JP4946517B2 - ポリウレタン樹脂製造用触媒及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂製造用触媒及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関する。本発明の触媒は、エポキシ硬化剤、ウレタン原料、界面活性剤、繊維処理剤、紙力増強剤、樹脂改質剤、潤滑油添加剤等としても有用であるが、とりわけ、ポリウレタン樹脂製造の際、揮発性のアミン化合物や有害の金属化合物をほとんど有しないポリウレタン樹脂を製造するための触媒として有用である。

ポリウレタン樹脂はポリオールとポリイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、難燃剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造される。ポリウレタン樹脂の製造には、触媒として、数多くの金属化合物（以下、金属触媒と称する場合がある。）や、第３級アミン化合物（以下、第３級アミン触媒と称する場合がある。）を用いることが知られている。これら触媒は単独又は併用することにより工業的にも多用されている。

発泡剤として水及び／又は低沸点有機化合物を用いるポリウレタンフォームの製造においては、生産性、成形性に優れることから、これら触媒のうち、とりわけ第３級アミン化合物が広く用いられている。このような第３級アミン化合物としては、例えば、従来公知のトリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等が挙げられる（例えば、非特許文献１参照）。金属化合物は生産性、成形性が悪化することより、ほとんどの場合、第３級アミン触媒と併用されることが多く、単独での使用は少ない。

上記した第３級アミン触媒は、ポリウレタン製品から揮発性のアミンとして徐々に排出され、例えば、自動車内装材等の用途では、揮発性のアミンによる臭気問題や、自動車インストルパネルの表皮ＰＶＣの変色問題、窓ガラスの曇り現象の問題等を引き起こす。また、第３級アミン触媒は、一般に悪臭が強く、ポリウレタン樹脂製造時の作業環境が著しく悪化する。

例えば、上記したＮ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンは、ポリウレタンフォーム製造用の触媒として用いられているが（具体的には、特許文献１、特許文献２参照）、これらは、分子内にポリイソシアネートと反応しうる１級及び２級のアミノ基や水酸基を有しないため、上記したアミン触媒のような臭気問題や他の材料を劣化させる問題を引き起こす可能性がある。

この問題を解決する方法として、これら揮発性の第３級アミン触媒の替わりに、分子内にポリイソシアネートと反応しうる１級及び２級のアミノ基や水酸基を有するアミン化合物（以下、反応型触媒と称する場合がある）や、第３級アミノ基を分子内に有する２官能の架橋剤を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献３〜特許文献６参照）。

上記の反応型触媒を使用する方法は、ポリイソシアネートと反応した形でポリウレタン樹脂骨格中に固定化されるため上記問題を回避できるとされており、確かに、最終樹脂製品の臭気低減には有効であるが、これらの反応型触媒は樹脂化反応（ポリオールとイソシアネートの反応）の活性が劣るため、硬化性が低下する問題がある。また、上記の架橋剤を使用する方法は、最終樹脂製品の臭気低減及びポリウレタン樹脂製造時の作業環境を改善には有効であるが、ポリウレタン樹脂の硬度等の物性が不充分である。

一方、上記した金属触媒は、上記したアミン触媒のような臭気問題や他の材料を劣化させる問題は起さないが、金属系触媒単独の使用では、上記したとおり、生産性、物性及び成形性が悪化し、更には製品中に残った重金属による毒性問題や環境問題が取り沙汰されて来ている。

特開平０５−２０９０３４号公報 特開２００４−１３１６５１号公報 特開昭４６−４８４６号公報 特公昭６１−３１７２７号公報 特許第２９７１９７９号明細書 特開昭６３−２６５９０９号公報 岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社 ｐ．１１８

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、臭気問題や毒性、環境問題を引き起こすことなくポリウレタン樹脂を生産性、成形性良く得ることができる新規な触媒及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法を提供することである。

本発明者らは上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、新規な触媒を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下に示すとおりの、ポリウレタン樹脂製造用触媒及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法である。

［１］下記一般式（１）

［上記式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２は各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
で示される脂環式アミノアルコール化合物よりなるポリウレタン樹脂製造用触媒。

［２］上記一般式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２が各々独立して、メチル基又はエチル基を表すことを特徴とする上記［１］に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒。

［３］上記一般式（１）で示される脂環式アミノアルコール化合物が、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロヘキサノール、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）シクロヘキサノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロヘキサノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）シクロヘキサノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロヘキサノール、及び２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）シクロヘキサノールからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒。

［４］ポリオールと有機ポリイソシアナートを、上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の触媒の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。

［５］触媒の使用量が、ポリオール１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲であることを特徴とする上記［４］に記載の製造方法。

本発明の触媒は、ポリウレタン樹脂から揮散するアミンがほとんどなく、通常のアミン触媒に起因する自動車インストルパネルのＰＶＣ変色、フォームからの揮発成分移行による窓ガラスの曇り現象防止に有効である。更には、汎用触媒であるトリエチレンジアミンと比較しても同等に近い樹脂化活性能を持つため軟質、硬質、半硬質、エラストマー等のポリウレタン製造用の触媒として極めて有効である。

本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒は、上記一般式（１）で示される脂環式アミノアルコール化合物よりなる。

本発明において、上記一般式（１）で示されるアミン化合物の置換基Ｒ_１、Ｒ_２としては、特に限定するものではないが、各々独立して、メチル基又はエチル基が好ましく、活性面で有利なことから、メチル基が特に好ましい。

本発明において、上記一般式（１）で示されるアミン化合物としては、特に限定するものではないが、具体的には、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロヘキサノール、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）シクロヘキサノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロヘキサノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）シクロヘキサノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロヘキサノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）シクロヘキサノール等が例示される。

本発明において、上記一般式（１）で示される脂環式アミノアルコール化合物は、文献既知の方法にて容易に製造できる。例えば、ジアルキルアミノフェノールの核水添反応により製造することができる［例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ（１９２７）、４９、ｐ．１３０３−１３０７参照］。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、ポリオールと有機ポリイソシアネートを、上記した本発明の触媒、及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、難燃剤、架橋剤等の添加剤の存在下に反応させることをその特徴とする。

本発明の方法において、触媒の使用量は、使用されるポリオール１００重量部に対し、通常０．１〜２０重量部の範囲であるが、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。０．１重量部より少ないと本発明の触媒の効果が得られない場合がある。一方、２０重量部を超えると、脂環式アミノアルコール化合物を増やしただけの効果が得られないばかりでなく、ポリウレタン樹脂の物性が悪化する場合がある。

本発明の方法に使用されるポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、更にはリン含有ポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。

本発明の方法に使用されるポリエーテルポリオールとしては、例えば、少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料として、これにアルキレンオキサイドを付加反応により製造されたもの等が挙げられる［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５） Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２−５３参照］。ここで、少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等のアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のようなアルカノールアミン類等が挙げられる。また、アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。

本発明の方法に使用されるポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる［例えば、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７） 日刊工業新聞社 ｐ．１１７参照］。

本発明の方法において、使用されるポリマーポリオールとしては、例えば、上記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。ここで、エチレン性不飽和単量体としては、例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等が挙げられる。

本発明の方法において、使用される難燃ポリオールとしては、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるリン含有ポリオール、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られるハロゲン含有ポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。

本発明の方法においては、平均水酸基価が２０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが使用されるが、軟質ポリウレタン樹脂や半硬質ポリウレタン樹脂には２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが、硬質ポリウレタン樹脂には１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが、好適に使用される。

本発明の方法に使用されるポリイソシアネートは、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと称する場合がある）、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと称する場合がある）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類及びこれらの混合体等が挙げられる。これらのうち好ましくは、ＴＤＩとその誘導体又はＭＤＩとその誘導体であり、これらは混合して使用しても差し支えない。

本発明の方法において、ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。

これらのイソシアネートのうち、軟質ポリウレタン樹脂や半硬質ポリウレタン樹脂にはＴＤＩとその誘導体又は／及びＭＤＩとその誘導体が、硬質ポリウレタン樹脂にはＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体が好適に使用される。

これらポリイソシアネートとポリオールの混合割合としては、特に限定するものではないが、イソシアネートインデックス［イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基（モル比）×１００］で表すと、一般に６０〜４００の範囲が好ましい。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、触媒として、上記一般式（１）で示される脂環式アミノアルコール化合物に加え、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の触媒を併用しても良い。本発明の方法において、その他の触媒としては、従来公知の金属触媒、カルボン酸金属塩類、第３級アミン触媒、第４級アンモニウム塩類等が好適な例として挙げられ、これらを単独で又は併用して使用することができる。

本発明の方法において、金属触媒としては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、具体的には、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が例示される。

カルボン酸金属塩類としては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が挙げられる。カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸等の脂肪族モノ及びジカルボン酸類、安息香酸、フタル酸等の芳香族モノ及びジカルボン酸類等が挙げられる。また、カルボン酸塩を形成すべき金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が好適な例として挙げられる。

第３級アミン触媒としては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではない。具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミン化合物類が例示される。

第４級アンモニウム塩類としては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではない。例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。

本発明の方法において、上記したその他の触媒と、上記一般式（１）で示される脂環式アミノアルコール化合物との混合比率は、特に限定するものではないが、その他の触媒１重量部に対して、当該脂環式アミノアルコール化合物は通常１〜１００重量部の範囲である。

本発明の触媒は、上記したとおり、単独で又はその他の触媒と混合して使用することができるが、混合調整にあたっては、必要ならば、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール又は水等の溶媒を使用することができる。溶媒の量は、特に限定するものではないが、好ましくは触媒の全量に対して３重量倍以下である。３重量倍を超えると、得られるフォームの物性に影響を及ぼす場合があり、経済上の理由からも好ましくない。本発明の方法においては、このように調整された触媒をポリオールに添加して使用しても良いし、本発明の触媒とその他の触媒を各々別々にポリオールに添加しても良く、特に限定するものではない。

本発明の方法において、必要であれば、発泡剤を使用することができる。発泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）等のフルオロカーボン類、ＨＦＥ−２５４ｐｃ等のハイドロフルオロエーテル類、低沸点炭化水素類、及び水からなる群より選ばれる１種、又は２種以上の混合物を使用することができる。低沸点炭化水素類としては、通常、沸点が通常−３０〜７０℃の炭化水素が使用され、その具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、及びこれらの混合物が挙げられる。

本発明の方法において発泡剤の使用量としては、所望の密度やフォーム物性に応じて決定されため、特に限定するものではないが、具体的には、得られるフォーム密度が、通常５〜１０００ｋｇ／ｍ^３の範囲、好ましくは１０〜５００ｋｇ／ｍ^３の範囲となるように選択される。

本発明の方法において、必要であれば、整泡剤として界面活性剤を用いることができる。使用される界面活性剤としては、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示される。それらの使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部である。

本発明の方法において、必要であれば、架橋剤又は鎖延長剤を用いることができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、又はエチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等ポリアミン類を挙げることができる。

本発明の方法において、必要であれば、難燃剤を用いることができる。使用される難燃剤としては、例えば、含リンポリオール等の反応型難燃剤、トリクレジルホスフェート等の第３リン酸エステル類、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有第３リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。ここで、含リンポリオールとしては、リン酸とアルキレンオキシドとの付加反応によって得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジブチルピロリン酸等が例示される。難燃剤の使用量は要求される難燃性に応じて異なるため、特に限定するものではないが、ポリオール１００重量部に対して通常４〜２０重量部の範囲である。

本発明の方法において、必要であれば、着色剤、老化防止剤、その他従来公知の添加剤を使用することができる。これらの添加剤の種類、添加量は、使用される添加剤の通常の使用範囲でよい。

本発明の方法は、例えば、上記原料を混合した混合液を急激に混合、攪拌した後、適当な容器又はモールドに注入して発泡成型することにより行われる。混合、攪拌は一般的な攪拌機や専用のポリウレタン発泡機を使用して実施すれば良い。ポリウレタン発泡機としては高圧、低圧及びスプレー式の機器が使用できる。

本発明の方法により得られるポリウレタン樹脂製品としては、例えば、発泡剤を使用しない場合にはエラストマー、発泡剤を使用する場合にはポリウレタンフォームが挙げられる。ポリウレタンフォーム製品としては、例えば、軟質、半硬質、又は硬質ポリウレタンフォーム等が挙げられるが、具体的には、自動車内装材として用いられる、軟質ポリウレタンフォームにて製造されるカーシート、半硬質ポリウレタンフォームにて製造されるインスツルメントパネルやハンドル、及び硬質ポリウレタンフォームにて製造される断熱材が好ましい。

以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、合成例における生成物の同定には、質量分析（ＧＣ−ＭＳ）及び核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）を用いた。

質量分析（ＧＣ−ＭＳ）分析：ＧＣ−ＭＳ分析装置（日本電子社製、ＪＭＳ-Ｋ９）を用いて測定した。

核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）分析：核磁気共鳴装置（バリアン社製、Ｇｅｍｉｎｉ２００、２００ＭＨｚ）で重メタノール（ＣＤ_３ＯＤ）中で^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを得た。

合成例１．

１０００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブにトランス−４−アミノシクロヘキサノール（東京化成製）８０ｇ（０．６９ｍｏｌ）、メタノール１５８．６ｇ及び５％パラジウム炭素１．６０ｇを仕込んだ。オートクレーブを密閉、水素置換後、攪拌下に１２０℃まで昇温した。続けてオートクレーブ内に圧力３ＭＰａで水素を導入しつつ３７％ホルマリン水溶液１１５．０ｇ（１．４２ｍｏｌ）を１時間かけてポンプで供給した。１時間熟成反応を行った後、冷却して反応液を取り出した。

ロータリーエバポレーターを用いて反応液からメタノールを留去後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇを添加、攪拌後、有機層を減圧下に蒸留精製し、生成物であるＮ−メチル化されたＮ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサノール（以下、アミン化合物Ａと称する場合がある。）を単離した。収量は６６．８ｇ、収率は６７．２％で無色透明の液体であった。
ガスクロマトグラフィー（面積百分率法）で分析したところ、純度は９８．９％であった。得られた生成物は、質量分析及び^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い同定した。質量分析の結果、分子量は１４３（Ｍ＋）であり、^１Ｈ−ＮＭＲの結果は、δ１．１５−１．３１（ｍ，ＣＨ２，４Ｈ）、１．８８−１．９８（ｍ，ＣＨ２，４Ｈ）、２．２０（ｄ，ＣＨ−ＮＣＨ３，１Ｈ）、２．２８（ｓ，ＮＣＨ３，６Ｈ）、３．４７（ｍ，ＣＨ−ＯＨ，１Ｈ）、４．８７（ｓ，ＯＨ，１Ｈ）であることから、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロヘキサノールであることを確認した。

合成例２．

１０００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブに２−アミノシクロヘキサノール（東京化成製）８０ｇ（０．６９ｍｏｌ）、メタノール１５８．６ｇ及び５％パラジウム炭素１．６０ｇを仕込んだ。オートクレーブを密閉、水素置換後、攪拌下に１２０℃まで昇温した。続けてオートクレーブ内に圧力３ＭＰａで水素を導入しつつ３７％ホルマリン水溶液１１５．０ｇ（１．４２ｍｏｌ）を１時間かけてポンプで供給した。１時間熟成反応を行った後、冷却して反応液を取り出した。

ロータリーエバポレーターを用いて反応液からメタノールを留去後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇを添加、攪拌後、有機層を減圧下に蒸留精製し、生成物であるＮ−メチル化されたＮ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサノール（以下、アミン化合物Ｂと称する場合がある。）を単離した。収量は６２．４ｇ、収率は６２．８％で無色透明の液体あった。ガスクロマトグラフィー（面積百分率法）で分析したところ、純度は９８．０％であった。得られた生成物は、質量分析及び^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い同定した。質量分析の結果、分子量は１４３（Ｍ＋）であり、^１Ｈ−ＮＭＲの結果は、δ１．１２−１．３０（ｍ，ＣＨ２，４Ｈ）、１．６６−１．９５（ｍ，ＣＨ２，４Ｈ）、２．１１（ｍ，ＣＨ−ＮＣＨ３，１Ｈ）、２．３０（ｓ，ＮＣＨ３，６Ｈ）、３．０３（ｍ，ＣＨ−ＯＨ，１Ｈ）、４．７６（ｓ，ＯＨ，１Ｈ）であることから、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロヘキサノールであることを確認した。

実施例１．
窒素置換した２００ｍｌの三角フラスコに、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の濃度が０．１５ｍｏｌ／Ｌになるように調製したＤＥＧ含有ベンゼン溶液５０ｍｌを採取し、これに合成例１で合成したアミン化合物Ａを５０．１ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を加え、Ａ液とした。次に、窒素置換した１００ｍｌの三角フラスコに、２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の濃度が０．１５ｍｏｌ／Ｌになるように調製したＴＤＩ含有ベンゼン溶液５０ｍｌを採取し、Ｂ液とした。Ａ液及びＢ液をそれぞれ３０℃にて３０分間保温後、Ｂ液をＡ液に加えて、攪拌しながら反応を開始した。反応開始後、１０分毎に反応液を約１０ｍｌ採取し、未反応のイソシアナートを過剰のジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）溶液と反応させ、残存したＤＢＡを０．２Ｎ塩酸エタノール溶液で逆滴定して未反応イソシアナート量を定量した。

ここで、反応速度定数ｋ（ｌ／ｍｏｌ・ｈ）は、イソシアネートとアルコールの反応（樹脂化反応）が各々の濃度に１次であると仮定して求めた。また、触媒あたりの速度定数Ｋｃ（ｌ^２／ｅｑ・ｍｏｌ・ｈ）は反応速度定数ｋを触媒濃度で除することで求めた。結果を表１に示す。

実施例２．
触媒として合成例２で合成したアミン化合物Ｂを使用した以外は、実施例１と同じ手法を用いた。結果を表１にあわせて示す。

比較例１
触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（和光純薬工業社製）を使用した以外は、実施例１と同じ手法を用いた。結果を表１にあわせて示す。

比較例２
触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（東ソー社製ＴＯＹＯＣＡＴ−ＭＲ）を使用した以外は、実施例１と同じ手法を用いた。結果を表１にあわせて示す。

実施例３
窒素置換した２００ｍｌの三角フラスコに、水の濃度が０．０７８ｍｏｌ／Ｌになるように調製した水含有ベンゼン溶液１００ｍｌを採取し、これに合成例１で合成したアミン化合物Ａを５０．１ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を加え、Ａ液とした。次に、窒素置換した１００ｍｌの三角フラスコに、２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の濃度が０．７８ｍｏｌ／Ｌになるように調製したＴＤＩ含有ベンゼン溶液１０ｍｌを採取し、Ｂ液とした。Ａ液及びＢ液をそれぞれ３０℃にて３０分間保温後、Ｂ液をＡ液に加えて、攪拌しながら反応を開始した。反応開始後、１０分毎に反応液を約１０ｍｌ採取し、未反応のイソシアナートを過剰のジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）溶液と反応させ、残存したＤＢＡを０．２Ｎ塩酸エタノール溶液で逆滴定して未反応イソシアナート量を定量した。

ここで、反応速度定数ｋ（ｌ／ｍｏｌ・ｈ）は、イソシアネートと水の反応（泡化反応）が各々の濃度に１次であると仮定して求めた。また、触媒あたりの速度定数Ｋｃ（ｌ^２／ｅｑ・ｍｏｌ・ｈ）は反応速度定数ｋを触媒濃度で除することで求めた。結果を表１にあわせて示す。

実施例４．
触媒として合成例２で合成したアミン化合物Ｂを使用した以外は、実施例３と同じ手法を用いて反応を行った。結果を表１にあわせて示す。

比較例３．
触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（和光純薬工業社製）を使用した以外は、実施例４と同じ手法を用いて反応を行った。結果を表１にあわせて示す。

比較例４．
触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（東ソー社製ＴＯＹＯＣＡＴ−ＭＲ）を使用した以外は、実施例４と同じ手法を用いて反応を行った。結果を表１にあわせて示す。

次に、表１の結果から、各触媒の泡化／樹脂化活性比［＝樹脂化反応の速度定数／泡化反応の速度定数×１０］を求めた。その結果を表２に示す。

表２から明らかなように、本発明のアミン化合物は、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンや、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンに匹敵する泡化／樹脂化活性比（樹脂化反応選択性）を発現する。

実施例５．
ポリオール、水、整泡剤を表３に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。

プレミックスＡ１０５．８ｇを５００ｍｌポリエチレンカップに取り、触媒として合成例１で合成したアミン化合物Ａを０．７５ｇ添加し、２５℃に温度調整した。別容器で２５℃に温度調整したイソシアネート液を、イソシアネートインデックス［＝イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００］が１０５となる量を、プレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて５０００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を４０℃に温度調節した２リットルのポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を測定した。

また、得られたモールド成型ポリウレタンフォームから、フォーム密度を測定し比較した。これらの結果を表４に示す。

なお、各測定項目の測定方法は以下のとおりである。

（１）反応性の測定項目．
クリームタイム：発泡開始時間、フォームが上昇開始する時間を目視にて測定．
ゲルタイム：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定．
ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定。

（２）フォームコア密度．
モールド成型ポリウレタンフォームの中心部を７×７×５ｃｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定してコア密度を算出した。

（３）フォームの臭気．
フォームコア密度を測定したモールド成型ポリウレタンフォームから５×５×５ｃｍ寸法のフォームをカットし、マヨネーズ瓶の中に入れ蓋をした後、１０人のモニターにそのフォームの臭いを嗅いで貰い、臭いの強さを測定した。

○：殆ど臭い無し、△：臭気あり、×：強い臭気有り。

（４）触媒の揮発性．
触媒の揮発性を、示差熱・熱重量同時測定装置（Ｔｇ−ＤＴＡ）を用いて測定した。アルミナパンに触媒として使用されているアミン化合物を各々１０ｍｇ測りとり（Ｌ３３とＥＴについてはＬ３３／ＥＴ＝８／１になるように重量を調整した）、１０ｍＬ／ｍｉｎの窒素雰囲気下、当該アミン化合物を定温７０℃で１０分間加熱保持した。減少重量から重量減少速度を算出した。

実施例６、比較例５〜比較例７．
触媒としてアミン化合物Ａの代わりに表４に示すアミン化合物を表４に示す配合比にて使用した以外は、実施例５と同じ手法を用いて反応を行った。結果を表４にあわせて示す。

表４から明らかなとおり、実施例５及び実施例６は本発明の触媒を用いた例であるが、得られたモールド成型ポリウレタンフォームからアミン触媒の臭気はほとんどなく、触媒自体の揮発性が非常に低いことがわかる。加えて、反応プロファイルは一般に触媒として使用されているＮ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨ）や、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン（ＭＲ）に近いため、これら触媒の代替が可能である。

一方、比較例５〜比較例７は従来公知の第三級アミン触媒を用いた例であるが、得られたフォームからアミン触媒の臭気が確認され、触媒自体の揮発性が非常に高いことがわかる。その結果、アミン触媒に起因する自動車インストルパネルのＰＶＣ変色、窓ガラスの曇り現象を防止することができない。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）
   

   

   ［上記式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２は各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
   で示される脂環式アミノアルコール化合物よりなるポリウレタン樹脂製造用触媒。
2. 一般式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２が各々独立して、メチル基又はエチル基を表すことを特徴とする請求項１記載のポリウレタン樹脂製造用触媒。
3. 一般式（１）で示される脂環式アミノアルコール化合物が、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロヘキサノール、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）シクロヘキサノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロヘキサノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）シクロヘキサノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロヘキサノール、及び２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）シクロヘキサノールからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のポリウレタン樹脂製造用触媒。
4. ポリオールと有機ポリイソシアナートを、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の触媒の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
5. 触媒の使用量が、ポリオール１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。