JP5810841B2 - 新規なアミン組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規なアミン組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関する。

アミン化合物は、従来、各種医薬品や色素の製造中間体や、有機電界発光素子の電荷輸送材料、エポキシ樹脂硬化剤、ポリウレタン樹脂製造用触媒を始めとする機能材料等、多彩な用途に使用されている。これらの中でも環状アミン化合物である１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（以下、「ＴＥＤＡ」と省略する。）は、求核性が高く、各種有機反応の塩基触媒として、特にポリウレタン樹脂用途における汎用樹脂化触媒として広範に使用されている。

ポリウレタン樹脂は、通常、ポリオールとポリイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、難燃剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造される。ポリウレタン樹脂の製造には、数多くの金属系化合物や第３級アミン化合物を触媒として使用される。これらは単独での使用又は併用することにより工業的に多用されている。

発泡剤として水、低沸点有機化合物、又はそれらの両方を用いるポリウレタンフォームの製造においては、生産性、成形性に優れることから、これら触媒のうち、とりわけ第３級アミン化合物が広く用いられている。このような第３級アミン化合物としては、例えば、前記のＴＥＤＡの他、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等が挙げられる（例えば、非特許文献１参照）。金属系化合物は、例えば、有機スズ化合物等の有機金属化合物がよく用いられるが、生産性、成形性が悪化することより、ほとんどの場合、第３級アミン触媒と併用されることが多く単独での使用は少ない。

これらのうち、第３級アミン化合物は、ポリウレタン製品から揮発性のアミンとして徐々に排出され、例えば、自動車内装材等では揮発性アミンによる臭気問題や他の材料（例えば、表皮塩ビ）の変色問題を引き起こす。また、第３級アミン触媒は、一般に臭気が強く、ポリウレタン樹脂製造時の作業環境が著しく悪化する。これら揮発性の第３級アミン触媒に対し、この問題を解決する方法として分子内にポリイソシアネートと反応しうるヒドロキシ基や第１級及び２級のアミノ基を有するアミン触媒（一般に、「反応型触媒」と称される）や、第３級アミノ基を分子内に有する２官能の架橋剤を使用することが提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献６参照）。

上記特許文献によれば、これらのアミン化合物は、ポリイソシアネートと反応した形でポリウレタン樹脂骨格中に固定化されるため上記問題を回避できるとしており、これらの方法は、最終樹脂製品の臭気低減には有効な方法であるといえる。

しかしながら、これらのアミン触媒は樹脂化反応（ポリオールとイソシアネートの反応）の活性が劣るため、ポリウレタン樹脂の硬化性が低下するという問題がある。また、上記の架橋剤を使用する方法は、最終ポリウレタン樹脂製品の臭気の低減及びポリウレタン樹脂製造時の作業環境を改善するには有効ではあるが、ポリウレタン樹脂の硬度等の物性が不十分である。

一方、金属系化合物は、上記した第３級アミン触媒のような臭気問題や他の材料を劣化させる問題は起さないが、金属系化合物を単独で使用すると、生産性、物性、成形性等が悪化するとともに、金属系触媒の中には鉛、錫、水銀等の重金属を含むものがあり、製品中に残った重金属による毒性問題や環境問題が取り沙汰されてきている。

このため、本件出願人は、２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンを触媒として用いたポリウレタン樹脂の製造方法について既に特許出願しているが（例えば、特許文献７、特許文献８参照）、ポリウレタン樹脂製品の用途に応じ、使用される触媒も適宜選択する必要があり、重金属を含む触媒を使用することなく、ポリウレタン樹脂を製造する方法がさらに望まれている。

なお、ポリウレタン樹脂製造用触媒として、環状アミン化合物である１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが提案され（例えば、特許文献９参照）、その物性等については非特許文献２に報告されている。しかしながら、１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンに、更に特定の位置にヒドロキシ基を導入した３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン類について、その報告例は見当たらない。

特開昭４６−４８４６号公報 特公昭６１−３１７２７号公報 特許第２９７１９７９号明細書 特開昭６３−２６５９０９号公報 特開２００８−４５１１３号公報 米国特許第４００７１４０号明細書 特開２０１０−３７４８８号公報 特開２０１０−１０６１９２号公報 特公昭４５−３１１４号公報

岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社 ｐ．１１８ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７６，１１２６，１９９８．

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、臭気問題や毒性、環境問題を引き起こすことなくポリウレタン製品を生産性、成形性良く得ることができる新規な触媒組成物、及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下に示すとおりの新規なアミン組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関する。

［１］下記式（１）

［上記式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、各々独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。ｍは１又は２である］
で示されるヒドロキシアルキル置換−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン類［但し、上記式（１）で示される化合物に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方を包含する］と、下記式（２）

［上記式（２）中、Ｒ^３〜Ｒ^１０は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す］
で示される３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン類［但し、上記式（２）で示される化合物に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方を包含する］とを含有するアミン組成物。

［２］上記式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基又はヒドロキシメチル基を表し（但し、Ｒ^１とＲ^２が全て同じ置換基を表すことはない）、かつ上記式（２）において、Ｒ^３〜Ｒ^１０が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基又はヒドロキシメチル基を表す（但し、Ｒ^３〜Ｒ^１０が全て同じ置換基を表すことはない）ことを特徴とする上記［１］に記載のアミン組成物。

［３］上記式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２が全て水素原子を表し、かつ上記式（２）において、Ｒ^３〜Ｒ^１０が全て水素原子を表すことを特徴とする上記［１］に記載のアミン組成物。

［４］上記式（１）で示されるヒドロキシアルキル置換−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン類に対して、上記式（２）で示される３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン類を１〜３０重量％含むことを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のアミン組成物。

［５］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のアミン組成物からなるポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。

［６］ポリオール類とポリイソシアネート類とを、上記［５］に記載の触媒組成物の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。

［７］上記［５］に記載の触媒組成物の使用量が、ポリオール１００重量部に対して０．０１〜３０重量部の範囲であることを特徴とする上記［６］に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。

本発明の新規なアミン組成物は、触媒活性が高く、揮発性アミンとしての排出が非常に少ないため、ポリウレタン樹脂の製造に好適に使用することができる。

合成例１で得られた例示化合物番号９で示される化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。 合成例１で得られた例示化合物番号９で示される化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。 合成例２で得られた例示化合物番号１で示される化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。 合成例２で得られた例示化合物番号１で示される化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。 合成例２で得られた例示化合物番号１で示される化合物の^１Ｈ−^１３Ｃ ＣＯＳＹ−ＮＭＲスペクトルを示す。 実施例におけるライズプロファイルの測定方法を示す。 実施例における揮発性有機化合物（ＶＯＣ）量の測定方法を示す。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のアミン組成物は、上記式（１）で示されるヒドロキシアルキル置換−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン類と、上記式（２）で示される３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン類を含む。本発明において、上記式（１）で示される化合物に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、上記式（１）で示される化合物には、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方が包含される。また、上記式（２）で示される化合物に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、上記式（２）で示される化合物には、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方が包含される。

上記式（１）において、置換基Ｒ^１、Ｒ^２は上記の定義に該当すればよく、特に限定するものではないが、例えば、水素原子、水酸基、ヒドロキシメチル基、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基）を挙げることができる。これらのうち、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシ基である。

本発明において好ましい化合物としては、上記式（１）において、置換基Ｒ^１、Ｒ^２が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基又はヒドロキシメチル基を表す化合物（但し、Ｒ^１とＲ^２が全て同じ置換基を表すことはない）や、上記一般式（１）において、置換基Ｒ^１、Ｒ^２の全てが水素原子である化合物等が挙げられる。上記式（１）において、置換基Ｒ^１、Ｒ^２の全てが水素原子である化合物は、ポリウレタン樹脂製造における触媒活性上も好ましい。

式（１）で示されるアミン化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

また、上記式（２）において、置換基Ｒ^３〜Ｒ^１０は上記の定義に該当すればよく、特に限定するものではないが、例えば、水素原子、水酸基、ヒドロキシメチル基、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基）を挙げることができる。これらのうち、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシ基である。

本発明において好ましい化合物としては、上記式（２）において、置換基Ｒ^３〜Ｒ^１０が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基又はヒドロキシメチル基を表す化合物（但し、置換基Ｒ^３〜Ｒ^１０が全て同じ置換基を表すことはない）や、上記式（２）において、置換基Ｒ^３〜Ｒ^１０の全てが水素原子である化合物等が挙げられる。上記式（２）において、置換基Ｒ^３〜Ｒ^１０の全てが水素原子である化合物は、ポリウレタン樹脂製造における触媒活性上も好ましい。

上記式（２）で示されるアミン化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記式（１）で示されるアミン化合物の製造方法は、特に限定するものではないが、例えば、Ｋｈｉｍｉｙａ Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌｉｃｈｅｓｋｉｋｈ Ｓｏｅｄｉｎｅｎｉｌ，１０，１４０４（１９８０）や、国際公開第９５／１８１０４号パンフレットに記載の方法により製造可能である。また、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９３），３６（１５），２０７５−２０８３や、特開２０１０−１２０８８７号公報に記載の方法等によって誘導されるヒドロキシアルキルピペラジン類のエチレンオキサイド付加物を分子内環化することによっても製造可能である。更には、例えば、特開２０１０−３７３２５号公報に記載の方法、すなわちジヒドロキシアルキルピペラジン類の環化反応により製造することができる。これらの方法のうち、反応工程及び生産効率の観点から、ジヒドロキシアルキルピペラジン類の環化反応によって製造する方法が望ましい。

上記式（２）で示されるアミン化合物の製造方法は、特に限定するものではないが、例えば、上記した方法と同様の方法、すなわち、ジヒドロキシアルキルピペラジン類の環化反応によって、上記式（１）で示されるアミン化合物と併産する方法が特に好ましい。

このジヒドロキシアルキルピペラジン類の環化反応は、気相で行っても液相で行っても良いが、反応温度が高温であることから、気相反応が好ましい。また、反応は懸濁床による回分、半回分、連続式でも、また固定床流通式でも実施できるが、工業的には、固定床流通式が操作、装置、経済性の面から有利である。

ジヒドロキシアルキルピペラジン類の環化反応は、通常、触媒存在下に行われる。使用される触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ゼオラム、チタニア、ジルコニア、リン酸アルミニウム等の無機担体に、無機塩を含浸させることによって調製可能である。無機塩としては、特に限定するものではないが、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含む塩や、無機リン化合物が好適に使用される。

置換基を有する上記式（１）及び式（２）で示されるアミン化合物の製造方法については、対応する置換ピペラジンを使用することで製造可能である。置換ピペラジンの製造方法は、上記したヒドロキシアルキルピペラジン類の合成に関する公知技術等によって製造可能である。

本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物は、本発明の上記したアミン組成物からなる。

次に本発明の上記したアミン組成物をポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物として用いるポリウレタン樹脂の製造方法について説明する。

本発明の方法において、ポリウレタン樹脂は、ポリオール類とポリイソシアネート類とを、本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物及び必要に応じて追加の触媒、発泡剤、界面活性剤、難燃剤、架橋剤等の原料の存在下に反応（硬化）及び発泡させることにより得られる。なお、本発明の方法において、触媒は、ポリオール類とポリイソシアネート類とのウレタン化反応（樹脂化反応）、ポリイソシアネート類と水とのウレア化反応（泡化反応）等の各反応を促進させるためのものである。

本発明の方法に使用されるポリオール類としては、特に限定するものではないが、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、更にはリン含有ポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。

ポリエーテルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物（具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等のアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が例示される）を出発原料として、これとアルキレンオキサイド（具体的には、エチレンオキシドやプロピレンオキシドが例示される）との付加反応により製造されたものが挙げられる［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５） Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２−５３に記載の方法参照］。

ポリエステルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる［例えば、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７）日刊工業新聞社 ｐ．１１７の記載参照］。

ポリマーポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、上記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等が挙げられる）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。

難燃ポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるリン含有ポリオールや、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られるハロゲン含有ポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。

本発明の方法においては、通常、平均水酸基価が２０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のポリオール類が使用されるが、軟質ポリウレタン樹脂や半硬質ポリウレタン樹脂には平均水酸基価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが、硬質ポリウレタン樹脂には平均水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが、好適に使用される。

本発明の方法に使用されるポリイソシアネート類は、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」と称する場合がある）、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と称する場合がある）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、及びこれらの混合体等が挙げられる。これらのうち好ましくはＴＤＩとその誘導体、又はＭＤＩとその誘導体であり、これらは単独で使用しても、混合して使用しても差し支えない。

ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物、ＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体等を挙げることができる。また、ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体等を挙げることができる。

これらイソシアネートのうち、軟質ポリウレタン樹脂や半硬質ポリウレタン樹脂製品には、ＴＤＩとその誘導体、ＭＤＩとその誘導体、又はそれらの両方が好適に使用される。また、硬質ポリウレタン樹脂には、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体が好適に使用される。

これらポリイソシアネートとポリオールの混合割合としては、特に限定するものではないが、イソシアネートインデックス（［イソシアネート基］／［イソシアネート基と反応しうる活性水素基］×１００）で表すと、一般に６０〜４００の範囲が好ましい。より好ましくは５０〜２００の範囲であり、更に好ましくは６０〜１２０の範囲である。

本発明のアミン組成物は、ポリオール類とポリイソシアネート類の反応を活性化させる樹脂化触媒として好適に使用することができる。

更に本発明のアミン組成物は、ポリウレタン樹脂の製造過程において、それぞれポリイソシアネート類由来のイソシアネート基と反応し得ることから、反応型の樹脂化触媒ということができる。

例えば、上記式（１）で示されるアミン化合物は、１級水酸基を有するため、イソシアネート基との反応性が高く、ポリウレタン樹脂中の揮発性アミンを大きく低減することが可能である。しかしながら、触媒として着目した場合、ＴＥＤＡ骨格の片側の窒素原子近傍において、置換基に由来する立体障害が大きくなっている。このため、窒素原子の非共有電子対が、ポリオールに対し水素結合を介してイソシアネートとの反応を活性化させ、立体障害が大きい分、初期の反応性が遅く、触媒の使用部数が増加傾向になる。

これに対し、上記式（２）で示されるアミン化合物は、窒素原子近傍での水酸基に由来する立体障害が小さいため、上記式（１）のアミン化合物に比べ触媒活性は高い。一方、２級水酸基を有することから、イソシアネート基との反応性は低くなる。このため、過剰添加はポリウレタン製品中に未反応アミンとして残存するおそれがある。

したがって、触媒活性向上とウレタンフォーム中の揮発性アミン低減とを両立させるという観点から、上記式（２）で示されるアミン化合物を、上記式（１）のアミン化合物に対し１〜３０重量％含むことが好ましい。

なお、本発明のアミン組成物は、ポリウレタン製品製造用の触媒として、単独で用いても良いが、必要に応じて泡化触媒や有機金属触媒、カルボン酸金属塩触媒、第４級アンモニウム塩触媒を併用しても良い。

泡化触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定されるものではないが、例えば、トリエタノールアミン、ビスジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノール及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル等が挙げられる。

有機金属触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。

カルボン酸金属塩触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等が挙げられる。ここで、カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸等の脂肪族モノ及びジカルボン酸類、安息香酸、フタル酸等の芳香族モノ及びジカルボン酸類等が挙げられる。また、カルボン酸塩を形成すべき金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が好適なものとして挙げられる。

第４級アンモニウム塩触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。

本発明の方法においては、上記したとおり、本発明の３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン類を単独で、又は上記した他の触媒と混合して使用することができるが、これらを混合調整するにあたっては、必要ならば、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール又は水等の溶媒を使用することができる。溶媒の量は、特に限定するものではないが、好ましくは触媒の全量に対して３重量倍以下である。３重量倍を超えると、得られるフォームの物性に影響を及ぼすおそれがあり、また経済上の理由からも好ましくない。本発明の方法においては、このように調整された触媒組成物をポリオール類に添加して使用してもよいし、個々の成分を別々にポリオール類に添加しても使用してもよく、特に制限はない。

本発明の方法において、触媒の使用量は、使用されるポリオール１００重量部に対し、通常０．０１〜３０重量部の範囲であるが、好ましくは０．１〜２０重量部の範囲である。０．０１重量部より少ないと、触媒の効果が得られない場合がある。一方、３０重量部を越えると、触媒を増やした効果が得られないばかりでなく、ポリウレタン樹脂の物性が悪化する場合がある。

本発明の方法において、必要であれば、発泡剤を使用することができる。発泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）等のフロン系化合物、ＨＦＥ−２５４ｐｃ等のハイドロフルオロエーテル類、低沸点炭化水素、水、液化炭酸ガス、ジクロロメタン、ギ酸、アセトン等が挙げられる。これらを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。低沸点炭化水素としては、通常、沸点が通常−３０〜７０℃の炭化水素が使用され、その具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン及びこれらの混合物が挙げられる。

発泡剤の使用量は、所望の密度やフォーム物性に応じて決定されるため、特に限定するものではないが、一般的には、得られるフォーム密度が、通常５〜１０００ｋｇ／ｍ^３、好ましくは１０〜５００ｋｇ／ｍ^３の範囲となるように選択される。

本発明の方法において、必要であれば、整泡剤として界面活性剤を用いることができる。使用される界面活性剤としては、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示される。それらの使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部である。

本発明の方法において、必要であれば、架橋剤又は鎖延長剤を用いることができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等ポリアミン類を挙げることができる。

本発明の方法において、必要であれば、難燃剤を用いることができる。使用される難燃剤としては、例えば、リン酸とアルキレンオキシドとの付加反応によって得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジブチルピロリン酸等の含リンポリオールの様な反応型難燃剤、トリクレジルホスフェート等の第３リン酸エステル類、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有第３リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。その量は特に限定されるものではなく、要求される難燃性に応じて異なるが、通常ポリオール１００重量部に対して４〜２０重量部である。

本発明の方法において、必要であれば、着色剤や、老化防止剤、その他従来公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は、使用される添加剤の通常の使用範囲でよい。

本発明の方法は、通常、上記原料を混合した混合液を急激に混合、攪拌した後、適当な容器又はモールドに注入して発泡成型することにより行われる。混合、攪拌は一般的な攪拌機や専用のポリウレタン発泡機を使用して実施すればよい。ポリウレタン発泡機としては、例えば、高圧、低圧、又はスプレー式の機器が使用される。

本発明の方法により得られるポリウレタン樹脂製品としては、例えば、発泡剤を使用しないエラストマーや、発泡剤を使用するポリウレタンフォーム等が挙げられる。本発明の方法は、このようなポリウレタンフォーム製品の製造に好適に使用される。

ポリウレタンフォーム製品としては、例えば、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム等が挙げられる。本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、具体的には、自動車内装材として用いられる軟質ポリウレタンフォームのカーシート、半硬質ポリウレタンフォームのインスツルメントパネルやハンドル及び硬質ポリウレタンフォームにて製造される断熱材の製造に特に好適に使用される。

なお、本発明において、軟質ポリウレタンフォームとは、一般的にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームをいう［Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．１６１〜２３３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．１５０〜２２１の記載参照］。軟質ウレタンフォームの物性としては、特に限定するものではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ^３、圧縮強度（ＩＬＤ２５％）が２００〜８０００ｋＰａ、伸び率が８０〜５００％の範囲である。

また、半硬質ポリウレタンフォームとは、フォーム密度及び圧縮強度は軟質ポリウレタンフォームよりも高いものの、軟質ポリウレタンフォームと同様にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームをいう［Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２２３〜２３３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．２１１〜２２１の記載参照］。また、使用するポリオール、イソシアネート原料も軟質ポリウレタンフォームと同様であるため、一般に軟質ポリウレタンフォームに分類される。半硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定するものではないが、一般的には、密度が４０〜８００ｋｇ／ｍ^３、圧縮強度（ＩＬＤ２５％）が１０〜２００ｋＰａ、伸び率が４０〜２００％の範囲である。本発明において、軟質ポリウレタンフォームは、使用する原料及びフォーム物性から半硬質ポリウレタンフォームを含む場合がある。

さらに、硬質ポリウレタンフォームとは、高度に架橋されたクローズドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームをいう［Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２３４〜３１３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．２２４〜２８３の記載参照］。硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定するものではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ^３、圧縮強度が５０〜１０００ｋＰａの範囲である。

本発明を以下の実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。

なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。

［元素分析］
元素分析計：パーキンエルマー全自動元素分析装置 ２４００ＩＩ．
酸素フラスコ燃焼−ＩＣ測定法：東ソー製 イオンクロマトグラフ ＩＣ−２００１。

［ＮＭＲ測定］
ＮＭＲ測定装置１：ＶＡＲＩＡＮ Ｇｅｍｉｎｉ−２００．
ＮＭＲ測定装置２：ＶＡＲＩＡＮ ＶＸＲ−３００Ｓ．
参考例３以外のＮＭＲ測定は、全てＮＭＲ測定装置２を使用した。

［質量分析］
質量分析装置：日本電子（株）ＪＭＳ−Ｋ９．
測定方法：ＧＣ−ＭＳ分析。

参考例１（気相反応用触媒１の調製）．
市販のリン酸アルミニウム（キシダ化学社品）４０ｇを水３００ｍｌに混ぜスラリー溶液とした後、水１００ｍｌに溶解させた硝酸セシウム（和光純薬工業社品）６．４ｇ（金属比１０モル％）を混合した後、エバポレーター用いて脱水し、白色固体４８．６ｇ得た。この固体にグラファイトを０．４２ｇ（１重量％）添加後、打錠成型機を使用し、直径５ｍｍ、厚み２ｍｍの成型品を得た。この成型品をマッフル炉で４５０℃、６時間の条件で焼成し、気相反応用触媒１を得た。

合成例１（例示化合物番号１で示される化合物の合成）．

２Ｌのセパラブルフラスコにピペラジン４３．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、トリエチルアミン１５１．８ｇ（１．５ｍｏｌ）を仕込み、トルエンで希釈した。窒素置換後、これにトルエンで希釈した２，３−ジブロモプロピオン酸エチル（東京化成工業社製）１３１．９ｇ（０．５ｍｏｌ）を攪拌しながら添加し、１００℃で２４時間熟成反応を行った。析出したトリエチルアミンのＨＢｒ塩をろ過により除去し、得られた反応液を濃縮し、エステル体（１−Ａ）を合成した。このエステル体をテトロヒドロフランに溶解させ、氷浴下、水素化アルミニウムリチウムのテトロヒドロフラン溶液に攪拌しながら添加した。室温で２時間反応後、水、１５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応を停止し、不溶物をろ過により除去した。反応液を濃縮後、酢酸エチルで抽出洗浄した。酢酸エチルを除去した後、テトラヒドロフランを用いて再結晶を行い、目的化合物である淡黄色固体を４８ｇ得た（収率６８％）。この固体を元素分析、ＮＭＲにより解析したところ、上記した例示化合物１で示される１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノールであること確認した。元素分析、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果をそれぞれ表１、図１及び図２に示す。

また、質量分析の結果を以下に示す。

ＧＣ−ＭＳ：１４２。

合成例２（例示化合物番号９で示される化合物の合成）．

５０Ｌの反応釜に、ピペラジン１５．５ｋｇ（１８０モル）、溶媒としてメタノール１５．６Ｌを仕込み、窒素雰囲気下で液温が４５℃となるように調整した後、３−クロロ−１，２−プロパンジオール６．０６ｋｇ（５４．８モル）を３時間かけて滴下した。滴下中液温は徐々に上昇し、終了時の液温は７５℃であった。その後、反応温度を７０℃となるように調整し、更に３時間熟成した。反応転化率は１００％であった。一晩放置し、室温付近まで低下した反応液に、４８％水酸化ナトリウム水溶液４．６ｋｇ（５５モル）をゆっくり滴下させ、副生塩を析出させた。釜底から抜出した反応液をろ過処理により脱塩した後、エバポレーターを用いてメタノールを留去した。さらに単蒸留により未反応のピペラジンを留去した後、減圧蒸留により目的物を単離した（白色固体、収量７．９ｋｇ、収率９０％）。ＧＣ−ＭＳ及びＮＭＲから３−（１’−ピペラジニル）−１，２−プロパンジオール（２−Ａ）であることを確認した。これらの測定結果を以下に示す。

ＧＣ−ＭＳ：１６０．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：６６．７１，６４．９７，６１．１６，５４．６４，４６．０４。

内径４０ｍｍの石英ガラス管中央部に、参考例１で調製した気相反応用触媒１を１６０ｍｌ、その上下部に外径５ｍｍのラッシヒリングを充填した。電気炉で触媒層及びラッシヒリング層を３６０℃に保ち、上部より、３−（１’−ピペラジニル）−１，２−プロパンジオール（２−Ａ）１．６ｋｇ（１０モル）の水溶液（２モル％）を、ＧＨＳＶ＝１，５００Ｈｒ^−１の速度で滴下した。また希釈ガスとして窒素ガスをＧＨＳＶ＝７５０Ｈｒ^−１で同伴させた。通液開始から３時間後、反応液を１時間かけて採取し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率は１００％であった。得られた成分をＧＣ−ＭＳ解析後、蒸留、カラムクロマトグラフによる単離を行い、ＮＭＲ、元素分析により解析したところ、上記した例示化合物９で示される３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンであることを確認した。収率は６％であった。その他の生成物は、上記した例示化合物１で表される１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノール（４２％）、また側鎖が脱離したピペラジン（１３％）及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（１％）であった。元素分析、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^１Ｈ−^１３Ｃ ＣＯＳＹ−ＮＭＲスペクトルの測定結果をそれぞれ表２、図３、図４及び図５に示す。

また、質量分析、ＮＭＲ測定の結果を以下に示す。

ＧＣ−ＭＳ：１４２．
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：４．１−４．２（１Ｈ；ｍ），３．４７（２Ｈ；ｄｄ；１４．５，６．０Ｈｚ），３．７−３．２（１０Ｈ；ｍ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）：６９．０９，６３．４６，５０．２０，４７．６６。

合成例３（例示化合物番号１で示される化合物と９で示される化合物とのアミン組成物の合成）．
合成例２にて得た反応液から、上記した例示化合物番号１で示される化合物である１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノールと例示化合物番号９で示される化合物である３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン以外を蒸留によって分留し、テトラヒドロフランを用いた再結晶を行うことで、例示化合物番号１で示される化合物と例示化合物９で示される化合物とのアミン組成物（淡黄色固体）を約２０ｇ得た。［例示化合物１で示される化合物］／［例示化合物９で示される化合物］＝７／１（重量比）であった。

合成例４（例示化合物番号８で示される化合物の合成）．

国際公開第９５／１８１０４号パンフレットの参考例６に記載されている方法に従い、反応を実施した。

すなわち、１Ｌのセパラブルフラスコにピペラジン４３．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とメタノール５００ｍｌを仕込んだ後、４−ブロモクロトン酸メチル（８５％、アルドリッチ社製）３６．９ｇ（０．１７５ｍｏｌ）を攪拌しながらゆっくり添加し、２４時間加熱還流を行った。放冷し、析出したピペラジンのＨＢｒ塩をろ過により除去した後、ろ液にナトリウムメトキシドのメタノール溶液を加えた。再度、析出物をろ別し、ろ液を濃縮してエステル体（３−Ａ）を茶褐色油状物として合成した。このエステル体をテトロヒドロフランに溶解させ、氷浴下、水素化アルミニウムリチウムのテトロヒドロフラン溶液に攪拌しながら添加した。室温で２時間反応後、水、１５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応を停止し、不溶物をろ過により除去した。反応液を濃縮後、酢酸エチルで抽出洗浄した。酢酸エチルを除去した後、テトラヒドロフランを用いて再結晶を行い、目的化合物である淡黄色固体を５０ｇ得た（収率６４％）。生成物のＧＣ−ＭＳ及びＮＭＲから上記した例示化合物８で示される１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−エタノールであることを確認した。質量分析の結果を以下に示す。

ＧＣ−ＭＳ：１５６。

合成例５（例示化合物番号２で示される化合物と例示化合物１０で示される化合物とのアミン組成物の合成）．

合成例２において、ピペラジン１５．５ｋｇ（１８０モル）の代わりに２−メチルピペラジン１８．０ｋｇ（１８０モル）を用いる以外は合成例２に記載した方法に従い実施し淡黄色油状物を得た（収量６．５ｋｇ、収率６８％）。ＧＣ−ＭＳ及びＮＭＲから、３−（３’−メチルピペラジン−１’−イル）−１，２−プロパンジオール（４−Ａ）及び３−（２’−メチルピペラジン−１’−イル）−１，２−プロパンジオール（４−Ｂ）の混合物であることを確認した。質量分析、ＮＭＲ測定の結果を以下に示す
ＧＣ−ＭＳ：１７４.
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：６６．６０，６４．９５，６２．６６，６０．７６，６０．６７，６０．３４，５５．０３，５２．７６，５０．８１，５０．６１，４６．０５，４５．９１，１９．８９。

次いで、この混合物１．７ｋｇ（１０モル）を２モル％の水溶液に調製し、合成例２と同様に参考例１で調製した気相反応用触媒１に通液した。電気炉で触媒層及びラッシヒリング層を３８０℃に保ち、通液開始から３時間後、反応液を１時間かけて採取し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率は９６％であった。得られた成分をＧＣ−ＭＳで解析したところ、５％の収率で上記した例示化合物１０で示される３−ヒドロキシ−６−メチル−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンを得た。その他の生成物は、上記した例示化合物２で表される５−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノール（３８％）、また側鎖が脱離したピペラジン（１８％）であった。一定時間触媒層へ通液させた反応液の一部を蒸留によって分留することで、例示化合物番号２で示される化合物と例示化合物１０で示される化合物とのアミン組成物（黄色油状物）を約２３ｇ得た。［例示化合物２で示される化合物］／［例示化合物１０で示される化合物］＝８／１（重量比）であった。

合成例６（例示化合物番号６で示される化合物と例示化合物１４で示される化合物とのアミン組成物の合成）．

合成例２において、ピペラジン１５．５ｋｇ（１８０モル）の代わりに特開２０１１−４２５８７号公報に記載の方法によって合成した２−ヒドロキシメチルピペラジン２０．９ｋｇ（１８０モル）を用いる以外は合成例２に記載した方法に従い実施し黄色油状物を得た（収量６．１ｋｇ、収率５９％）。ＧＣ−ＭＳ及びＮＭＲから、３−（３’−ヒドロキシメチルピペラジン−１’−イル）−１，２−プロパンジオール（５−Ａ）及び３−（２’−ヒドロキシメチルピペラジン−１’−イル）−１，２−プロパンジオール（５−Ｂ）の混合物であることを確認した。

次いで、この混合物１．９ｋｇ（１０モル）を２モル％の水溶液に調製し、合成例２と同様に参考例１で調製した気相反応用触媒１に通液した。電気炉で触媒層及びラッシヒリング層を３９０℃に保ち、通液開始から３時間後、反応液を１時間かけて採取し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率は１００％であった。得られた成分をＧＣ−ＭＳで解析したところ、４％の収率で上記した例示化合物１４で示される３−ヒドロキシ−６−ヒドロキシメチル−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンを得た。その他の生成物は、上記した例示化合物６で表される５−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノール（３５％）、また側鎖が脱離したピペラジン（２２％）であった。一定時間触媒層へ通液させた反応液の一部を蒸留によって分留することで、例示化合物番号６で示される化合物と例示化合物１４で示される化合物とのアミン組成物（黄色油状物）を約１８ｇ得た。［例示化合物６で示される化合物］／［例示化合物１４で示される化合物］＝１０／１（重量比）であった。

実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例３．
本発明のアミン組成物及び比較例の触媒を用い、軟質高弾性ポリウレタンフォームを製造した例を以下に示す。

１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノール（例示化合物１）にジプロピレングリコールを用い３３．３重量パーセントに溶解した触媒溶液１と３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン（例示化合物９）にジプロピレングリコールを用い３３．３重量パーセントに溶解した触媒溶液２とを表３に示した調合比にて混合し、本発明の触媒組成物Ｃ−１〜Ｃ−７を調合した。また合成例３で取上げたアミン組成物も合わせて触媒組成物Ｃ−８として評価を行った。

ポリオール、水、架橋剤、整泡剤を表４に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。プレミックスＡ ８３．９ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに取り、更に本発明の触媒組成物をＣ−１〜Ｃ−８の触媒を各々反応性が下記のゲルタイムで３５±１秒となる量を添加し２０℃に温度調整した。別容器で２０℃に温度調整したポリイソシアネート液（日本ポリウレタン工業社製、コロネート１１０６）をイソシアネートインデックス〔［イソシアネート基］／［ＯＨ基］（モル比）×１００）〕が１００となる量だけプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６０００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を６０℃に温度調節した２Ｌポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を測定した。次に原料スケールをアップさせ同様な操作にて６０℃に温度調節したモールド（内寸法、３５×３５×１０ｃｍのアルミ製）内にフォーム全密度が５１ｋｇ／ｍ^３となるように混合液を入れ、蓋をして発泡成形を行った。混合液を入れた時点から５分後にフォームを脱型した。成型フォームからフォームの全密度、アミン触媒揮発量及びフォームの臭気を測定し比較した。結果を表５に示す。なお、各測定項目の測定方法は以下のとおりである。

・反応性の測定項目．
クリームタイム：発泡開始時間、フォームが上昇開始する時間を目視にて測定した．
ゲルタイム ：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定した．
ライズタイム ：フォームの上昇が停止する時間を変位センサ（キーエンス社製、型式：ＬＦ−２５１０）を用いて測定した（図６参照）.
触媒活性 ：比較例１を基準にしたときの、各触媒組成物の使用部数について次のように比較を行った.
◎：大きく減少， ○：減少， ×：増加。

・アミン触媒揮発量．
フォーム中から揮発するアミン触媒量を凝縮させるＶＤＡ−２７８の方法に準じて定量した。即ち、アルミ製モールドで成形したフォームを１日養生した後、スキン層を含むようにフォームを１５ｍｇ切り出しガラス管に入れ、昇温脱離ガス分析装置（ＴＤＳ、Ｇｅｒｓｔｅｌ社製、型式：ＴＤＳ−２Ａ）で、９０℃、３０分間加熱し、フォーム中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を脱離させ、捕集管で収集した［図７の（１）参照］。次にこの捕集管を加熱し、ＶＯＣガスをガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ・ＭＳ、アジレント・テクノロジー社製、型式：ＨＰ６８９０／５９７３）に注入し、ＶＯＣ量を測定した［図７の（２）参照］。ＶＯＣ量の定量は、マススペクトルトリテンションタイムからピークの定性を行い、定量対象成分が検出された場合に、各標準物質のピーク面積値との比例計算より求めた。引き続き、このフォームを１２０℃、６０分間加熱し、フォーム中のＦｏｇｇｉｎｇを脱離・捕集し、同様の操作でＦｏｇｇｉｎｇ量を定量した。定量値はフォーム１ｇ当りのアミン触媒ｐｐｍで表した。

・フォームの臭気．
反応性を測定したフリー発泡のフォーム上部から５×５×３ｃｍ寸法のフォームをカットし９００ｍｌマヨネーズ瓶の中に入れ蓋をした。この瓶を８０℃で１時間加熱後室温に戻し、１０人のモニターにそのフォームの臭いを嗅いで貰い、臭いの強さを測定した。

◎：ほとんど臭い無し、○微かに臭気あり、 △：臭気有り、 ×：強い臭気有り。

実施例１〜実施例５までで明らかなとおり、比較例１のような１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノール類を単独で使用する場合に比べ、本発明の触媒組成物は、触媒活性が向上するために使用部数が低減できる。その結果、アミン触媒に由来するウレタンフォームからの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）量は、定量下限の５ｐｐｍを下回りウレタンフォームに臭気がほとんどない。

一方、比較例２及び比較例３に示すように、例示化合物１のような３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン類がある一定レベルまで増加、又は単独使用となると、触媒活性は大きく向上するものの、ＶＯＣ量に増加傾向が見られ、ウレタンフォームからの臭気が確認された。

実施例６〜実施例８及び比較例４．
実施例２〜実施例４において、触媒組成物Ｃ−２〜Ｃ−４の調合成分である１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノール（例示化合物１）の代わりに、合成例４で合成した例示化合物８で示される１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−エタノールを用いる以外は、上記実施例２〜４記載と同様の組成で触媒組成物Ｃ−９〜Ｃ−１１を調合し、軟質高弾性ポリウレタンフォームを製造した。結果を表６に示す。

実施例１〜実施例５と同様、比較例４のような単独系に比べ、触媒活性が向上し、使用部数が低減できる。例示化合物８は、例示化合物１と比較すると分子量が大きくなる分、触媒の使用部数は多くなるが、アミン触媒に由来するウレタンフォームからの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）量は少なくなる傾向を示した。

実施例９、実施例１０．
実施例５において、合成例３で取得したアミン組成物の代わりに、合成例５及び合成例６で得たアミン組成物を使用する以外は、上記実施例５記載と同様に軟質高弾性ポリウレタンフォームを製造した。なお、それぞれのアミン組成物は、ＤＰＧに希釈（３３．３重量パーセント）し、それぞれ触媒組成物Ｃ−１２、Ｃ−１３とした。結果を表７に示す。

実施例１０で使用した触媒組成物Ｃ−１３は、イソシアネートと反応する水酸基を二つ有するため、触媒添加量は他の触媒に比べ多く必要とする結果となったものの、得られるフォームからは揮発性有機化合物（ＶＯＣ）量がほとんど検出されなかった。

Claims (6)

1. 下記式（１）
   

   

   ［上記式（１）中、Ｒ^１ は水素原子、メチル基、又はヒドロキシメチル基を表し、Ｒ^２ は水素原子を表す。ｍは１又は２である。］
   で示されるヒドロキシアルキル置換−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン類［但し、上記式（１）で示される化合物に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方を包含する。］と、下記式（２）
   

   

   ［上記式（２）中、Ｒ^３ は水素原子、メチル基、又はヒドロキシメチル基を表し、Ｒ ^４ 〜Ｒ^１０は水素原子を表す。］
   で示される３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン類［但し、上記式（２）で示される化合物に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方を包含する。］とを含み、かつ上記式（２）で示される３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン類を、上記式（１）で示されるヒドロキシアルキル置換−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン類に対し１〜３０重量％含有するアミン組成物。
2. 式（１）で示されるヒドロキシアルキル置換−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン類が下記化合物１、２、６及び８からなる群より選択され、かつ式（２）で示される３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン類が下記化合物９、１０及び１４からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のアミン組成物。
   

   
3. 式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２が全て水素原子を表し、かつ上記式（２）において、Ｒ^３〜Ｒ^１０が全て水素原子を表すことを特徴とする請求項１に記載のアミン組成物。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のアミン組成物からなるポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
5. ポリオール類とポリイソシアネート類とを、請求項４に記載の触媒組成物の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
6. 請求項４に記載の触媒組成物の使用量が、ポリオール類１００重量部に対して０．０１〜３０重量部の範囲であることを特徴とする請求項５に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。

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