基二胺、羟基丁基三亚乙基二胺等。 
在上述第一制造方法中,作为上述式(1a)或(1b)所示单取代二羟基烷基哌嗪类,没有特别的限定,例如,可以使用市售品,也可以使用制备品。 
作为上述式(1a)所示单取代二羟基烷基哌嗪类,没有特别的限定,例如,可以使用:由哌嗪和上述式(4a)所示化合物经加成反应而得到的物质、在酸催化剂的存在下使哌嗪和上述式(4b)所示化合物发生脱水缩合反应而得到的物质、由哌嗪与上述式(4c)所示化合物进行反应而得到的物质等。 
具体说明,例如,上述式(3a)所示二羟基丙基哌嗪可以通过由哌嗪与缩水甘油进行加成反应而得到,也可以通过哌嗪和甘油在酸催化剂存在下通过脱水缩合反应而得到。另外,使哌嗪与氯代丙二醇反应,在反应理论上也可以得到上述式(3a)所示二羟基丙基哌嗪。 
这里,作为酸催化剂,可以使用在上述式(1a)或(1b)所示单取代二羟基烷基哌嗪类进行分子内脱水缩合反应时所使用的上述酸催化剂。例如,金属磷酸盐、有机磷化合物等含磷物质、含氮物质、含硫物质、含铌物质、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛、沸石、杂多酸、第4B族金属氧化物缩合催化剂、含第6B族金属的缩合催化剂、布朗斯台德酸、路易斯酸、氨基磷等,这些之中,特别优选含磷物质。 
另外,作为上述式(1b)所示单取代二羟基烷基哌嗪类,没有特别的限定,例如,可以使用以下物质:使哌嗪与上述通式(5a)所示二羟基酮类反应后,再通过氢还原而得到的物质;使哌嗪与上述通式(5b)所示卤代二羧酸二烷基酯进行反应,制备哌嗪的二烷基酯后,再使用氢化锂铝或二氢-双(2-甲氧基乙氧基)铝酸钠等还原剂对得到的哌嗪的二烷基酯进行还原,从而得到的物质等。 
具体说明,例如,在氢化催化剂的存在下,使哌嗪和二羟基丙酮反应,可以得到上述式(3b)所示二羟基丙基哌嗪。另外,例如,使哌嗪与溴代丙二酸酸二乙酯反应,制备哌嗪的二乙酯后,使用氢化锂铝或二氢-双(2-甲氧基乙氧基)铝酸钠等还原剂对得到的哌嗪的二乙酯体进行还原,按照该方法,也可以得到上述式(3b)所示二羟基丙基哌嗪。 
另外,在上述制造方法中,例如,使下述式(6)所示羟基烷基哌嗪类与下述式(7)所示环氧烷烃类进行反应得到下述式(1c)所示二取代羟基烷基哌嗪类,再在酸催化剂的存在下,对得到的下述式(1c)所示二取代羟基烷基哌嗪类和/或下述式(1d)所示二取代羟基烷基哌嗪类进行分子内脱水缩合反应,得 到下述式(2b)所示羟基烷基三亚乙基二胺类和/或下述式(2c)所示羟基烷基三亚乙基二胺类。 
[化学式28] 
Figure BDA00003101395900201
(6) 
[上述式(6)中,R1、以及R2各自独立地表示氢原子、或直链状或支链状的碳原子数为1~4的烷基。m、以及n各自独立地表示0~2的整数。其中,m+n<4] 
[化学式29] 
Figure BDA00003101395900202
(7) 
[上述式(7)中,R3、以及R4各自独立地表示氢原子、或直链状或支链状的碳原子数为1~4的烷基] 
[化学式30] 
Figure BDA00003101395900203
(1c) 
[上述式(1c)中,R1~R4、m、以及n与上述(6)和式(7)中的定义相同。] 
[化学式31] 
Figure BDA00003101395900211
(1d) 
[上述式(1d)中,R1~R4、m、以及n与上述(6)和式(7)中的定义相同。] 
[化学式32] 
Figure BDA00003101395900212
(2b) 
[上述式(2b)中,R1~R4、m、以及n与上述(6)和式(7)中的定义相同。] 
[化学式33] 
Figure BDA00003101395900213
(2c) 
[上述式(2c)中,R1~R4、m、以及n与上述(6)和式(7)中的定义相同。] 
上述式(6)、式(1c)、式(1d)、式(2b)、以及式(2c)中,取代基R1、R2各自独立地表示氢原子、或直链状或支链状的碳原子数为1~4的烷基,具体而言,可以列举,甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等。其中,优选氢原子、甲基 或乙基。另外,上述式(6)、式(1c)、式(1d)、式(2b)、以及式(2c)中,m和n各自独立地表示0~2的整数。 
上述式(7)、式(1c)、式(1d)、式(2b)、以及式(2c)中,取代基R3、R4各自独立地表示氢原子、或直链状或支链状的碳原子数为1~4的烷基,具体而言,可以列举,甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等。其中,优选氢原子、甲基或乙基。 
作为上述式(6)所示羟基烷基哌嗪类,没有特别的限定,可以列举,例如,2-羟基甲基哌嗪、2-羟基乙基哌嗪、2-(羟基丙基)哌嗪、羟基丁基哌嗪、羟基戊基哌嗪、羟基己基哌嗪等。 
作为上述第一制造方法中使用的上述式(6)所示羟基烷基哌嗪类,可以列举,例如,使乙二胺衍生物与溴代丙二酸二乙酯反应后,再进行还原、脱保护而得到的物质(J.Med.Chem,36,2075(1993))。另外,也可以使用催化剂存在下对哌嗪甲酸盐酸盐进行还原而得到的物质。再者,还可以使用在酸催化剂或拉尼金属催化剂的存在下使二羟基烷基乙二胺类发生分子内脱水缩合反应而得到的物质(该方法将在后面论述)。 
另外,作为上述第一制造方法中使用的上述式(7)所示环氧烷烃类,没有特别的限定,可以列举,例如,环氧乙烷、环氧丙烷等合适的环氧烷烃。 
在上述第一制造方法中,使上述式(6)所示羟基烷基哌嗪类与上述式(7)所示环氧烷烃类进行反应,从而得到上述通式(1c)所示二取代羟基烷基哌嗪类和/或通式(1d)所示二取代羟基烷基哌嗪类。 
作为得到的二取代羟基烷基哌嗪类,没有特别的限定,可以列举,例如,1-羟基乙基-3-羟基甲基哌嗪、1-(1’-甲基-2’羟基乙基)-3-羟基甲基哌嗪等。 
在本发明的制造方法中,使这样得到的二取代羟基烷基哌嗪类在酸催化剂的存在下发生分子内脱水缩合反应,得到上述式(2b)所示羟基烷基三亚乙基二胺类和/或上述式(2c)所示羟基烷基三亚乙基二胺类。 
作为得到的羟基烷基三亚乙基二胺类,没有特别的限定,可以列举,例如,2-羟基甲基三亚乙基二胺、2-羟基甲基-6-甲基三亚乙基二胺、2-羟基乙基三亚乙基二胺、羟基丙基三亚乙基二胺、羟基丁基三亚乙基二胺等。 
接着,对本发明的羟基烷基哌嗪类和/或羟基哌嗪的制造方法进行说明。 
按照该方法,可以制造在上述第一制造方法中作为原料使用的上述式(6)所示羟基烷基哌嗪类。 
本发明的羟基烷基哌嗪类和/或羟基哌嗪的制造方法的特征在于:在酸催化剂或拉尼金属催化剂的存在下,使上述式(8a)所示二羟基烷基乙二胺类和/或上述式(8b)所示二羟基烷基乙二胺类发生分子内脱水缩合反应,得到上述式(6)所示羟基烷基哌嗪类。 
在上述制造方法中,上述式(8a)、以及式(8b)中,取代基R1、R2、m、以及n与上述式(6)中的定义相同。 
在上述制造方法中使用的二羟基烷基乙二胺类只要是上述式(8a)、式(8b)所示化合物即可,没有特别的限定。可以列举,例如,二羟基丙基乙二胺类、二羟基丁基乙二胺类、二羟基戊基乙二胺类、二羟基己基乙二胺类等。 
在上述制造方法中,作为这样的二羟基烷基乙二胺类,可以使用市售品,也可以使用合成品。 
在上述制造方法中,作为上述式(8a)所示二羟基烷基乙二胺类,具体地,可以列举,下述式(9a)所示二羟基丙基乙二胺。该二羟基丙基乙二胺可以通过例如使乙二胺与缩水甘油等环氧醇发生加成反应,或者使乙二胺与氯代丙二醇发生加成反应而得到。 
[化学式34] 
Figure BDA00003101395900231
(9a) 
另外,通过在乙二胺和二羟基酮类反应后用氢进行还原也可以得到上述二羟基丙基乙二胺。再有,乙二胺和卤代二羧酸二烷基酯反应,从而制备乙二胺的二乙酯,然后使用氢化锂铝或二氢双(2-甲氧基乙氧基)铝酸钠等还原剂得到乙二胺的二乙酯体,再对得到的乙二胺的二乙酯体进行还原,由此也可以得到上述式(9a)所示二羟基丙基乙二胺。 
在上述制造方法中,作为上述式(8b)所示二羟基烷基乙二胺类,具体地,可以列举,下述式(9b)所示二羟基丙基乙二胺。该二羟基丙基乙二胺可以通过例如使乙二胺和二羟基丙酮在氢化催化剂的存在下进行反应而得到。 
[化学式35] 
Figure BDA00003101395900241
(9b) 
另外,通过以下方法,也可以得到上述式(9b)所示二羟基丙基哌嗪,即,使乙二胺和二溴代丙酸酯反应,制备乙二胺的乙酯体,然后,使用氢化锂铝或二氢双(2-甲氧基乙氧基)铝酸钠等还原剂,对得到的乙二胺的乙酯体进行还原。 
作为上述制造方法得到的上述式(6)所示羟基烷基哌嗪类,没有特别的限定,可以列举,例如,羟基哌嗪、羟基甲基哌嗪、羟基乙基哌嗪、羟基丙基哌嗪、羟基丁基哌嗪等。 
在上述制造方法中,通过使上述式(8a)所示二羟基烷基乙二胺类和/或上述式(8b)所示二羟基烷基乙二胺类与酸催化剂或拉尼金属催化剂进行接触来实施分子内脱水缩合反应。 
在上述制造方法中,作为酸催化剂,可以列举,例如,金属磷酸盐、有机磷化合物等含磷物质、含氮物质、含硫物质、含铌物质、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛、沸石、杂多酸、第4B族金属氧化物缩合催化剂、含第6B族金属的缩合催化剂、布朗斯台德酸、路易斯酸、氨基磷等,这些之中,特别优选含磷物质。 
作为上述金属磷酸盐,只要是以往公知的即可,没有特别的限制,可以列举,例如,磷酸、亚磷酸、次磷酸等的金属盐。作为与磷酸形成盐的金属,可以列举,例如,钠、钾、锂、钙、钡、镁、铝、钛、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钯、银、锡、铅等。 
作为上述有机磷化合物,没有特别的限定,只要是以往公知的即可,与上述第一制造方法中列举的相同。 
在上述制造方法中,作为酸催化剂,可以使用选自这些化合物中的一种或二种以上。 
在上述制造方法中,酸催化剂的使用量没有特别的限定,相对于作为原料的上述式(8a)所示二羟基烷基乙二胺类和上述式(8b)所示二羟基烷基乙二胺类总用量,酸催化剂的使用量通常在0.01~20重量%的范围,优选在0.1~10重量%的范围。使用量比0.01重量%少时,反应恐怕会显著变慢,使用量超 过20重量%时,恐怕在经济上也是不利的。 
另外,在上述制造方法中,作为拉尼金属催化剂,可以列举,例如,拉尼铜催化剂、拉尼镍催化剂、拉尼钴催化剂、拉尼铁催化剂等。在上述羟基烷基哌嗪类的制造方法中,可以使用选自上述拉尼金属催化剂中的一种或二种以上,为了提高目标物质的收率,特别优选拉尼铜催化剂。另外,在上述羟基烷基哌嗪类的制造方法中,作为拉尼金属催化剂,可以使用任意的制备品、市售品。 
在不违反本发明的宗旨的程度下,上述制造方法中使用的拉尼金属催化剂中可以含有任意的催化剂活性金属。 
在上述羟基烷基哌嗪类的制造方法中,拉尼金属催化剂的使用量没有特别的限定,相对于作为原料的上述式(8a)所示二羟基烷基乙二胺类和上述式(8b)所示二羟基烷基乙二胺类的总使用量,拉尼金属催化剂的使用量通常在0.1~20重量%的范围,优选0.5~10重量%的范围。使用量比0.1重量%少时,有时反应显著变慢,使用量超过20重量%时,有时在经济上是不利的。 
上述制造方法中,反应可以在气相中进行,也可以在液相中进行。另外,反应可以通过采用悬浮床的间歇式、半间歇式、连续式实施,也可以通过固定床流通式来实施,在工业上优选固定床流通式,因其在操作、装置、经济性方面有利。 
在上述制造方法中,可以使用氮气、氢气、氨气、水蒸气、烃等非活性气体、水、非活性的烃等非活性溶剂作为稀释剂,对作为原料的上述式(8a)或式(8b)所示二羟基烷基乙二胺类进行稀释,从而进行反应。这些稀释剂可以以任意的量使用,没有特别的限定,[上述式(8a)所示二羟基烷基乙二胺类和上述式(8b)所示二羟基烷基乙二胺类的总使用量]/[稀释剂的使用量]的摩尔比优选0.01~1的范围。当摩尔比在0.01以上时,上述式(6)所示羟基烷基哌嗪类的生产性提高。另外,摩尔比为1以下时,上述式(6)所示羟基烷基哌嗪类的选择性提高。 
上述制造方法中,稀释剂可以与上述式(8a)或式(8b)所示二羟基烷基乙二胺类同时导入反应器内,也可以预先将上述式(8a)或式(8b)所示二羟基烷基乙二胺类溶解于稀释剂中,然后以原料溶液的形式导入反应器中。 
在上述制造方法中,反应在气相中进行时,通常在氮气、氩气等对反应不具有活性气体的共存下进行。这些气体的使用量没有特别的限定,相对于 作为原料的上述式(8a)所示二羟基烷基乙二胺类和上述式(8b)所示二羟基烷基乙二胺类的总使用量1摩尔,这些气体的使用量通常为1~20摩尔,优选2~10摩尔的范围。 
在上述制造方法中,使用酸催化剂时的反应温度通常为100~400℃,优选150~300℃的范围。反应温度为400℃以下时,可以抑制原料以及生成物的分解,因此,上述式(6)所示羟基烷基哌嗪类的选择率提高,反应温度为150℃以上时,可以得到充分的反应速度。另外,使用拉尼金属催化剂时的反应温度通常为50~250℃,优选100~200℃的范围。反应温度为250℃以下时,可以抑制原料以及生成物的分解,因此,羟基烷基哌嗪类的选择率得以提高,反应温度为50℃以上时,可以得到充分的反应速度。 
在上述制造方法中,反应在气相中进行时,反应结束后,将含有上述式(6)所示羟基烷基哌嗪类的反应混合气体通入水或酸性水溶液中,使之溶解,得到含有上述式(6)所示羟基烷基哌嗪类的反应混合液。并且,通过萃取、浓缩等希望的分离纯化操作,可以由所得反应混合液得到上述式(6)所示羟基烷基哌嗪类。另外,也可以使用氢卤酸制得氢卤酸盐。 
接着,对本发明的第二种羟基烷基三亚乙基二胺类的制造方法(下文有时称为“第二制造方法”)进行说明。 
本发明的第二制造方法特征在于,在酸催化剂存在下,使上述式(10)所示哌嗪类和甘油发生分子内脱水缩合反应,得到上述式(2d)所示羟基甲基三亚乙基二胺类。 
这里,作为优选的上述式(10)所示哌嗪类,可以列举,例如,哌嗪、甲基哌嗪、乙基哌嗪、二甲基哌嗪等。本发明中,可以单独使用这些之中的一种,或组合使用二种以上。 
作为酸催化剂,可以使用使上述式(1a)或(1b)所示二羟基烷基哌嗪类进行分子内脱水缩合反应时所使用的酸催化剂。可以列举,例如,金属磷酸盐、有机磷化合物等含磷物质、含氮物质、含硫物质、含铌物质、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛、沸石、杂多酸、第4B族金属氧化物缩合催化剂、含第6B族金属的缩合催化剂、布朗斯台德酸、路易斯酸、氨基磷等。本发明中,优选这些之中的金属磷酸盐、有机磷化合物等含磷物质。 
上述第二的制造方法中,作为上述金属磷酸盐,可以列举,例如,磷酸、 亚磷酸、次磷酸等的金属盐。作为与磷酸形成盐的金属,没有特别的限定,可以列举,例如,钠、钾、锂、钙、钡、镁、铝、钛、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钯、银、锡、铅等。 
另外,作为上述有机磷化合物,没有特别的限制,只要是以往公知的即可,与上述第一制造方法中列举的相同。 
上述第二的制造方法中,可以使用选自上述有机磷化合物中的一种或二种以上。 
上述第二的制造方法中,反应可以在气相中进行,也可以在液相中进行。另外,反应可以通过采用悬浮床的间歇式、半间歇式、连续式实施,也可以通过固定床流通式来实施,在工业上,优选固定床流通式,因其在操作、装置、经济性方面是有利的。 
上述第二的制造方法中,可以使用氮气、氢气、氨气、水蒸气、烃等非活性气体、水、非活性的烃等非活性溶剂作为稀释剂,对作为原料的上述式(10)所示哌嗪类和/或甘油进行稀释,从而进行上述反应。这些稀释剂可以以任意量使用,没有特别的限定,[上述式(10)所示哌嗪类]/[稀释剂]的摩尔比、或[甘油]/[稀释剂]的摩尔比分别优选0.01~1的范围,更加优选0.05~0.5的范围。摩尔比在0.01以上时,上述式(2d)所示羟基甲基三亚乙基二胺类的生产性得以提高。另外,摩尔比在1以下时,上述式(2d)所示羟基甲基三亚乙基二胺类的选择性得以提高。 
在上述第二的制造方法中,上述稀释剂可以与上述式(10)所示哌嗪类和/或甘油同时导入反应器内,也可以预先将上述式(10)所示哌嗪类和/或甘油溶解在稀释剂中,制成原料溶液,再导入反应器中。 
在上述第二的制造方法中,反应在气相中进行时,通常在氮气、氩气等对反应不具有活性的气体的共存下进行。这些气体的使用量相对于上述式(10)所示哌嗪类1摩尔,通常为1~20摩尔,优选2~10摩尔的范围。 
在上述第二的制造方法中,[上述式(10)所示哌嗪类]/[甘油]的摩尔比通常为0.02~50,优选0.05~20的范围。摩尔比在0.02以上50以下时,可以抑制副反应,由此,上述式(2d)所示羟基甲基三亚乙基二胺类的选择率得以提高。 
在上述第二的制造方法中,反应温度通常为150~500℃,优选200~400℃的范围。反应温度在500℃以下时,原料以及生成物的分解得以抑制,由此 上述式(2d)所示羟基甲基三亚乙基二胺类的选择率提高,反应温度在150℃以上时,可以得到充分的反应速度。 
在上述第二的制造方法中,反应在气相中进行时,反应结束后,将含有上述式(2d)所示羟基甲基三亚乙基二胺类的反应混合气体通入水或酸性水溶液中,使之溶解,得到含有上述式(2d)所示羟基甲基三亚乙基二胺类的反应混合液。并且,可以通过萃取、浓缩等希望的分离纯化操作,由所得反应混合液得到上述式(2d)所示羟基甲基三亚乙基二胺类。另外,也可以使用氢卤酸制得氢卤酸盐。 
接着,对本发明的用于制造聚氨酯树脂的催化剂组合物进行说明。 
本发明的用于制造聚氨酯树脂的催化剂组合物含有:羟基烷基三亚乙基二胺或羟基三亚乙基二胺(A)、以及分子中具有选自羟基、伯氨基以及仲氨基中的一种或二种以上取代基的胺化合物(B)或[泡化反应速度常数/树脂化反应速度常数]的值为0.5以上的叔胺化合物(C)。 
上述催化剂组合物中,作为上述羟基烷基三亚乙基二胺或羟基三亚乙基二胺(A),可以列举,上述式(2a)所示羟基烷基三亚乙基二胺类或羟基三亚乙基二胺、上述式(2b)所示羟基烷基三亚乙基二胺类、和/或上述式(2c)所示羟基烷基三亚乙基二胺类、以及上述式(2d)所示羟基甲基三亚乙基二胺类等。这些之中,优选使用上述式(2d)所示羟基甲基三亚乙基二胺类。本发明的催化剂组合物中,可以单独使用这些之中的一种或者组合使用二种以上。 
再有,上述催化剂组合物中,作为上述式(2e)所示胺化合物,可以列举,例如,羟基三亚乙基二胺、羟基甲基三亚乙基二胺、羟基乙基三亚乙基二胺等,从工业上获得方便的角度来看,优选2-羟基甲基三亚乙基二胺。 
上述式(2a)~(2e)所示羟基烷基三亚乙基二胺或羟基三亚乙基二胺可以通过上述本发明的制造方法来制造。另外,上述式(2e)所示化合物可以通过公知的方法制造。例如,使与哌嗪对应的二溴代羧酸酯以适当的摩尔比进行反应,在对得到的酯体进行还原,由此来制造上述式(2e)所示化合物。 
上述催化剂组合物中,作为上述分子中具有选自羟基、伯氨基、以及仲氨基中的一种或二种以上取代基的胺化合物(B),没有特别的限定,优选上述式(11)所示胺化合物。 
作为上述式(11)所示胺化合物的取代基R1~R8,优选各自独立地表示氢原子、羟基、甲基、羟基乙基、羟基丙基、氨基乙基、氨基丙基、单甲基氨 基乙基、单甲基氨基丙基、二甲基氨基乙基或二甲基氨基丙基。 
[0130] 
作为上述式(11)所示胺化合物,具体地,可以列举, 
N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基丙二胺、N,N-二甲基四亚甲基二胺、N,N-二甲基五亚甲基二胺、N,N-二甲基六亚甲基二胺、N,N-二甲基七亚甲基二胺、N,N-二甲基八亚甲基二胺、N,N-二甲基九亚甲基二胺、N,N-二甲基十亚甲基二胺、N-甲基乙二胺、N-甲基丙二胺、N-甲基四亚甲基二胺、N-甲基五亚甲基二胺、N-甲基六亚甲基二胺、N-甲基七亚甲基二胺、N-甲基八亚甲基二胺、N-甲基九亚甲基二胺、N-甲基十亚甲基二胺、N-乙酰基乙二胺、N-乙酰基丙二胺、N-乙酰基四亚甲基二胺、N-乙酰基五亚甲基二胺、N-乙酰基六亚甲基二胺、N-乙酰基七亚甲基二胺、N-乙酰基八亚甲基二胺、N-乙酰基九亚甲基二胺、N-乙酰基十亚甲基二胺、N,N,N’-三甲基二亚乙基三胺、N,N,N’,N”-四甲基三亚乙基四胺、N,N,N’,N”,N”’-五甲基四亚乙基五胺、N,N,N’,N”,N”’N””-六甲基六亚乙基六胺等伯胺化合物类; 
N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基丙二胺、N,N’-二甲基六亚甲基二胺、三甲基乙二胺、三甲基丙二胺、三甲基四亚甲基二胺、三甲基五亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、三甲基七亚甲基二胺、三甲基八亚甲基二胺、三甲基九亚甲基二胺、三甲基十亚甲基二胺、四甲基二亚乙基三胺、五甲基三亚乙基四胺、六甲基四亚乙基五胺、七甲基七亚乙基六胺、双(N,N-二甲基氨基丙基)胺、N-甲基哌嗪等仲胺化合物类; 
N,N-二甲基氨基乙醇、N,N-二甲基氨基异丙醇、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N-二甲基氨基乙氧基异丙醇、N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基氨基乙基-N”-甲基氨基乙醇、N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基氨基乙基-N”-甲基氨基异丙醇、N,N-二甲基氨基乙氧基乙氧基乙醇、N,N-二甲基氨基乙氧基乙氧基异丙醇、N,N-二甲基-N’-(2-羟基乙基)乙二胺、N,N-二甲基-N’-(2-羟基乙基)丙烷二胺、N,N-二甲基-N’,N’-双(2-羟基丙基)-1,3-丙烷二胺、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羟基乙基)双(2-氨基乙基)醚、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羟基异丙基)双(2-氨基乙基)醚、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺、N,N-二甲基氨基己醇、5-二甲基氨基-3-甲基-1-庚醇、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羟基乙基)丙二胺、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羟基丙基)丙二胺等烷醇胺类等。 
这些胺化合物中,从催化剂活性高的角度来看,特别优选选自N,N-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N-二甲基丙二胺、N,N’-二甲基丙二胺、N,N-二甲基六亚甲基二胺、N,N’-二甲基六亚甲基二胺、三甲基二亚乙基三胺、三甲基乙二胺、三甲基丙二胺、三甲基六亚甲基二胺、四甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基乙醇、N,N-二甲基氨基异丙醇、双(3-二甲基氨基丙基)胺、N-甲基哌嗪、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基氨基乙基-N”-甲基氨基异丙醇、N,N-二甲基氨基乙氧基乙氧基乙醇、N,N-二甲基-N’,N’-双(2-羟基丙基)-1,3-丙烷二胺、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羟基乙基)双(2-氨基乙基)醚、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺、N,N-二甲基氨基己醇、以及N,N,N’-三甲基-N’-(2-羟基乙基)丙二胺中的1种或2种以上的胺化合物。 
在上述催化剂组合物中使用的上述式(11)所示胺化合物可以通过文献中已知的方法容易地制造。可以列举,例如,二醇和二胺的反应、对醇进行氨基化的方法、对单氨基醇或二胺进行还原甲基化的方法、使胺化合物和环氧烷烃进行反应的方法等。 
上述催化剂组合物中,羟基烷基三亚乙基二胺或羟基三亚乙基二胺(A)与分子中具有选自羟基、伯氨基以及仲氨基中的一种或二种以上取代基的胺化合物(B)的混合比例没有特别的限定,通常,羟基烷基三亚乙基二胺或羟基三亚乙基二胺(A)与分子中具有选自羟基、伯氨基以及仲氨基中一种或二种以上取代基的胺化合物(B)的重量比(即,[羟基烷基三亚乙基二胺或羟基三亚乙基二胺(A)]/[分子中具有选自羟基、伯氨基以及仲氨基中的一种或二种以上取代基的胺化合物(B)])的混合比例通常调节为1/99~99/1的范围。更加优选5/95~95/5的范围。重量比超过该范围时,有时无法得到两种催化剂的协同效果,有时无法发挥出能够满足聚氨酯树脂的物性以及催化剂活性的性能。 
另外,上述催化剂组合物中,上述式(2e)所示胺化合物与上述式(11)所示胺化合物的混合比例没有特别的限定,通常,上述式(2e)所示胺化合物与上述式(11)所示胺化合物的重量比(即,[上述式(2e)所示胺化合物]/[上述式(11)所示胺化合物])的混合比例调节为1/99~99/1的范围。更加优选5/95~95/5的范围。重量比超过该范围时,有时无法得到两种催化剂的协同效果,有时无法发挥出能够满足聚氨酯树脂的物性以及催化剂活性的性能。 
作为上述催化剂组合物中使用的[泡化反应速度常数/树脂化反应速度常数]的值为0.5以上的叔胺化合物(C),没有特别的限定,可以列举,例如,三乙醇胺、双(二甲基氨基乙基)醚、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、六甲基三亚乙基四胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基氨基乙基-N”-甲基氨基异丙醇以及N,N,N’-三甲基-N’-(2-羟基乙基)双(2-氨基乙基)醚等。 
上述催化剂组合物中,树脂化反应速度常数(k1w)是通过以下方法算出的参数。 
即,准备甲苯二异氰酸酯和一缩二乙二醇,并使得异氰酸酯基/羟基的摩尔比为1.0,添加一定量的叔胺化合物作为催化剂,在苯溶剂中保持一定温度使之反应,测定未反应的异氰酸酯量。其中,假定甲苯二异氰酸酯和一缩二乙二醇的反应为各自浓度的一次函数时,下式成立。 
dx/dt=k(a-x)2(1) 
上述式(1)中, 
x:反应后的NCO基的浓度(mol/L)、 
a:NCO基的初始浓度(mol/L)、 
k:反应速度常数(L/mol·h)、 
t:反应时间(h)。 
上述式(1)中,将初始条件t=0、X=0代入,进行积分,下式成立。 
1/(a-x)=kt+1/a(2) 
由上述式(2)求出反应速度常数k,并代入下述式(3)中,求得催化常数Kc。 
k=ko+KcC(3) 
上述式(3)中, 
ko:没有催化剂时的反应速度常数(L/mol·h)、 
Kc:催化常数(L2/g·mol·h)、 
C:反应体系的催化剂浓度(mol/L)。 
求出的催化常数Kc除以催化剂分子量(mc),求出可以视为单位重量的活性能力的树脂化反应速度常数k1w(L2/g·mol·h)(参照下式)。 
Kc/mc=k1w(4) 
另一方面,叔胺化合物的泡化反应常数(k2w)通过在与上述树脂化反应 同样的条件下使甲苯二异氰酸酯和水在苯溶剂中反应,与上述同样地求出。 
Kc/mc=k2w(5) 
上述催化剂组合物中使用的叔胺化合物可以通过文献中已知的方法容易地制造。可以列举,例如,二醇与二胺的反应、对醇进行氨基化的方法、对单氨基醇或二胺进行还原甲基化的方法、使胺化合物和环氧烷烃进行反应的方法等。 
上述催化剂组合物中,羟基烷基三亚乙基二胺或羟基三亚乙基二胺(A)与[泡化反应速度常数/树脂化反应速度常数]的值为0.5以上的叔胺化合物(C)的混合比例,没有特别的限定,通常,羟基烷基三亚乙基二胺或羟基三亚乙基二胺(A)与[泡化反应速度常数/树脂化反应速度常数]的值为0.5以上的叔胺化合物(C)的重量比(即,[上述胺化合物(A)]/[上述叔胺化合物(C)])的混合比例通常调节为1/30~30/1的范围。更优选1/20~20/1的范围。重量比超过该范围时,有时无法得到两种催化剂的协同效果,有时无法发挥出能够满足聚氨酯树脂物性以及催化剂活性的性能。 
上述催化剂组合物中,作为催化剂组合物使用的羟基烷基三亚乙基二胺或羟基三亚乙基二胺(A)与分子中具有选自羟基、伯氨基以及仲氨基中的一种或二种以上取代基的胺化合物(B)或[泡化反应速度常数/树脂化反应速度常数]的值为0.5以上的叔胺化合物(C)可以预先混合,并将制备出的混合物在反应时添加,也可以在反应时一起添加。另外,混合它们时,可以溶解在溶剂中后使用。作为溶剂,没有特别的限定,例如,可以列举,乙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、丙二醇、丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇等的醇类、甲苯、二甲苯、矿质松节油、矿油精等烃类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纤剂醋酸酯(methyl glycol acetate)、乙酸溶纤剂等酯类、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类有机溶剂;乙酰丙酮以及及其氟取代物等β-二酮类、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酮酯类等可以螯合化的溶剂;水等。 
下面,对本发明的聚氨酯树脂的制造方法进行说明。 
本发明的聚氨酯树脂的制造方法的特征在于,使多元醇和异氰酸酯在上述本发明的催化剂组合物、以及必要添加的发泡剂、表面活性剂、阻燃剂、交联剂等的存在下反应。 
上述聚氨酯树脂的制造方法中,本发明的催化剂组合物的使用量相对于 所使用的多元醇100重量份,通常为0.01~30重量份的范围,优选0.1~20重量份的范围。使用量比0.01重量份少时,有时无法得到催化剂的效果。反之,使用量超过30重量份时,有时不仅无法得到增加催化剂的效果,而且聚氨酯树脂的物性恶化。 
作为在上述聚氨酯树脂的制造方法中使用的多元醇,可以列举,例如,以往公知的聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚合物型多元醇、以及含磷多元醇、含卤素的多元醇等阻燃多元醇等。这些多元醇可以单独使用,也可以适当混合使用。 
作为在上述聚氨酯树脂的制造方法中使用的聚醚型多元醇,没有特别的限定。可以列举例如下述聚醚型多元醇,以至少具有2个以上的活泼氢基的化合物(例如,乙二醇、丙二醇、甘油、三羟基甲基丙烷、季戊四醇等多元醇类、乙二胺等胺类、乙醇胺、二乙醇胺等烷醇胺类等)为初始原料,通过使其与环氧烷烃(例如,环氧乙烷或环氧丙烷)的加成反应制造出的聚醚型多元醇[例如,参照Gunter Oertel,“Polyurethane Handbook”(1985)Hanser Publishers公司(德国),p.42-53所述的方法]。 
作为在上述聚氨酯树脂的制造方法中使用的聚酯型多元醇,没有特别的限定。可以列举,例如,由二元酸与二醇的反应得到的聚酯型多元醇、制造尼龙时的废弃物、三羟基甲基丙烷、季戊四醇的废弃物、苯二甲酸类聚酯的废弃物、处理废品时产生的聚酯型多元醇等[例如,参照岩田敬治「聚氨酯树脂手册」(1987)日刊工业新闻社p.117的记载]。 
作为上述聚氨酯树脂的制造方法中使用的聚合物型多元醇,没有特别的限定。可以列举,例如,使上述聚醚型多元醇与烯键性不饱和单体(例如,丁二烯、丙烯腈、苯乙烯等)在自由基聚合催化剂的存在下进行反应而得到的聚合物型多元醇。 
作为在上述聚氨酯树脂的制造方法中的阻燃多元醇,没有特别的限定。可以列举,可以列举,例如,在磷酸化合物上加成环氧烷烃而得到的含磷多元醇、使表氯醇或三氯环丁烷进行开环聚合而得到的含卤素的多元醇、酚类多元醇等。 
上述聚氨酯树脂的制造方法中,可以使用平均羟基值为20~1000mgKOH/g的范围的多元醇,软质聚氨酯树脂或半硬质聚氨酯树脂适合使用平均羟基值为20~100mgKOH/g的范围的多元醇,硬质聚氨酯树脂适 合使用平均羟基值为100~800mgKOH/g的范围的多元醇。 
上述聚氨酯树脂的制造方法中使用的多异氰酸酯可以是以往公知的多异氰酸酯,没有特别的限定。可以列举,例如,甲苯二异氰酸酯(以下,有时称为TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(以下,有时称为MDI)、萘二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯类;六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯类;二环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯类;以及它们的混合物等。这些之中,优选TDI及其衍生物、或MDI及其衍生物,它们可以单独使用,也可以混合使用。 
作为TDI及其衍生物,可以列举,例如,2,4-TDI和2,6-TDI的混合物、TDI的末端异氰酸酯预聚物衍生物等。另外,作为MDI及其衍生物,可以列举,例如,MDI及作为其聚合物的多苯基多亚甲基二异氰酸酯的混合物、具有末端异氰酸酯基的二苯基甲烷二异氰酸酯衍生物等。 
上述的异氰酸酯中,软质聚氨酯树脂、半硬质聚氨酯树脂制品适合使用TDI及其衍生物和/或MDI及其衍生物。另外,硬质聚氨酯树脂适合使用MDI及作为其聚合物的多苯基多亚甲基二异氰酸酯的混合物。 
作为这些多异氰酸酯和多元醇的混合比例,没有特别的限定,更优选的是,用异氰酸酯指数(即,[异氰酸酯基]/[能够与异氰酸酯基反应的活泼氢基团])表示时,通常为60~400的范围,更加优选80~200的范围。 
上述聚氨酯树脂的制造方法中,除了含有上述通式(11)所示胺化合物、以及[泡化反应速度常数/树脂化反应速度常数]的值为0.5以上的叔胺化合物的本发明的催化剂组合物以外,在不脱离本发明的精神的范围内,还可以组合使用其他的有机金属催化剂、羧酸金属盐催化剂、叔胺催化剂、季铵盐催化剂等。 
作为上述有机金属催化剂,可以是以往公知的催化剂,没有特别的限定。可以列举,例如,二乙酸锡、二辛酸锡、二油酸锡、二月桂酸锡、氧化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸铅、环烷酸铅、环烷酸镍、环烷酸钴等。 
作为上述羧酸金属盐催化剂,只要是以往公知的羧酸金属盐催化剂即可,例如,羧酸的碱金属盐或碱土金属盐。作为羧酸,没有特别的限定,例如,乙酸、丙酸、2-乙基己酸、己二酸等脂肪族单以及二羧酸类、苯甲酸、苯二甲酸等芳香族单以及二羧酸类等。另外,作为形成羧酸盐的金属的优选 例子,可以列举,锂、钠、钾等碱金属,钙、镁等碱土金属。 
作为上述叔胺催化剂,优选以往公知的叔胺催化剂,没有特别的限定。可以列举,例如,N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基-(3-氨基丙基)乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚甲基三胺、N,N,N’,N’-四甲基胍、1,3,5-三(N,N-二甲基氨基丙基)六氢-S-三嗪、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、三亚乙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基六亚甲基二胺、N,N’-二甲基哌嗪、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1-二甲基氨基丙基咪唑等叔胺化合物类。 
作为上述季铵盐催化剂,只要是以往公知的季铵盐催化剂即可,没有特别的限定。例如,四甲基氯化铵等四烷基卤代铵、氢氧化四甲基铵盐等四烷基铵氢氧化物、四甲基铵2-乙基己酸盐、2-羟基丙基三甲基铵甲酸盐、2-羟基丙基三甲基铵2-乙基己酸盐等四烷基铵有机酸盐类。 
上述聚氨酯树脂的制造方法中,本发明的催化剂组合物可以单独使用,或与上述其他催化剂混合使用。在混合制备催化剂时,视需要,可以使用一缩二丙二醇、乙二醇、1,4-丁二醇或水等溶剂。溶剂的量,没有特别的限定,优选相对于催化剂总量为3重量倍以下。超过3重量倍时,有时会对得到的泡沫的物性带来影响,另外,考虑到经济上的原因,也不是优选的。这样制备的催化剂组合物可以添加在多元醇中后使用,也可以将各个成分分别添加到多元醇中,使用方法没有特别的限制。 
上述聚氨酯树脂的制造方法中,必要时,可以使用发泡剂。对于发泡剂,没有特别的限定,可以使用,例如,选自1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)等氟隆类化合物、HFE-254pc等氢氟醚(ハイドロフルオロエーテル)类、低沸点烃、水、液化二氧化碳、二氯甲烷、甲酸、以及丙酮中的1种以上,以及它们的混合物。 
作为低沸点烃,通常使用沸点通常为-30~70℃的烃,作为其具体例子,可以列举,丙烷、丁烷、戊烷、环戊烷、己烷以及它们的混合物。 
发泡剂的使用量根据所期望的密度或泡沫物性来决定,具体地,所得到的泡沫密度通常在5~1000kg/m3,优选10~500kg/m3的范围选择。 
上述聚氨酯树脂的制造方法中,必要时,可以使用表面活性剂作为整泡 剂。作为使用的表面活性剂,可以列举,例如,以往公知的有机硅类表面活性剂。具体地,可以列举,有机硅氧烷-聚氧化烯烃共聚物、有机硅-润滑脂共聚物等非离子类表面活性剂、或它们的混合物等。表面活性剂的使用量相对于多元醇100重量份通常为0.1~10重量份。 
上述聚氨酯树脂的制造方法中,必要时,可以使用交联剂或扩链剂。作为交联剂或扩链剂,可以列举,例如,乙二醇、1,4-丁二醇、甘油等低分子量多元醇类、二乙醇胺、三乙醇胺等低分子量胺多元醇类、或乙二胺、苯二甲基二胺、亚甲基双(邻氯苯胺)(メチレンビスオルソクロルアニリン)等多胺类。 
上述聚氨酯树脂的制造方法中,必要时,可以使用阻燃剂。作为使用的阻燃剂,可以列举,例如,由磷酸与氧化烯烃通过加成反应得到的丙氧基化磷酸、丙氧基化二丁基焦磷酸等含磷多元醇这样的反应型阻燃剂;磷酸三甲苯酚酯等磷酸三酯类;磷酸三(2-氯乙酯)、磷酸三(氯丙酯)等含卤素的磷酸三酯类;二溴丙醇、二溴辛戊基二醇、四溴双酚A等含卤素的有机化合物类;氧化锑、碳酸镁、碳酸钙、磷酸铝等无机化合物等。阻燃剂的使用量没有特别的限定,根据所要求的阻燃性的不同而有所不同,通常相对于多元醇100重量份为4~20重量份。 
上述聚氨酯树脂的制造方法中,必要时,可以使用着色剂、防老化剂、其他的以往公知的添加剂等。这些添加剂的种类以及添加量可以是所使用的添加剂的通常的使用量范围。 
上述聚氨酯树脂的制造方法中,将上述原料混合而成的混合液进行激烈混合、搅拌后,注入到适当的容器或模具中,进行发泡成型。混合、搅拌使用通常的搅拌机和专用的聚氨酯发泡机来实施即可。作为聚氨酯发泡机,可以使用高压、低压以及喷雾式机器。 
作为聚氨酯树脂制品,可以列举,不使用发泡剂的弹性体或使用发泡剂的聚氨酯泡沫等,本发明的聚氨酯树脂的制造方法适用于制造这样的聚氨酯泡沫制品。 
作为聚氨酯泡沫制品,可以列举,软质聚氨酯泡沫、半硬质聚氨酯泡沫、硬质聚氨酯泡沫等。 
本发明的聚氨酯树脂的制造方法特别适合制造作为汽车内部装饰材料使用的软质聚氨酯泡沫的汽车座椅(カーシート)、半硬质聚氨酯泡沫的仪 表板、转向盘以及由硬质聚氨酯泡沫制造的隔热材料。 
需要说明的是,本发明中,所谓软质聚氨酯泡沫,通常是指具有开孔结构,显示出高透气性的能够可逆变形的泡沫[参见Gunter Oertel,“Polyurethane Handbook”(1985年版)Hanser Publishers公司(德国),p.161~233、岩田敬治《聚氨酯树脂手册》(1987年第一版)日刊工业新闻社、p.150~221的记载]。 
作为软质聚氨酯泡沫的物性,没有特别的限定,通常,密度为10~100kg/m3、压缩强度(ILD25%)为200~8000kPa、伸长率为80~500%的范围。这里,所谓ILD(Indentation Load Deflection)25%的测定方法如下:将比试样聚氨酯泡沫更硬的物体(例如,半径10cm的金属制圆盘)压入试样厚的25%,由此时的阻力来测定。 
另外,所谓半硬质聚氨酯泡沫,是指泡沫密度以及压缩强度比软质聚氨酯泡沫高,但与软质聚氨酯泡沫同样具有开孔结构,并显示高透气性的能够可逆变形的泡沫[参见Gunter Oertel,“Polyurethane Handbook”(1985年版)Hanser Publishers公司(德国),p.223~233、岩田敬治《聚氨酯树脂手册》(1987年第一版)日刊工业新闻社、p.211~221的记载]。 
另外,由于使用的多元醇、异氰酸酯原料也与软质聚氨酯泡沫相同,因此,半硬质聚氨酯泡沫通常被归为软质聚氨酯泡沫。 
半硬质聚氨酯泡沫的物性没有特别的限定,通常,密度为40~800kg/m3、压缩强度(ILD25%)为10~200kPa、伸长率为40~200%的范围。 
本发明中,软质聚氨酯泡沫从使用的原料以及泡沫物性方面来看,有时候包含半硬质聚氨酯泡沫。 
另外,所谓硬质聚氨酯泡沫是指具有高度交联的闭孔结构,且不能够可逆变形的泡沫[参见Gunter Oertel,“Polyurethane Handbook”(1985年版)Hanser Publishers公司(德国),p.234~313、岩田敬治《聚氨酯树脂手册》(1987年第一版)日刊工业新闻社、p.224~283的记载]。 
硬质聚氨酯泡沫的物性没有特别的限定,通常密度为10~100kg/m3、压缩强度为50~1000kPa的范围。 
实施例 
首先,通过以下的实施例对本发明的羟基烷基三亚乙基二胺类或羟基三亚乙基二胺的制造方法、以及本发明的羟基烷基哌嗪类和/或羟基哌嗪的制造方法进行更为详细的说明,但本发明并不解释为限定于这些实施例。 
制备例1(二羟基丙基哌嗪的合成) 
在200ml的三口烧瓶中,加入哌嗪86.1g(1.0摩尔)、以及作为溶剂的甲醇100ml,在氮气氛围下,经4小时滴加缩水甘油22.2g(0.3摩尔)。将三口烧瓶保持在油浴中,反应液的温度保持在60℃。缩水甘油的滴加结束后、通过简单蒸馏除去反应液中的溶剂甲醇以及未反应的哌嗪。对生成物进行真空干燥,得到白色粘稠固体45.2g。该物质为上述式(3a)所示二羟基丙基哌嗪(下文称DHPP-3a),已经经气相色谱质量分析以及核磁共振分析确认。 
制备例2(二羟基丙基哌嗪的合成) 
将哌嗪86.1g(1.0摩尔)、甘油92.1g(1.0摩尔)、作为催化剂的磷酸铝(和光纯药工业社制造,化学用)5.0g、以及作为溶剂的水600ml填充于1000ml高压釜中,在氮气氛围下,加热到280℃。此时的反应容器压力为6.0MPa(表压,下同)。反应时间为2小时。反应结束后,通过蒸馏除去反应液中的溶剂水、未反应的哌嗪、甘油、以及副产物,而后得到目的物(得到白色粘稠固体16.4g)。该物质为DHPP-3a,已经经过气相色谱质量分析以及核磁共振分析确认。 
制备例3(二羟基丙基哌嗪的合成) 
将哌嗪86.1g(1.0摩尔)、氯丙二醇55.3g(0.5摩尔)以及作为溶剂的甲醇200ml加入到500ml的三口烧瓶中,在氮气氛围下,加热至60℃。此时的反应容器压力为大气压。反应时间为16小时。反应结束后,添加浓度为5mol/L的氢氧化钠水溶液(100ml),从而使反应液分层,然后,采用1-丁醇萃取有机层所含的生成物。通过蒸馏除去反应液中的溶剂水、未反应的哌嗪、以及副产物等,而后得到目的物(得到白色粘稠固体56.1g)。该物质为DHPP-3a,已经经过气相色谱质量分析以及核磁共振分析确认。 
制备例4(二羟基丙基哌嗪的合成) 
将哌嗪86.1g(1.0摩尔)、二羟基丙酮90.1g(1.0摩尔)、作为催化剂的拉尼镍10g(干燥重量5.0g)、以及作为溶剂的乙醇100ml填充至1000ml高压釜中,在氢气氛围下加热到90℃。此时的反应容器压力为11.0MPa。反应时间为3小时。反应结束后,通过简单蒸馏除去反应液中的溶剂乙醇、未反应的哌嗪等,而后得到褐色透明液体105.7g。该物质为上述式(3b)所示二羟基丙基哌嗪(下文称DHPP-3b),已经经过气相色谱质量分析以及核磁共振分析确认。 
制备例5(二羟基丙基哌嗪的合成) 
在2000ml的三口梨形烧瓶中加入哌嗪86.1g(1.0摩尔)、溴代丙二酸二乙酯119.5g(0.5摩尔)、以及作为溶剂的乙腈800ml,加热到80℃,使之反应。反应容器压力为大气压,反应时间为24小时。对反应液进行过滤,使用蒸发器蒸馏除去溶剂后,使用硅胶柱进行纯化,得到淡黄色透明的中间体生成物85.5g。该物质为哌嗪的单烷基酯体(即,2-(哌嗪-1-基)丙二酸二乙酯),已经经过核磁共振分析确认。将该中间体生成物85.5g(0.35摩尔)在经脱水的四氢呋喃溶剂中采用氢化锂铝(0.70摩尔)进行还原后,对反应液进行过滤,采用蒸发器蒸馏除去溶剂后,对残渣进行真空干燥,得到褐色透明液体39.5g。该物质为DHPP-3b,已经经过气相色谱质量分析以及核磁共振分析确认。 
实施例1 
将制备例1中得到的DHPP-3a16.0g(0.10摩尔)、作为溶剂的水100ml、以及作为催化剂的磷酸铝(和光纯药工业社制造,化学用)5.0g填充至200ml高压釜中,在氮气氛围下,加热至280℃。此时的反应容器压力为8.0MPa。反应时间为2小时。 
对反应生成物进行了气相色谱分析。其结果是,DHPP-3a的转化率为59%,就生成物的选择率而言,羟基甲基三亚乙基二胺为85%,羟基甲基脱离后生成的三亚乙基二胺为13%。 
实施例2 
除了使用制备例2中得到的DHPP-3a来代替制备例1中得到的DHPP-3a以外,与实施例1同样地实施反应。 
对反应生成物进行了气相色谱分析。其结果是,DHPP-3a的转化率为60%,就生成物的选择率而言,羟基甲基三亚乙基二胺为84%,羟基甲基脱离后生成的三亚乙基二胺为14%。 
实施例3 
除了使用制备例3中得到的DHPP-3a来代替制备例1中得到的DHPP-3a以外,与实施例1同样地实施反应。 
对反应生成物进行了气相色谱分析。其结果是,DHPP-3a的转化率为61%,就生成物的选择率而言,羟基甲基三亚乙基二胺为85%,羟基甲基脱离后生成的三亚乙基二胺为14%。 
实施例4 
将16.0g(0.10摩尔)制备例1中得到的DHPP-3a、作为溶剂的水100ml、以及作为催化剂的苯基膦酸(和光纯药工业社制造,化学用)5.0g填充到200ml高压釜中,在氮气氛围下,加热至280℃。此时的反应容器压力为8.0MPa。反应时间为2小时。 
对反应生成物进行了气相色谱分析。其结果是,DHPP-3a的转化率为67%,就生成物的选择率而言,羟基甲基三亚乙基二胺为76%,羟基甲基脱离后生成的三亚乙基二胺为24%。 
比较例1 
将16.0g(0.10摩尔)制备例1中得到的DHPP-3a、以及作为溶剂的水100ml添加至200ml高压釜中,但不添加催化剂,进行氮置换后,加热至280℃。此时的反应容器压力为8.0MPa。反应时间为2小时。 
对反应生成物进行了气相色谱分析,结果是,DHPP-3a的转化率为0%。 
比较例2 
将制备例1中得到的DHPP-3a16.0g(0.10摩尔)、作为溶剂的水100ml、以及拉尼镍催化剂10.0g(干燥重量5.0g)填充至200ml高压釜中,进行氮置换后,在氢加压的状态下,加热至150℃。此时的反应容器压力为10.0MPa。反应时间为2小时。 
对反应生成物进行了气相色谱分析,结果是,DHPP-3a的转化率为0%。 
实施例5 
将16.0g(0.10摩尔)制备例4中得到的DHPP-3b、作为溶剂的水100ml、以及作为催化剂的磷酸铝(和光纯药工业社制造,化学用)5.0g填充到200ml高压釜中,在氮气氛围下,加热至280℃。此时的反应容器压力为8.0MPa。反应时间为2小时。 
对反应生成物进行了气相色谱分析。其结果是,DHPP-3b的转化率为84%,就生成物的选择率而言,羟基甲基三亚乙基二胺为90%,羟基甲基脱离后生成的三亚乙基二胺为5%。 
实施例6 
将制备例5中得到的DHPP-3b16.0g(0.10摩尔)、作为溶剂的水100ml、以及作为催化剂的磷酸铝(和光纯药工业社制造,化学用)5.0g填充至200ml高压釜中,在氮气氛围下,加热至280℃。此时的反应容器压力为8.0MPa。反应时间为2小时。 
对反应生成物进行了气相色谱分析。其结果是,DHPP-3b的转化率为85%,就生成物的选择率而言,羟基甲基三亚乙基二胺为91%,羟基甲基脱离后生成的三亚乙基二胺为4%。 
实施例7 
将16.0g(0.10摩尔)制备例4中得到的DHPP-3b、作为溶剂的水100ml、以及作为催化剂的苯基膦酸(和光纯药工业社制造,化学用)5.0g填充到200ml高压釜中,在氮气氛围下,加热至280℃。此时的反应容器压力为8.0MPa。反应时间为2小时。 
对反应生成物进行了气相色谱分析。其结果是,DHPP-3b的转化率为75%,就生成物的选择率而言,羟基甲基三亚乙基二胺为73%,羟基甲基脱离后生成的三亚乙基二胺为21%。 
比较例3 
将16.0g(0.10摩尔)制备例4中得到的DHPP-3b、以及作为溶剂的水100ml添加到200ml高压釜中,但不添加催化剂,进行氮置换后,加热至280℃。此时的反应容器压力为8.0MPa。反应时间为2小时。 
对反应生成物进行了气相色谱分析,结果是,DHPP-3b的转化率为0%。 
比较例4 
将16.0g(0.10摩尔)制备例4中得到的DHPP-3b、作为溶剂的水100ml、以及拉尼镍催化剂10.0g(干燥重量5.0g)填充至200ml高压釜中,进行氮置换后,在氢加压的状态下加热至150℃。此时的反应容器压力为10.0MPa。反应时间为2小时。 
对反应生成物进行了气相色谱分析,结果是,DHPP-3b的转化率为0%。 
制备例6(二羟基丙基乙二胺的合成) 
在200ml的三口烧瓶中,加入乙二胺120.2g(2.0摩尔)、以及作为溶剂的甲醇100ml,在氮气氛围下,经4小时滴加缩水甘油44.4g(0.6摩尔)。将三口烧瓶保持在油浴中,使反应液的温度保持在60℃。缩水甘油的滴加结束后,通过简单蒸馏除去反应液中的溶剂的甲醇、以及未反应的乙二胺。然后,对生成物进行真空干燥,得到黄白色固体72.2g。该物质为上述式(9a)所示2,3-二羟基丙基乙二胺(下文简称为2,3-DHPEDA),已经经过气相色谱质量分析以及核磁共振分析确认。 
制备例7(二羟基丙基乙二胺的合成) 
将乙二胺480.8g(8.0摩尔)、二羟基丙酮90.1g(1.0摩尔)、作为催化剂的拉尼镍30g(干燥重量15.0g)以及作为溶剂的乙醇200ml填充到1000ml高压釜中,在氢气氛围下加热到90℃。此时的反应容器压力为11.0MPa。反应时间为3小时。反应结束后,通过简单蒸馏除去反应液中的溶剂乙醇、未反应的乙二胺等,而后得到黄白色固体80.7g。该物质为上述式(9b)所示1,3-二羟基丙基乙二胺(下文简称为1,3-DHPEDA),已经经过气相色谱质量分析以及核磁共振分析确认。 
实施例8 
将13.4g(0.10摩尔)制备例6中得到的2,3-DHPEDA、作为溶剂的水100ml、以及作为催化剂的磷酸铝(和光纯药工业社制造,化学用)5.0g填充至200ml高压釜中,在氮气氛围下,加热至280℃。此时的反应容器压力为6.0MPa。反应时间为2小时。 
对反应生成物进行了气相色谱分析。其结果是,2,3-DHPEDA转化率为80%,就生成物的选择率而言,羟基甲基哌嗪为70%、羟基甲基脱离后生成的哌嗪为12%、乙二胺为15%。 
实施例9 
将13.4g(0.10摩尔)制备例6中得到的2,3-DHPEDA、作为溶剂的水100ml、以及作为催化剂的苯基膦酸(和光纯药工业社制造,化学用)5.0g填充至200ml高压釜中,在氮气氛围下,加热至280℃。此时的反应容器压力为8.0MPa。反应时间为2小时。 
对反应生成物进行了气相色谱分析。其结果是,DHPEDA转化率为65%,就生成物的选择率而言,羟基甲基哌嗪为56%、羟基甲基脱离后生成的哌嗪为14%、乙二胺为27%。 
实施例10 
将13.4g(0.10摩尔)制备例7中得到的1,3-DHPEDA、作为溶剂的水100ml、以及作为催化剂的磷酸铝(和光纯药工业社制造,化学用)5.0g填充至200ml高压釜中,在氮气氛围下,加热至280℃。此时的反应容器压力为6.0MPa。反应时间为2小时。 
对反应生成物进行了气相色谱分析。其结果是,1,3-DHPEDA转化率为80%,就生成物的选择率而言,羟基甲基哌嗪为70%、羟基甲基脱离后生成的哌嗪为12%、乙二胺为15%。 
实施例11、 
在内径为60mm的石英玻璃管中央部填塞与实施例8中使用的相同的磷酸铝(和光纯药工业社制造,化学用)20ml、在其上下部填塞外径为3mm的拉西环(Raschig Ring)填充剂。磷酸铝层以及拉西环层的温度保持在300℃,从上部滴加制备例6中得到的2,3-二羟基丙基乙二胺(2,3-DHPEDA)的水溶液[二羟基丙基乙二胺:水=13:87重量比],滴加速度为GHSV=1500h-1(GHSV是指Gas Hourly Space Velocity)。对得到的反应液进行气相色谱分析。其结果是,2,3-DHPEDA的转化率为85%,就生成物的选择率而言,羟基甲基哌嗪为76%、羟基甲基脱离后生成的哌嗪为9%、乙二胺为12%。 
比较例5 
将13.4g(0.10摩尔)制备例6中得到的2,3-DHPEDA、以及作为溶剂的水100ml填充至200ml高压釜中,但不添加催化剂,进行氮置换后,加热至280℃。此时的反应容器压力为6.0MPa。反应时间为2小时。 
对反应生成物进行了气相色谱分析,结果是,2,3-DHPEDA的转化率为0%。 
比较例6 
将13.4g(0.10摩尔)制备例7中得到的1,3-DHPEDA、以及作为溶剂的水100ml填充至200ml高压釜中,但不添加催化剂,进行氮置换后,加热至280℃。此时的反应容器压力为6.0MPa。反应时间为2小时。 
对反应生成物进行了气相色谱分析,结果是,1,3-DHPEDA的转化率为0%。 
实施例12 
将13.4g(0.10摩尔)制备例7中得到的1,3-DHPEDA、作为溶剂的乙醇100ml、以及拉尼镍催化剂10.0g(干燥重量5.0g)填充至200ml高压釜中,进行氮置换后,在氢加压的状态下加热至150℃。此时的反应容器压力为15.0MPa。反应时间为3小时。 
对反应生成物进行了气相色谱分析。其结果是,1,3-DHPEDA转化率为24%,就生成物的选择率而言,羟基甲基哌嗪为40%、羟基甲基脱离后生成的哌嗪为23%、乙二胺为37%。 
制备例8(二羟基丙基乙二胺的合成) 
向10L高压釜中加入乙二胺1202g(20摩尔)、以及作为溶剂的甲醇 1000ml,在氮气氛围下,经2小时滴加氯丙二醇663g(6摩尔)。对高压釜进行加热,将反应液温度调整至100℃。此时的反应容器压力为0.5MPa。氯丙二醇的滴加结束后,熟化时间为4小时。将该反应液用48%氢氧化钠水溶液(333ml)进行中和,然后进行过滤操作。将经过该操作得到的滤液的低沸点成分(低沸分)用蒸发器蒸馏除去,然后,通过蒸留纯化得到微黄色固体833g。该物质为上述式(9a)所示2,3-二羟基丙基乙二胺(下文简称2,3-DHPEDA),已经经过气相色谱质量分析以及核磁共振分析确认。 
制备例9(二羟基丙基乙二胺的合成) 
在10L高压釜中加入乙二胺1202g(20摩尔)、以及作为溶剂的甲醇1000ml,在氮气氛围下,经4小时滴加缩水甘油444g(6摩尔)。对高压釜进行加热,将反应液的温度保持在60℃。缩水甘油的滴加结束后,通过简单蒸馏除去反应液中的溶剂甲醇、以及未反应的乙二胺。对生成物进行真空干燥,得到黄白色固体722g。该物质为上述式(9a)所示2,3-DHPEDA,已经经过气相色谱质量分析以及核磁共振分析确认。 
实施例13 
将124g(0.92摩尔)制备例8中得到的2,3-DHPEDA、作为溶剂的水500ml、以及作为催化剂的拉尼铜(川研精细化工公司制造,商品名:CDT-60)6.2g填充到1000ml高压釜中,在氢气氛围下加热到165℃。此时的反应容器压力为3.5MPa。反应时间为4小时。 
对反应生成物进行了气相色谱分析。其结果是,2,3-DHPEDA的转化率为96.2%,就生成物的选择率而言,羟基甲基哌嗪为68%。 
实施例14 
将124g(0.92摩尔)制备例9中得到的2,3-DHPEDA、作为溶剂的水500ml、以及作为催化剂的拉尼铜(川研精细化工公司制造,商品名:CDT-60)6.2g填充到1000ml高压釜中,在氢气氛围下加热到165℃。此时的反应容器压力为3.5MPa。反应时间为4小时。 
对反应生成物进行了气相色谱分析。其结果是,2,3-DHPEDA的转化率为95.9%,就生成物的选择率而言,羟基甲基哌嗪为67%。 
实施例15 
将60g(0.45摩尔)制备例8中得到的2,3-DHPEDA、作为溶剂的水540ml、以及作为催化剂的拉尼铜6.0g、(川研精细化工公司制造,商品名:CDT-60) 填充到1000ml高压釜中,在氢气氛围下加热到165℃。此时的反应容器压力为3.5MPa。反应时间为4小时。 
对反应生成物进行了气相色谱分析。其结果是,2,3-DHPEDA的转化率为99.7%,就生成物的选择率而言,羟基甲基哌嗪为70%。 
实施例16 
将180g(1.50摩尔)制备例8中得到的2,3-DHPEDA、作为溶剂的水420ml、以及作为催化剂的拉尼铜7.2g、(川研精细化工公司制造,商品名:CDT-60)填充到1000ml高压釜中,在氢气氛围下加热到165℃。此时的反应容器压力为3.5MPa。反应时间为4小时。 
对反应生成物进行了气相色谱分析。其结果是,2,3-DHPEDA的转化率为84.8%,就生成物的选择率而言,羟基甲基哌嗪为52%。 
实施例17 
将作为溶剂的水200ml、以及作为催化剂的拉尼铜20.0g、(川研精细化工公司制造,商品名:CDT-60)填充到1000ml高压釜中,在氢气氛围下加热到165℃。此时的反应容器压力为3.5MPa。 
然后,将200g(1.50摩尔)制备例8中得到的2,3-DHPEDA溶解于267ml水中,再通过定量泵将其滴加供给至高压釜内。滴加时间为4小时。 
对反应生成物进行了气相色谱分析。其结果是,2,3-DHPEDA的转化率为100%,就生成物的选择率而言,羟基甲基哌嗪为61%。 
实施例18 
将50g(0.37摩尔)制备例8中得到的2,3-DHPEDA、作为溶剂的水50ml、以及作为催化剂的拉尼镍2.5g(Evonik Degussa Japan Co.,Ltd.(エボニックデグサジャパン社)制造,商品名:B111W)填充至200ml高压釜中,在氢气氛围下加热到165℃。此时的反应容器压力为3.5MPa。反应时间为4小时。 
对反应生成物进行了气相色谱分析。其结果是,2,3-DHPEDA的转化率为53.1%,就生成物的选择率而言,羟基甲基哌嗪为21%。 
比较例7 
制备例8中得到的2,3-DHPEDA201g(1.50摩尔)、作为溶剂的水201ml、以及作为催化剂的铜铬催化剂10.1g(日挥催化剂化成社制造,商品名:N203S)填充到1000ml高压釜中,在氢气氛围下加热到165℃。此时的反应容器压力为3.5MPa。反应时间为4小时。 
对反应生成物进行了气相色谱分析。其结果是,由于2,3-DHPEDA的转化率过低,无法与副产物分离。羟基甲基哌嗪的收率为5.6%。 
比较例8 
将制备例8中得到的2,3-DHPEDA200g(1.49摩尔)、作为溶剂的水200ml、以及作为催化剂的铜铬催化剂10.0g(日挥催化剂化成社制造,商品名:N203S)填充到1000ml高压釜中,在氢气氛围下,加热至200℃。此时的反应容器压力为3.5MPa。反应时间为4小时。 
对反应生成物进行了气相色谱分析。其结果是,由于2,3-DHPEDA的转化率过低,无法与副产物分离。羟基甲基哌嗪的收率为5.3%。 
实施例19 
(1)1-羟基乙基-3-羟基甲基哌嗪的合成 
将采用J.Med.Chem,36,2075(1993)所述方法合成的羟基甲基哌嗪116.2g(1.0摩尔)、以及作为溶剂的甲醇200ml填充到1000ml高压釜中,在氮气氛围下,滴加环氧乙烷44.1g(1.0摩尔)。需要说明的是,通过对高压釜进行冰水浴处理,将滴加开始时的反应温度调整为0℃。此时的反应容器压力为0.1MPa。反应时间为3小时。反应结束后,对高压釜进行加温,在60℃下熟化3小时。然后,通过简单蒸馏除去反应液中的溶剂乙醇、以及未反应的2-羟基甲基哌嗪等。对生成物进行真空干燥,从而得到白色固体154.6g。该物质为属于上述式(4)所示二羟基烷基哌嗪衍生物的1-羟基乙基-3-羟基甲基哌嗪(下文简称为HEHMP),已经经过气相色谱质量分析以及核磁共振分析确认。 
(2)2-羟基甲基三亚乙基二胺的合成 
将上述的HEHMP16.0g(0.10摩尔)、作为溶剂的水100ml、以及作为催化剂的磷酸铝(和光纯药工业社制造,化学用)5.0g填充至200ml高压釜中,在氮气氛围下,加热至280℃。此时的反应容器压力为8.0MPa。反应时间为2小时。 
对反应生成物进行了气相色谱分析。其结果是,HEHMP的转化率为98%,就生成物的选择率而言,2-羟基甲基三亚乙基二胺为92%,羟基甲基脱离后生成的三亚乙基二胺为1%以下。 
实施例20 
将实施例19的(1)中得到的HEHMP16.0g(0.10摩尔)、作为溶剂的水 100ml、以及作为催化剂的苯基膦酸(和光纯药工业社制造,化学用)5.0g填充至200ml高压釜中,在氮气氛围下,加热至280℃。此时的反应容器压力为8.0MPa。反应时间为2小时。 
对反应生成物进行了气相色谱分析。其结果是,HEHMP的转化率为88%,就生成物的选择率而言,羟基甲基三亚乙基二胺为85%,羟基甲基脱离后生成的三亚乙基二胺为5%。 
比较例9 
将实施例19的(1)中得到的HEHMP16.0g(0.10摩尔)、以及作为溶剂的水100ml填充至200ml高压釜中,但不添加催化剂,进行氮置换后,加热至280℃。此时的反应容器压力为8.0MPa。反应时间为2小时。 
对反应生成物进行了气相色谱分析,结果是,HEHMP的转化率为0%。 
比较例10 
将实施例19的(1)中得到的HEHMP16.0g(0.10摩尔)、作为溶剂的水100ml、以及拉尼镍催化剂10.0g(干燥重量5.0g)填充至200ml高压釜中,进行氮置换后,在氢加压的状态下加热至150℃。此时的反应容器压力为10.0MPa。反应时间为2小时。 
对反应生成物进行了气相色谱分析,结果是,HEHMP转化率为0%。 
下面,通过以下实施例对本发明的第二的羟基烷基三亚乙基二胺类的制造方法进行更为详细的说明,但本发明不能解释为限定于这些实施例。 
实施例21 
将哌嗪15.5g(0.18摩尔)、甘油16.6(0.18摩尔)、作为溶剂的水135ml、以及作为催化剂的苯基膦酸(和光纯药工业社制造,化学用)5.0g填充至200ml高压釜中,在氮气氛围下,加热至280℃。此时的反应容器压力为6.0MPa。反应时间为12小时。 
对反应生成物进行了气相色谱分析,结果是,哌嗪的转化率为41%,羟基甲基三亚乙基二胺的收率为10%。 
实施例22 
将哌嗪15.5g(0.18摩尔)、甘油16.6(0.18摩尔)、作为溶剂的水135ml、以及作为催化剂的磷酸铝(和光纯药工业社制造,化学用)5.0g填充至200ml高压釜中,在氮气氛围下,加热至280℃。此时的反应容器压力为6.0MPa。反应时间为12小时。 
对反应生成物进行了气相色谱分析,结果是,哌嗪的转化率为53%,羟基甲基三亚乙基二胺的收率为12%。 
实施例23 
将哌嗪15.5g(0.18摩尔)、甘油16.6(0.18摩尔)、作为溶剂的水135ml、以及作为催化剂的二氧化硅-氧化铝(日挥化学社制造,化学用)5.0g填充至200ml高压釜中,在氮气氛围下,加热至280℃。此时的反应容器压力为6.0MPa。反应时间为12小时。 
对反应生成物进行了气相色谱分析,结果是,哌嗪的转化率为38%,羟基甲基三亚乙基二胺的收率为10%。 
实施例24 
将哌嗪15.5g(0.18摩尔)、甘油82.9(0.90摩尔)、作为溶剂的水135ml、以及作为催化剂的磷酸铝(和光纯药工业社制造,化学用)5.0g填充至200ml高压釜中,在氮气氛围下,加热至280℃。此时的反应容器压力为6.0MPa。反应时间为12小时。 
对反应生成物进行了气相色谱分析,结果是,哌嗪的转化率为89%,羟基甲基三亚乙基二胺的收率为8%。 
实施例25 
将哌嗪77.5g(0.90摩尔)、甘油16.6(0.18摩尔)、作为溶剂的水135ml、以及作为催化剂的磷酸铝(和光纯药工业制造,化学用)5.0g填充至200ml高压釜中,在氮气氛围下,加热至280℃。此时的反应容器压力为6.0MPa。反应时间为12小时。 
对反应生成物进行了气相色谱分析,结果是,哌嗪的转化率为11%,就选择率而言,羟基甲基三亚乙基二胺为2%。 
比较例11 
将哌嗪15.5g(0.18摩尔)、甘油16.6(0.18摩尔)、以及作为溶剂的水135ml填充至200ml高压釜中,但不添加催化剂,在氮气氛围下,加热至280℃。此时的反应容器压力为6.0MPa。反应时间为12小时。 
对反应生成物进行了气相色谱分析,结果是,哌嗪的转化率为0%。 
比较例12 
将哌嗪15.5g(0.18摩尔)、甘油16.6(0.18摩尔)、作为溶剂的水135ml、以及作为催化剂的拉尼镍(Degussa公司制造,B111W)12.5g填充至200ml高 压釜中,在氮气氛围下,加热至280℃。此时的反应容器压力为6.0MPa。反应时间为12小时。 
对反应生成物进行了气相色谱分析,结果是,哌嗪的转化率为0%。 
比较例13 
将哌嗪15.5g(0.18摩尔)、甘油16.6(0.18摩尔)、作为溶剂的水135ml、以及作为催化剂的氧化钛(IV)(和光纯药工业社制造,化学用)5.0g填充至200ml高压釜中,在氮气氛围下,加热至280℃。此时的反应容器压力为6.0MPa。反应时间为12小时。 
对反应生成物进行了气相色谱分析,结果是,哌嗪的转化率为0%。 
比较例14 
将哌嗪15.5g(0.18摩尔)、甘油16.6(0.18摩尔)、作为溶剂的水135ml、以及作为催化剂的氧化铜(II)(和光纯药工业社制造,化学用)5.0g填充至200ml高压釜中,在氮气氛围下,加热至280℃。此时的反应容器压力为6.0MPa。反应时间为12小时。 
对反应生成物进行了气相色谱分析,结果是,哌嗪的转化率为0%。 
由上述比较例11~比较例14可以明确,不使用本发明的酸催化剂时,无法得到羟基甲基三亚乙基二胺。 
比较例15 
按照专利文献1所述的方法进行羟基甲基三亚乙基二胺的制备。 
在2L的可分离烧瓶中加入哌嗪43.1g(0.5mol)、以及三乙胺151.8g(1.5mol),并且用甲苯(1000ml)稀释。经氮气置换后,边搅拌边向其中添加用甲苯(500ml)进行了稀释的2,3-二溴代丙酸乙酯130.0g(东京化成工业社制),在100℃下进行24小时的熟化反应。 
反应结束后,通过过滤除去析出的三乙胺的盐酸盐,对得到的反应液进行浓缩,得到三亚乙基二胺的酯体(83.7g)。 
将该三亚乙基二胺的酯体溶解于四氢呋喃中,在冰浴下,边搅拌,边添加氢化铝锂(17.1g)的四氢呋喃溶液。 
在室温下反应2小时后,加入水(17ml)以及15质量%氢氧化钠水溶液(17ml),使反应停止,通过过滤除去不溶物。 
对反应液进行浓缩后,采用乙酸乙酯萃取作为生成物的2-羟基烷基三亚乙基二胺,并进行洗涤。除去乙酸乙酯,得到48g的2-羟基甲基三亚乙基 二胺(收率68%)。 
从上述比较例15可以明确,专利文献1所述的方法需要多步反应,因此极为复杂。 
下面,通过以下的实施例对本发明包含羟基烷基三亚乙基二胺类的用于制造聚氨酯树脂的催化剂组合物、以及使用该催化剂组合物制造聚氨酯树脂的方法进行更为详细的说明,但本发明不能解释为限定于这些实施例。 
实施例26 
采用多元醇、破泡剂(セルオープナー)、交联剂、整泡剂以及水按照表1所示原料配合比制备预混料A。取148.1g预混料A于500ml聚乙烯杯中,按照表2所示配合比(以g表示),添加作为催化剂的2-羟基甲基三亚乙基二胺以及N,N,N’-三甲基-N’-(2-羟基乙基)双(2-氨基乙基)醚,将温度调整至20℃。将用其他容器将温度调整至20℃的异氰酸酯液加入到预混料A的杯中,异氰酸酯液的加入量为使得异氰酸酯指数[=异氰酸酯基/OH基(摩尔比)×100]达到100的量,立即用搅拌机以6000rpm搅拌5秒钟。将混合搅拌后的混合液转移到温度调节为60℃的2升聚乙烯杯中,对发泡中的反应性进行测定。另外,由得到的成型泡沫,测定泡沫密度,并进行比较。结果示于表2。 
表2中的各测定项目的测定方法如下。 
(1)反应性的测定项目 
膏化时间:通过肉眼测定了发泡开始时间、泡沫开始上升的时间。 
凝胶化时间(凝胶点):测定了随着反应进行,由液状物质变为树脂状物质的时间。 
泡沫起发时间:肉眼测定了泡沫停止上升的时间。 
(2)泡沫芯密度 
在模具成型泡沫的中心部切取7cm×7cm×5cm的大小,准确测定尺寸、重量后,计算出芯密度。 
(3)泡沫的臭气 
从测定过泡沫芯密度的泡沫上切取5cm×5cm×5cm大小的泡沫,在蛋黄酱瓶子中塞入盖子。将该瓶在80℃下加热1小时后,将瓶子冷却至室温冷却,让10名检测员闻该泡沫的臭味,测定臭味的强烈程度。 
◎:几乎没有臭味,○:稍微有一点臭味,△:有臭味,×:有强烈臭味。 [表1] 
Figure BDA00003101395900511
1)FA-703,聚醚型多元醇(三洋化成公司制造,OH值=34mgKOH/g) 
2)Voranol-1421(陶氏化学公司制造) 
3)交联剂(Aldrich公司制造) 
4)Tegostab B4113LF(Evonik公司制造 
Figure BDA00003101395900521
实施例27~实施例31 
除了使用表2所示胺化合物代替N,N,N’-三甲基-N’-(2-羟基乙基)双(2-氨基乙基)醚以外,采用与实施例26相同的方法形成泡沫。结果示于表2。 
比较例16 
除了使用三亚乙基二胺(东曹公司制造,商品名:TEDA-L33)以及双(二甲基氨基乙基)醚的70%一缩二丙二醇溶液(东曹公司制造,商品名:TOYOCAT-ET)代替2-羟基甲基三亚乙基二胺以及N,N,N’-三甲基-N’-(2-羟基乙基)双(2-氨基乙基)醚以外,采用与实施例26相同的方法形成泡沫。结果示于表2。 
比较例17 
除了使用N,N-二甲基氨基乙醇代替2-羟基甲基三亚乙基二胺以及N,N,N’-三甲基-N’-(2-羟基乙基)双(2-氨基乙基)醚以外,采用与实施例26相 同的方法形成泡沫。结果示于表2。 
实施例26~实施例31为使用本发明的催化剂组合物的例子,催化剂活性高,几乎没有发现从泡沫散发的胺催化剂的臭气。使用通常作为聚氨酯催化剂使用的TEDA-L33以及TOYOCAT-ET时(比较例16),确认有由泡沫散发的胺催化剂的臭气,而且,无法防止由胺催化剂引起的汽车仪表板的PVC变色、窗玻璃的起雾现象。 
另一方面,单独使用反应型催化剂N,N-二甲基氨基乙醇时(比较例17),催化剂活性低,确认到由泡沫散发的胺催化剂的臭气,无法防止由于胺催化剂引起的汽车仪表板的PVC变色、窗玻璃的起雾现象。 
(树脂化反应速度常数的计算) 
参考例1 
在经氮气置换的200ml的三角烧瓶中装入含有浓度为0.15mol/L的一缩二乙二醇(DEG)的苯溶液50ml,向其中添加N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(东曹公司制造,商品名:TOYOCAT-DT)60.7mg(0.35mmol),制成A液。 
然后,在经氮气置换的100ml的三角烧瓶中装入含有浓度为0.15mol/L的2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)的苯溶液50ml,制成B液。 
将A液以及B液分别在30℃下保温30分钟后,将B液加入到A液中,边搅拌,边开始反应。反应开始后,每经过10分钟,取约10ml反应液,并使未反应的异氰酸酯与过量的二正丁基胺(DBA)溶液反应,用0.2N的盐酸乙醇溶液对残留的DBA进行逆滴定,对未反应的异氰酸酯量进行定量。 
如上所述,假定异氰酸酯和醇的反应(树脂化反应)为各个浓度的1次函数,从而求出反应速度常数k(L/mol·h)。另外,通过反应速度常数k除以催化剂浓度,求出与各催化剂对应的速度常数Kc(L2/eq·mol·h)。进一步,Kc除以催化剂的分子量,求出可以认为是单位重量的活性能力的树脂化反应速度常数k1w(L2/g·mol·h)。结果示于表3。 
Figure BDA00003101395900541
参考例2~参考例8 
除了使用表3所示叔胺化合物作为催化剂以外,与参考例1同样地计算出树脂化反应速度常数k1w。结果示于表3。 
(泡化反应速度常数的计算) 
参考例9 
在经氮气置换的200ml的三角烧瓶中装入水浓度为0.078mol/L的含有水的苯溶液100ml,向其中添加N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(东曹公司制造,商品名:TOYOCAT-DT)60.7mg(0.35mmol),制成A液。 
接着,向经氮气置换的100ml的三角烧瓶中装入2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)的浓度为0.78mol/L的含TDI的苯溶液10ml,制成B液。 
将A液以及B液分别在30℃下保温30分钟后,将B液加入到A液中,边搅拌,边开始反应。反应开始后,每经过10分钟,取约10ml反应液,并使未反应的异氰酸酯与过量的二正丁基胺(DBA)溶液反应,用0.2N的盐酸乙醇溶液对残留的DBA进行逆滴定,对未反应异氰酸酯量进行定量。 
如上所述,假定异氰酸酯和水的反应(泡化反应)中各个的浓度为1次函数,从而求出反应速度常数k(L/mol·h)。另外,通过反应速度常数k除以催化剂浓度,求出与各催化剂对应的速度常数Kc(L2/eq·mol·h)。进一步,Kc除以催化剂的分子量,求出可以认为是单位重量的活性能力的k2w(L2/g·mol·h)。结果示于表3。 
参考例10~参考例16 
除了使用表3所示叔胺化合物作为催化剂以外,与参考例9同样地计算泡化反应速度常数k2w。结果示于表3。 
(泡化/树脂化活性比的计算) 
由表3的结果求出叔胺化合物的泡化/树脂化活性比(=[树脂化反应速度常数k1w/泡化反应速度常数k2w])。其结果示于表4。 
Figure BDA00003101395900561
实施例32 
将多元醇、破泡剂、交联剂、整泡剂以及水按照表5所示原料配合比制备预混料A。 
将148.1g预混料A加入500ml聚乙烯杯中,作为催化剂,按照表6所示配合比(用g表示)添加比较例15中合成的2-羟基甲基三亚乙基二胺、以及双(二甲基氨基乙基)醚的70质量%一缩二丙二醇溶液(东曹公司制造,商品名:TOYOCAT-ET),将温度调整至20℃。 
将用其他容器使温度调整至20℃的异氰酸酯液加入到预混料A的杯中,并且异氰酸酯液的加入量为使得异氰酸酯指数[=异氰酸酯基/OH基(摩尔比)×100]达到100的量,立即用搅拌机以6000rpm搅拌5秒钟。 
将混合搅拌后的混合液转移至温度调节至60℃的2升的聚乙烯杯中,测定发泡中的反应性。另外,由得到的成型泡沫测定泡沫密度,并进行比较。结果示于表6。 
需要说明的是,表6的(1)反应性的测定项目、(2)泡沫芯密度、以及(3)泡沫的臭气等的各测定项目的测定方法与表2的测定方法相同。 
[表5] 
Figure BDA00003101395900571
l)FA-703,聚醚多醇(三洋化成公司制造,OH值=34mgKOH/g) 
2)Abrano1-1421(陶氏化学公司制造) 
3)交联剂(Aldrich公司制造) 
4)TegostabB4113LF(EVONIK公司制造) 
实施例33~实施例43 
除了使用表6所示胺化合物代替双(二甲基氨基乙基)醚以外,使用与实施例32相同的方法形成泡沫。结果示于表6。 
实施例32~实施例43为使用本发明的催化剂组合物的例子,由表6可以明确,这些实施例中催化剂活性高,几乎没有发现由得到的泡沫散发的胺催化剂臭气。 
比较例18、以及比较例19 
除了使用表7所示胺化合物代替双(二甲基氨基乙基)醚以外,采用与实施例32相同的方法形成泡沫。结果示于表7。 
[表7] 
Figure BDA00003101395900591
1)表4所示的泡化/树脂化活性比(=[泡化反应速度常数/树脂化反应速度常数]) 
2)比较例15中合成的胺制备品 
3)双(二甲基氨基乙基)醚70质量%二丙二醇溶液(东曹公司制造的TOYOCAT-ET) 
4)N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇(Aldrich公司制造) 
5)N,N,N",N"-四甲基六亚甲基二胺(东曹公司制造的TOYOCATMR) 
6)三亚乙基二胺(TEDA)33.3质量%二丙二醇溶液(东曹公司制造的TEDA-L33) 
7)CORONATE1106(日本聚氨脂公司制造) 
8)INDEX=(NCO基团摩尔数/OH基摩尔数)×100 
比较例20 
除了单独使用比较例15中合成的2-羟基甲基三亚乙基二胺作为催化剂以外,采用与实施例32相同的方法形成泡沫。结果示于表7。 
比较例21~比较例23 
除了使用三亚乙基二胺(东曹公司制造,商品名:TEDA-L33)来代替2-羟基甲基三亚乙基二胺以外,采用与实施例32相同的方法形成泡沫。结果示于表7。 
由表7可以明确,使用[泡化反应速度常数/树脂化反应速度常数]的值小于0.5的叔胺化合物时(比较例18、以及比较例19),催化剂的使用份数变多,可以确认由泡沫散发出的胺催化剂的臭气。因此,无法防止由胺催化剂引起的汽车用仪表板的PVC变色、窗玻璃的起雾现象。 
另外,单独使用2-羟基甲基三亚乙基二胺时(比较例20),虽然可以降低得到泡沫散发出的胺催化剂的臭气,但膏化时间延迟,无法高生产率地得到泡沫。 
另一方面,不使用2-羟基甲基三亚乙基二胺,而是使用通常作为制造聚氨酯树脂的催化剂使用的三亚乙基二胺的33.3质量%一缩二丙二醇溶液(东曹公司制造,TEDA-L33)以及双(二甲基氨基乙基)醚的70质量%一缩二丙二醇溶液(东曹公司制造,商品名:TOYOCAT-ET)时(比较例21~比较例23),确认到由泡沫散发出的胺催化剂的臭气,无法防止由胺催化剂引起的汽车用仪表板的PVC变色、窗玻璃的起雾现象。 
工业实用性 
本发明的制造羟基烷基三亚乙基二胺类或羟基三亚乙基二胺的方法不需要多步反应工序,工序数少且简便,另外,使用含有该二胺类的催化剂组合物的聚氨酯树脂的制造方法不会引起臭气问题和环境问题,可以高生产率且成形性良好地制造聚氨酯制品,在工业上非常有用。 
需要说明的是,本申请引用了2008年5月30日提出申请的日本专利申请2008-142586号、2008年7月9日提出申请的日本专利申请2008-178990号、2008年7月16日提出申请的日本专利申请2008-185165号、2008年8月7日提出申请的日本专利申请2008-204535号、2008年10月29日提出申请的日本专利申请2008-278254号、2008年10月31日提出申请的日本专利申请2008-281558号、2008年11月20日提出申请的日本专利申请2008-296910号、以及2008年11月21日提出申请的日本专利申请2008-297912号的说明书、权利要求以及摘要的全部内容,并编入本申请作为本发明的说明书的公开内容。 

Claims (10)

1.用于制造聚氨酯树脂的催化剂组合物,其含有:
羟基烷基三亚乙基二胺类或羟基三亚乙基二胺(A);和
分子中具有选自羟基、伯氨基以及仲氨基中的一种或二种以上取代基的胺化合物(B)或[泡化反应速度常数/树脂化反应速度常数]的值为0.5以上的叔胺化合物(C)。
2.权利要求1所述的用于制造聚氨酯树脂的催化剂组合物,其中,羟基烷基三亚乙基二胺类或羟基三亚乙基二胺(A)为选自:下述式(2a)所示羟基烷基三亚乙基二胺类或羟基三亚乙基二胺、下述式(2b)所示羟基烷基三亚乙基二胺类、和/或下述式(2c)所示羟基烷基三亚乙基二胺类、以及下述式(2d)所示羟基甲基三亚乙基二胺类中的一种或二种,
[化学式19]
(2a)
在上述式(2a)中,R和n与上述式(1a)中的定义相同;
[化学式20]
Figure FDA00003101395800012
(2b)
在上述式(2b)中,R1~R4、m和n与上述式(6)以及式(7)中的定义相同;
[化学式21]
Figure FDA00003101395800021
(2c)
在上述式(2c)中,R1~R4、m和n与上述式(6)以及式(7)中的定义相同;
[化学式22]
(2d)
在上述式(2d)中,R1和R2与上述式(10)中的定义相同。
3.权利要求1所述的用于制造聚氨酯树脂的催化剂组合物,其中,羟基烷基三亚乙基二胺类或羟基三亚乙基二胺(A)为下述式(2e)所示胺化合物,
[化学式23]
Figure FDA00003101395800023
式中,X表示羟基、羟基甲基或羟基乙基。
4.权利要求1~3中任一项所述的用于制造聚氨酯树脂的催化剂组合物,其中,分子中具有选自羟基、伯氨基以及仲氨基中的一种或二种以上取代基的胺化合物(B)为下述式(11)所示胺化合物,
[化学式24]
Figure FDA00003101395800031
(11)
上述式(11)中,R1~R8各自独立地表示氢原子、羟基、碳原子数为1~16的烷基、碳原子数为6~16的芳基、碳原子数为1~10的羟基烷基、碳原子数为1~10的氨基烷基、碳原子数为1~10的单甲基氨基烷基或碳原子数为1~10的二甲基氨基烷基,x表示0~11的整数,y表示0~11的整数,a表示0~10的整数,并且b表示0~10的整数。
5.权利要求4所述的用于制造聚氨酯树脂的催化剂组合物,其中,上述式(11)所示胺化合物是选自N,N-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N-二甲基丙二胺、N,N’-二甲基丙二胺、N,N-二甲基六亚甲基二胺、N,N’-二甲基六亚甲基二胺、三甲基二亚乙基三胺、三甲基乙二胺、三甲基丙二胺、三甲基六亚甲基二胺、四甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基乙醇、N,N-二甲基氨基异丙醇、双(3-二甲基氨基丙基)胺、N-甲基哌嗪、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基氨基乙基-N”-甲基氨基异丙醇、N,N-二甲基氨基乙氧基乙氧基乙醇、N,N-二甲基-N’,N’-双(2-羟基丙基)-1,3-丙烷二胺、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羟基乙基)双(2-氨基乙基)醚、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺、N,N-二甲基氨基己醇以及N,N,N’-三甲基-N’-(2-羟基乙基)丙二胺中的一种或二种以上的胺化合物。
6.权利要求1~5中任一项所述的用于制造聚氨酯树脂的催化剂组合物,其中,羟基烷基三亚乙基二胺类或羟基三亚乙基二胺(A)与分子中具有选自羟基、伯氨基以及仲氨基中的一种或二种以上取代基的胺化合物(B)的混合比例为[胺化合物(A)]/[胺化合物(B)]=1/99~99/1(重量比)。
7.权利要求1~3中任一项所述的用于制造聚氨酯树脂的催化剂组合物,其中,[泡化反应速度常数/树脂化反应速度常数]的值为0.5以上的叔胺化合物(C)为选自三乙醇胺、双(二甲基氨基乙基)醚、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、六甲基三亚乙基四胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基氨基乙基-N”-甲基氨基异丙醇以及N,N,N’-三甲基-N’-(2-羟基乙基)双(2-氨基乙基)醚中的1种或2种以上化合物。
8.权利要求1~3、以及权利要求7中任一项所述的用于制造聚氨酯树脂的催化剂组合物,其中,羟基烷基三亚乙基二胺或羟基三亚乙基二胺(A)与[泡化反应速度常数/树脂化反应速度常数]的值为0.5以上的叔胺化合物(C)的混合比例是[胺化合物(A)]/[叔胺化合物(C)]=1/30~30/1(重量比)。
9.聚氨酯树脂的制造方法,该方法包括,在权利要求1~8中任一项所述的催化剂组合物的存在下,使多元醇与多异氰酸酯反应。
10.权利要求9所述的聚氨酯树脂的制造方法,其中,权利要求1~8中任一项所述的催化剂组合物的使用量相对于100重量份多元醇为0.01~30重量份的范围。
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