JP5803610B2 - 新規な環状アミン化合物 - Google Patents

Description

本発明はヒドロキシ基を含有する新規な環状アミン化合物及びそれを用いたポリウレタン樹脂に関する。

アミン化合物は、従来、各種医薬品や色素の製造中間体や、有機電界発光素子の電荷輸送材料、エポキシ樹脂硬化剤、ポリウレタン樹脂製造用触媒を始めとする機能材料等、多彩な用途に使用されている。これらの中でも環状アミン化合物である１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（以下、「ＴＥＤＡ」と省略する）は、求核性が高く、各種有機反応の塩基触媒として、特にポリウレタン樹脂用途における汎用樹脂化触媒として広範に使用されている。

ポリウレタン樹脂は、通常、ポリオールとポリイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、難燃剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造される。ポリウレタン樹脂の製造には、数多くの金属系化合物や第３級アミン化合物を触媒として使用される。これらは単独での使用又は併用することにより工業的に多用されている。

発泡剤として水、低沸点有機化合物、又はそれらの両方を用いるポリウレタンフォームの製造においては、生産性、成形性に優れることから、これら触媒のうち、とりわけ第３級アミン化合物が広く用いられている。このような第３級アミン化合物としては、例えば、前記のＴＥＤＡの他、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等が挙げられる（例えば、非特許文献１参照）。金属系化合物は、例えば、有機スズ化合物等の有機金属化合物がよく用いられるが、生産性、成形性が悪化することより、ほとんどの場合、第３級アミン触媒と併用されることが多く単独での使用は少ない。

これらのうち、第３級アミン化合物は、ポリウレタン製品から揮発性のアミンとして徐々に排出され、例えば、自動車内装材等では揮発性アミンによる臭気問題や他の材料（例えば、表皮塩ビ）の変色問題を引き起こす。また、第３級アミン触媒は、一般に臭気が強く、ポリウレタン樹脂製造時の作業環境が著しく悪化する。これら揮発性の第３級アミン触媒に対し、この問題を解決する方法として分子内にポリイソシアネートと反応しうるヒドロキシ基や第１級及び２級のアミノ基を有するアミン触媒（一般に、「反応型触媒」と称される）や、第３級アミノ基を分子内に有する２官能の架橋剤を使用することが提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献６参照）。

上記特許文献によれば、これらのアミン化合物は、ポリイソシアネートと反応した形でポリウレタン樹脂骨格中に固定化されるため上記問題を回避できるとしており、これらの方法は、最終樹脂製品の臭気低減には有効な方法であるといえる。

しかしながら、これらのアミン触媒は樹脂化反応（ポリオールとイソシアネートの反応）の活性が劣るため、ポリウレタン樹脂の硬化性が低下するという問題がある。また、上記の架橋剤を使用する方法は、最終ポリウレタン樹脂製品の臭気の低減及びポリウレタン樹脂製造時の作業環境を改善するには有効ではあるが、ポリウレタン樹脂の硬度等の物性が不十分である。

一方、金属系化合物は、上記した第３級アミン触媒のような臭気問題や他の材料を劣化させる問題は起さないが、金属系化合物を単独で使用すると、生産性、物性、成形性等が悪化するとともに、金属系触媒の中には鉛、錫、水銀等の重金属を含むものがあり、製品中に残った重金属による毒性問題や環境問題が取り沙汰されてきている。

このため、本件出願人は、２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンを触媒として用いたポリウレタン樹脂の製造方法について既に特許出願しているが（例えば、特許文献７、特許文献８参照）、ポリウレタン樹脂製品の用途に応じ、使用される触媒も適宜選択する必要があり、重金属を含む触媒を使用することなく、ポリウレタン樹脂を製造する方法がさらに望まれている。

なお、ポリウレタン樹脂製造用触媒として、環状アミン化合物である１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが提案され（例えば、特許文献９参照）、その物性等については非特許文献２に報告されている。しかしながら、１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンに、更に特定の位置にヒドロキシ基を導入した３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン類について、その報告例は見当たらない。

特開昭４６−４８４６号公報 特公昭６１−３１７２７号公報 特許第２９７１９７９号明細書 特開昭６３−２６５９０９号公報 特開２００８−４５１１３公報 米国特許第４００７１４０号明細書 特開２０１０−３７４８８号公報 特開２０１０−１０６１９２号公報 特公昭４５−３１１４号公報

岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社 ｐ．１１８ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７６，１１２６，１９９８．

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、特定の位置に水酸基を有した新規な環状アミン化合物である、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン類を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下に示すとおりの新規な環状アミン化合物に関するものである。

［１］下記式（１）

［上記式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す］
で示される３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン類［但し、上記式（１）で示される化合物に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方を包含する］。

［２］式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８のうち、少なくとも一つが、メチル基又はヒドロキシメチル基であることを特徴とする上記［１］に記載の３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン類。

［３］式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８が全て水素原子であることを特徴とする上記［１］に記載の３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン類。

［４］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン類を含むことを特徴とするポリウレタン樹脂製造用触媒。

［５］ポリオール類とポリイソシアネート類とを、上記［４］に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒の存在下、反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。

［６］上記［４］に記載の触媒の使用量が、ポリオール類１００重量部に対し、０．０１〜３０重量部の範囲であることを特徴とする上記［５］に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。

本発明の新規な環状アミン化合物である、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン類は、触媒活性が高く、揮発性アミンとしての排出が少ないため、ポリウレタン樹脂の製造に好適に使用することができる。

実施例１で得られた３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。 実施例１で得られた３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。 実施例１で得られた３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンの^１Ｈ−^１３Ｃ ＣＯＳＹ−ＮＭＲスペクトルを示す。 ライズプロファイルの測定方法を示す。 ＶＯＣ量の測定方法を示す。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン類は、上記式（１）で示される。本発明において、上記式（１）で示される化合物に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、上記式（１）で示される化合物には、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方が包含される。

上記式（１）において、置換基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は上記の定義に該当すれば特に限定されるものではないが、例えば、水素原子、水酸基、ヒドロキシメチル基の他、炭素数１〜４のアルキル基（すなわち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）や、炭素数１〜４のアルコキシ基（すなわち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基）等を挙げることができる。好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシ基である。

本発明において好ましい化合物としては、例えば、上記式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８のうち、少なくとも一つが、メチル基又はヒドロキシメチル基である化合物や、上記式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８が全て水素原子である化合物（すなわち、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン）等が挙げられる。３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンはポリウレタン樹脂の触媒活性上も好ましい。

上記式（１）で示されるアミン化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記式（１）で示されるアミン化合物の製造方法は、特に限定するものではないが、例えば、３−（１’−ピペラジニル）−１，２−プロパンジオールの環化反応によって製造することができる。この反応は、気相で行っても液相で行ってもよい。また、この反応は、懸濁床による回分、半回分、連続式でも、また固定床流通式でも実施できるが、工業的には、固定床流通式が操作、装置、経済性の面から有利である。

上記式（１）で示されるアミン化合物のうち、置換基を有するものについては、例えば、対応する置換ピペラジンを原料として使用することで製造することができる。置換ピペラジンの製造方法としては、公知の技術、例えば、エチレンジアミンのプロピレンオキシド付加体の分子内閉環反応や、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ，３６，２０７５（１９９９）の記載の方法等によって製造可能であり、特に限定されない。具体的には、２−メチルピペラジンは、市販品又は公知の方法、例えば、エチレンジアミンのプロピレンオキシド付加物の分子内閉環反応によって入手可能な化合物である。また、２−ヒドロキシメチルピペラジンは、公知の方法、例えば、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ，３６，２０７５（１９９９）に記載の方法によって入手可能な化合物である。

本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒は、本発明の上記した３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン類からなる。

次に本発明の３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン類をポリウレタン樹脂製造用触媒として用いるポリウレタン樹脂の製造方法について説明する。

本発明の方法において、ポリウレタン樹脂は、ポリオール類とポリイソシアネート類とを、本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒及び必要に応じて追加の触媒、発泡剤、界面活性剤、難燃剤、架橋剤等の原料の存在下に反応（硬化）及び発泡させることにより得られる。なお、本発明の方法において、触媒は、ポリオール類とポリイソシアネート類とのウレタン化反応（樹脂化反応）、ポリイソシアネート類と水とのウレア化反応（泡化反応）等の各反応を促進させるためのものである。

本発明の方法に使用されるポリオール類としては、特に限定するものではないが、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、更にはリン含有ポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。

ポリエーテルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物（具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等のアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が例示される）を出発原料として、これとアルキレンオキサイド（具体的には、エチレンオキシドやプロピレンオキシドが例示される）との付加反応により製造されたものが挙げられる［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５） Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２−５３に記載の方法参照］。

ポリエステルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる［例えば、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７）日刊工業新聞社 ｐ．１１７の記載参照］。

ポリマーポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、上記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等が挙げられる）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。

難燃ポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるリン含有ポリオールや、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られるハロゲン含有ポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。

本発明の方法においては、通常、平均水酸基価が２０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のポリオール類が使用されるが、軟質ポリウレタン樹脂や半硬質ポリウレタン樹脂には平均水酸基価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが、硬質ポリウレタン樹脂には平均水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが、好適に使用される。

本発明の方法に使用されるポリイソシアネート類は、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」と称する場合がある）、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と称する場合がある）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、及びこれらの混合体等が挙げられる。これらのうち好ましくはＴＤＩとその誘導体、又はＭＤＩとその誘導体であり、これらは単独で使用しても、混合して使用しても差し支えない。

ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物、ＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体等を挙げることができる。また、ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体等を挙げることができる。

これらイソシアネートのうち、軟質ポリウレタン樹脂や半硬質ポリウレタン樹脂製品には、ＴＤＩとその誘導体、ＭＤＩとその誘導体、又はそれらの両方が好適に使用される。また、硬質ポリウレタン樹脂には、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体が好適に使用される。

これらポリイソシアネートとポリオールの混合割合としては、特に限定するものではないが、イソシアネートインデックス（［イソシアネート基］／［イソシアネート基と反応しうる活性水素基］×１００）で表すと、一般に６０〜４００の範囲が好ましい。より好ましくは５０〜２００の範囲であり、更に好ましくは６０〜１２０の範囲である。

本発明の３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン類は、ポリオール類とポリイソシアネート類の反応を活性化させる樹脂化触媒として好適に使用することができる。また、本発明の３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン類は、ポリウレタン樹脂の製造過程において、それぞれポリイソシアネート類由来のイソシアネート基と反応し得ることから、反応型の樹脂化触媒ということができる。

なお、本発明においては、触媒として、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン類を単独で用いてもよいし、必要に応じて、泡化触媒や有機金属触媒、カルボン酸金属塩触媒、第４級アンモニウム塩触媒を併用してもよい。

泡化触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定されるものではないが、例えば、トリエタノールアミン、ビスジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノール及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル等が挙げられる。

有機金属触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。

カルボン酸金属塩触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等が挙げられる。ここで、カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸等の脂肪族モノ及びジカルボン酸類、安息香酸、フタル酸等の芳香族モノ及びジカルボン酸類等が挙げられる。また、カルボン酸塩を形成すべき金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が好適なものとして挙げられる。

第４級アンモニウム塩触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。

本発明の方法においては、上記したとおり、本発明の３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン類を単独で、又は上記した他の触媒と混合して使用することができるが、これらを混合調整するにあたっては、必要ならば、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール又は水等の溶媒を使用することができる。溶媒の量は、特に限定するものではないが、好ましくは触媒の全量に対して３重量倍以下である。３重量倍を超えると、得られるフォームの物性に影響を及ぼすおそれがあり、また経済上の理由からも好ましくない。本発明の方法においては、このように調整された触媒組成物をポリオール類に添加して使用してもよいし、個々の成分を別々にポリオール類に添加しても使用してもよく、特に制限はない。

本発明の方法において、触媒の使用量は、使用されるポリオール１００重量部に対し、通常０．０１〜３０重量部の範囲であるが、好ましくは０．１〜２０重量部の範囲である。０．０１重量部より少ないと、触媒の効果が得られない場合がある。一方、３０重量部を越えると、触媒を増やした効果が得られないばかりでなく、ポリウレタン樹脂の物性が悪化する場合がある。

本発明の方法において、必要であれば、発泡剤を使用することができる。発泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）等のフロン系化合物、ＨＦＥ−２５４ｐｃ等のハイドロフルオロエーテル類、低沸点炭化水素、水、液化炭酸ガス、ジクロロメタン、ギ酸、アセトン等が挙げられる。これらを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。低沸点炭化水素としては、通常、沸点が通常−３０〜７０℃の炭化水素が使用され、その具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン及びこれらの混合物が挙げられる。

発泡剤の使用量は、所望の密度やフォーム物性に応じて決定されるため、特に限定するものではないが、一般的には、得られるフォーム密度が、通常５〜１０００ｋｇ／ｍ^３、好ましくは１０〜５００ｋｇ／ｍ^３の範囲となるように選択される。

本発明の方法において、必要であれば、整泡剤として界面活性剤を用いることができる。使用される界面活性剤としては、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示される。それらの使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部である。

本発明の方法において、必要であれば、架橋剤又は鎖延長剤を用いることができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等ポリアミン類を挙げることができる。

本発明の方法において、必要であれば、難燃剤を用いることができる。使用される難燃剤としては、例えば、リン酸とアルキレンオキシドとの付加反応によって得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジブチルピロリン酸等の含リンポリオールの様な反応型難燃剤、トリクレジルホスフェート等の第３リン酸エステル類、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有第３リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。その量は特に限定されるものではなく、要求される難燃性に応じて異なるが、通常ポリオール１００重量部に対して４〜２０重量部である。

本発明の方法において、必要であれば、着色剤や、老化防止剤、その他従来公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は、使用される添加剤の通常の使用範囲でよい。

本発明の方法は、通常、上記原料を混合した混合液を急激に混合、攪拌した後、適当な容器又はモールドに注入して発泡成型することにより行われる。混合、攪拌は一般的な攪拌機や専用のポリウレタン発泡機を使用して実施すればよい。ポリウレタン発泡機としては、例えば、高圧、低圧、又はスプレー式の機器が使用される。

本発明の方法により得られるポリウレタン樹脂製品としては、例えば、発泡剤を使用しないエラストマーや、発泡剤を使用するポリウレタンフォーム等が挙げられる。本発明の方法は、このようなポリウレタンフォーム製品の製造に好適に使用される。

ポリウレタンフォーム製品としては、例えば、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム等が挙げられる。本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、具体的には、自動車内装材として用いられる軟質ポリウレタンフォームのカーシート、半硬質ポリウレタンフォームのインスツルメントパネルやハンドル及び硬質ポリウレタンフォームにて製造される断熱材の製造に特に好適に使用される。

なお、本発明において、軟質ポリウレタンフォームとは、一般的にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームをいう［Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．１６１〜２３３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．１５０〜２２１の記載参照］。軟質ウレタンフォームの物性としては、特に限定するものではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ^３、圧縮強度（ＩＬＤ２５％）が２００〜８０００ｋＰａ、伸び率が８０〜５００％の範囲である。

また、半硬質ポリウレタンフォームとは、フォーム密度及び圧縮強度は軟質ポリウレタンフォームよりも高いものの、軟質ポリウレタンフォームと同様にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームをいう［Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２２３〜２３３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．２１１〜２２１の記載参照］。また、使用するポリオール、イソシアネート原料も軟質ポリウレタンフォームと同様であるため、一般に軟質ポリウレタンフォームに分類される。半硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定するものではないが、一般的には、密度が４０〜８００ｋｇ／ｍ^３、圧縮強度（ＩＬＤ２５％）が１０〜２００ｋＰａ、伸び率が４０〜２００％の範囲である。本発明において、軟質ポリウレタンフォームは、使用する原料及びフォーム物性から半硬質ポリウレタンフォームを含む場合がある。

さらに、硬質ポリウレタンフォームとは、高度に架橋されたクローズドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームをいう［Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２３４〜３１３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．２２４〜２８３の記載参照］。硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定するものではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ^３、圧縮強度が５０〜１０００ｋＰａの範囲である。

本発明を以下の実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。

なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。

［元素分析］
元素分析計：パーキンエルマー全自動元素分析装置 ２４００ＩＩ，
酸素フラスコ燃焼−ＩＣ測定法：東ソー製 イオンクロマトグラフ ＩＣ−２００１。

［ＮＭＲ測定］
ＮＭＲ測定装置１：ＶＡＲＩＡＮ Ｇｅｍｉｎｉ−２００，
ＮＭＲ測定装置２：ＶＡＲＩＡＮ ＶＸＲ−３００Ｓ，
参考例３及び参考例４におけるＮＭＲ測定はＮＭＲ測定装置１を用い、それら以外のＮＭＲ測定は、全てＮＭＲ測定装置２を使用した。

［質量分析］
質量分析装置：日本電子社製、ＪＭＳ−Ｋ９，
測定方法：ＧＣ−ＭＳ分析。

参考例１（気相反応用触媒１の調製）．
市販のリン酸アルミニウム（キシダ化学社品）４０ｇを水３００ｍｌに混ぜスラリー溶液とした後、水１００ｍｌに溶解させた硫酸ナトリウム（キシダ化学社品）２．４ｇ（金属比１０モル％）を混合した後、エバポレーター用いて脱水し、白色固体４４．１ｇ得た。この固体にグラファイトを０．４２ｇ（１重量％）添加後、打錠成型機を使用し、直径５ｍｍ、厚み２ｍｍの成型品を得た。この成型品をマッフル炉で４５０℃、６時間の条件で焼成し、気相反応用触媒１を得た。

参考例２（気相反応用触媒２の調製）．
参考例１において、硫酸ナトリウム（キシダ化学社品）２．４ｇの代わりに硝酸セシウム（和光純薬工業社品）６．４ｇ（金属比１０モル％）を用いる以外は、参考例１に記載の方法に従い実施し、気相反応用触媒２を得た。

参考例３［３−（１’−ピペラジニル）−１，２−プロパンジオール（ＤＨＰＰ）の合成］．
５００ｍｌの三口フラスコに、ピペラジン１７２．３ｇ（２．０モル）、溶媒としてメタノール２２０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下でグリシドール４４．４ｇ（０．６モル）を４時間かけて滴下した。三口フラスコをオイルバス中で反応温度が６０℃となるように調整した。グリシドールの滴下終了後、オイルバスから取り出し、冷却することで反応を終了した。この反応液を単蒸留により反応液中の溶媒であるメタノール及び未反応のピペラジンを留去した後、減圧蒸留により目的物を単離した（白色固体、収量８８．３ｇ、収率９２％）。ＧＣ−ＭＳ及びＮＭＲから下記式（２）

に示されるＤＨＰＰであることを確認した。

ＧＣ−ＭＳ：１６０。

^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：６６．７１，６４．９７，６１．１６，５４．６４，４６．０４。

参考例４［３−（３’−メチルピペラジン−１’−イル）−１，２−プロパンジオール（ＤＨＰＭＰ）の合成］．
参考例３において、ピペラジン１７２．３ｇ（２．０モル）の代わりに２−メチルピペラジン２００．３ｇ（２．０モル）を用いる以外は参考例３に記載した方法に従い実施し淡黄色油状物を得た（収量６８．０ｇ、収率６５％）。ＧＣ−ＭＳ及びＮＭＲから、下記式（３）

に示される３−（３’−メチルピペラジン−１’−イル）−１，２−プロパンジオール（ＤＨＰＭＰ）、及び下記式（４）

に示される３−（２’−メチルピペラジン−１’−イル）−１，２−プロパンジオールの混合物であることを確認した。

ＧＣ−ＭＳ：１７４。

^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：６６．６０，６４．９５，６２．６６，６０．７６，６０．６７，６０．３４，５５．０３，５２．７６，５０．８１，５０．６１，４６．０５，４５．９１，１９．８９。

実施例１ 例示化合物番号１で示される化合物の製造（１）．
内径２０ｍｍの石英ガラス管中央部に、参考例１で調製した気相反応用触媒１を２０ｍｌ、その上下部に外径３ｍｍのラッシヒリングを充填した。電気炉で触媒層及びラッシヒリング層を３４０℃に保ち、上部より、参考例３で得たＤＨＰＰ８０．１ｇ（０．５０モル）の水溶液（２モル％）をＧＨＳＶ＝１，５００Ｈｒ^−１の速度で滴下した。また希釈ガスとして窒素ガスをＧＨＳＶ＝７５０Ｈｒ^−１で同伴させた。通液開始から３時間後、反応液を１時間かけて採取し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ転化率は９６％であった。得られた成分をＧＣ−ＭＳ解析し、蒸留、カラムクロマトグラフによる単離後、ＮＭＲ、元素分析により解析したところ、上記した例示化合物番号１で示される３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンであることを確認した。収率は３％であった。元素分析、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^１Ｈ−^１３Ｃ ＣＯＳＹ−ＮＭＲスペクトルの測定結果をそれぞれ表１、図１、図２及び図３に示す。

ＧＣ−ＭＳ：１４２。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：４．１−４．２（１Ｈ；ｍ），３．４７（２Ｈ；ｄｄ；１４．５，６．０Ｈｚ），３．７−３．２（１０Ｈ；ｍ）。

^１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）：６９．０９，６３．４６，５０．２０，４７．６６。

実施例２ 例示化合物番号１で示される化合物の製造（２）．
実施例１において、気相反応用触媒１の代わりに参考例２で調製した気相反応用触媒２を同量用い、触媒層及びラッシヒリング層の温度を３６０℃で保持する以外は、実施例１に記載した方法に従い実施した。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ転化率は１００％、上記した例示化合物番号１で示される化合物の収率は７％であった。

実施例３ 例示化合物番号２で示される化合物の製造．
実施例２において、参考例３で調製したＤＨＰＰ８０．１ｇ（０．５０モル）の代わりに、参考例４で調製したＤＨＰＭＰ６１ｇ（０．３５モル）を用いる以外は実施例２に記載した方法に従い実施した。

生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＭＰ転化率は１００％であった。得られた成分をＧＣ−ＭＳ解析し、蒸留、カラムクロマトグラフによる単離後、ＮＭＲ、元素分析により解析したところ、上記した例示化合物番号２で示される３−ヒドロキシ−７−メチル−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンであることを確認した。収率は５％であった。元素分析の測定結果をそれぞれ表２に示す。

ＧＣ−ＭＳ：１５６。

実施例４ 例示化合物番号６で示される化合物の製造．
参考例３において、ピペラジン１７２．３ｇ（２．０モル）の代わりに、特開２０１１−４２５８７号公報に記載の方法によって合成した２−ヒドロキシメチルピペラジン２３２．３ｇ（２．０モル）を用いる以外は参考例３に記載した方法に従い、下記式（５）

で示される３−（３’−ヒドロキシメチルピペラジン−１’−イル）−１，２−プロパンジオール（ＤＨＰＨＭＰ）を合成した。なお、同物質中には下記式（６）

で示される３−（２’−ヒドロキシメチルピペラジン−１’−イル）−１，２−プロパンジオールも異性体として含まれていた。

続いて、実施例２において、ＤＨＰＰの代わりにＤＨＰＨＭＰを用いる以外は実施例２に記載した方法に従い実施した。

生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＨＭＰ転化率は、９６％であった。得られた成分をＧＣ−ＭＳ解析し、蒸留、カラムクロマトグラフによる単離後、ＮＭＲ、元素分析により解析したところ、上記した例示化合物番号６で示される３−ヒドロキシ−７−ヒドロキシメチル−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンであることを確認した。収率は３％であった。

実施例５及び比較例１〜比較例３．
本発明の環状アミン化合物及び比較例の触媒を用い、軟質高弾性ポリウレタンフォームを製造した例を以下に示す。

実施例２で合成した３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン（例示化合物番号１）をジプロピレングリコールで３３．３重量パーセントに希釈し触媒溶液１を調整した。同様に、１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンをそれぞれジプロピレングリコールで３３．３重量パーセントに希釈し、それぞれ触媒溶液２及び触媒溶液３を調整した。また、反応型触媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’Ｎ’−ビス（ヒドロキプロピル）プロパンジアミン（ＤＭＡＰＡ２ＰＯ）を別途触媒溶液４として使用した。

ポリオール、水、架橋剤、整泡剤を表３に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。プレミックスＡ ８３．９ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに取り、更に触媒溶液１〜４を各々反応性が下記のゲルタイムで３５±１秒となる量を添加し２０℃に温度調整した。別容器で２０℃に温度調整したポリイソシアネート液（日本ポリウレタン工業社製、コロネート１１０６）をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が１００となる量だけプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６０００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を６０℃に温度調節した２Ｌポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を測定した。次に原料スケールをアップさせ同様な操作にて６０℃に温度調節したモールド（内寸法、３５×３５×１０ｃｍのアルミ製）内にフォーム全密度が５１ｋｇ／ｍ^３となるように混合液を入れ蓋をして発泡成形を行った。混合液を入れた時点から５分後にフォームを脱型した。成型フォームからフォームの全密度、アミン触媒揮発量及びフォームの臭気を測定し比較した。結果を表４に示す。各測定項目の測定方法は以下の通り。

・反応性の測定項目．
クリームタイム：発泡開始時間、フォームが上昇開始する時間を目視にて測定、
ゲルタイム ：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定、
ライズタイム ：フォームの上昇が停止する時間を変位センサ（キーエンス社製、型式：ＬＦ−２５１０）を用いて測定（図４参照）、
触媒活性 ：比較例１を基準にしたときの、各触媒組成物の使用部数について次のように比較を行った、
◎：大きく減少、 ○：減少、 ×：増加。

・アミン触媒揮発量．
フォーム中から揮発するアミン触媒量を凝縮させるＶＤＡ−２７８の方法に準じて定量した。即ち、アルミ製モールドで成形したフォームを１日養生した後、スキン層を含むようにフォームを１５ｍｇ切り出しガラス管に入れ、昇温脱離ガス分析装置（ＴＤＳ、Ｇｅｒｓｔｅｌ社製、型式：ＴＤＳ−２Ａ）で、９０℃、３０分間加熱し、フォーム中のＶＯＣを脱離させ、捕集管で収集した［図５の（１）参照］。次にこの捕集管を加熱し、ＶＯＣガスをガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ・ＭＳ、アジレント・テクノロジー社製、型式：ＨＰ６８９０／５９７３）に注入し、ＶＯＣ量を測定した［図５の（２）参照］。ＶＯＣ量の定量は、マススペクトルトリテンションタイムからピークの定性を行い、定量対象成分が検出された場合に、各標準物質のピーク面積値との比例計算より求めた。引き続き、このフォームを１２０℃、６０分間加熱し、フォーム中のＦｏｇｇｉｎｇを脱離・捕集し、同様の操作でＦｏｇｇｉｎｇ量を定量した。定量値はフォーム１ｇ当りのアミン触媒ｐｐｍで表した。

実施例１で示すとおり、水酸基を導入した３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンは、ポリウレタン樹脂の製造に利用可能であることが明らかとなった。更に、比較例１との比較で明らかなとおり、１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンに比べ、フォーム中の揮発性アミン成分を大幅に低減する事が可能である。一方、触媒活性については、反応型触媒であるがゆえに非反応型触媒に比べて活性は低下するものの、比較例３のＤＭＡＰＡ２ＰＯに比べ、純粋なアミン成分としては触媒活性は高く、本発明の環状アミン化合物が、ポリウレタン樹脂の製造に有用であることが確認された。

Claims (6)

1. 下記式（１）
   

   

   ［上記式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す］
   で示される３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン類［但し、上記式（１）で示される化合物に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方を包含する］。
2. 式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８のうち、少なくとも一つが、メチル基又はヒドロキシメチル基であることを特徴とする請求項１に記載の３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン類。
3. 式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８が全て水素原子であることを特徴とする請求項１に記載の３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン類。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン類を含むことを特徴とするポリウレタン樹脂製造用触媒。
5. ポリオール類とポリイソシアネート類とを、請求項４に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒の存在下、反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
6. 請求項４に記載の触媒の使用量が、ポリオール類１００重量部に対し、０．０１〜３０重量部の範囲であることを特徴とする請求項５に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。

Images