CN103270039B - 环状胺化合物及使用该环状胺化合物制造聚氨酯树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种环状胺化合物及使用该化合物的聚氨酯树脂的制造方法。所述聚氨酯树脂的制造方法使用含有下述式(1)所示的3-羟基-1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷类及该3-羟基-1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷类的聚氨酯树脂制造用催化剂。其中，在式(1)所示的化合物存在光学活性体、非对映异构体、或几何异构体的情况下，包含：光学活性体、非对映异构体或几何异构体各自的混合物；及分离后的光学活性体、非对映异构体或几何异构体这两者。在下述式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、羟基、羟基甲基、或碳原子数1～4的烷氧基。(化学式1)

Description

环状胺化合物及使用该环状胺化合物制造聚氨酯树脂的方法
技术领域
本发明涉及一种含有羟基的新的环状胺化合物、含有该新的环状胺化合物的用于制造聚氨酯树脂的催化剂、及使用该新的环状胺化合物的聚氨酯树脂的制造方法。
背景技术
胺化合物目前被用于各种医药品、色素的制造中间体或有机电致发光元件的电荷传输材料、环氧树脂固化剂、以用于制造聚氨酯树脂的催化剂为代表的功能材料等各种用途。其中，作为环状胺化合物的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(以下，省略为“TEDA”)的亲核性高，被广泛用作各种有机反应的碱催化剂，特别是聚氨酯树脂领域中通用的树脂化催化剂。
聚氨酯树脂通常可使多元醇和多异氰酸酯在催化剂及根据需要的发泡剂、表面活性剂、阻燃剂、交联剂等的存在下进行反应来制造。制造聚氨酯树脂时，许多金属系化合物或叔胺化合物可作为催化剂使用。这些多通过单独使用或组合使用来用于工业。
在制造使用水、低沸点有机化合物或它们两者作为发泡剂的聚氨酯泡沫时，由于生产率、成形性优异，因此，这些催化剂中，叔胺化合物尤其被广为使用。作为这样的叔胺化合物，例如，除所述的TEDA以外，可以举出：N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙三胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基乙醇胺等(例如，参照非专利文献1)。金属系化合物例如常使用有机锡化合物等有机金属化合物，但由于生产率、成形性差，因此，在大部分情况下，多与叔胺催化剂组合使用，很少单独使用。
其中，叔胺化合物作为挥发性的胺从聚氨酯制品中慢慢排出，例如在汽车内装饰材料等中引起因挥发性胺导致的臭味问题或其它材料(例如表皮氯乙烯)的变色问题。另外，叔胺催化剂通常臭味强，聚氨酯树脂制造时的作业环境明显变差。针对这些挥发性的叔胺催化剂，作为解决该问题的方法。提出了使用在分子内具有可与多异氰酸酯反应的羟基或伯及仲氨基的胺催化剂(通常称为“反应型催化剂”)、或在分子内具有叔氨基的双官能的交联剂(例如参照专利文献1～专利文献6)。
根据上述专利文献，这些胺化合物以与多异氰酸酯反应的形式被固定化在聚氨酯树脂骨架中，因此，可以避免上述问题，这些方法可以说在最终树脂制品的臭味减少方面为有效的方法。
然而，由于这些胺催化剂的树脂化反应(多元醇和异氰酸酯的反应)的活性差，因此，存在聚氨酯树脂的固化性降低的问题。另外，使用上述交联剂的方法对于降低最终聚氨酯树脂制品的臭味及改善聚氨酯树脂制造时的作业环境是有效的，但聚氨酯树脂的硬度等物性不充分。
另一方面，金属系化合物不会引起上述叔胺催化剂之类的臭味问题或使其它材料劣化的问题，但若单独使用金属系化合物，则生产率、物性、成形性等变差，同时在金属系催化剂中含有铅、锡、汞等重金属，据说存在因制品中残留的重金属引起的毒性问题或环境问题。
因此，申请人已将使用2-羟基甲基三乙二胺作为催化剂的聚氨酯树脂的制造方法申请了专利(例如参照专利文献7、专利文献8)。但是，根据聚氨酯树脂制品的用途，所使用的催化剂也需要适宜选择，进一步期望不使用含有重金属的催化剂来制造聚氨酯树脂的方法。
另外，作为用于制造聚氨酯树脂的催化剂，提出了作为环状胺化合物的1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷(例如，参照专利文献9)、在非专利文献2中公开了其物性等。然而，未发现在1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷的特定位置导入了羟基的3-羟基-1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷类的报告例。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开昭46-4846号公报
[专利文献2]日本特公昭61-31727号公报
[专利文献3]日本专利第2971979号说明书
[专利文献4]日本特开昭63-265909号公报
[专利文献5]日本特开2008-45113公报
[专利文献6]美国专利第4007140号说明书
[专利文献7]日本特开2010-37488号公报
[专利文献8]日本特开2010-106192号公报
[专利文献9]日本特公昭45-3114号公报
[非专利文献]
[非专利文献1]岩田敬治“聚氨酯树脂手册”(1987年初版)日刊工业新闻公司p.118
[非专利文献2]J.Am.Chem.Soc.,76,1126,(1998)
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述背景技术而完成的，其目的在于，提供一种作为在特定的位置具有羟基的新的环状胺化合物的3-羟基-1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷类。
另外，本发明的其它目的在于，提供一种聚氨酯树脂的制造方法，所述聚氨酯树脂的制造方法使用含有该环状胺化合物的催化剂，能够生产率、成形性良好地得到聚氨酯制品且不会引起臭味问题或毒性、环境问题。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题进行了潜心研究，结果发现了上述3-羟基-1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷类，从而完成了本发明。
即，本发明如下所示，涉及一种含有羟基的新的环状胺化合物、含有该新的环状胺化合物的用于制造聚氨酯树脂的催化剂、及使用该新的环状胺化合物的聚氨酯树脂的制造方法。
[1]一种3-羟基-1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷类，其特征在于，由下述式(1)表示。其中，在上述式(1)所示的化合物存在光学活性体、非对映异构体或几何异构体的情况下，包含各自的混合物及将它们分离后的异构体这两者。
[化学式1]
[上述式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、羟基、羟基甲基、或碳原子数1～4的烷氧基。]
[2]根据上述[1]所述的3-羟基-1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷类，其特征在于，在上述式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8中的至少一个为甲基或羟基甲基。
[3]根据上述[1]所述的3-羟基-1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷类，其特征在于，在上述式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8均为氢原子。
[4]一种用于制造聚氨酯树脂的催化剂，其特征在于，含有上述[1]～[3]中任一项所述的3-羟基-1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷类。
[5]一种用于制造聚氨酯树脂的催化剂，其特征在于，含有3-羟基-1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷类和下述式(2)所示的羟基烷基取代-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷类(B)。其中，在上述式(2)所示的化合物存在光学活性体、非对映异构体、或几何异构体的情况下，包含各自的混合物及将它们分离后的异构体这两者。
[化学式2]
[在上述式(2)中，R1及R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、羟基、羟基甲基、或碳原子数1～4的烷氧基，m为1或2。]
[6]根据上述[5]所述的用于制造聚氨酯树脂的催化剂，其特征在于，在上述式(2)中，R1及R2分别独立地表示氢原子、甲基、乙基或羟基甲基(其中，R1和R2不为完全相同的取代基)。
[7]根据上述[5]或[6]所述的用于制造聚氨酯树脂的催化剂，其特征在于，在上述式(2)中，R1及R2均表示氢原子。
[8]根据上述[5]～[7]中任一项所述的用于制造聚氨酯树脂的催化剂，其特征在于，相对于羟基烷基取代-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷类(B)，含有1～30重量%的3-羟基-1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷类(A)。
[9]一种用于制造聚氨酯树脂的催化剂，其特征在于，含有3-羟基-1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷类(A)、羟基烷基取代-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷类(B)及氨基脲衍生物(C)。
[10]根据上述[9]所述的用于制造聚氨酯树脂的催化剂，其特征在于，羟基烷基取代-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷类(B)为下述通式(2a)所示的胺化合物。
[化学式3]
[在式(2a)中，X表示羟基、羟基甲基、或羟基乙基。]
[11]根据上述[9]或[10]所述的用于制造聚氨酯树脂的催化剂，其特征在于，氨基脲衍生物(C)为选自单(叔氨基烷基)脲、双(叔氨基烷基)脲及它们的混合物中的至少一种。
[12]根据上述[9]～[11]中任一项所述的用于制造聚氨酯树脂的催化剂，其特征在于，氨基脲衍生物(C)为选自2-二甲基氨基乙基脲、N,N’-双(2-二甲基氨基乙基)脲、N,N-双(2-二甲基氨基乙基)脲、3-二甲基氨基丙基脲、N,N’-双(3-二甲基氨基丙基)脲、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)脲、1-(N-甲基-3-吡咯烷基)甲基脲、1,3-双(N-甲基-3-吡咯烷酮)甲基脲、3-哌啶基丙基脲、N,N’-双(3-哌啶基丙基)脲、3-吗啉代丙基脲、N,N’-双(3-吗啉代丙基)脲、2-哌啶基乙基脲、N,N’-双(2-哌啶基乙基)脲、2-吗啉代乙基脲、及N,N’-双(2-吗啉代乙基)脲中的一种或二种以上化合物。
[13]根据上述[4]～[12]中任一项所述的用于制造聚氨酯树脂的催化剂，其特征在于，不含有铅、锡、汞及它们的化合物。
[14]一种聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于，使多元醇类和多异氰酸酯类在上述[4]～[13]中任一项所述的用于制造聚氨酯树脂的催化剂的存在下进行反应。
[15]根据上述[14]所述的聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于，相对于多元醇类100重量份，上述[4]～[13]中任一项所述的用于制造聚氨酯树脂的催化剂的用量为0.01～30重量份的范围。
发明的效果
(1)作为本发明的新的环状胺化合物即上述式(1)所示的3-羟基-1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷类的催化剂活性高，以挥发性胺的形式排出得少，因此，可优选用于聚氨酯树脂的制造。
(2)含有上述式(1)所示的3-羟基-1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷类和上述式(2)所示的羟基烷基取代-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷类的用于制造聚氨酯树脂的催化剂的催化剂活性高，以挥发性胺的形式排出得极少，因此，可优选用于聚氨酯树脂的制造。
(3)使用含有上述式(1)所示的3-羟基-1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷类、上述式(2)所示的羟基烷基取代-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷类、及氨基脲衍生物的聚氨酯树脂制造用催化剂制造的聚氨酯树脂，从聚氨酯树脂挥发的胺极少，因此，可以在抑制来自得到的泡沫的胺催化剂的臭味且维持泡沫的成形性的同时，进一步提高催化剂活性。
(4)另外，本发明的用于制造聚氨酯树脂的催化剂的催化剂活性高，在制造聚氨酯树脂时，可以生产率、成形性良好地得到聚氨酯制品，而无需组合使用选自铅、锡、汞及它们的化合物中的一种以上金属系催化剂，进而，不会引起臭味问题、毒性、环境问题等，对于防止通常的起因于胺催化剂那样的汽车仪表盘的PVC(聚氯乙烯)的变色、由从泡沫挥发的挥发成分引起的窗玻璃的起雾现象等。
附图说明
图1表示例示化合物编号1-1所示的化合物的1H-NMR光谱；
图2表示例示化合物编号1-1所示的化合物的13C-NMR光谱；
图3表示例示化合物编号1-1所示的化合物的1H-13CCOSY-NMR光谱；
图4表示实施例中上升曲线的测定方法；
图5表示实施例中挥发性有机化合物(VOC)的测定方法；
图6表示例示化合物编号2-1所示化合物的1H-NMR光谱；
图7表示例示化合物编号2-1所示化合物的13C-NMR光谱。
具体实施方式
首先，对本发明的3-羟基-1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷类进行说明。
本发明的3-羟基-1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷类为上述式(1)所示的胺化合物。
在本发明中，在上述式(1)所示的化合物存在光学活性体、非对映异构体、及几何异构体的情况下，上述式(1)所示的化合物包含各自的混合物及将它们单独分离后的异构体这两者。
在上述式(1)中，取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8只要符合上述的定义就没有特别限定，例如可以举出：氢原子、羟基、羟基甲基、碳原子数1～4的烷基(即，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等)、碳原子数1～4的烷氧基(即，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基等)等。优选为氢原子、甲基、乙基、羟基甲基、甲氧基。
作为本发明中优选的化合物，例如可以举出：上述式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8中的至少一个为甲基或羟基甲基的化合物；上述式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8均为氢原子的化合物(即，3-羟基-1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷)等。3-羟基-1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷在聚氨酯树脂的催化剂活性方面也优选。
作为上述式(1)所示的胺化合物的具体例，例如可以举出：以下的化合物，但本发明并不限定于这些。
[化学式4]
例示化合物编号
上述式(1)所示胺化合物的制造方法没有特别限定，例如可以通过3-(1’-哌嗪基)-1,2-丙二醇的环化反应来制造。该反应可以在气相中进行，也可以在液相中进行。另外，该反应无论对于利用悬浮床的分批、半分批、连续式、还是对于固定床流通式均可以实施，但在工业方面，固定床流通式从操作、装置、经济性的方面考虑是有利的。
在上述式(1)所示的胺化合物中，关于具有取代基的物质，例如可以通过将对应的取代哌嗪用作原料来制造。作为取代哌嗪的制造方法，可以通过公知的技术，例如乙二胺的环氧丙烷加成物的分子内闭环反应或J.Med.Chem,36,2075(1999)记载的方法等来制造，没有特别限定。具体而言，2-甲基哌嗪可以为市售品或可通过公知的方法，例如乙二胺的环氧丙烷加成物的分子内闭环反应而获得的化合物。另外，2-羟基甲基哌嗪为可通过公知的方法，例如J.Med.Chem,36,2075(1999)中记载的方法而获得的化合物。
上述式(1)所示的胺化合物可优选用作聚氨酯树脂制造用的催化剂。
接着，对本发明的用于制造聚氨酯树脂的催化剂进行说明。
本发明的用于制造聚氨酯树脂的催化剂的特征在于：
(1)含有上述(1)所示的3-羟基-1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷类(A)，
(2)含有上述式(1)所示的3-羟基-1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷类(A)和上述式(2)所示的羟基烷基取代-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷类(B)，
(3)含有上述式(1)所示的3-羟基-1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷类(A)、上述式(2)所示的羟基烷基取代-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷类(B)、及氨基脲衍生物(C)。
另外，以下，有时将上述(1)所示的3-羟基-1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷类(A)称为“上述(1)所示的胺化合物(A)”、将上述式(2)所示的羟基烷基取代-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷类(B)称为“上述式(2)所示的胺化合物(B)”。
本发明的用于制造聚氨酯树脂的催化剂通过使用上述(1)所示的3-羟基-1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷类(A)，可以充分地实现本发明的目的，因此，不一定需要组合使用其它的催化剂，但从发挥上述进一步的效果的方面考虑，可以组合使用上述式(2)所示的羟基烷基取代-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷类(B)及氨基脲衍生物(C)。
上述式(1)所示的胺化合物(A)可优选用作使多元醇类和多异氰酸酯类的反应活化的树脂化催化剂。另外，上述式(1)所示的胺化合物(A)在聚氨酯树脂的制造过程中可分别与源自多异氰酸酯类的异氰酸酯基反应，因此，也称为反应型的树脂化催化剂。
在本发明中，在符合上述式(2)的化合物存在光学活性体、非对映异构体、及几何异构体的情况下，上述式(2)所示的胺化合物(B)包含各自的混合物及将它们分离后的异构体这两者。
在上述式(2)中，取代基R1及R2只要符合上述的定义即可，没有特别限定，例如可以举出：氢原子、羟基、羟基甲基、碳原子数1～4的烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等)、碳原子数1～4的烷氧基(甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基等)。其中，优选为氢原子、甲基、乙基、羟基甲基、甲氧基。
作为本发明中优选的化合物，可以举出：上述式(2)中，取代基R1及R2分别独立地表示氢原子、甲基、乙基或羟基甲基的化合物(其中，R1和R2不为完全相同的取代基)；或上述式(2)中，取代基R1及R2均为氢原子的化合物等。上述式(2)中，取代基R1及R2均为氢原子的化合物在聚氨酯树脂制造中的催化剂活性方面也具有优选的性能。
作为上述式(2)所示的胺化合物(B)，例如作为优选的化合物，可列举下述通式(2a)
[化学式5]
[式中，X表示羟基、羟基甲基、或羟基乙基。]所示的胺化合物。
作为上述式(2)所示的胺化合物(B)的具体例，例如可以举出：以下的化合物，但本发明并不限定于这些具体例。
[化学式6]
例示化合物编号
上述式(2)所示的胺化合物(B)的制造方法没有特别限定，例如可通过KhimiyaGeterotsiklicheskikhSoedinenil,10,1404(1980)或国际公开第95/18104号小册子中记载的方法来制造。
另外，也可通过对通过JournalofMedicinalChemistry(1993)，36(15)，2075-2083或日本特开2010-120887号公报中记载的方法等衍生的羟基烷基哌嗪类的环氧乙烷加成物进行分子内环化来制造。
进而，例如可通过日本特开2010-37325号公报中记载的方法，即二羟基烷基哌嗪类的环化反应来制造。这些方法中，从反应工序及生产效率的观点考虑，优选通过二羟基烷基哌嗪类的环化反应来制造的方法。
该二羟基烷基哌嗪类的环化反应也可以在气相中进行，也可以在液相中进行，由于反应温度为高温，因此，优选气相反应。另外，反应无论对于利用悬浮床的分批、半分批、连续式、还是对于固定床流通式均可以实施，但在工业方面，固定床流通式从操作、装置、经济性的方面考虑有利。
二羟基烷基哌嗪类的环化反应通常在催化剂存在下进行。作为所使用的催化剂，没有特别限定，例如可通过使无机盐含浸于二氧化硅、氧化铝、沸石、Zeorum、氧化钛、氧化锆、磷酸铝等无机载体来制备。作为无机盐，没有特别限定，例如可优选使用含有碱金属或碱土类金属的盐或无机磷化合物。
关于具有取代基的上述式(2)所示的胺化合物(B)的制造方法，可通过使用对应的取代哌嗪来制造。取代哌嗪的制造方法可通过上述与羟基烷基哌嗪类的合成相关的公知技术等来制造。
另外，上述式(1)所示的胺化合物(A)的制造方法例如如上所述，进而也可以通过应用上述式(2)所示的胺化合物(B)的制造方法(即、二羟基烷基哌嗪类的环化反应)来与上述式(2)所示的胺化合物联产（併産）。
上述式(2)所示的胺化合物(B)由于具有伯羟基，与异氰酸酯基的反应性高，可以大大降低聚氨酯树脂中的挥发性胺。然而，在作为催化剂的情况下，在TEDA骨架一侧的氮原子附近，源自取代基的空间位阻变大。因此，存在如下倾向：氮原子的非共用电子对介由氢键使多元醇与异氰酸酯的反应活化，空间位阻越大，初期的反应性越慢，催化剂的使用份数增加。
相比之下，上述式(1)所示的胺化合物(A)由于源自氮原子附近的羟基的空间位阻小，因此，与上述式(2)所示的胺化合物(B)相比，催化剂活性高。
另一方面，上述式(1)所示的胺化合物(A)由于具有仲羟基，因此，与异氰酸酯基的反应性变低。因此，若过量地添加上述式(1)所示的胺化合物(A)，则有可能在聚氨酯制品中残留未反应胺。
因此，从兼顾催化剂活性的提高和氨酯泡沫中的挥发性胺的减少的观点考虑，在组合使用上述式(1)所示的胺化合物(A)和上述式(2)的胺化合物(B)的情况下，优选相对于上述式(2)的胺化合物(B)(100重量%)，组合使用1～30重量%范围的上述式(1)所示胺化合物(A)，更优选以5～20重量%使用。
在本发明中，作为氨基脲衍生物(C)，没有特别限定，例如可以举出，选自单(叔氨基烷基)脲、双(叔氨基烷基)脲及它们的混合物中的至少一种。
具体而言，可列举，2-二甲基氨基乙基脲、N,N’-双(2-二甲基氨基乙基)脲、N,N-双(2-二甲基氨基乙基)脲、3-二甲基氨基丙基脲、N,N’-双(3-二甲基氨基丙基)脲、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)脲、1-(N-甲基-3-吡咯烷基)甲基脲、1,3-双(N-甲基-3-吡咯烷酮)甲基脲、3-哌啶基丙基脲、N,N’-双(3-哌啶基丙基)脲、3-吗啉代丙基脲、N,N’-双(3-吗啉代丙基)脲、2-哌啶基乙基脲、N,N’-双(2-哌啶基乙基)脲、2-吗啉代乙基脲、N,N’-双(2-吗啉代乙基)脲等。其中，从工业上可获得的方面考虑，作为氨基脲衍生物，优选3-二甲基氨基丙基脲、N,N’-双(3-二甲基氨基丙基)脲。
上述氨基脲衍生物(C)可通过公知的方法来制造。例如可通过一边除去氨一边使脲和对应的叔烷基胺以适当的摩尔比进行反应来制造。
接着，对使用上述本发明的聚氨酯树脂制造用催化剂的聚氨酯树脂的制造方法进行说明。
在本发明的方法中，聚氨酯树脂可通过使多元醇类和多异氰酸酯类在本发明的用于制造聚氨酯树脂的催化剂、及根据需要追加的催化剂、发泡剂、表面活性剂、阻燃剂、交联剂等原料的存在下进行反应(固化)及发泡来得到。另外，在本发明的方法中，催化剂用于促进多元醇类和多异氰酸酯类的聚氨酯化反应(树脂化反应)、多异氰酸酯类和水的脲化反应(泡化反应)等各反应。
作为本发明的方法中所使用的多元醇类，没有特别限定，例如可以举出：现有公知的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇、以及含磷多元醇或含卤素多元醇等阻燃多元醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以适宜混合并用。
作为聚醚多元醇，没有特别限定，例如可以举出：以具有至少2个以上的活性氢基的化合物(具体而言，可列举：乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇类、乙二胺等胺类、乙醇胺、二乙醇胺等烷醇胺类等。)作为起始原料，通过其和环氧烷烃(具体而言，可列举：环氧乙烷或环氧丙烷。)的加成反应来制造的聚醚多元醇[例如参照GunterOertel,“PolyurethaneHandbook”(1985)HanserPublishers公司(德国)，p.42-53中记载的方法。]。
作为聚酯多元醇，没有特别限定，例如可以举出：由二元酸和二醇反应得到的聚酯多元醇，或对尼龙制造时的废弃物、三羟甲基丙烷、季戊四醇的废弃物、苯二甲酸类聚酯的废弃物、废品进行处理而衍生的聚酯多元醇等[例如，参照岩田敬治“聚氨酯树脂手册”(1987)日刊工业新闻公司p.117的记载。]。
作为聚合物多元醇，没有特别限定，例如使上述聚醚多元醇和乙烯性不饱和单体(例如可以举出：丁二烯、丙烯腈、苯乙烯等。)在自由基聚合催化剂的存在下进行反应而成的聚合物多元醇。
作为阻燃多元醇，没有特别限定，例如可以举出，对磷酸化合物加成环氧烷烃而得到的含磷多元醇、或将表氯醇或三氯环氧丁烷进行开环聚合而得到的含卤素多元醇、酚多元醇等。
在本发明的方法中，通常可使用平均羟值为20～1000mgKOH/g范围的多元醇类，软质聚氨酯树脂或半硬质聚氨酯树脂可优选使用平均羟值为20～100mgKOH/g范围的多元醇，硬质聚氨酯树脂可优选使用平均羟值为100～800mgKOH/g范围的多元醇。
本发明的方法中使用的多异氰酸酯类为现有公知的多异氰酸酯即可，没有特别限定，例如可以举出：甲苯二异氰酸酯(以下，有时称为“TDI”。)、二苯基甲烷二异氰酸酯(以下，有时成为“MDI”。)、萘二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯类、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯类、二环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯类、及它们的混合物等。其中，优选为TDI和其衍生物、或MDI和其衍生物，这些可以单独使用，也可以混合使用。
作为TDI和其衍生物，例如可以举出：2,4-TDI和2,6-TDI的混合物、TDI的末端异氰酸酯预聚物衍生物等。
另外，作为MDI和其衍生物，例如可以举出：MDI和其聚合物的聚苯基聚亚甲基二异氰酸酯的混合物、具有末端异氰酸酯基的二苯基甲烷二异氰酸酯衍生物等。
这些异氰酸酯中，软质聚氨酯树脂或半硬质聚氨酯树脂制品可优选使用TDI和其衍生物、MDI和其衍生物、或它们两者。另外，硬质聚氨酯树脂可优选使用MDI和其聚合物的聚苯基聚亚甲基二异氰酸酯的混合物。
作为这些多异氰酸酯和多元醇的混合比例，没有特别限定，若用异氰酸酯指数([异氰酸酯基]/[可与异氰酸酯基反应的活性氢基]×100)表示，则通常优选60～400的范围。更优选为50～200的范围，进一步优选为60～120的范围。
在本发明的方法中，作为催化剂，只要单独使用本发明的用于制造聚氨酯树脂的催化剂即可，不一定要使用其它催化剂，也可以在不脱离本发明的主旨的范围内使用现有公知的其它催化剂。作为这样的其它催化剂，可以举出：泡化催化剂、有机金属催化剂、羧酸金属盐催化剂、叔胺催化剂、季铵盐催化剂等。但是，若考虑毒性或环境问题，则优选不使用选自铅、锡、汞及它们的化合物中的金属系催化剂。
作为泡化催化剂，为现有公知的催化剂即可，没有特别限定，例如可以举出：三乙醇胺、双二甲基氨基乙基醚、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙三胺、六甲基三乙四胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基氨基乙基-N”-甲基氨基异丙醇及N,N,N’-三甲基-N’-(2-羟基乙基)双(2-氨基乙基)醚等。
作为有机金属催化剂，为现有公知的催化剂即可，没有特别限定，例如可以举出：二乙酸亚锡、二辛酸亚锡、二油酸亚锡、二月桂酸亚锡、二丁基锡氧化物、二丁基锡二乙酸酯、二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡二氯化物、二辛基锡二月桂酸酯、辛烷酸铅、环烷酸铅、环烷酸镍、环烷酸钴等。
作为羧酸金属盐催化剂，为现有公知的催化剂即可，没有特别限定，例如可以举出：羧酸的碱金属盐或碱土类金属盐等。在此，作为羧酸，没有特别限定，例如可以举出：醋酸、丙酸、2-乙基己酸、己二酸等脂肪族单及二羧酸类、苯甲酸、苯二甲酸等芳香族单及二羧酸类等。另外，作为应形成羧酸盐的金属，例如作为优选的金属，可以举出：锂、钠、钾等碱金属、钙、镁等碱土类金属。
作为叔胺催化剂，为现有公知的催化剂即可，没有特别限定，例如可以举出：N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙三胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基-(3-氨基丙基)乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二丙三胺、N,N,N’,N’-四甲基胍、1,3,5-三(N,N-二甲基氨基丙基)六氢-均三嗪、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、N,N,N’,N’-四甲基六亚甲基二胺、N,N’-二甲基哌嗪、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1-二甲基氨基丙基咪唑等叔胺化合物类。
作为季铵盐催化剂，为现有公知的催化剂即可，没有特别限定，例如可以举出：四甲基氯化铵等四烷基铵卤化物、氢氧化四甲基铵盐等四烷基铵氢氧化物、四甲基铵2-乙基己酸盐、2-羟基丙基三甲基铵甲酸盐、2-羟基丙基三甲基铵2-乙基己酸盐等四烷基铵有机酸盐类。
在本发明的方法中，如上所述，可以单独或与上述的其它催化剂混合使用本发明的用于制造聚氨酯树脂的催化剂，在混合调制这些催化剂时，可以根据需要使用溶剂。
作为这样的溶剂，没有特别限定，例如可以举出：乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇、丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇等醇类、甲苯、二甲苯、矿质松节油（mineralturpentine）、矿质油（mineralspirit）等烃类、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基二醇乙酸酯、醋酸溶纤剂等酯类、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类有机溶剂、乙酰丙酮及其氟化取代物等β-二酮类、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酮酯类所代表的可络合的溶剂、水等。
溶剂的量没有特别限定，优选相对于催化剂的总量为3重量份以下。若超过3重量份，则有可能对得到的泡沫的物性造成影响，另外，从经济上的原因考虑，也不优选。
在本发明的方法中，也可以将如上调制的催化剂组合物添加在多元醇类中进行使用，也可以将各个成分分别添加在多元醇类中进行使用，没有特别限制。
在本发明的方法中，催化剂的使用量相对于所使用的多元醇100重量份，通常为0.01～30重量份的范围，优选为0.1～20重量份的范围。若比0.01重量份少，则有时无法得到催化剂的效果。反之，若超过30重量份，则不仅无法得到催化剂增加所带来的效果，而且有时聚氨酯树脂的物性变差。
在本发明的方法中，可以根据需要使用发泡剂。作为发泡剂，没有特别限定，例如可以举出：1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)等弗利昂系化合物、HFE-254pc等氢氟醚类、低沸点烃、水、液化二氧化碳、二氯甲烷、甲酸、丙酮等。可以将这些发泡剂单独使用，也可以组合使用2种以上。作为低沸点烃，一般可使用沸点通常为-30～70℃的烃，作为其具体例，可以举出：丙烷、丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、它们的混合物等。
发泡剂的使用量可根据期望的密度或泡沫物性来确定，因此，没有特别限定，一般而言，可进行选择，使得得到的泡沫密度通常为5～1000kg/m3、优选为10～500kg/m3的范围。
在本发明的方法中，可以根据需要使用作为整泡剂的表面活性剂。作为所使用的表面活性剂，例如可以举出：现有公知的有机硅系表面活性剂，具体而言，可列举，有机硅氧烷-聚氧化烯烃共聚物、硅酮-油脂共聚物等非离子型表面活性剂、或它们的混合物等。它们的使用量相对于多元醇100重量份，通常为0.1～10重量份，优选为0.1～2重量份。
在本发明的方法中，可以根据需要使用交联剂或扩链剂。作为交联剂或扩链剂，例如可以举出：乙二醇、1,4-丁二醇、甘油等低分子量的多元醇类、二乙醇胺、三乙醇胺等低分子量的胺多元醇类、乙二胺、苯二甲胺、亚甲基双邻氯苯胺等聚胺类。
在本发明的方法中，可以根据需要使用阻燃剂。作为所使用的阻燃剂，例如可以举出：通过磷酸和环氧烷烃的加成反应而得到的如丙氧基化磷酸、丙氧基化二丁基焦磷酸等含磷多元醇之类的反应型阻燃剂、磷酸三甲苯酯等叔磷酸酯类、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯等含卤素叔磷酸酯类、二溴丙醇、二溴新戊二醇、四溴双酚A等含卤素有机化合物类、氧化锑、碳酸镁、碳酸钙、磷酸铝等无机化合物等。其量没有特别限定，根据所要求的阻燃性而不同，通常优选相对于多元醇100重量份为4～20重量份。
在本发明的方法中，也可以根据需要使用着色剂或抗老化剂、其它现有的公知添加剂等。这些添加剂的种类及添加量优选为所使用添加剂的通常使用范围。
本发明的方法通过如下操作来进行：通常将混合上述原料而成的混合液迅速混合、搅拌后，注入到适当的容器或模型中进行发泡成形。混合、搅拌只要使用一般的搅拌机或专用的聚氨酯发泡机实施即可。作为聚氨酯发泡机，例如可使用高压、低压、或喷射式的设备。
作为通过本发明的方法得到的聚氨酯树脂制品，例如可以举出：未使用发泡剂的弹性体或使用发泡剂的聚氨酯泡沫等。本发明的方法可优选用于这样的聚氨酯泡沫制品的制造。
作为聚氨酯泡沫制品，例如可以举出：软质聚氨酯泡沫、半硬质聚氨酯泡沫、硬质聚氨酯泡沫等。本发明的聚氨酯树脂的制造方法具体而言可特别优选用于可用作汽车内装饰材料的软质聚氨酯泡沫的车椅、半硬质聚氨酯泡沫的仪表盘或驾驶盘、及使用硬质聚氨酯泡沫的隔热材料的制造。
另外，在本发明中，软质聚氨酯泡沫是指通常具有开孔结构，显示高通气性的能够可逆变形的泡沫[参照GunterOertel,“PolyurethaneHandbook”(1985年版)、HanswrPublishwrs公司(德国)，p.161～233或、岩田敬治“聚氨酯树脂手册”(1987年初版)日刊工业新闻公司、p.150～221的记载。]。作为软质氨酯泡沫的物性，没有特别限定，一般而言，密度为10～100kg/m3、压缩强度(ILD25%)为200～8000kPa、伸长率为80～500%的范围。
另外，半硬质聚氨酯泡沫是指虽然泡沫密度及压缩强度比软质聚氨酯泡沫高，但与软质聚氨酯泡沫同样地具有开孔结构，显示高通气性的能够可逆变形的泡沫[参照GunterOertel,“PolyurethaneHandbook”(1985年版)、HanserPublishers公司(德国)，p.223～233或、岩田敬治“聚氨酯树脂手册”(1987年初版)日刊工业新闻公司、p.211～221的记载。]。另外，使用的多元醇、异氰酸酯原料也与软质聚氨酯泡沫相同，因此，通常被分类为软质聚氨酯泡沫。半硬质氨酯泡沫的物性没有特别限定，一般而言，密度为40～800kg/m3、压缩强度(ILD25%)为10～200kPa、伸长率为40～200%的范围。在本发明中，软质聚氨酯泡沫有时根据使用原料及泡沫物性含有半硬质聚氨酯泡沫。
进而，硬质聚氨酯泡沫是指具有高度交联的闭环结构，不能够可逆变形的泡沫[参照GunterOertel,“PolyurethaneHandbook”(1985年版)、HanserPublishers公司(德国)，p.234～313或岩田敬治“聚氨酯树脂手册”(1987年初版)日刊工业新闻公司、p.224～283的记载。]。硬质聚氨酯泡沫的物性没有特别限定，一般而言，密度为10～100kg/m3、压缩强度为50～1000kPa的范围。
[实施例]
基于以下的实施例对本发明进一步详细地进行说明，本发明并不受这些限定解释。
另外，以下列举本实施例中使用的分析机器及测定方法。
[元素分析]
元素分析仪：Perkinelmer.全自动元素分析装置2400II,
氧烧瓶燃烧-IC测定法：东曹公司制离子色谱法IC-2001。
[NMR(核磁共振吸收)测定]
NMR测定装置1：VARIANGwmini-200,
NMR测定装置2：VARIANVXR-300S,
参考例3以外的NMR测定均使用NMR测定装置2。
[GC-MS(气相色谱法质谱分析)]
质谱分析装置：日本电子公司制、JMS-K9,
测定方法：柱AgilentTechnologies公司制DB-5。
柱温100℃→300℃(10℃/分钟、升温后、保持20分钟)
注入口温度＝检测器温度＝280℃
注入量＝0.2微升
参考例1(气相反应用催化剂1的制备)
将市售的磷酸铝(kishida化学公司制)40g混合在水300ml中制成浆料溶液后，混合溶解于水100ml的硫酸钠(kishida化学公司制)2.4g(金属比10摩尔%)后，使用蒸发器进行脱水，得到白色固体44.1g。在该固体中添加石墨0.42g(1重量%)后，使用压片成形机，得到直径5mm、厚度2mm的成型品。将该成型品用马弗炉在450℃、6小时的条件下进行烧结，得到气相反应用催化剂1。
参考例2(气相反应用催化剂2的制备)
在参考例1中，使用硝酸铯(和光纯药工业公司制)6.4g(金属比10摩尔%)代替硫酸钠(kishida化学公司制)2.4g，除此以外，根据参考例1中记载的方法实施，得到气相反应用催化剂2。
参考例3[3-(1’-哌嗪基)-1,2-丙二醇(DHPP)的合成]
在500ml的三口烧瓶中装入哌嗪172.3g(2.0摩尔)及作为溶剂的甲醇220ml，在氮气氛下经4小时滴加缩水甘油44.4g(0.6摩尔)。将三口烧瓶置于油浴中，进行调整使得反应温度为60℃。缩水甘油滴加结束后，从油浴中取出，进行冷却，由此结束反应。将该反应液通过单蒸馏蒸馏除去反应液中作为溶剂的甲醇及未反应的哌嗪后，通过减压蒸馏分离目标物(白色固体、收量88.3g、收率92%)。根据GC-MS及NMR的解析确认为下述式(3)
[化学式7]
所示的DHPP。
GC-MS：m/z＝160。
13C-NMR(CDCl3、内标四甲基硅烷(以下TMS))：66.71,64.97,61.16,54.64,46.04。
参考例4[3-(3’-甲基哌嗪-1’-基)-1,2-丙二醇(DHPMP)的合成]
在参考例3中，使用2-甲基哌嗪200.3g(2.0摩尔)代替哌嗪172.3g(2.0摩尔)，除此以外，根据参考例3中记载的方法实施，得到淡黄色油状物(收量68.0g、收率65%)。根据GC-MS及NMR的解析确认为下述式(4)
[化学式8]
所示的3-(3’-甲基哌嗪-1’-基)-1,2-丙二醇(DHPMP)、及下述式(5)
[化学式9]
所示的3-(2’-甲基哌嗪-1’-基)-1,2-丙二醇的混合物。
GC-MS：m/z＝174。
13C-NMR(CDCl3、内标TMS)：66.60,64.95,62.66,60.76,60.67,60.34,55.03,52.76,50.81,50.61,46.05,45.91,19.89。
实施例1例示化合物编号1-1所示化合物的合成(1)
在内径20mm的石英玻璃管中央部填充20ml参考例1中制备的气相反应用催化剂1，在其上下部填充外径3mm的拉西环(Raschigring)。用电炉将催化剂层及拉西环层保持为340℃，从上部以GHSV(gashourlyspacevelocity)＝1,500Hr-1的速度滴加参考例3中得到的80.1g(0.50摩尔)DHPP的水溶液(2摩尔%)。另外，作为稀释气体，以GHSV＝750Hr-1夹带氮气。从通液开始3小时后，经1小时采集反应液，用气相色谱法(AgilentTechnologies公司制、柱；DB-5、柱温；100℃→280℃；10℃/分钟、升温后，保持12分钟)进行分析，结果，DHPP转化率为96%。将得到的成分用GC-MS进行解析，通过蒸馏、及柱层析进行分离后，通过NMR及元素分析进行分析，结果确认为上述例示化合物编号1-1所示的3-羟基-1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷。收率为3%。将元素分析、1H-NMR、13C-NMR及1H-13CCOSY-NMR光谱的测定结果分别示于表1、图1、图2及图3。
[表1]
C H N
测定值(重量%) 59.0 10.0 19.6
理论值(重量%) 59.1 9.9 19.7
GC-MS：m/z＝142。
1H-NMR(CDCl3、内标TMS)：4.1-4.2(1H；m)，3.47(2H；dd；14.5，6.0Hz)，3.7-3.2(10H；m)。
13C-NMR(D2O、内标三甲基甲硅烷基丙酸钠)：69.09,63.46,50.20,47.66。
实施例2例示化合物编号1-1所示化合物的合成(2)
在实施例1中，使用同量参考例2中制备的气相反应用催化剂2代替气相反应用催化剂1，将催化剂层及拉西环层的温度保持为360℃，除此以外，根据实施例1中记载的方法实施。将生成物用气相色谱法进行分析，结果DHPP的转化率为100%，上述例示化合物编号1-1所示的化合物的收率为7%。
实施例3例示化合物编号1-2所示化合物的合成
在实施例2中，使用61g(0.35摩尔)参考例4中制备的DHPMP代替参考例3中制备的80.1g(0.50摩尔)的DHPP，除此以外，根据实施例2中记载的方法实施。
将生成物用气相色谱法进行分析，结果，DHPMP的转化率为100%。将得到的成分用GC-MS进行解析，通过蒸馏及柱层析进行分离后，通过NMR、及元素分析进行分析，结果，确认为上述例示化合物编号1-2所示的3-羟基-6-甲基-1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷。收率为5%。将元素分析的测定结果示于表2。
[表2]
C H N
测定值(重量%) 61.4 10.4 17.8
理论值(重量%) 61.5 10.3 17.9
GC-MS：m/z＝156。
实施例4例示化合物编号1-6所示化合物的合成
在参考例3中，使用通过日本特开2011-42587号公报中记载的方法合成的2-羟基甲基哌嗪232.3g(2.0摩尔)代替哌嗪172.3g(2.0摩尔)，除此以外，根据参考例3中记载的方法合成下述式(6)
[化学式10]
所示的3-(3’-羟基甲基哌嗪-1’-基)-1,2-丙二醇(DHPHMP)。
另外，同物质中也含有作为异构体的下述式(7)
[化学式11]
所示的3-(2’-羟基甲基哌嗪-1’-基)-1,2-丙二醇。
接下来，在实施例2中，使用DHPHMP代替DHPP，除此以外，根据实施例2中记载的方法实施。
用气相色谱法进行分析，结果DHPHMP的转化率为96%。将得到的成分用GC-MS进行解析，通过蒸馏及柱层析进行分离后，通过NMR、及元素分析进行分析，结果，确认为上述例示化合物编号1-6所示的3-羟基-6-羟基甲基-1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷。收率为3%。
实施例5及比较例1～3
使用本发明的环状胺化合物及比较例的催化剂，将制造软质高弹性聚氨酯泡沫的例子如下所示。
将实施例2中合成的3-羟基-1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷(例示化合物编号1-1)用二丙二醇(DPG)稀释为33.3重量%，制备催化剂溶液1。同样地将1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷及1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷分别用二丙二醇稀释为33.3重量%，分别制备催化剂溶液2及催化剂溶液3。另外，作为反应型催化剂，将N,N-二甲基-N’N’-双(羟基丙基)丙二胺(DMAPA2PO)用作直接催化剂溶液4。
将多元醇、水、交联剂及整泡剂以表3所示的原料配合比进行混合，制备预混合料A。将预混合料A分别放入4个300ml聚乙烯杯中，每个放入83.9g，进而，添加各自反应性以下述的凝胶化时间计为35±1秒的量的催化剂溶液1、2、3及4，将溶液的温度调整为20℃。接着，在预混合料A的杯中仅放入异氰酸酯指数{异氰酸酯基/OH基(摩尔)×100)}为100的量的用另一容器将温度调整为20℃的多异氰酸酯液(日本聚氨酯工业公司制、Coronet1106)，迅速用搅拌机以6000rpm搅拌5秒。然后，将混合搅拌的混合液移至温度调节为60℃的2L(升)聚乙烯杯中，测定发泡中的反应性。接着，增加原料的量，通过同样的操作，在温度调节为60℃的模型(内尺寸、35cm×35cm×10cm的铝制)内放入混合液使得泡沫总密度为51kg/m3，盖上盖进行发泡成形。在从放入混合液的时刻开始5分钟后将泡沫脱模。由成型泡沫测定泡沫的总密度、胺催化剂挥发量及泡沫的臭味并进行比较。将结果示于表4。
[表3]
1)FA-703、三洋化成公司制聚醚多元醇(OH值＝34mgKOH/g)
2)CP1421、Dowchemical公司制多元醇(OH值＝35mgKOH/g)
3)交联剂、和光纯药公司制
4)B4113、Goldschmidt公司制有机硅类表面活性剂
5)Coronet1106、日本聚氨酯公司制(NCO量＝31.8%)
6)Index＝(NCO基摩尔数/OH基摩尔数)×100
[表4]
各测定项目的测定方法如下所述。
(1)反应性的测定项目
乳化时间：肉眼测定发泡开始时间、泡沫开始上升的时间。
凝胶化时间：测定反应进行由液状物质变为树脂状物质的时间。
上升时间：使用位移传感器(keyence公司制、类型：LF-2510)测定泡沫上升停止的时间(参照图4)。
催化剂活性：如下地对以比较例1为基准时各催化剂组合物的使用份数进行比较并评价。
◎：使用份数大大减少、○：使用份数减少、×：使用份数增加。
(2)胺催化剂挥发量
基于使从泡沫中挥发的胺催化剂凝结的VDA-278的方法进行定量。即，将用铝制模型成形的泡沫静置（養成）1天后，以含有表层的方式切下15mg泡沫放入玻璃管，用热脱附谱分析装置(TDS、Gerstel公司制、类型：TDS-2A)在90℃下加热30分钟，使泡沫中的挥发性有机化合物(VOC)脱离，用捕集管收集[参照图5的(1)]。接着，将该捕集管加热，将VOC气体注入气相色谱质量分析仪(GC-MS、AgilentTechnologies公司制、类型：HP6890/5973)，测定VOC量[参照图5的(2)]。VOC量的定量如下地算出：由质谱的保留时间(质量分析保持时间)进行峰的定性，在检测到定量的对象成分的情况下，算出其与各标准物质的峰面积值的比例。接下来，将该泡沫在120℃下加热60分钟，使泡沫中的雾状物质(Fogging)脱离并捕集，通过与VOC量的测定同样的操作对雾状物质的量进行定量。任一挥发量、定量值均用每1g泡沫对应的胺催化剂的量(ppm)表示。
如实施例5所示，可知导入了羟基的3-羟基-1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷可用于聚氨酯树脂的制造。进而，与比较例1进行比较，可知与1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷相比，可大幅减少泡沫中的挥发性胺成分。另一方面，关于催化剂活性，由于为反应型催化剂，与非反应型催化剂相比，虽然活性降低，但与比较例3的DMAPA2PO相比，作为纯粹的胺成分，催化剂活性高，确认到本发明的环状胺化合物对聚氨酯树脂的制造是有用的。
合成例1(例示化合物编号2-1所示化合物的合成)
[化学式12]
在2L的可拆式烧瓶中装入哌嗪43.1g(0.5摩尔)、及三乙胺151.8g(1.5摩尔)，用甲苯1,000ml进行稀释。氮气置换后，一边搅拌，一边在其中添加用甲苯500ml稀释的2,3-二溴丙酸乙酯(东京化成工业公司制)131.9g(0.5摩尔)，在100℃进行24小时熟化，使其反应。
通过过滤除去析出的三乙胺的HBr盐，将得到的反应液在减压下浓缩，得到酯体(1-A)。使该酯体溶解于四氢呋喃500ml，在冰浴下，一边慢慢搅拌一边添加在氢化铝锂19.0g(0.5摩尔)的四氢呋喃溶液1,000ml中。在室温下反应2小时后，加入水19ml、及15重量%氢氧化钠水溶液(19ml)，停止反应，通过过滤除去不溶物。将反应液浓缩后，用醋酸乙酯进行萃取并清洗。在减压下除去醋酸乙酯后，使用四氢呋喃进行重结晶，得到作为目标化合物的淡黄色固体48g(收率68%)。将该固体通过元素分析、及NMR进行分析，结果，确认为上述例示化合物编号2-1所示的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-2-甲醇。将元素分析、1H-NMR及13C-NMR光谱的测定结果分别示于表5、图6及图7。
[表5]
C H N
测定值(重量%) 59.3 9.8 19.4
理论值(重量%) 59.1 9.9 19.7
GC-MS：m/z＝142。
1H-NMR(CDCl3、内标TMS)：3.3-3.6(2H；m)，2.5-3.1(10H；m)，2.1-2.3(1H；m)。
13C-NMR(CDCl3、内标TMS)：61.51,56.25,49.94,49.24,47.21,46.40,40.32。
合成例2(例示化合物编号1-1所示化合物的合成)
[化学式13]
在50L的反应釜中装入哌嗪15.5kg(180摩尔)及作为溶剂的甲醇15.6L，在氮气氛下进行调整，使得液温为45℃，然后，经3小时滴加3-氯-1,2-丙二醇6.06kg(54.8摩尔)。滴加过程中，液温慢慢上升，滴加结束时的液温为75℃。然后，调整反应温度为70℃，再熟化3小时。反应转化率为100%。放置一晚，在降低至室温附近的反应液中慢慢滴加48重量%氢氧化钠水溶液4.6kg(55摩尔)，使副产的盐析出。从釜底抽出的反应液通过过滤处理脱盐后，使用蒸发器蒸馏除去甲醇。再通过单蒸馏蒸馏除去未反应的哌嗪后，通过减压蒸馏分离目标物(白色固体、收量7.9kg、收率90%)。根据GC-MS及NMR的解析，确认为3-(1’-哌嗪基)-1,2-丙二醇(3)。其测定结果如下所示。
GC-MS：m/z＝160。
13C-NMR(CDCl3)：66.71,64.97,61.16,54.64,46.04。
在内径40mm的石英玻璃管中央部填充参考例1中制备的气相反应用催化剂1160ml，在其上下部填充外径5mm的拉西环。用电炉将催化剂层及拉西环层保持为360℃，从上部以GHSV＝1,500Hr-1的速度滴加上述式(3)所示的3-(1’-哌嗪基)-1,2-丙二醇1.6kg(10摩尔)的2摩尔%水溶液。另外，作为稀释气体，以GHSV＝750Hr-1通入氮气。从通液开始3小时后，经1小时采集反应液，用气相色谱法(AgilentTechnologies公司制、柱；DB-5、柱温；100℃→280℃；10℃/分钟、升温后、保持12分钟)进行分析，结果转化率为100%。将得到的成分用GC-MS进行解析后，进行蒸馏，再通过柱层析进行分离，通过NMR、及元素分析进行解析，确认为上述例示化合物编号1-1所示的3-羟基-1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷。收率为6%。
其它生成物为上述的例示化合物编号2-1所示的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-2-甲醇(42%)、还有侧链脱离了的哌嗪(13%)及1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(1%)。将元素分析、1H-NMR、13C-NMR及1H-13CCOSY-NMR光谱的测定结果分别示于表6、图1、图2及图3。
[表6]
C H N
测定值(重量%) 59.0 10.0 19.6
理论值(重量%) 59.1 9.9 19.7
另外，质量分析及NMR测定的结果如下所示。
GC-MS：m/z＝142。
1H-NMR(CDCl3)：4.1-4.2(1H；m)，3.47(2H；dd；14.5,6.0Hz)，3.7-3.2(10H；m)。
13C-NMR(D2O)：69.09,63.46,50.20,47.66。
合成例3(例示化合物编号1-1所示的化合物和例示化合物编号2-1所示的化合物的胺混合物的合成)
将除上述例示化合物编号2-1所示的化合物1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-2-甲醇和例示化合物编号1-1所示的化合物3-羟基-1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷以外的成分通过蒸馏从合成例2得到的反应液中分馏，进行使用四氢呋喃的重结晶，由此得到例示化合物编号2-1所示的化合物和例示化合物编号1-1所示的化合物的胺混合物(淡黄色固体)约20g。[例示化合物编号2-1所示的化合物]/[例示化合物编号1-1所示的化合物]以重量比计为7/1。
合成例4(例示化合物编号2-8所示化合物的合成).
[化学式14]
根据国际公开第95/18104号小册子的参考例6中所记载的方法实施反应。
即，在1L的可拆式烧瓶中装入哌嗪43.1g(0.5摩尔)和甲醇500ml后，一边慢慢搅拌一边添加4-溴巴豆酸甲酯(纯度85%、Aldrich公司制)36.9g(0.175摩尔)，进行24小时加热回流。自然冷却，通过过滤除去析出的哌嗪的HBr盐后，在减压下蒸馏除去甲醇。接着，用乙醚400ml将该粗产物稀释后，加入甲醇钠的甲醇溶液(28重量%溶液30ml)。再次过滤出析出物，在减压下浓缩滤液，以茶褐色油状物的形式得到酯体(2-A)。使该酯体溶解于四氢呋喃500ml，在冰浴下，一边慢慢地搅拌一边添加在氢化铝锂19.0g(0.5摩尔)的四氢呋喃溶液1,000ml中。在室温下使其反应2小时后，加入水19ml、及15重量%氢氧化钠水溶液19ml，停止反应，通过过滤除去不溶物。将反应液在减压下浓缩后，用醋酸乙酯进行萃取并清洗。将醋酸乙酯在减压下除去后，使用四氢呋喃进行重结晶，得到作为目标化合物的淡黄色固体50g(收率64%)。根据生成物的GC-MS及NMR的解析，确认生成物为上述例示化合物编号2-8所示的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-2-乙醇。质量分析的结果如下所示。
GC-MS：m/z＝156。
合成例5(例示化合物编号1-2所示的化合物和例示化合物编号2-2所示的化合物的胺混合物的合成)
[化学式15]
使用2-甲基哌嗪18.0kg(180摩尔)代替合成例2中的哌嗪15.5kg(180摩尔)，除此以外，根据合成例2中记载的方法实施，得到淡黄色油状物(收量6.5kg、收率68%)。根据GC-MS及NMR的解析，确认为3-(3’-甲基哌嗪-1’-基)-1,2-丙二醇(4)及3-(2’-甲基哌嗪-1’-基)-1,2-丙二醇(5)的混合物。质量分析、及NMR的测定结果如下所示
GC-MS：m/z＝174。
13C-NMR(CDCl3)：66.60,64.95,62.66,60.76,60.67,60.34,55.03,52.76,50.81,50.61,46.05,45.91,19.89。
接着，将该混合物1.7kg(10摩尔)制备成2摩尔%的水溶液，与合成例2同样地通液至参考例1中制备的气相反应用催化剂1中。用电炉将催化剂层及拉西环层保持为380℃，从通液开始3小时后，经1小时采集反应液，用气相色谱法进行分析，结果，转化率为96%。将得到的成分用GC-MS进行解析，结果，以5%的收率得到上述例示化合物编号1-2所示的3-羟基-6-甲基-1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷。其它生成物为上述例示化合物编号2-2所示的5-甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-2-甲醇(38%)、以及侧链脱离了的哌嗪(18%)。将向催化剂层通液一定时间后的反应液的一部分通过蒸馏进行分馏，由此得到例示化合物编号2-2所示的化合物和例示化合物编号1-2所示的化合物的胺混合物(黄色油状物)约23g。[例示化合物编号2-2所示的化合物]/[例示化合物编号1-2所示的化合物]以重量比计为8/1。
合成例6(例示化合物编号1-6所示的化合物和例示化合物编号2-6所示的化合物的胺混合物的合成)
[化学式16]
在合成例2中，使用通过日本特开2011-42587号公报中记载的方法合成的2-羟基甲基哌嗪20.9kg(180摩尔)代替哌嗪15.5kg(180摩尔)，除此以外，根据合成例2中记载的方法实施，得到黄色油状物(收量6.1kg、收率59%)。根据GC-MS及NMR的解析，确认为3-(3’-羟基甲基哌嗪-1’-基)-1,2-丙二醇(6)及3-(2’-羟基甲基哌嗪-1’-基)-1,2-丙二醇(7)的混合物。
接着，将该混合物1.9kg(10摩尔)制备成2摩尔%的水溶液，与合成例2同样地通液至参考例1中制备的气相反应用催化剂1。用电炉将催化剂层及拉西环层保持为390℃，从通液开始3小时后，经1小时采集反应液，用气相色谱法进行分析，结果转化率为100%。将得到的成分用GC-MS进行解析，结果，以4%的收率得到上述例示化合物编号2-6所示的3-羟基-6-羟基甲基-1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷。其它生成物为上述例示化合物编号1-6所示的5-羟基甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-2-甲醇(35%)、以及侧链脱离了的哌嗪(22%)。将向催化剂层通液一定时间后的反应液的一部分通过蒸馏进行分馏，由此得到例示化合物编号2-6所示的化合物和例示化合物编号1-6所示的化合物的胺混合物(黄色油状物)约18g。[例示化合物编号2-6所示的化合物]/[例示化合物编号1-6所示的化合物]以重量比计为10/1。
实施例6～12及比较例4.
使用本发明的催化剂及比较例的催化剂制造软质高弹性聚氨酯泡沫的例子如下所示。
将用二丙二醇溶解1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-2-甲醇(例示化合物编号2-1)而得到的33.3重量%的催化剂溶液5和用二丙二醇溶解3-羟基-1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷(例示化合物编号1-1)而得到的33.3重量%的催化剂溶液1以表7所示混合比进行混合，制备本发明的催化剂组合物C-1～C-7。另外，合成例3中得到的胺组合物也一并作为催化剂组合物C-8进行评价。
[表7]
a)催化剂溶液5：例示化合物编号2-1的DPG溶液（33重量%）
b)催化剂溶液1：例示化合物编号1-1的DPG溶液（33重量%）
将多元醇、水、交联剂、及整泡剂以表8所示的原料配合比制备预混合料A。将预混合料A分别放入6个300ml聚乙烯杯中，每个中加入83.9g，进而，添加本发明的催化剂组合物C-1～C-8的催化剂，其添加量使得各自的反应性以下述凝胶化时间计为35±1秒，将溶液的温度调整为20℃。接着，在预混合料A的杯中仅放入异氰酸酯指数〔[异氰酸酯基]/[OH基](摩尔)×100)〕为100的量的用另一容器将温度调整为20℃的多异氰酸酯液(日本聚氨酯工业工业制、Coronet1106)，迅速用搅拌机以6000rpm搅拌5秒。然后，将混合搅拌的混合液移至温度调节为60℃的2L聚乙烯杯中，测定发泡中的反应性。接着，增加原料的量，通过同样的操作在温度调节为60℃的模型(内尺寸、35cm×35cm×10cm的铝制)内以泡沫总密度为51kg/m3的方式放入混合液，盖上盖进行发泡成形。在从放入混合液的时刻5分钟后，将泡沫脱模。由成型泡沫测定泡沫的总密度、胺催化剂挥发量及泡沫的臭味，并进行比较。将结果示于表9。
[表8]
1)FA-703、三洋化成公司制聚醚多元醇(OH值＝34mgKOH/g)
2)CP1421、Dowchemical公司制多元醇(OH值＝35mgKOH/g)
3)交联剂、和光纯药公司制
4)B4113、Goldschmidt公司制有机硅类表面活性剂
5)Coronet1106、日本聚氨酯公司制(NCO量＝31.8%)
6)Index＝(NCO基摩尔数/OH基摩尔数)×100
[表9]
另外，反应性的测定项目(乳化时间、凝胶化时间、上升时间、及催化剂活性)、胺催化剂挥发量等的测定方法与上述相同，VOC、及雾化（Fogging）的实测值用每1g泡沫对应的胺催化剂的挥发量(ppm)表示。
另外，关于泡沫的臭味，如下所述进行评价。
(泡沫的臭味)
从测定了反应性的自由发泡的泡沫上部切下5cm×5cm×3cm尺寸的泡沫，放入900ml的蛋黄酱瓶中并盖上盖。将该瓶在80℃下加热1小时后，恢复到室温，让10人的评论员闻该泡沫的臭味。测定臭味的强度。
◎：几乎没有臭味、○稍微有臭味、△：有臭味、×：有较强的臭味。
由实施例6～10的结果可知，与单独使用如比较例4之类的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-2-甲醇类的情况相比，本发明的催化剂组合物的催化剂活性提高，因此，可以减少使用份数。其结果，来自源自胺催化剂的聚氨酯泡沫的挥发性有机化合物(VOC)的量低于定量下限的5ppm，聚氨酯泡沫几乎没有臭味。
另外，如实施例11及实施例12所示，若单独使用如例示化合物编号1-1之类的上述式(1)所示的胺化合物(A)或超过一定水平进行使用，则虽然催化剂活性大大提高，但发现VOC量有增加的倾向。因此，为了进一步减少VOC量，发现与如例示化合物编号2-1之类的上述式(2)所示的胺化合物(B)组合使用是有效的。
实施例13～15及比较例5.
在实施例7～9中，使用合成例4中得到的例示化合物编号2-8所示的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-2-乙醇代替用于制备催化剂组合物C-2～C-5的成分即1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-2-甲醇(例示化合物编号2-1)，除此以外，通过与实施例7～9中记载同样的组成制备催化剂组合物C-9～C-12，制作软质高弹性聚氨酯泡沫。将其结果示于表10。
另外，关于反应性的测定项目(乳化时间、凝胶化时间、上升时间、及催化剂活性)、胺催化剂挥发量、泡沫的臭味等，用与上述同样的方法进行测定，并进行评价。
[表10]
在实施例13～15中，与实施例6～10同样，与如比较例5之类的单独系相比，催化剂活性提高，可以减少使用份数。例示化合物编号2-8若与例示化合物编号2-1相比，存在如下倾向：催化剂的使用份数相应于分子量变大的量而增多，但来自源自胺催化剂的聚氨酯泡沫的挥发性有机化合物(VOC)的量减少。
实施例16及实施例17
在实施例10中，使用合成例5及合成例6中得到的胺组合物代替合成例3中得到的胺组合物，除此以外，与实施例10的记载同样地制作软质高弹性聚氨酯泡沫。另外，将各自的胺组合物用DPG稀释(33.3重量%)，分别设为催化剂组合物C-13、及C-14。将其结果示于表11。
另外，关于反应性的测定项目(乳化时间、凝胶化时间、上升时间、及催化剂活性)、胺催化剂挥发量、泡沫的臭味等，通过与上述同样的方法进行测定并进行评价。
[表11]
(1)催化剂使用将例示化合物用DPG稀释（33重量%）后的制品（添加量以DPG计）
(2)例示化合物编号2-2/例示化合物编号1-2=8/1
(3)例示化合物编号2-6/例示化合物编号1-6=10/1
实施例17中使用的催化剂组合物C-14具有两个与异氰酸酯反应的羟基，因此，结果，与其它的催化剂相比需要更多的催化剂添加量，但几乎未检测到来自得到的泡沫的挥发性有机化合物(VOC)的量。
合成例7(3-二甲基氨基丙基脲/N,N’-双(3-二甲基氨基丙基)脲的混合物的合成)
在2L的可拆式烧瓶中装入尿素360.4g(6.0摩尔)、及N,N-二甲基氨基丙基胺429.3g(4.2摩尔)，在120℃下加热4小时。然后，确认氨气的产生消失，停止反应后，将得到的反应液冷却，使用真空泵除去挥发性物质。通过HPLC(高效液相色谱法)分析(东曹公司制、色谱柱：TSKgelSP-2SW(东曹公司制)、洗脱液：乙腈/150mM磷酸缓冲液＝1/9、检测器：UV-8020)进行测定，结果得到的生成物为3-二甲基氨基丙基脲及N,N’-双(3-二甲基氨基丙基)脲的混合物，可得到3-二甲基氨基丙基脲843.5g(5.8摩尔)、N,N’-双(3-二甲基氨基丙基)脲191.7g(0.8摩尔)。
合成例8(3-二甲基氨基丙基脲/N,N’-双(3-二甲基氨基丙基)脲的混合物的合成)
在2L的可拆式烧瓶中装入尿素120.1g(2.0摩尔)、及N,N-二甲基氨基丙基胺428.4g(4.2摩尔)，在120℃下加热4小时。然后，确认氨气的产生消失，停止反应后，将得到的反应液冷却，使用真空泵除去挥发性物质。通过HPLC分析[东曹公司制、色谱柱：TSKgelSP-2SW(东曹公司制)、洗脱液：乙腈/150mM磷酸缓冲液＝1/9、检测器：UV-8020]进行测定，结果得到的生成物为3-二甲基氨基丙基脲及N,N’-双(3-二甲基氨基丙基)脲的混合物，可得到3-二甲基氨基丙基脲4.3g(0.03摩尔)、N,N’-双(3-二甲基氨基丙基)脲452.9g(1.97摩尔)。
合成例9(氨基脲衍生物催化剂的制备)
将合成例8中得到的3-二甲基氨基丙基脲/N,N’-双(3-二甲基氨基丙基)脲的混合物81g和合成例9中得到的3-二甲基氨基丙基脲/N,N’-双(3-二甲基氨基丙基)脲的混合物10g混合，制备氨基脲衍生物催化剂。通过HPLC分析(色谱柱：TSKgelSP-2SW(东曹公司制)、洗脱液：乙腈/150mM磷酸缓冲液＝1/9、检测器：UV-8020)进行测定，结果得到的氨基脲衍生物催化剂为3-二甲基氨基丙基脲80.8摩尔%、N,N’-双(3-二甲基氨基丙基)脲19.2摩尔%。
参考例5
将多元醇、开孔剂（セルオープナー）、交联剂、整泡剂、及水以表3所示的原料配合比制备预混合料A。将148.1g预混合料A放入500ml聚乙烯杯中，将作为催化剂的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-2-甲醇(合成例1中得到的胺化合物)及氨基脲衍生物催化剂(合成例9中制备的催化剂)以表12所示的配合比进行添加，将溶液的温度调节为20℃。
[表12]
(1)FA-703，三洋化成公司制聚醚多元醇（OH值=34mgKOH/g）
(2)Voranol-1421，DowChemical公司制
(3)交联剂，Aldrich公司制
(4)TegostabB4113LF，Evonik公司制
将用另一容器使温度调整为20℃的异氰酸酯液以异氰酸酯指数[＝异氰酸酯基/OH基(摩尔)×100]为100的量放入预混合料A的杯中，迅速用搅拌机以6000rpm搅拌5秒。将混合搅拌的混合液移至温度调节为60℃的2L(升)的聚乙烯杯中，测定发泡中的反应性。另外，由得到的成型泡沫测定泡沫密度并进行比较。将结果示于表13。
[表13]
(1)合成例1中得到的胺化合物
(2)合成例9中制备的催化剂
(3)合成例2中得到的胺化合物
(4)Coronet1106、日本聚氨酯公司制
(5)Index＝(NCO基摩尔数/OH基摩尔数)×100
另外，各测定项目的测定方法如下所述。
(1)反应性的测定项目
乳化时间：肉眼测定发泡开始时间、泡沫开始上升的时间。
凝胶化时间：测定反应进行从液态物质变为树脂状物质的时间。
上升时间：肉眼测定泡沫的上升停止的时间。
(2)泡沫芯密度
将模型成型泡沫的中心部切成7cm×7cm×5cm的尺寸，精确测定尺寸、及重量，算出芯密度。
(3)泡沫的臭味
从测定了泡沫芯密度的泡沫中切下5cm×5cm×5cm尺寸的泡沫，放入蛋黄酱瓶中并盖上盖。将该瓶在80℃下加热1小时后，将瓶冷却至室温，使10人评论员闻该泡沫的臭味，测定臭味的强度并进行评价。
◎：几乎没有臭味。
○：有微少的臭味。
△：有臭味。
×：有较强的臭味。
(4)泡沫的成型性
以固化时间5分钟将泡沫脱模，评价泡沫的外观及发粘。
○：外观良好且泡沫没有发粘。
△：外观良好，但泡沫存在发粘(成形性稍差)。
×：在表面部的整体具有粗孔，外观不良(成形性差)。
实施例18～20
作为催化剂组合物的配合，使用1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-2-甲醇(合成例1中得到的胺化合物)、氨基脲衍生物催化剂(合成例9中制备的催化剂)、及1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷-3-醇(合成例2中得到的胺化合物)，除此以外，使用与参考例5相同的方法制作泡沫并进行评价。将其结果与参考例5一并示于表15。
比较例6～9
使用1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-2-甲醇(合成例1中得到的胺化合物)、氨基脲衍生物催化剂(合成例9中制备的催化剂)、三乙二胺的33.3重量%二丙二醇溶液(东曹公司制、制品名：TEDA-L33)、或双(二甲基氨基乙基)醚的70重量%二丙二醇溶液(东曹公司制、制品名：TOYOCAT-ET)，除此以外，使用与实施例1相同的手法制作泡沫并进行评价。将其结果示于表14。
[表14]
(1)合成例1中得到的胺化合物
(2)合成例9中制备的催化剂
(3)三乙二胺(TEDA)的33.3%二丙二醇溶液、东曹公司制TEDA-L33
(4)双(二甲基氨基乙基)醚的70%二丙二醇溶液、东曹公司制TOYOCAT-ET
(5)Coronet1106、日本聚氨酯公司制
(6)Index＝(NCO基摩尔数/OH基摩尔数)×100
实施例18～20为使用了本发明的胺催化剂的例子，但通过在1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-2-甲醇、氨基脲衍生物催化剂中进一步加入1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷-3-醇，可以在保持对来自泡沫的胺催化剂臭味的抑制、泡沫的成型性的同时进一步提高催化剂活性。
另外，与单独使用胺催化剂、氨基脲衍生物催化剂等成分的例子(比较例8及9)相比，明确为催化剂活性提高且泡沫的成型性优异的催化剂。
另一方面，在使用通常用作聚氨酯催化剂的三乙二胺的33.3重量%二丙二醇溶液(东曹公司制、制品名：TEDA-L33)或双(二甲基氨基乙基)醚的70重量%二丙二醇溶液(东曹公司制、制品名：TOYOCAT-ET)的例子(比较例6及7)中，虽然泡沫的成型性优异，但确认到来自泡沫的胺催化剂的臭味，无法防止起因于胺催化剂的汽车仪表盘的PVC的变色、窗玻璃的起雾现象等。
工业实用性
本发明的用于制造聚氨酯树脂的催化剂可以生产率良好地制造成形性良好的聚氨酯制品，得到的聚氨酯制品不会引起臭味问题、毒性、环境问题等，工业上的可利用性大。
另外，在此引用在2010年12月22日申请的日本专利申请2010-286693号、2010年12月24日申请的日本专利申请2010-288889号、2010年12月28日申请的日本专利申请2010-291795号、2011年10月18日申请的日本专利申请2011-229142号、2011年10月18日申请的日本专利申请2011-229143号、2011年11月2日申请的日本专利申请2011-241495号、及2011年11月24日申请的日本专利申请2011-256401号的说明书权利要求书、附图及说明书的全部内容，作为本发明的说明书的公开被引用。

Claims (14)

1.一种3-羟基-1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷类，其由下述式(1)表示，
[化学式1]
在上述式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、羟基、羟基甲基或碳原子数1～4的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的3-羟基-1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷类，在式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8中的至少一个为甲基或羟基甲基。
3.根据权利要求1所述的3-羟基-1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷类，在式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8均为氢原子。
4.一种组合物，其是用于制造聚氨酯树脂的催化剂，其含有权利要求1～权利要求3中任一项所述的3-羟基-1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷类。
5.一种组合物，其是用于制造聚氨酯树脂的催化剂，其含有权利要求1～权利要求3中任一项所述的3-羟基-1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷类和下述式(2)所示的羟基烷基取代-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷类，
[化学式2]
在上述式(2)中，R1及R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、羟基、羟基甲基或碳原子数1～4的烷氧基，m为1或2。
6.根据权利要求5所述的组合物，在式(2)中，R1及R2分别独立地表示氢原子、甲基、乙基或羟基甲基，其中，R1和R2不表示完全相同的取代基。
7.根据权利要求5所述的组合物，在式(2)中，R1及R2均表示氢原子。
8.根据权利要求5～权利要求7中任一项所述的组合物，其中，相对于羟基烷基取代-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷类，含有1～30重量％的3-羟基-1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷类。
9.一种组合物，其是用于制造聚氨酯树脂的催化剂，其含有权利要求1～权利要求3中任一项所述的3-羟基-1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷类、下述式(2)所示的羟基烷基取代-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷类及氨基脲衍生物，
[化学式3]
在上述式(2)中，R1及R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、羟基、羟基甲基或碳原子数1～4的烷氧基，m为1或2，
所述氨基脲衍生物为选自2-二甲基氨基乙基脲、N,N’-双(2-二甲基氨基乙基)脲、N,N-双(2-二甲基氨基乙基)脲、3-二甲基氨基丙基脲、N,N’-双(3-二甲基氨基丙基)脲、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)脲、1-(N-甲基-3-吡咯烷基)甲基脲、1,3-双(N-甲基-3-吡咯烷酮)甲基脲、3-哌啶基丙基脲、N,N’-双(3-哌啶基丙基)脲、3-吗啉代丙基脲、N,N’-双(3-吗啉代丙基)脲、2-哌啶基乙基脲、N,N’-双(2-哌啶基乙基)脲、2-吗啉代乙基脲、及N,N’-双(2-吗啉代乙基)脲中的一种或二种以上的化合物。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中，羟基烷基取代-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷类为下述通式(2a)所示的胺化合物，
[化学式4]
在式(2a)中，X表示羟基、羟基甲基、或羟基乙基。
11.根据权利要求4～7、9～10中任一项所述的组合物，其不含有铅、锡、汞及它们的化合物。
12.根据权利要求8所述的组合物，其不含有铅、锡、汞及它们的化合物。
13.一种聚氨酯树脂的制造方法，其中，使多元醇类和多异氰酸酯类在权利要求4～权利要求12中任一项所述的用于制造聚氨酯树脂的催化剂的存在下进行反应。
14.根据权利要求13所述的聚氨酯树脂的制造方法，其中，相对于多元醇类100重量份，权利要求4～权利要求12中任一项所述的用于制造聚氨酯树脂的催化剂的使用量为0.01～30重量份的范围。
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