KR101721267B1 - 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류의 제조 방법, 및 그것을 사용한 폴리우레탄 수지 제조용의 촉매 조성물 - Google Patents

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Abstract

다단계의 반응 공정이 불필요하여, 적은 공정 수이고 또한 간편하게 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류 또는 하이드록시트리에틸렌디아민을 제조하는 방법을 제공하고, 악취 문제나 환경 문제를 일으키지 않고 폴리우레탄 제품을 양호한 생산성, 성형성으로 얻을 수 있는 신규 촉매 조성물, 및 그것을 사용한 폴리우레탄 수지의 제조 방법을 제공한다. 예를 들어, 모노치환 디하이드록시알킬피페라진류 및/또는 디치환 하이드록시알킬피페라진류를, 산 촉매의 존재하에서 분자 내 탈수 축합 반응시켜, 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류 또는 하이드록시트리에틸렌디아민을 제조한다. 또, 예를 들어, 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류 또는 하이드록시트리에틸렌디아민 (A) 와, 하이드록시기, 1 급 아미노기, 및 2 급 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 치환기를 분자 중에 갖는 아민 화합물 (B) 또는 [기포화 반응 속도 정수/수지화 반응 속도 정수] 의 값이 0.5 이상인 제 3 급 아민 화합물 (C) 를 함유하는 촉매 조성물을 사용하여 폴리우레탄 수지를 제조한다.

Description

하이드록시알킬트리에틸렌디아민류의 제조 방법, 및 그것을 사용한 폴리우레탄 수지 제조용의 촉매 조성물{PROCESS FOR PRODUCING HYDROXYALKYLTRIETHYLENEDIAMINE COMPOUND, AND CATALYST COMPOSITION FOR THE PRODUCTION OF POYLURETHANE RESIN USING THE HYDROXYALKYLTRIETHYLENEDIAMINE COMPOUND}
본 발명은 (1) 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류 또는 하이드록시트리에틸렌디아민의 제조 방법, (2) 하이드록시알킬피페라진류 및/또는 하이드록시피페라진의 제조 방법, (3) 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류 또는 하이드록시트리에틸렌디아민을 함유하는 폴리우레탄 수지 제조용의 촉매 조성물, 및 그것을 사용한 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
하이드록시알킬트리에틸렌디아민류 또는 하이드록시트리에틸렌디아민은, 의 농약 중간체, 유기 합성용 촉매, 화학 흡착제, 항균제 등에 유용한 화합물이다.
또, 하이드록시알킬피페라진류는, 의농약 중간체, 유기 합성용 촉매, 화학 흡착제, 항균제 등에 유용한 화합물이다.
또한, 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류 또는 하이드록시트리에틸렌디아민을 함유하는 촉매 조성물은, 폴리우레탄 수지 제조시, 휘발성 아민 촉매나 유해한 금속 촉매를 거의 갖지 않는 폴리우레탄 수지를 제조하기 위한 촉매로서 매우 유용하다.
하기 식 (2a)
[화학식 1]
Figure 112010076131452-pct00001
(2a)
(식 중, R 은 수소 원자 또는 직사슬형 혹은 분지형의 탄소수 1∼4 의 알킬기이고, n 은 0∼6 의 정수를 나타낸다)
로 나타내는 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류 또는 하이드록시트리에틸렌디아민의 제조 방법으로는, 예를 들어, 피페라진과 2,3-디브로모프로판산에틸을 반응시켜 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄-2-카르복실산에틸을 조제하고, 이어서 얻어진 에스테르를 환원하여 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄-2-메탄올 (즉, 하이드록시메틸트리에틸렌디아민) 을 얻는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그러나, 상기의 제조 방법은 다단계의 반응 공정을 필요로 하기 때문에, 공업적으로 실시하기에는 불리하다.
또, 상기의 제조 방법은 제 1 공정에 있어서 부생 염이 대량으로 생성되기 때문에, 정제가 매우 번잡해지는 것 외에, 낮은 기질 농도가 필요하게 되므로 생산성이 열등한 결점이 있다. 또 제 2 공정에서는, 환원제로서 발화의 위험성이 높은 수소화 리튬알루미늄을 사용하고 있기 때문에, 안전성 면에서 바람직하지 않다. 또, 수소화 리튬알루미늄과 같은 강력한 환원제는, 반응 종료 후의 후처리도 신중하게 실시할 필요가 있기 때문에, 공업적으로 실시하는 데에는 바람직하지 않다. 또한, 고가의 반응 기질을 사용하므로 실용적라고는 할 수 없는 상황에 있다.
한편, 하이드록시알킬피페라진류의 제조 방법으로는, 에틸렌디아민과 디하이드록시아세톤을 반응시키고, 이어서 촉매 존재하에 수소 환원하여 2-하이드록시메틸피페라진(2-피페라진메탄올) 을 얻는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).
그러나, 이 제조 방법은 고압 반응이 필요한 데다가, 반응 수율이 40 % 이하로 낮아, 공업적인 방법이라고는 할 수 없다.
또, 디벤질에틸렌디아민과 디에틸브로모말론산을 아세토니트릴 중에서 반응시켜, 귀금속 촉매의 존재하에 수소 환원한 후, 수소화 알루미늄리튬을 사용하여 에스테르를 환원하여, 4-벤질-2-하이드록시메틸피페라진을 얻는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
그러나, 이 제조 방법은 다단계의 반응이 필요한 데다가, 3 단계에서 반응을 실시한 경우의 합계 수율이 44 % 로 낮아, 공업적인 방법이라고는 할 수 없다.
그런데, 폴리우레탄 수지는 폴리올과 폴리이소시아네이트를 촉매 및 필요에 따라 발포제, 계면 활성제, 난연제, 가교제 등의 존재하에 반응시켜 제조된다. 폴리우레탄 수지의 제조에는 수많은 금속계 화합물이나 제 3 급 아민 화합물을 촉매로서 사용하는 것이 알려져 있다. 이들 촉매는 단독 또는 병용함으로써 공업적으로도 다용되고 있다.
발포제로서 물 및/또는 저비점 유기 화합물을 사용하는 폴리우레탄 폼의 제조에 있어서는, 생산성, 성형성이 우수한 점에서, 상기 촉매 중, 특히 제 3 급 아민 화합물이 널리 사용되고 있다. 이와 같은 제 3 급 아민 화합물로는, 예를 들어, 종래 공지된 트리에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸에탄올아민 등을 들 수 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
또, 금속계 화합물로는, 예를 들어, 유기 주석 화합물 등의 유기 금속 화합물이 자주 사용되는데, 생산성, 성형성이 악화됨으로써, 대부분의 경우, 제 3 급 아민 촉매와 병용되는 경우가 많고, 유기 금속 화합물을 단독으로 사용하는 경우는 적다.
상기한 제 3 급 아민 화합물은 폴리우레탄 제품으로부터 휘발성 아민으로서 서서히 배출되기 때문에, 예를 들어, 자동차용 내장재 등에서는 휘발성 아민에 의한 악취 문제를 일으키거나, 자동차용 인스트루먼트 패널의 PVC (염화비닐 수지) 변색이나, 폴리우레탄 제품 (폼) 으로부터의 휘발 성분 이행에 의한 유리창의 흐림 현상을 일으킨다. 또, 촉매로서의 제 3 급 아민 화합물은 일반적으로 악취가 강하고, 폴리우레탄 수지 제조시의 작업 환경이 현저하게 악화된다.
이들 문제를 해결하는 방법으로서, 상기한 휘발성 제 3 급 아민 화합물 대신에, 분자 내에 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있는 하이드록시기나 1 급 및 2 급의 아미노기를 갖는 아민 촉매 (이하, 반응형 촉매라고 하는 경우가 있다) 나, 제 3 급 아미노기를 분자 내에 갖는 2 관능의 가교제를 사용하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3∼특허문헌 7 참조).
상기 반응형 촉매를 사용하는 방법은 폴리이소시아네이트와 반응한 형태로 폴리우레탄 수지 골격 중에 고정화되기 때문에 상기 문제를 회피할 수 있는 것으로 알려져 있다. 이 방법은, 확실히 최종 수지 제품의 악취 저감에는 유효하지만, 이들 반응형 촉매는 수지화 반응 (폴리올과 이소시아네이트의 반응) 의 활성이 열등하므로, 경화성이 저하되는 문제가 있다.
또, 상기 가교제를 사용하는 방법은 최종 수지 제품의 악취 저감 및 폴리우레탄 수지 제조시의 작업 환경을 개선에는 유효하지만, 폴리우레탄 수지의 경도 등의 물성이 불충분하다.
또한, 하이드록시기, 1 급 아미노기 및 2 급 아미노기를 분자 중에 갖는 아민 화합물을 경질 폴리우레탄 폼 제조용 촉매로서 사용하는 방법이 제안되어 있는데 (예를 들어, 특허문헌 8 및 특허문헌 9 참조), 이들 방법은 폼의 유동성 및 열전도율 개량을 목적으로 하는 것으로서, 악취 문제의 개선에 대해서는 전혀 검토되지 않았다.
한편, 금속계 화합물은 상기한 제 3 급 아민 화합물과 같은 악취 문제나 다른 재료를 열화시키는 문제는 일으키지 않지만, 금속계 화합물을 단독으로 사용하면, 상기한 바와 같이, 생산성, 물성 및 성형성이 악화되고, 나아가서는 제품 중에 남은 중금속에 의한 환경 문제가 거론되어 오고 있다.
일본 공개특허공보 2001-504855공보 오스트리아 특허 제227268호 명세서 일본 공개특허공보 소46-4846호 일본 특허공보 소61-31727호 일본 특허 제2971979호 명세서 일본 공개특허공보 소63-265909호 일본 공개특허공보 2008-45113 공보 일본 공개특허공보 2003-82051호 일본 공개특허공보 2003-105051호
Journal of Medicinal Chemistry (1993), 36 (15), 2075-2083 이와타 케이지 「폴리우레탄 수지 핸드북」(1987 년 초판) 닛칸 공업 신문사 p.118
본 발명은 상기의 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 그 제 1 목적은 다단계의 반응 공정이 불필요하여, 적은 공정 수이고 또한 간편하게 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류 또는 하이드록시트리에틸렌디아민을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 제 2 목적은 고압 반응이 불필요하고, 간편하고 또한 효율적으로 하이드록시알킬피페라진류를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제 ３ 목적은 악취 문제나 환경 문제를 일으키지 않고 폴리우레탄 제품을 양호한 생산성, 성형성으로 얻을 수 있는 신규 촉매 조성물, 및 그것을 사용한 폴리우레탄 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여, 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하에 나타내는 바와 같은,
(I) 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류 또는 하이드록시트리에틸렌디아민의 제조 방법,
(Ⅱ) 하이드록시알킬피페라진류 및/또는 하이드록시피페라진의 제조 방법, (Ⅲ) 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류를 함유하는 폴리우레탄 수지 제조용의 촉매 조성물, 및 그것을 사용한 폴리우레탄 수지의 제조 방법이다.
(I-1) 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류 또는 하이드록시트리에틸렌디아민의 제조 방법 :
[1] 모노치환 디하이드록시알킬피페라진류 및/또는 디치환 하이드록시알킬피페라진류를, 산 촉매의 존재하에서 분자 내 탈수 축합 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류 또는 하이드록시트리에틸렌디아민의 제조 방법.
[2] 산 촉매가 금속 인산염 및 유기 인 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 에 기재된 제조 방법.
[3] 하기 식 (1a)
[화학식 2]
Figure 112010076131452-pct00002
[상기 식 (1a) 중, R 은 수소 원자 또는 직사슬형 혹은 분지형의 탄소수 1∼4 의 알킬기이고, n 은 0∼6 의 정수를 나타낸다],
또는 하기 식 (1b)
[화학식 3]
Figure 112010076131452-pct00003
[상기 식 (1b) 중, R 및 n 은 상기 식 (1a) 와 동일한 정의이다]
로 나타내는 모노치환 디하이드록시알킬피페라진류를, 산 촉매의 존재하에서 분자 내 탈수 축합 반응시켜, 하기 식 (2a)
[화학식 4]
Figure 112010076131452-pct00004
[상기 식 (2a) 중, R 및 n 은 상기 식 (1a) 와 동일한 정의이다]
로 나타내는 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류 또는 하이드록시트리에틸렌디아민을 얻는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 상기 [2] 에 기재된 제조 방법.
[4] 상기 식 (1a) 로 나타내는 모노치환 디하이드록시알킬피페라진류가 피페라진과 하기 식 (4a)
[화학식 5]
Figure 112010076131452-pct00005
[상기 식 (4a) 중, R 및 n 은 상기 식 (1a) 와 동일한 정의이다]
로 나타내는 화합물의 부가 반응에 의해 얻어지는 모노치환 디하이드록시알킬피페라진류인 것을 특징으로 하는 상기 [3] 에 기재된 제조 방법.
[5] 상기 식 (1a) 로 나타내는 모노치환 디하이드록시알킬피페라진류가 피페라진과 하기 식 (4b)
[화학식 6]
Figure 112010076131452-pct00006
[상기 식 (4b) 중, R 및 n 은 상기 식 (1a) 와 동일한 정의이다]
로 나타내는 화합물을, 산 촉매의 존재하에서 탈수 축합 반응시킴으로써 얻어지는 모노치환 디하이드록시알킬피페라진류인 것을 특징으로 하는 상기 [3] 에 기재된 제조 방법.
[6] 상기 식 (1a) 로 나타내는 모노치환 디하이드록시알킬피페라진류가 피페라진과 하기 식 (4c)
[화학식 7]
Figure 112010076131452-pct00007
[상기 식 (4c) 중, R 및 n 은 상기 식 (1a) 와 동일한 정의이고, X 는 할로겐 원자이다]
로 나타내는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 모노치환 디하이드록시알킬피페라진류인 것을 특징으로 하는 상기 [3] 에 기재된 제조 방법.
[7] 상기 식 (1b) 로 나타내는 모노치환 디하이드록시알킬피페라진류가 피페라진과 하기 식 (5a)
[화학식 8]
Figure 112010076131452-pct00008
[상기 식 (5a) 중, R 및 n 은 상기 식 (1a) 와 동일한 정의이다]
로 나타내는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 모노치환 디하이드록시알킬피페라진류인 것을 특징으로 하는 상기 [3] 에 기재된 제조 방법.
[8] 상기 식 (1b) 로 나타내는 모노치환 디하이드록시알킬피페라진류가, 피페라진과 하기 식 (5b)
[화학식 9]
Figure 112010076131452-pct00009
[상기 식 (5b) 중, R 및 n 은 상기 식 (1a) 와 동일한 정의이고, X 는 할로겐 원자이다]
로 나타내는 화합물의 반응에 의해 얻어진 피페라진의 디알킬에스테르체를 환원 반응시킴으로써 얻어지는 모노치환 디하이드록시알킬피페라진류인 것을 특징으로 하는 상기 [3] 에 기재된 제조 방법.
[9] 하기 식 (6)
[화학식 10]
Figure 112010076131452-pct00010
[상기 식 (6) 중, R1, 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직사슬형 혹은 분지형의 탄소수 1∼4 의 알킬기를 나타낸다. m 및 n 은 각각 독립적으로 0∼2 의 정수를 나타낸다. 단, m ＋ n ＜ 4 이다]
로 나타내는 하이드록시알킬피페라진류 또는 하이드록시피페라진류와, 하기 식 (7)
[화학식 11]
Figure 112010076131452-pct00011
[상기 식 (7) 중, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직사슬형 혹은 분지형의 탄소수 1∼4 의 알킬기를 나타낸다]
로 나타내는 알킬렌옥사이드류를 반응시켜 얻어지는, 하기 식 (1c)
[화학식 12]
Figure 112010076131452-pct00012
[상기 식 (1c) 중, R1∼R4, m 및 n 은 상기 식 (6), 및 식 (7) 과 동일한 정의이다]
로 나타내는 디치환 하이드록시알킬피페라진 및/또는 하기 식 (1d)
[화학식 13]
Figure 112010076131452-pct00013
[상기 식 (1d) 중, R1∼R4, m 및 n 은 상기 식 (6) 및 식 (7) 과 동일한 정의이다]
로 나타내는 디치환 하이드록시알킬피페라진을, 산 촉매의 존재하에서 분자 내 탈수 축합 반응시켜, 하기 식 (2b)
[화학식 14]
Figure 112010076131452-pct00014
[상기 식 (2b) 중, R1∼R4, m 및 n 은 상기 (6) 및 식 (7) 과 동일한 정의이다]
로 나타내는 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류, 및/또는 하기 식 (2c)
[화학식 15]
Figure 112010076131452-pct00015
[상기 식 (2c) 중, R1∼R4, m 및 n 은 상기 (6) 및 식 (7) 과 동일한 정의이다]
로 나타내는 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류를 얻는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 제조 방법.
[10] 상기 식 (7) 로 나타내는 알킬렌옥사이드류가 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드인 것을 특징으로 하는 상기 [9] 에 기재된 제조 방법.
(Ⅱ) 하이드록시알킬피페라진류 및/또는 하이드록시피페라진의 제조 방법 :
[11] 하기 식 (8a)
[화학식 16]
Figure 112010076131452-pct00016
[상기 식 (8a) 중, R1, R2, m 및 n 은 상기 식 (6) 과 동일한 정의이다]
로 나타내는 디하이드록시알킬에틸렌디아민류 및/또는 하기 식 (8b)
[화학식 17]
Figure 112010076131452-pct00017
[상기 식 (8b) 중, R1, R2, m 및 n 은 상기 식 (6) 과 동일한 정의이다]
로 나타내는 디하이드록시알킬에틸렌디아민류를, 산 촉매 또는 라니 금속 촉매의 존재하에서 분자 내 탈수 축합 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 [9] 에 기재된 식 (6) 으로 나타내는 하이드록시알킬피페라진류 및/또는 하이드록시피페라진의 제조 방법.
[12] 산 촉매가 금속 인산염 및 유기 인 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [11] 에 기재된 제조 방법.
[13] 라니 금속 촉매가 라니 구리 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [11] 또는 [12] 에 기재된 제조 방법.
(I-2) 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류의 제조 방법 :
[14] 하기 식 (10)
[화학식 18]
Figure 112010076131452-pct00018
[상기 식 (10) 중, R1, 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼4 의 알킬기를 나타낸다]
로 나타내는 피페라진류와 글리세린을, 산 촉매의 존재하에서 분자 내 탈수 축합 반응시키는 하기 식 (2d)
[화학식 19]
Figure 112010076131452-pct00019
[상기 식 (2d) 중, R1, 및 R2 는 상기 식 (10) 과 동일한 정의이다]
로 나타내는 하이드록시메틸트리에틸렌디아민류의 제조 방법.
[15] 상기 식 (10) 으로 나타내는 피페라진류가, 피페라진, 메틸피페라진, 에틸피페라진 및 디메틸피페라진으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 피페라진류인 것을 특징으로 하는 상기 [14] 에 기재된 제조 방법.
[16] 산 촉매가 금속 인산염 및 유기 인 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [14] 또는 [15] 에 기재된 제조 방법.
(Ⅲ) 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류를 함유하는 폴리우레탄 수지 제조용의 촉매 조성물, 및 그것을 사용한 폴리우레탄 수지의 제조 방법 :
[17] 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류 또는 하이드록시트리에틸렌디아민 (A) 와, 하이드록시기, 1 급 아미노기, 및 2 급 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 치환기를 분자 중에 갖는 아민 화합물 (B) 또는 [기포화 반응 속도 정수/수지화 반응 속도 정수] 의 값이 0.5 이상인 제 3 급 아민 화합물 (C) 를 함유하는 폴리우레탄 수지 제조용의 촉매 조성물.
[18] 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류 또는 하이드록시트리에틸렌디아민 (A) 가 하기 식 (2a)
[화학식 20]
Figure 112010076131452-pct00020
(2a)
[상기 식 (2a) 중, R 및 n 은 상기 식 (1a) 와 동일한 정의이다]
로 나타내는 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류 또는 하이드록시트리에틸렌디아민, 하기 식 (2b)
[화학식 21]
Figure 112010076131452-pct00021
[상기 식 (2b) 중, R1∼R4, m 및 n 은 상기 식 (6), 및 식 (7) 과 동일한 정의이다]
로 나타내는 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류, 및/또는 하기 식 (2c)
[화학식 22]
Figure 112010076131452-pct00022
[상기 식 (2c) 중, R1∼R4, m 및 n 은 상기 식 (6), 및 식 (7) 과 동일한 정의이다]
로 나타내는 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류, 그리고 하기 식 (2d)
[화학식 23]
Figure 112010076131452-pct00023
[상기 식 (2d) 중, R1, 및 R2 는 상기 식 (10) 과 동일한 정의이다]
로 나타내는 하이드록시메틸트리에틸렌디아민류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종인 것을 특징으로 하는 상기 [17] 에 기재된 폴리우레탄 수지 제조용의 촉매 조성물.
[19] 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류 또는 하이드록시트리에틸렌디아민 (A) 가, 하기 식 (2e)
[화학식 24]
Figure 112010076131452-pct00024
[식 중, X 는 하이드록시기, 하이드록시메틸기, 또는 하이드록시에틸기를 나타낸다] 로 나타내는 아민 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 [17] 에 기재된 폴리우레탄 수지 제조용의 촉매 조성물.
[20] 하이드록시기, 1 급 아미노기, 및 2 급 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 치환기를 분자 중에 갖는 아민 화합물 (B) 가, 하기 식 (11)
[화학식 25]
Figure 112010076131452-pct00025
[상기 식 (11) 중, R1∼R8 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼16 의 알킬기, 탄소수 6∼16 의 아릴기, 탄소수 1∼10 의 하이드록시알킬기, 탄소수 1∼10 의 아미노알킬기, 탄소수 1∼10 의 모노메틸아미노알킬기, 또는 탄소수 1∼10 의 디메틸아미노알킬기를 나타내고, x 는 0∼11 의 정수, y 는 0∼11 의 정수, a 는 0∼10 의 정수, 및 b 는 0∼10 의 정수를 나타낸다]
로 나타내는 아민 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 [17] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄 수지 제조용의 촉매 조성물.
[21] 상기 식 (11) 로 나타내는 아민 화합물이 N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸프로필렌디아민, N,N'-디메틸프로필렌디아민, N,N-디메틸헥사메틸렌디아민, N,N'-디메틸헥사메틸렌디아민, 트리메틸디에틸렌트리아민, 트리메틸에틸렌디아민, 트리메틸프로필렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 테트라메틸디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노에탄올, N,N-디메틸아미노이소프로판올, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민, N-메틸피페라진, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트리메틸아미노에틸에탄올아민, N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸아미노에틸-N"-메틸아미노이소프로판올, N,N-디메틸아미노에톡시에톡시에탄올, N,N-디메틸-N',N'-비스(2-하이드록시프로필)-1,3-프로판디아민, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-하이드록시에틸)비스(2-아미노에틸)에테르, N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민, N,N-디메틸아미노헥산올, 및 N,N,N'-트리메틸-N'-(2-하이드록시에틸)프로필렌디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 아민 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 [20] 에 기재된 폴리우레탄 수지 제조용의 촉매 조성물.
[22] 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류 또는 하이드록시트리에틸렌디아민 (A) 와, 하이드록시기, 1 급 아미노기, 및 2 급 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 치환기를 분자 중에 갖는 아민 화합물 (B) 의 혼합 비율이, [아민 화합물 (A)]/[아민 화합물 (B)] = 1/99∼99/1 (중량비) 인 것을 특징으로 하는 상기 [17] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄 수지 제조용의 촉매 조성물.
[23] [기포화 반응 속도 정수/수지화 반응 속도 정수] 의 값이 0.5 이상인 제 3 급 아민 화합물 (C) 가 트리에탄올아민, 비스디메틸아미노에틸에테르, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 헥사메틸트리에틸렌테트라민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트리메틸아미노에틸에탄올아민, N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸아미노에틸-N"-메틸아미노이소프로판올 및 N,N,N'-트리메틸-N'-(2-하이드록시에틸)비스(2-아미노에틸)에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 [17] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄 수지 제조용의 촉매 조성물.
[24] 하이드록시알킬트리에틸렌디아민 또는 하이드록시트리에틸렌디아민 (A) 와, [기포화 반응 속도 정수/수지화 반응 속도 정수] 의 값이 0.5 이상인 제 3 급 아민 화합물 (C) 의 혼합 비율이, [아민 화합물 (A)]/[제 3 급 아민 화합물 (C)] = 1/30∼30/1 (중량비) 인 것을 특징으로 하는 상기 [17] 내지 [19], 및 상기 [23] 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄 수지 제조용의 촉매 조성물.
[25] 폴리올과 폴리이소시아네이트를, 상기 [17] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 촉매 조성물의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지의 제조 방법.
[26] 상기 [17] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 촉매 조성물의 사용량이, 폴리올 100 중량부에 대해 0.01∼30 중량부의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 [25] 에 기재된 폴리우레탄 수지의 제조 방법.
본 발명의 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류 또는 하이드록시트리에틸렌디아민의 제조 방법에 의하면, 부생 염의 생성이 없는 데다가, 1 단계에서 목적물이 얻어지므로, 종래 방법에 비해 적은 공정 수이고 또한 간편하게 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류 또는 하이드록시트리에틸렌디아민을 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류 또는 하이드록시트리에틸렌디아민의 제조 방법 중, 환원성 화합물을 사용하지 않는 제조 방법은, 종래 방법에 비해 간편하고 또한 안전하게 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류를 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 하이드록시알킬피페라진류 및/또는 하이드록시피페라진의 제조 방법에 의하면, 1 단계에서 목적물이 얻어지는 데다가, 종래 방법에 비해 간편하고 또한 효율적으로 하이드록시알킬피페라진류를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 하이드록시알킬피페라진류 및/또는 하이드록시피페라진의 제조 방법 중, 산 촉매를 사용하는 제조 방법에 의하면, 반응 인화의 위험성이 높은 수소 및/또는 환원성 화합물을 사용하지 않기 때문에, 종래 방법에 비해 간편하고 또한 안전하게 하이드록시알킬피페라진류를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 수지 제조용의 촉매 조성물, 및 그것을 사용한 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 의하면, 폴리우레탄 제품을 양호한 생산성, 성형성으로 제조할 수 있다.
그리고, 본 발명의 촉매 조성물을 사용하여 제조된 폴리우레탄 수지는, 폴리우레탄 수지로부터 휘산되는 아민이 거의 없기 때문에, 종래의 제 3 급 아민 화합물에서 기인하는 자동차용 인스트루먼트 패널의 PVC (염화비닐 수지) 변색이나, 폴리우레탄 폼으로부터의 휘발 성분 이행에 의한 유리창의 흐림 현상 방지에 유효하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명의 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류 또는 하이드록시트리에틸렌디아민의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 제 1 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류 또는 하이드록시트리에틸렌디아민의 제조 방법 (이하, 「제 1 제조 방법」이라고 하는 경우가 있다) 은, 모노치환 디하이드록시알킬피페라진류 및/또는 디치환 하이드록시알킬피페라진류를, 산 촉매의 존재하에서 분자 내 탈수 축합 반응시키는 것을 그 특징으로 한다.
상기한 제 1 제조 방법에 있어서, 반응은, 모노치환 디하이드록시알킬피페라진류 및/또는 디치환 하이드록시알킬피페라진류를 산 촉매에 접촉시킴으로써 실시된다.
산 촉매로는, 예를 들어, 금속 인산염이나 유기 인 화합물 등의 인 함유 물질, 질소 함유 물질, 황 함유 물질, 니오브 함유 물질, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 제올라이트, 헤테로폴리산, 제 4B 족 금속 산화물 축합 촉매, 제 6B 족 금속 함유 축합 촉매, 브론스테드산, 루이스산, 인 아미드 등을 들 수 있는데, 이들 중 인 함유 물질이 특히 바람직하다.
상기한 금속 인산염으로는, 예를 들어, 인산, 아인산, 하이포아인산 등의 금속염을 들 수 있다. 인산과 염을 형성하는 금속으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 바륨, 마그네슘, 알루미늄, 티탄, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 팔라듐, 은, 주석, 납 등을 들 수 있다.
또, 상기한 유기 인 화합물로는, 종래 공지된 것이면 되고, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 인산메틸 등의 인산에스테르 ; 인산디메틸 등의 인산디에스테르 ; 인산트리페닐 등의 인산트리에스테르 ; 아인산 ; 아인산메틸, 아인산페닐 등의 아인산에스테르 ; 아인산디페닐 등의 아인산디에스테르 ; 아인트리페닐 등의 아인산트리에스테르 ; 페닐포스폰산 등의 아릴포스폰산 ; 메틸포스폰산 등의 알킬 포스폰산 ; 메틸아포스폰산 등의 알킬아포스폰산 ; 페닐아포스폰산 등의 아릴아포스폰산 ; 디메틸포스핀산 등의 알킬포스핀산 ; 디페닐포스핀산 등의 아릴포스핀산 ; 페닐메틸포스핀산 등의 알킬아릴포스핀산 ; 디메틸아포스핀산 등의 알킬아포스핀산 ; 디페닐아포스핀산 등의 아릴아포스핀산 ; 페닐메틸아포스핀산 등의 알킬아릴아포스핀산 ; 라우릴애시드포스페이트, 트리데실애시드포스페이트, 스테아릴애시드포스페이트 등의 산성 인산에스테르 ; 산성 인산에스테르의 염류 ; 등을 들 수 있다.
상기한 제 1 제조 방법에 있어서는, 상기의 유기 인 화합물에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기한 제 1 제조 방법에 있어서, 산 촉매의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원료인 모노치환 디하이드록시알킬피페라진류와 디치환 하이드록시알킬피페라진류의 합계 사용량에 대해, 통상 0.01∼20 중량% 의 범위, 바람직하게는 0.1∼10 중량% 의 범위이다. 0.01 중량% 보다 적은 경우, 반응이 현저하게 느려질 우려가 있고, 20 중량% 를 초과하여 사용해도 경제적으로 불리해질 우려가 있다.
상기한 제 1 제조 방법에 있어서, 반응은 기상에서 실시해도 되고 액상에서 실시해도 된다. 또, 반응은 현탁상에 의한 회분, 반회분, 연속식으로도 실시할 수 있고, 또 고정상 유통식으로도 실시할 수 있는데, 공업적으로는, 고정상 유통식이 조작, 장치, 경제성 면에서 유리하다.
상기한 제 1 제조 방법에 있어서는, 희석제로서, 질소 가스, 수소 가스, 암모니아 가스, 수증기, 탄화수소 등의 불활성 가스나, 물, 불활성 탄화수소 등의 불활성 용매를 사용하고, 원료인, 모노치환 디하이드록시알킬피페라진류 및/또는 디치환 하이드록시알킬피페라진류를 희석시켜 반응을 진행시킬 수 있다. 이들 희석제는 임의의 양으로 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, [모노치환 디하이드록시알킬피페라진류와 디치환 하이드록시알킬피페라진류의 합계 사용량]/[희석제의 사용량] 의 몰비는 0.01∼1 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.05∼0.5 의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 몰비를 0.01 이상으로 하면, 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류 또는 하이드록시트리에틸렌디아민의 생산성이 향상된다. 또, 몰비를 1 이하로 하면, 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류 또는 하이드록시트리에틸렌디아민의 선택성이 향상된다.
상기한 제 1 제조 방법에 있어서, 희석제는, 모노치환 디하이드록시알킬피페라진류 및/또는 디치환 하이드록시알킬피페라진류와 동시에 반응기 내에 도입해도 되고, 모노치환 디하이드록시알킬피페라진류 및/또는 디치환 하이드록시알킬피페라진류를 미리 희석제에 용해시킨 후에, 원료 용액으로서 반응기에 도입해도 된다.
상기한 제 1 제조 방법에 있어서, 반응이 기상에서 실시되는 경우, 통상적으로는, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 반응에 불활성 가스의 공존하에서 실시된다. 이러한 가스의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원료인 모노치환 디하이드록시알킬피페라진류와 디치환 하이드록시알킬피페라진류의 합계 사용량 1 몰에 대해, 통상 1∼20 몰, 바람직하게는 2∼10 몰의 범위이다.
상기한 제 1 제조 방법에 있어서, 반응 온도는, 통상 150∼500 ℃, 바람직하게는 200∼400 ℃ 의 범위이다. 500 ℃ 이하로 함으로써, 원료 및 생성물의 분해가 억제되기 때문에, 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류의 선택률이 향상되고, 150 ℃ 이상으로 함으로써 충분한 반응 속도가 얻어진다.
상기한 제 1 제조 방법에 있어서는, 반응이 기상에서 실시되는 경우, 반응 종료 후, 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류를 함유하는 반응 혼합 가스를, 물 또는 산성 수용액에 통해 용해시켜, 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류를 함유하는 반응 혼합액을 얻는다. 그리고, 얻어진 반응 혼합액으로부터, 추출, 농축 등의 원하는 분리 정제 조작에 의해, 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류를 얻을 수 있다. 또, 할로겐화 수소산을 사용하여, 할로겐화 수소산염으로서 얻을 수도 있다.
상기한 제 1 제조 방법에 있어서는, 예를 들어, 상기 식 (1a) 또는 (1b) 로 나타내는 모노치환 디하이드록시알킬피페라진류를, 산 촉매의 존재하에서 분자 내 탈수 축합 반응시키면, 상기 식 (2a) 로 나타내는 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류 또는 하이드록시트리에틸렌디아민이 얻어진다.
상기 식 (1a), 식 (1b), 및 식 (2a) 중, R 은 수소 원자 또는 직사슬형 혹은 분지형의 탄소수 1∼4 의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 예시된다. 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 또, 상기 식 (1a), 식 (1b), 및 식 (2a) 중, n 은 0∼6 의 정수를 나타내고, 0∼2 의 정수가 바람직하다.
상기 식 (1a) 로 나타내는 모노치환 디하이드록시알킬피페라진류로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 디하이드록시프로필피페라진류, 디하이드록시부틸피페라진류, 디하이드록시펜틸피페라진류, 디하이드록시헥실피페라진류 등을 들 수 있다. 상기 식 (1a) 로 나타내는 모노치환 디하이드록시알킬피페라진류로는, 구체적으로는, 하기 식 (3a)
[화학식 26]
Figure 112010076131452-pct00026
로 나타내는 디하이드록시프로필피페라진이 예시된다.
상기 식 (1b) 로 나타내는 모노치환 디하이드록시알킬피페라진류로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 디하이드록시프로필피페라진류, 디하이드록시부틸피페라진류, 디하이드록시펜틸피페라진류, 디하이드록시헥실피페라진류 등을 들 수 있다. 상기 식 (1b) 로 나타내는 모노치환 디하이드록시알킬피페라진류로는, 구체적으로는, 하기 식 (3b)
[화학식 27]
Figure 112010076131452-pct00027
로 나타내는 디하이드록시프로필피페라진이 예시된다.
상기한 제 1 제조 방법에 있어서, 상기 식 (2a) 로 나타내는 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류 (n = 1∼6 인 경우) 또는 하이드록시트리에틸렌디아민 (n = 0 인 경우) 으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 하이드록시트리에틸렌디아민, 하이드록시메틸트리에틸렌디아민, 하이드록시에틸트리에틸렌디아민, 하이드록시프로필트리에틸렌디아민, 하이드록시부틸트리에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
상기한 제 1 제조 방법에 있어서, 상기 식 (1a) 또는 (1b) 로 나타내는 모노치환 디하이드록시알킬피페라진류로는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 시판품을 사용해도 되고, 조제품을 사용해도 된다.
상기 식 (1a) 로 나타내는 모노치환 디하이드록시알킬피페라진류로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 피페라진과 상기 식 (4a) 로 나타내는 화합물의 부가 반응에 의해 얻어진 것이나, 피페라진과 상기 식 (4b) 로 나타내는 화합물을 산 촉매의 존재하에서 탈수 축합 반응시킴으로써 얻어진 것, 피페라진과 상기 식 (4c) 로 나타내는 화합물의 반응에 의해 얻어진 것 등을 사용할 수 있다.
구체적으로 설명하면, 예를 들어, 상기 식 (3a) 로 나타내는 디하이드록시프로필피페라진은, 피페라진과 글리시돌의 부가 반응에 의해 얻어지고, 피페라진과 글리세린을 산 촉매 존재하에서 탈수 축합 반응시킴으로써도 얻어진다. 또, 피페라진과 클로로프로판디올을 반응시킴으로써도, 반응 상애서는, 상기 식 (3a) 로 나타내는 디하이드록시프로필피페라진을 얻을 수 있다.
여기서, 산 촉매로는, 상기 식 (1a) 또는 (1b) 로 나타내는 모노치환 디하이드록시알킬피페라진류를, 분자 내 탈수 축합 반응할 때에 사용되는, 상기한 산 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 인산염이나 유기 인 화합물 등의 인 함유 물질, 질소 함유 물질, 황 함유 물질, 니오브 함유 물질, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 제올라이트, 헤테로폴리산, 제 4B 족 금속 산화물 축합 촉매, 제 6B 족 금속 함유 축합 촉매, 브론스테드산, 루이스산, 인 아미드 등을 들 수 있는데, 이들 중 인 함유 물질이 특히 바람직하다.
또, 상기 식 (1b) 로 나타내는 모노치환 디하이드록시알킬피페라진류로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 피페라진과 상기 일반식 (5a) 로 나타내는 디하이드록시케톤류를 반응시킨 후에, 수소 환원시킴으로써 얻어진 것이나, 피페라진과 상기 일반식 (5b) 로 나타내는 할로겐화 디카르복실산디알킬을 반응시켜, 피페라진의 디알킬에스테르체를 조제한 후, 수소화 리튬알루미늄이나 디하이드로-비스(2-메톡시에톡시)알루민산나트륨 등의 환원제를 사용하여, 얻어진 피페라진의 디알킬에스테르체를 환원시킴으로써 얻어진 것 등을 사용할 수 있다.
구체적으로 설명하면, 예를 들어, 피페라진과 디하이드록시아세톤을 수소화 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써, 상기 식 (3b) 로 나타내는 디하이드록시프로필피페라진이 얻어진다. 또, 예를 들어, 피페라진과 브로모말론산디에틸을 반응시켜, 피페라진의 디에틸에스테르체를 조제한 후, 수소화 리튬알루미늄이나 디하이드로-비스(2-메톡시에톡시)알루민산나트륨 등의 환원제를 사용하여, 얻어진 피페라진의 디에틸에스테르체를 환원시키는 방법에 의해서도, 상기 식 (3b) 로 나타내는 디하이드록시프로필피페라진을 얻을 수 있다.
또, 상기한 제조 방법에 있어서는, 예를 들어, 하기 식 (6)
[화학식 28]
Figure 112010076131452-pct00028
[상기 식 (6) 중, R1, 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직사슬형 혹은 분지형의 탄소수 1∼4 의 알킬기를 나타낸다. m 및 n 은 각각 독립적으로 0∼2 의 정수를 나타낸다. 단, m ＋ n＜4 이다]
로 나타내는 하이드록시알킬피페라진류와 하기 식 (7)
[화학식 29]
Figure 112010076131452-pct00029
[상기 식 (7) 중, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직사슬형 혹은 분지형의 탄소수 1∼4 의 알킬기를 나타낸다]
로 나타내는 알킬렌옥사이드류를 반응시켜 얻어지는, 하기 식 (1c)
[화학식 30]
Figure 112010076131452-pct00030
[상기 식 (1c) 중, R1∼R4, m 및 n 은 상기 (6) 및 식 (7) 과 동일한 정의이다]
로 나타내는 디치환 하이드록시알킬피페라진류 및/또는 하기 식 (1d)
[화학식 31]
Figure 112010076131452-pct00031
[상기 식 (1d) 중, R1∼R4, m 및 n 은 상기 (6) 및 식 (7) 과 동일한 정의이다]
로 나타내는 디치환 하이드록시알킬피페라진류를, 산 촉매의 존재하에서 분자 내 탈수 축합 반응시키면, 하기 식 (2b)
[화학식 32]
Figure 112010076131452-pct00032
[상기 식 (2b) 중, R1∼R4, m 및 n 은 상기 (6) 및 식 (7) 과 동일한 정의이다]
로 나타내는 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류 및/또는 하기 식 (2c)
[화학식 33]
Figure 112010076131452-pct00033
[상기 식 (2c) 중, R1∼R4, m 및 n 은 상기 (6) 및 식 (7) 과 동일한 정의이다]
로 나타내는 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류를 얻을 수 있다.
상기 식 (6), 식 (1c), 식 (1d), 식 (2b), 및 식 (2c) 중, 치환기 R1, R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직사슬형 혹은 분지형의 탄소수 1∼4 의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 예시된다. 그 중에서도, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. 또, 상기 식 (6), 식 (1c), 식 (1d), 식 (2b), 및 식 (2c) 중, m 및 n 은 각각 독립적으로 0∼2 의 정수를 나타낸다.
상기 식 (7), 식 (1c), 식 (1d), 식 (2b), 및 식 (2c) 중, 치환기 R3, R4 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직사슬형 혹은 분지형의 탄소수 1∼4 의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 예시된다. 그 중에서도, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
상기 식 (6) 으로 나타내는 하이드록시알킬피페라진류로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 2-하이드록시메틸피페라진, 2-하이드록시에틸피페라진, 2-(하이드록시프로필)피페라진, 하이드록시부틸피페라진, 하이드록시펜틸피페라진, 하이드록시헥실피페라진 등을 들 수 있다.
상기한 제 1 제조 방법에 있어서 사용되는, 상기 식 (6) 으로 나타내는 하이드록시알킬피페라진류로는, 예를 들어, 에틸렌디아민 유도체를 브로모말론산디에틸과 반응시킨 후에, 환원, 탈보호시켜 얻어진 것을 들 수 있다 (J.Med.Chem, 36, 2075 (1993)). 또, 피페라진카르복실산 염산염을 촉매 존재하에서 환원하여 얻어진 것을 사용해도 된다. 나아가서는, 디하이드록시알킬에틸렌디아민류를, 산 촉매 또는 라니 금속 촉매의 존재하에서 분자 내 탈수 축합 반응시킴으로써 얻어진 것을 사용해도 된다 (이 방법에 대해서는 후술한다).
또, 상기한 제 1 제조 방법에 있어서 사용되는, 상기 식 (7) 로 나타내는 알킬렌옥사이드류로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기한 제 1 제조 방법에 있어서는, 상기 식 (6) 으로 나타내는 하이드록시알킬피페라진류를, 상기 식 (7) 로 나타내는 알킬렌옥사이드류와 반응시킴으로써도, 상기 일반식 (1c) 로 나타내는 디치환 하이드록시알킬피페라진류 및/또는 일반식 (1d) 로 나타내는 디치환 하이드록시알킬피페라진류가 얻어진다.
얻어지는 디치환 하이드록시알킬피페라진류로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1-하이드록시에틸-3-하이드록시메틸피페라진, 1-(1'-메틸-2'하이드록시에틸)-3-하이드록시메틸피페라진 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 이와 같이 하여 얻어진 디치환 하이드록시알킬피페라진류를, 산 촉매의 존재하, 분자 내 탈수 축합 반응시켜, 상기 식 (2b) 로 나타내는 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류, 및/또는 상기 식 (2c) 로 나타내는 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류가 얻어진다.
얻어지는 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어,2-하이드록시메틸트리에틸렌디아민, 2-하이드록시메틸-6-메틸트리에틸렌디아민, 2-하이드록시에틸트리에틸렌디아민, 하이드록시프로필트리에틸렌디아민, 하이드록시부틸트리에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 하이드록시알킬피페라진류 및/또는 하이드록시피페라진의 제조 방법에 대해 설명한다.
이 방법에 의하면, 상기한 제 1 제조 방법에 있어서, 원료로서 사용되는 상기 식 (6) 으로 나타내는 하이드록시알킬피페라진류를 제조할 수 있다.
본 발명의 하이드록시알킬피페라진류 및/또는 하이드록시피페라진의 제조 방법은, 상기 식 (8a) 로 나타내는 디하이드록시알킬에틸렌디아민류, 및/또는 상기 식 (8b) 로 나타내는 디하이드록시알킬에틸렌디아민류를, 산 촉매 또는 라니 금속 촉매의 존재하에서 분자 내 탈수 축합 반응시키고, 상기 식 (6) 으로 나타내는 하이드록시알킬피페라진류를 얻는 것을 그 특징으로 한다.
상기한 제조 방법에 있어서, 상기 식 (8a), 및 식 (8b) 중, 치환기 R1, R2, m 및 n 은 상기 식 (6) 에 있어서의 정의와 동일하다.
상기한 제조 방법에 있어서, 사용되는 디하이드록시알킬에틸렌디아민류로는, 상기 식 (8a) 나, 식 (8b) 로 나타내는 화합물이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 디하이드록시프로필에틸렌디아민류, 디하이드록시부틸에틸렌디아민류, 디하이드록시펜틸에틸렌디아민류, 디하이드록시헥실에틸렌디아민류 등을 들 수 있다.
상기한 제조 방법에 있어서는, 이와 같은 디하이드록시알킬에틸렌디아민류로서 시판품을 사용해도 되고, 합성품을 사용해도 된다.
상기한 제조 방법에 있어서, 상기 식 (8a) 로 나타내는 디하이드록시알킬에틸렌디아민류로는, 구체적으로는, 하기 식 (9a)
[화학식 34]
Figure 112010076131452-pct00034
로 나타내는 디하이드록시프로필에틸렌디아민이 예시된다. 이 디하이드록시프로필에틸렌디아민은, 예를 들어, 에틸렌디아민을 글리시돌 등의 에폭시 알코올과 부가 반응시키거나, 에틸렌디아민을 클로로프로판디올과 부가 반응시킴으로써 얻어진다.
또, 에틸렌디아민과 디하이드록시케톤류를 반응시킨 후에, 수소 환원시킴으로써 얻어진다. 또한, 에틸렌디아민과 할로겐화 디카르복실산디알킬을 반응시켜, 에틸렌디아민의 디에틸에스테르체를 조제한 후, 수소화 리튬알루미늄이나 디하이드로-비스(2-메톡시에톡시)알루민산나트륨 등의 환원제를 사용하여, 얻어진 에틸렌디아민의 디에틸에스테르체를 환원시킴으로써도, 상기 식 (9a) 로 나타내는 디하이드록시프로필에틸렌디아민을 얻을 수 있다.
상기한 제조 방법에 있어서, 상기 식 (8b) 로 나타내는 디하이드록시알킬에틸렌디아민류로는, 구체적으로는, 하기 식 (9b)
[화학식 35]
Figure 112010076131452-pct00035
로 나타내는 디하이드록시프로필에틸렌디아민이 예시된다. 이 디하이드록시프로필에틸렌디아민은, 예를 들어, 에틸렌디아민과 디하이드록시아세톤을 수소화 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어진다.
또, 에틸렌디아민과 디브로모프로피온산에스테르를 반응시켜, 에틸렌디아민의 에틸에스테르체를 조제한 후, 수소화 리튬알루미늄이나 디하이드로-비스(2-메톡시에톡시)알루민산나트륨 등의 환원제를 사용하여, 얻어진 에틸렌디아민의 에틸에스테르체를 환원시키는 방법에 의해서도, 상기 식 (9b) 로 나타내는 디하이드록시프로필피페라진을 얻을 수 있다.
상기한 제조 방법에 있어서 얻어지는 상기 식 (6) 으로 나타내는 하이드록시알킬피페라진류로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 하이드록시피페라진, 하이드록시메틸피페라진, 하이드록시에틸피페라진, 하이드록시프로필피페라진, 하이드록시부틸피페라진 등을 들 수 있다.
상기한 제조 방법에 있어서, 분자 내 탈수 축합 반응은 상기 식 (8a) 로 나타내는 디하이드록시알킬에틸렌디아민류, 및/또는 상기 식 (8b) 로 나타내는 디하이드록시알킬에틸렌디아민류를, 산 촉매 또는 라니 금속 촉매에 접촉시킴으로써 실시된다.
상기한 제조 방법에 있어서, 산 촉매로는, 예를 들어, 금속 인산염이나 유기 인 화합물 등의 인 함유 물질, 질소 함유 물질, 황 함유 물질, 니오브 함유 물질, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 제올라이트, 헤테로폴리산, 제 4B 족 금속 산화물 축합 촉매, 제 6B 족 금속 함유 축합 촉매, 브론스테드산, 루이스산, 인 아미드 등을 들 수 있는데, 이들 중 인 함유 물질이 특히 바람직하다.
상기한 금속 인산염으로는, 종래 공지된 것이면 되고, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 인산, 아인산, 하이포아인산 등의 금속염을 들 수 있다. 인산과 염을 형성하는 금속으로는, 예를 들어, 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 바륨, 마그네슘, 알루미늄, 티탄, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 팔라듐, 은, 주석, 납 등을 들 수 있다.
상기한 유기 인 화합물로는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 것이면 되고, 상기의 제 1 제조 방법에서 예시한 것과 동일하다.
상기한 제조 방법에서는, 산 촉매로서, 이들 화합물에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기한 제조 방법에 있어서, 산 촉매의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원료인, 상기 식 (8a) 로 나타내는 디하이드록시알킬에틸렌디아민류와 상기 식 (8b) 로 나타내는 디하이드록시알킬에틸렌디아민류의 합계 사용량에 대해, 통상 0.01∼20 중량% 의 범위이고, 0.1∼10 중량% 의 범위가 바람직하다. 0.01 중량% 보다 적은 경우, 반응이 현저하게 느려질 우려가 있고, 20 중량% 를 초과하여 사용해도 경제적으로 불리해질 우려가 있다.
또, 상기한 제조 방법에 있어서, 라니 금속 촉매로는, 예를 들어 라니 구리 촉매, 라니 니켈 촉매, 라니코발트 촉매, 라니철 촉매 등을 들 수 있다. 상기한 하이드록시알킬피페라진류의 제조 방법에서는, 상기의 라니 금속 촉매에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있는데, 목적물의 수율이 향상되므로, 라니 구리 촉매가 특히 바람직하게 사용된다. 또, 상기한 하이드록시알킬피페라진류의 제조 방법에 있어서는, 라니 금속 촉매로는, 조제품, 시판품 모두 사용할 수 있다.
상기한 제조 방법에 있어서 사용되는 라니 금속 촉매에는, 본 발명의 취지에 반하지 않을 정도에서, 임의의 촉매 활성 금속을 포함할 수 있다.
상기한 하이드록시알킬피페라진류의 제조 방법에 있어서, 라니 금속 촉매의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원료인, 상기 식 (8a) 로 나타내는 디하이드록시알킬에틸렌디아민류와 상기 식 (8b) 로 나타내는 디하이드록시알킬에틸렌디아민류의 합계 사용량에 대해, 통상 0.1∼20 중량% 의 범위이고, 0.5∼10 중량% 의 범위가 바람직하다. 0.1 중량% 보다 적은 경우, 반응이 현저하게 느려질 우려가 있고, 20 중량% 를 초과하여 사용해도 경제적으로 불리해질 우려가 있다.
상기한 제조 방법에 있어서, 반응은 기상에서 실시해도 되고 액상에서 실시해도 된다. 또, 반응은 현탁상에 의한 회분, 반회분, 연속식으로도 실시할 수 있고, 또 고정상 유통식으로도 실시할 수 있는데, 공업적으로는, 고정상 유통식이 조작, 장치, 경제성 면에서 유리하다.
상기한 제조 방법에 있어서는, 희석제로서 질소 가스, 수소 가스, 암모니아 가스, 수증기, 탄화수소 등의 불활성 가스나, 물, 불활성 탄화수소 등의 불활성 용매를 사용하고, 원료인, 상기 식 (8a) 이나, 식 (8b) 로 나타내는 디하이드록시알킬에틸렌디아민류를 희석하고, 반응을 진행시킬 수 있다. 이들 희석제는 임의의 양으로 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, [상기 식 (8a) 로 나타내는 디하이드록시알킬에틸렌디아민류와 상기 식 (8b) 로 나타내는 디하이드록시알킬에틸렌디아민류의 합계 사용량]/[희석제의 사용량] 의 몰비는 0.01∼1 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 몰비 0.01 이상으로 하면, 상기 식 (6) 으로 나타내는 하이드록시알킬피페라진류의 생산성이 향상된다. 또, 몰비 1 이하로 하면, 상기 식 (6) 으로 나타내는 하이드록시알킬피페라진류의 선택성이 향상된다.
상기한 제조 방법에 있어서, 희석제는, 상기 식 (8a) 나, 식 (8b) 로 나타내는 디하이드록시알킬에틸렌디아민류와 동시에 반응기 내에 도입해도 되고, 미리 상기 식 (8a) 나, 식 (8b) 로 나타내는 디하이드록시알킬에틸렌디아민류를 희석제에 용해시킨 후에, 원료 용액으로서 반응기에 도입해도 된다.
상기한 제조 방법에 있어서는, 반응이 기상에서 실시되는 경우, 통상적으로는, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 반응에 불활성 가스의 공존하에서 실시된다. 이러한 가스의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원료인, 상기 식 (8a) 로 나타내는 디하이드록시알킬에틸렌디아민류와 상기 식 (8b) 로 나타내는 디하이드록시알킬에틸렌디아민류의 합계 사용량 1 몰에 대해, 통상 1∼20 몰, 바람직하게는 2∼10 몰의 범위이다.
상기한 제조 방법에 있어서, 산 촉매를 사용한 경우의 반응 온도는 통상 100∼400 ℃, 바람직하게는 150∼300 ℃ 의 범위이다. 반응 온도는 400 ℃ 이하로 함으로써, 원료 및 생성물의 분해가 억제되기 때문에, 상기 식 (6) 으로 나타내는 하이드록시알킬피페라진류의 선택률이 향상되고, 150 ℃ 이상으로 함으로써 충분한 반응 속도가 얻어진다. 또, 라니 금속 촉매를 사용한 경우의 반응 온도는, 통상 50∼250 ℃, 바람직하게는 100∼200 ℃ 의 범위이다. 반응 온도는 250 ℃ 이하로 함으로써, 원료 및 생성물의 분해가 억제되기 때문에, 하이드록시알킬피페라진류의 선택률이 향상되고, 50 ℃ 이상으로 함으로써 충분한 반응 속도가 얻어진다.
상기한 제조 방법에 있어서는, 반응이 기상에서 실시되는 경우, 반응 종료 후, 상기 식 (6) 으로 나타내는 하이드록시알킬피페라진류를 함유하는 반응 혼합 가스를, 물 또는 산성 수용액에 통해 용해시켜, 상기 식 (6) 으로 나타내는 하이드록시알킬피페라진류를 함유하는 반응 혼합액을 얻는다. 그리고, 얻어진 반응 혼합액으로부터, 추출, 농축 등의 원하는 분리 정제 조작에 의해, 상기 식 (6) 으로 나타내는 하이드록시알킬피페라진류를 얻을 수 있다. 또, 할로겐화 수소산을 사용하여, 할로겐화 수소산염으로서 얻을 수도 있다.
다음으로, 본 발명의 제 2 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류의 제조 방법(이하, 「제 2 제조 방법」이라고 하는 경우가 있다) 에 대해 설명한다.
본 발명의 제 2 제조 방법은, 상기 식 (10) 으로 나타내는 피페라진류와 글리세린을, 산 촉매 존재하에서 분자 내 탈수 축합 반응시키고, 상기 식 (2d) 로 나타내는 하이드록시메틸트리에틸렌디아민류를 얻는 것을 그 특징으로 한다.
여기서, 상기 식 (10) 으로 나타내는 피페라진류로는, 예를 들어, 피페라진, 메틸피페라진, 에틸피페라진, 디메틸피페라진 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들 중 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
산 촉매로는, 상기 식 (1a) 또는 (1b) 로 나타내는 디하이드록시알킬피페라진류를, 분자 내 탈수 축합 반응할 때에 사용되는 산 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 인산염이나 유기 인 화합물 등의 인 함유 물질, 질소 함유 물질, 황 함유 물질, 니오브 함유 물질, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 제올라이트, 헤테로폴리산, 제 4B 족 금속 산화물 축합 촉매, 제 6B 족 금속 함유 축합 촉매, 브론스테드산, 루이스산, 인 아미드 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들 중, 금속 인산염이나 유기 인 화합물 등의 인 함유 물질이 바람직하다.
상기한 제 2 제조 방법에 있어서, 상기한 금속 인산염으로는, 예를 들어, 인산, 아인산, 하이포아인산 등의 금속염을 들 수 있다. 인산과 염을 형성하는 금속으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 바륨, 마그네슘, 알루미늄, 티탄, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 팔라듐, 은, 주석, 납 등을 들 수 있다.
또, 상기한 유기 인 화합물로는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 것이면 되고, 상기의 제 1 제조 방법에서 예시한 것과 동일하다.
상기한 제 2 제조 방법에 있어서는, 상기의 유기 인 화합물에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기한 제 2 제조 방법에 있어서, 반응은 기상에서 실시해도 되고 액상에서 실시해도 된다. 또, 반응은 현탁상에 의한 회분, 반회분, 연속식으로도 실시할 수 있고, 또 고정상 유통식으로도 실시할 수 있는데, 공업적으로는, 고정상 유통식이 조작, 장치, 경제성 면에서 유리하다.
상기한 제 2 제조 방법에 있어서, 희석제로서, 질소 가스, 수소 가스, 암모니아 가스, 수증기, 탄화수소 등의 불활성 가스나, 물, 불활성 탄화수소 등의 불활성 용매를 사용하여, 원료인 상기 식 (10) 으로 나타내는 피페라진류 및/또는 글리세린을 희석하고, 상기한 반응을 진행시킬 수 있다. 이들 희석제는 임의의 양으로 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, [상기 식 (10) 으로 나타내는 피페라진류]/[희석제] 의 몰비, 또는 [글리세린]/[희석제] 의 몰비는 각각 0.01∼1 의 범위가 바람직하고, 0.05∼0.5 의 범위가 보다 바람직하다. 몰비를 0.01 이상으로 하면, 상기 식 (2d) 로 나타내는 하이드록시메틸트리에틸렌디아민류의 생산성이 향상된다. 또, 몰비를 1 이하로 하면, 상기 식 (2d) 로 나타내는 하이드록시메틸트리에틸렌디아민류의 선택성이 향상된다.
상기한 제 2 제조 방법에 있어서, 상기한 희석제는 상기 식 (10) 으로 나타내는 피페라진류 및/또는 글리세린과 동시에 반응기 내에 도입해도 되고, 미리 상기 식 (10) 으로 나타내는 피페라진류 및/또는 글리세린을 희석제에 용해시킨 후에, 원료 용액으로서 반응기에 도입해도 된다.
상기한 제 2 제조 방법에 있어서, 반응이 기상에서 실시되는 경우, 통상적으로는, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 반응에 불활성 가스의 공존하에서 실시된다. 이러한 가스의 사용량은, 상기 식 (10) 으로 나타내는 피페라진류 1 몰에 대해, 통상 1∼20 몰, 바람직하게는 2∼10 몰의 범위이다.
상기한 제 2 제조 방법에 있어서, [상기 식 (10) 으로 나타내는 피페라진류]/[글리세린] 의 몰비는 통상 0.02∼50, 바람직하게는 0.05∼20 의 범위이다. 몰비를 0.02 이상 50 이하로 함으로써, 부반응이 억제되기 때문에, 상기 식 (2d) 로 나타내는 하이드록시메틸트리에틸렌디아민류의 선택률이 향상된다.
상기한 제 2 제조 방법에 있어서, 반응 온도는 통상 150∼500 ℃, 바람직하게는 200∼400 ℃ 의 범위이다. 반응 온도는 500 ℃ 이하로 함으로써, 원료 및 생성물의 분해가 억제되기 때문에, 상기 식 (2d) 로 나타내는 하이드록시메틸트리에틸렌디아민류의 선택률이 향상되고, 150 ℃ 이상으로 함으로써 충분한 반응 속도가 얻어진다.
상기한 제 2 제조 방법에 있어서는, 반응이 기상에서 실시되는 경우, 반응 종료 후, 상기 식 (2d) 로 나타내는 하이드록시메틸트리에틸렌디아민류를 함유하는 반응 혼합 가스를, 물 또는 산성 수용액을 통과시켜 용해시켜, 상기 식 (2d) 로 나타내는 하이드록시메틸트리에틸렌디아민류를 함유하는 반응 혼합액을 얻는다. 그리고, 얻어진 반응 혼합액으로부터, 추출, 농축 등의 원하는 분리 정제 조작에 의해, 상기 식 (2d) 로 나타내는 하이드록시메틸트리에틸렌디아민류를 얻을 수 있다. 또, 할로겐화 수소산을 사용하여, 할로겐화 수소산염으로서 얻을 수도 있다.
다음으로, 본 발명의 폴리우레탄 수지 제조용의 촉매 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 제조용의 촉매 조성물은, 하이드록시알킬트리에틸렌디아민 또는 하이드록시트리에틸렌디아민 (A) 와, 하이드록시기, 1 급 아미노기, 및 2 급 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 치환기를 분자 중에 갖는 아민 화합물 (B) 또는 [기포화 반응 속도 정수/수지화 반응 속도 정수] 의 값이 0.5 이상인 제 3 급 아민 화합물 (C) 를 함유한다.
상기한 촉매 조성물에 있어서, 상기한 하이드록시알킬트리에틸렌디아민 또는 하이드록시트리에틸렌디아민 (A) 로는, 상기 식 (2a) 로 나타내는 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류 또는 하이드록시트리에틸렌디아민, 상기 식 (2b) 로 나타내는 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류, 및/또는 상기 식 (2c) 로 나타내는 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류, 그리고 상기 식 (2d) 로 나타내는 하이드록시메틸트리에틸렌디아민류 등이 예시된다. 이들 중, 상기 식 (2d) 로 나타내는 하이드록시메틸트리에틸렌디아민류가 바람직하게 사용된다. 본 발명의 촉매 조성물에 있어서는, 이들 중 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 상기한 촉매 조성물에 있어서, 상기 식 (2e) 로 나타내는 아민 화합물로는, 예를 들어, 하이드록시트리에틸렌디아민, 하이드록시메틸트리에틸렌디아민, 하이드록시에틸트리에틸렌디아민 등을 들 수 있는데, 공업적으로 입수 가능한 점에서, 2-하이드록시메틸트리에틸렌디아민이 바람직하다.
상기 식 (2a)∼(2e) 로 나타내는 하이드록시알킬트리에틸렌디아민 또는 하이드록시트리에틸렌디아민은, 상기한 본 발명의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 또, 상기 식 (2e) 로 나타내는 화합물은 공지된 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 예를 들어, 피페라진에 대응하는 디브로모카르복실산에스테르를 적당한 몰비로 반응시키고, 얻어진 에스테르체를 환원시킴으로써 제조할 수 있다.
상기한 촉매 조성물에 있어서, 상기한 하이드록시기, 1 급 아미노기, 및 2 급 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 치환기를 분자 중에 갖는 아민 화합물 (B) 로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는, 상기 식 (11) 로 나타내는 아민 화합물이다.
상기 식 (11) 로 나타내는 아민 화합물의 치환기 R1∼R8 로는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기, 메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기, 아미노에틸기, 아미노프로필기, 모노메틸아미노에틸기, 모노메틸아미노프로필기, 디메틸아미노에틸기, 또는 디메틸아미노프로필기가 바람직하다.
상기 식 (11) 로 나타내는 아민 화합물로는, 구체적으로는,
N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸프로필렌디아민, N,N-디메틸테트라메틸렌디아민, N,N-디메틸펜타메틸렌디아민, N,N-디메틸헥사메틸렌디아민, N,N-디메틸헵타메틸렌디아민, N,N-디메틸옥타메틸렌디아민, N,N-디메틸노나메틸렌디아민, N,N-디메틸데카메틸렌디아민, N-메틸에틸렌디아민, N-메틸프로필렌디아민, N-메틸테트라메틸렌디아민, N-메틸펜타메틸렌디아민, N-메틸헥사메틸렌디아민, N-메틸헵타메틸렌디아민, N-메틸옥타메틸렌디아민, N-메틸노나메틸렌디아민, N-메틸데카메틸렌디아민, N-아세틸에틸렌디아민, N-아세틸프로필렌디아민, N-아세틸테트라메틸렌디아민, N-아세틸펜타메틸렌디아민, N-아세틸헥사메틸렌디아민, N-아세틸헵타메틸렌디아민, N-아세틸옥타메틸렌디아민, N-아세틸노나메틸렌디아민, N-아세틸데카메틸렌디아민, N,N,N'-트리메틸디에틸렌트리아민, N,N,N',N"-테트라메틸트리에틸렌테트라민, N,N,N',N",N"'-펜타메틸테트라에틸렌펜타민, N,N,N',N",N"',N""-헥사메틸펜타에틸렌헥사민 등의 1 급 아민 화합물류,
N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸프로필렌디아민, N,N'-디메틸헥사메틸렌디아민, 트리메틸에틸렌디아민, 트리메틸프로필렌디아민, 트리메틸테트라메틸렌디아민, 트리메틸펜타메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 트리메틸헵타메틸렌디아민, 트리메틸옥타메틸렌디아민, 트리메틸노나메틸렌디아민, 트리메틸데카메틸렌디아민, 테트라메틸디에틸렌트리아민, 펜타메틸트리에틸렌테트라민, 헥사메틸테트라에틸렌펜타민, 헵타메틸펜타에틸렌헥사민, 비스(N,N-디메틸아미노프로필)아민, N-메틸피페라진 등의 2 급 아민 화합물류,
N,N-디메틸아미노에탄올, N,N-디메틸아미노이소프로판올, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N-디메틸아미노에톡시이소프로판올, N,N,N'-트리메틸아미노에틸에탄올아민, N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸아미노에틸-N"-메틸아미노에탄올, N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸아미노에틸-N"-메틸아미노이소프로판올, N,N-디메틸아미노 에톡시에톡시에탄올, N,N-디메틸아미노에톡시에톡시이소프로판올, N,N-디메틸-N'-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민, N,N-디메틸-N'-(2-하이드록시에틸)프로판디아민, N,N-디메틸-N',N'-비스(2-하이드록시프로필)-1,3-프로판디아민, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-하이드록시에틸)비스(2-아미노에틸)에테르, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-하이드록시이소프로필)비스(2-아미노에틸)에테르, N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민, N,N-디메틸아미노헥산올, 5-디메틸아미노-3-메틸-1-펜탄올, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-하이드록시에틸)프로필렌디아민, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-하이드록시프로필)프로필렌디아민 등의 알칸올아민류 등이 예시된다.
이들 아민 화합물 중, 촉매 활성이 높은 점에서, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸프로필렌디아민, N,N'-디메틸프로필렌디아민, N,N-디메틸헥사메틸렌디아민, N,N'-디메틸헥사메틸렌디아민, 트리메틸디에틸렌트리아민, 트리메틸에틸렌디아민, 트리메틸프로필렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 테트라메틸디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노에탄올, N,N-디메틸아미노이소프로판올, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민, N-메틸피페라진, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트리메틸아미노에틸에탄올아민, N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸아미노에틸-N"-메틸아미노이소프로판올, N,N-디메틸아미노에톡시에톡시에탄올, N,N-디메틸-N',N'-비스(2-하이드록시프로필)-1,3-프로판디아민, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-하이드록시에틸)비스(2-아미노에틸)에테르, N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민, N,N-디메틸아미노헥산올, 및 N,N,N'-트리메틸-N'-(2-하이드록시에틸)프로필렌디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 아민 화합물이 특히 바람직하다.
상기한 촉매 조성물에 있어서 사용되는 상기 식 (11) 로 나타내는 아민 화합물은, 문헌에 이미 알려진 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들어, 디올과 디아민의 반응이나 알코올의 아미노화에 의한 방법, 모노아미노알코올 또는 디아민의 환원 메틸화에 의한 방법, 아민 화합물과 알킬렌옥사이드의 반응에 의한 방법 등을 들 수 있다.
상기한 촉매 조성물에 있어서, 하이드록시알킬트리에틸렌디아민 또는 하이드록시트리에틸렌디아민 (A) 와, 하이드록시기, 1 급 아미노기, 및 2 급 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 치환기를 분자 중에 갖는 아민 화합물 (B) 의 혼합 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 하이드록시알킬트리에틸렌디아민 또는 하이드록시트리에틸렌디아민 (A) 와, 하이드록시기, 1 급 아미노기, 및 2 급 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 치환기를 분자 중에 갖는 아민 화합물 (B)의 중량비 (즉, [하이드록시알킬트리에틸렌디아민 또는 하이드록시트리에틸렌디아민 (A)]/[하이드록시기, 1 급 아미노기, 및 2 급 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 치환기를 분자 중에 갖는 아민 화합물 (B)]) 가, 통상 1/99∼99/1 의 범위가 되도록 혼합 비율을 조절한다. 더욱 바람직하게는 5/95∼95/5 의 범위이다. 중량비가 이 범위를 초과하면 두 촉매의 상승 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 폴리우레탄 수지의 물성 및 촉매 활성 면에서 만족할 수 있는 성능을 발휘하지 않는 경우가 있다.
또, 상기한 촉매 조성물에 있어서, 상기 식 (2e) 로 나타내는 아민 화합물과, 상기 식 (11) 로 나타내는 아민 화합물의 혼합 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 상기 식 (2e) 로 나타내는 아민 화합물과 상기 식 (11) 로 나타내는 아민 화합물의 중량비 (즉, [상기 식 (2e) 로 나타내는 아민 화합물]/[상기 식 (11) 로 나타내는 아민 화합물]) 가, 1/99∼99/1 의 범위가 되도록 혼합 비율을 조절한다. 더욱 바람직하게는 5/95∼95/5 의 범위이다. 중량비가 이 범위를 초과하면 두 촉매의 상승 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 폴리우레탄 수지의 물성 및 촉매 활성 면에서 만족할 수 있는 성능을 발휘하지 않는 경우가 있다.
상기한 촉매 조성물에 있어서 사용되는 [기포화 반응 속도 정수/수지화 반응 속도 정수] 의 값이 0.5 이상인 제 3 급 아민 화합물 (C) 로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 트리에탄올아민, 비스디메틸아미노에틸에테르, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 헥사메틸트리에틸렌테트라민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트리메틸아미노에틸에탄올아민, N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸아미노에틸-N"-메틸아미노이소프로판올 및 N,N,N'-트리메틸-N'-(2-하이드록시에틸)비스(2-아미노에틸)에테르 등이 예시된다.
상기한 촉매 조성물에 있어서, 수지화 반응 속도 정수 (k1w) 란, 이하의 방법에 의해 산출되는 파라미터이다.
즉, 톨루엔 디이소시아네이트와 디에틸렌글리콜을, 이소시아네이트기/수산기의 몰비가 1.0 이 되도록 주입하고, 촉매로서 제 3 급 아민 화합물을 일정량 첨가하고, 벤젠 용매 중에서 일정한 온도로 유지하여 반응시켜, 미반응 이소시아네이트 양을 측정한다. 여기서, 톨루엔디이소시아네이트와 디에틸렌글리콜의 반응이 각각의 농도에 1 차라고 가정하면, 다음 식이 성립된다.
dx/dt = k(a-x)2 (1)
상기 식 (1) 에 있어서,
x : 반응한 NCO 기의 농도 (㏖/L),
a : NCO 기의 초기 농도 (㏖/L),
k : 반응 속도 정수 (L/㏖·h),
t : 반응 시간 (h) 이다.
상기 식 (1) 에, 초기 조건인 t = 0, X = 0 을 대입하여 적분하면, 다음 식이 성립된다.
1/(a-x) = kt ＋ 1/a (2)
상기 식 (2) 로부터 반응 속도 정수 k 를 구하고, 하기 식 (3) 에 대입하여 촉매 정수 Kc 를 구한다.
k = ko ＋ KcC (3)
상기 식 (3) 에 있어서,
ko : 무촉매의 반응 속도 정수 (L/㏖·h),
Kc : 촉매 정수 (L2/g·㏖·h),
C : 반응계의 촉매 농도 (㏖/L) 이다.
구한 촉매 정수 Kc 를 촉매의 분자량 (mc) 으로 나누고, 중량당의 활성능으로 간주할 수 있는 수지화 반응 속도 정수 k1w (L2/g·㏖·h) 를 구한다 (다음 식 참조).
Kc/mc = k1w (4)
한편, 제 3 급 아민 화합물의 기포화 반응 정수 (k2w) 는, 상기한 수지화 반응과 동일한 조건에서 톨루엔디이소시아네이트와 물을 벤젠 용매 중에서 반응시킴으로써, 상기와 동일하게 하여 구한다.
Kc/mc = k2w (5)
상기한 촉매 조성물에 있어서 사용되는 제 3 급 아민 화합물은, 문헌에 이미 알려진 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들어, 디올과 디아민의 반응이나 알코올의 아미노화에 의한 방법, 모노아미노알코올 또는 디아민의 환원 메틸화에 의한 방법, 아민 화합물과 알킬렌옥사이드의 반응에 의한 방법 등을 들 수 있다.
상기한 촉매 조성물에 있어서, 하이드록시알킬트리에틸렌디아민 또는 하이드록시트리에틸렌디아민 (A) 와, [기포화 반응 속도 정수/수지화 반응 속도 정수] 의 값이 0.5 이상인 제 3 급 아민 화합물 (C) 의 혼합 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 하이드록시알킬트리에틸렌디아민 또는 하이드록시트리에틸렌디아민 (A) 와, [기포화 반응 속도 정수/수지화 반응 속도 정수] 의 값이 0.5 이상인 제 3 급 아민 화합물 (C) 의 중량비 (즉, [상기 아민 화합물 (A)]/[상기 제 3 급 아민 화합물 (C)]) 가, 통상 1/30∼30/1 의 범위가 되도록 혼합 비율을 조절한다. 더욱 바람직하게는 1/20∼20/1 의 범위이다. 중량비가 이 범위를 초과하면 두 촉매의 상승 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 폴리우레탄 수지의 물성 및 촉매 활성 면에서 만족할 수 있는 성능을 발휘하지 못하는 경우가 있다.
상기한 촉매 조성물에 있어서, 촉매 조성물로서 사용되는 하이드록시알킬트리에틸렌디아민 또는 하이드록시트리에틸렌디아민 (A) 와, 하이드록시기, 1 급 아미노기, 및 2 급 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 치환기를 분자 중에 갖는 아민 화합물 (B) 또는 [기포화 반응 속도 정수/수지화 반응 속도 정수] 의 값이 0.5 이상인 제 3 급 아민 화합물 (C) 는, 미리 혼합하여 조제한 것을 반응시에 첨가해도 되고, 반응시에 동시에 첨가해도 된다. 또, 그것들을 혼합할 때에 용매에 용해시켜 사용할 수도 있다. 용매로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 등의 알코올류, 톨루엔, 자일렌, 미네랄타펜, 미네랄스피릿 등의 탄화수소류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸글리콜아세테이트, 아세트산셀로솔브 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류의 유기 용매 ; 아세틸아세톤 및 그 불소화 치환체 등의 β-디케톤류, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 케토에스테르류 등의 킬레이트화 가능한 용매 ; 물 ; 등을 들 수 있다.
다음으로 본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법은 폴리올과 이소시아네이트를 상기한 본 발명의 촉매 조성물 및 필요에 따라 발포제, 계면 활성제, 난연제, 가교제 등의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 한다.
상기한 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 있어서, 본 발명의 촉매 조성물의 사용량은, 사용되는 폴리올 100 중량부에 대해, 통상 0.01∼30 중량부의 범위이지만, 바람직하게는 0.1∼20 중량부의 범위이다. 0.01 중량부보다 적으면 촉매의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 30 중량부를 초과하면, 촉매를 증가시킨 효과가 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 폴리우레탄 수지의 물성이 악화되는 경우가 있다.
상기한 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 있어서, 사용되는 폴리올로는, 예를 들어, 종래 공지된 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리머 폴리올, 나아가서는 인 함유 폴리올이나 할로겐 함유 폴리올 등의 난연 폴리올 등을 들 수 있다. 이들 폴리올은 단독으로 사용할 수도 있고, 적절히 혼합하여 병용할 수도 있다.
상기한 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 있어서, 사용되는 폴리에테르 폴리올로는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 적어도 2 개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물 (에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올류, 에틸렌디아민 등의 아민류, 에탄올아민, 디에탄올아민 등의 알칸올아민류 등이 예시된다) 을 출발 원료로 하여, 이것과 알킬렌옥사이드 (에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드가 예시된다) 의 부가 반응에 의해 제조된 것을 들 수 있다 [예를 들어, Gunter Oertel, "Polyurethane Handbook" (1985) Hanser Publishers 사 (독일), p.42-53 에 기재된 방법 참조].
상기한 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 있어서, 사용되는 폴리에스테르폴리올로는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 2 염기산과 글리콜의 반응으로부터 얻어지는 것, 나일론 제조시의 폐물, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨의 폐물, 프탈산계 폴리에스테르의 폐물, 폐품을 처리하여 유도한 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다 [예를 들어, 이와타 케이지 「폴리우레탄 수지 핸드북」(1987) 닛칸 공업 신문사 p.117 의 기재 참조].
상기한 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 있어서, 사용되는 폴리머 폴리올로는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 폴리에테르폴리올과 에틸렌성 불포화 단량체 (예를 들어, 부타디엔, 아크릴로니트릴, 스티렌 등) 를 라디칼 중합 촉매의 존재하에 반응시킨 중합체 폴리올을 들 수 있다.
상기한 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 있어서, 사용되는 난연 폴리올로는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 인산 화합물에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 인 함유 폴리올이나, 에피클로르히드린이나 트리클로로부틸렌옥사이드를 개환 중합하여 얻어지는 할로겐 함유 폴리올, 페놀 폴리올 등을 들 수 있다.
상기한 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 있어서, 평균 수산기값이 20∼1000 mgKOH/g 범위의 폴리올을 사용할 수 있는데, 연질 폴리우레탄 수지나 반경질 폴리우레탄 수지에는 평균 수산기값이 20∼100 mgKOH/g 의 범위인 것이, 경질 폴리우레탄 수지에는 평균 수산기값이 100∼800 mgKOH/g 의 범위인 것이 바람직하게 사용된다.
상기한 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 있어서, 사용되는 폴리이소시아네이트는, 종래 공지된 것이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 톨루엔디이소시아네이트 (이하, TDI 라고 칭하는 경우가 있다), 디페닐메탄디이소시아네이트 (이하, MDI 라고 칭하는 경우가 있다), 나프틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트류 ; 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트류 ; 디시클로헥실디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트류 ; 및 이들의 혼합체 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직하게는 TDI 와 그 유도체, 또는 MDI 와 그 유도체를 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 상관없다.
TDI 와 그 유도체로는, 예를 들어, 2,4-TDI 와 2,6-TDI 의 혼합물, TDI 의 말단 이소시아네이트프레폴리머 유도체 등을 들 수 있다. 또, MDI 와 그 유도체로는, 예를 들어, MDI 와 그 중합체의 폴리페닐폴리메틸렌디이소시아네이트의 혼합체, 말단 이소시아네이트기를 가지는 디페닐메탄디이소시아네이트 유도체 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트 중, 연질 폴리우레탄 수지나 반경질 폴리우레탄 수지 제품에는, TDI 와 그 유도체 및/또는 MDI 와 그 유도체가 바람직하게 사용된다. 또, 경질 폴리우레탄 수지에는, MDI 와 그 중합체의 폴리페닐폴리메틸렌디이소시아네이트의 혼합체가 바람직하게 사용된다.
이들 폴리이소시아네이트와 폴리올의 혼합 비율로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이소시아네이트 인덱스 (즉, [이소시아네이트기]/[이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기]) 로 나타내면, 일반적으로 60∼400 의 범위가 바람직하고, 80∼200 의 범위가 보다 바람직하다.
상기한 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 있어서, 촉매로서, 상기 일반식 (11) 로 나타내는 아민 화합물과, [기포화 반응 속도 정수/수지화 반응 속도 정수] 의 값이 0.5 이상인 제 3 급 아민 화합물을 함유하는 본 발명의 촉매 조성물에 추가하여, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 그 밖의 유기 금속 촉매, 카르복실산 금속염 촉매, 제 3 급 아민 촉매, 제 4 급 암모늄염 촉매 등을 병용해도 된다.
상기한 유기 금속 촉매로는, 종래 공지된 것이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 스타너스디아세테이트, 스타너스디옥토에이트, 스타너스디올레에이트, 스타너스디라우레이트, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디클로라이드, 디옥틸주석디라우레이트, 옥탄산납, 나프텐산납, 나프텐산니켈, 나프텐산코발트 등을 들 수 있다.
상기한 카르복실산 금속염 촉매로는 종래 공지된 것이면 되고, 예를 들어, 카르복실산의 알칼리 금속염이나 알칼리 토금속염을 들 수 있다. 카르복실산으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 2-에틸헥산산, 아디프산 등의 지방족 모노및 디카르복실산류, 벤조산, 프탈산 등의 방향족 모노 및 디카르복실산류 등을 들 수 있다. 또, 카르복실산염을 형성하는 금속으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속을 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기한 제 3 급 아민 촉매로는 종래 공지된 것이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸-(3-아미노프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디프로필렌트리아민, N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘, 1,3,5-트리스(N,N-디메틸아미노프로필)헥사하이드로-S-트리아진, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 트리에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, N,N'-디메틸피페라진, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 1-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-이소부틸-2-메틸이미다졸, 1-디메틸아미노프로필이미다졸 등의 제 3 급 아민 화합물류를 들 수 있다.
상기한 제 4 급 암모늄염 촉매로는 종래 공지된 것이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 테트라메틸암모늄클로라이드 등의 테트라알킬암모늄할로겐화물, 수산화 테트라메틸암모늄염 등의 테트라알킬암모늄 수산화물, 테트라메틸암모늄2-에틸헥산산염, 2-하이드록시프로필트리메틸암모늄포름산염, 2-하이드록시프로필트리메틸암모늄2-에틸헥산산염 등의 테트라알킬암모늄 유기산염류를 들 수 있다.
상기한 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 있어서는, 본 발명의 촉매 조성물을 단독으로 또는 상기한 다른 촉매와 혼합하여 사용할 수 있다. 촉매의 혼합 조제시에는, 필요하면, 디프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 또는 물 등의 용매를 사용할 수 있다. 용매의 양은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 촉매의 전체량에 대해 3 중량배 이하이다. 3 중량배를 초과하면, 얻어지는 폼의 물성에 영향을 미칠 우려가 있고, 또 경제상의 이유 면에서도 바람직하지 않다. 이와 같이 조제된 촉매 조성물은, 폴리올에 첨가하여 사용해도 되고, 개개의 성분을 따로 따로 폴리올에 첨가해도 되고, 특별히 사용 방법에는 제한은 없다.
상기한 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 있어서, 필요하면, 발포제를 사용할 수 있다. 발포제로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 (HCFC-141b), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245fa), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 (HFC-365mfc), 1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134a), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 (HFC-227ea) 등의 프레온계 화합물, HFE-254pc등의 하이드로플루오로에테르류, 저비점 탄화수소, 물, 액화 탄산 가스, 디클로로메탄, 포름산, 및 아세톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이고, 이들 혼합물을 사용할 수 있다.
저비점 탄화수소로는, 통상, 비점이 통상 -30∼70 ℃ 인 탄화수소가 사용되고, 그 구체예로는, 프로판, 부탄, 펜탄, 시클로펜탄, 헥산 및 이들 혼합물을 들 수 있다.
발포제의 사용량은, 원하는 밀도나 폼 물성에 따라 결정되지만, 구체적으로는, 얻어지는 폼 밀도가, 통상 5∼1000 kg/㎥, 바람직하게는 10∼500 kg/㎥ 가 되도록 선택된다.
상기한 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 있어서, 필요하면, 정포제 (整泡劑) 로서 계면 활성제를 사용할 수 있다. 사용되는 계면 활성제로는, 예를 들어, 종래 공지된 유기 실리콘계 계면 활성제를 들 수 있다. 구체적으로는, 유기 실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체, 실리콘-글리스 공중합체 등의 비이온계 계면 활성제, 또는 이들 혼합물 등이 예시된다. 계면 활성제의 사용량은, 폴리올 100 중량부에 대해 통상 0.1∼10 중량부이다.
상기한 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 있어서, 필요하면, 가교제 또는 사슬 연장제를 사용할 수 있다. 가교제 또는 사슬 연장제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세린 등의 저분자량의 다가 알코올류, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 저분자량의 아민폴리올류, 또는 에틸렌디아민, 자일릴렌디아민, 메틸렌비스오르토클로르아닐린 등의 폴리아민류를 들 수 있다.
상기한 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 있어서, 필요하면, 난연제를 사용할 수 있다. 사용되는 난연제로는, 예를 들어, 인산과 알킬렌옥사이드의 부가 반응에 의해 얻어지는 프로폭실화 인산, 프로폭실화 디부틸피롤린산 등의 인 함유 폴리올과 같은 반응형 난연제 ; 트리크레질포스페이트 등의 제 3 인산에스테르류 ; 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(클로로프로필)포스페이트 등의 할로겐 함유 제 3 인산에스테르류 ; 디브로모프로판올, 디브로모네오펜틸글리콜, 테트라브로모 비스페놀 A 등의 할로겐 함유 유기 화합물류 ; 산화안티몬, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 인산알루미늄 등의 무기 화합물 ; 등을 들 수 있다. 난연제의 사용량은 특별히 한정되는 것이 아니고, 요구되는 난연성에 따라 상이한데, 통상 폴리올 100 중량부에 대해 4∼20 중량부이다.
상기한 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 있어서, 필요하면, 착색제, 노화 방지제, 그 외 종래 공지된 첨가제 등도 사용할 수 있다. 이들 첨가제의 종류, 및 첨가량은, 사용되는 첨가제의 통상적인 사용 범위이면 된다.
상기한 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 원료를 혼합한 혼합액을 급격하게 혼합하고, 교반한 후, 적당한 용기 또는 몰드에 주입하여 발포 성형함으로써 실시된다. 혼합, 교반은 일반적인 교반기나 전용의 폴리우레탄 발포기를 사용하여 실시하면 된다. 폴리우레탄 발포기로는 고압, 저압 및 스프레이식 기기를 사용할 수 있다.
폴리우레탄 수지 제품으로는, 발포제를 사용하지 않는 엘라스토머나 발포제를 사용하는 폴리우레탄 폼 등을 들 수 있고, 본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법은, 이들과 같은 폴리우레탄 폼 제품의 제조에 바람직하게 사용된다.
폴리우레탄 폼 제품으로는, 연질 폴리우레탄 폼, 반경질 폴리우레탄 폼, 경질 폴리우레탄 폼 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법은, 자동차 내장재로서 사용되는 연질 폴리우레탄 폼의 카 시트, 반경질 폴리우레탄 폼의 인스트루먼트 패널이나 핸들 및 경질 폴리우레탄 폼으로 제조되는 단열재의 제조에 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명에 있어서, 연질 폴리우레탄 폼이란, 일반적으로 오픈 셀 구조를 갖고, 높은 통기성을 나타내는 가역 변형 가능한 폼을 말한다 [Gunter Oertel, "Polyurethane Handbook" (1985 년판) Hanser Publishers 사 (독일), p.161∼233 이나, 이와타 케이지 「폴리우레탄 수지 핸드북」(1987 년 초판) 닛칸 공업 신문사, p.150∼221 의 기재 참조].
연질 우레탄 폼의 물성으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는, 밀도가 10∼100 kg/㎥, 압축 강도 (ILD 25 %) 가 200∼8000 kPa, 신장률이 80∼500 % 의 범위이다. 여기서, ILD (Indentation Load Deflection) 25 % 란, 시료인 우레탄 폼에 대해, 보다 단단한 물체 (예를 들어, 반경 10 ㎝ 의 금속제 원반) 를 시료 두께에 대해 25 % 밀어넣었을 때의 저항으로 측정된다.
또, 반경질 폴리우레탄 폼이란, 폼 밀도 및 압축 강도는 연질 폴리우레탄 폼보다 높지만, 연질 폴리우레탄 폼과 동일하게 오픈 셀 구조를 갖고, 높은 통기성을 나타내는 가역 변형 가능한 폼을 말한다 [Gunter Oertel, "Polyurethane Handbook" (1985 년판) Hanser Publishers 사 (독일), p.223∼233 이나, 이와타 케이지 「폴리우레탄 수지 핸드북」(1987 년 초판) 닛칸 공업 신문사, p.211∼221 의 기재 참조].
또, 사용하는 폴리올, 이소시아네이트 원료도 연질 폴리우레탄 폼과 동일하기 때문에, 반경질 폴리우레탄 폼은, 일반적으로 연질 폴리우레탄 폼으로 분류된다.
반경질 우레탄 폼의 물성은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는, 밀도가 40∼800 kg/㎥, 압축 강도 (ILD 25 %) 가 10∼200 kPa, 신장률이 40∼200 % 의 범위이다.
본 발명에 있어서, 연질 폴리우레탄 폼은, 사용하는 원료 및 폼 물성 면에서 반경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 경우가 있다.
또한, 경질 폴리우레탄 폼이란, 고도로 가교된 클로즈드 셀 구조를 갖고, 가역 변형 불가능한 폼을 말한다 [Gunter Oertel, "Polyurethane Handbook" (1985 년 판) Hanser Publishers 사 (독일), p.234∼313 이나, 이와타 케이지 「폴리우레탄 수지 핸드북」(1987 년 초판) 닛칸 공업 신문사, p.224∼283 의 기재 참조].
경질 우레탄 폼의 물성은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는, 밀도가 10∼100 kg/㎥, 압축 강도가 50∼1000 kPa 의 범위이다.
실시예
먼저, 본 발명의 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류 또는 하이드록시트리에틸렌디아민의 제조 방법, 그리고 본 발명의 하이드록시알킬피페라진류 및/또는 하이드록시피페라진의 제조 방법에 대해, 이하의 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
조제예 1 (디하이드록시프로필피페라진의 합성).
200 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 피페라진 86.1 g (1.0 몰), 및 용매로서 메탄올 100 ㎖ 를 주입하고, 질소 분위기하에서 글리시돌 22.2 g (0.3 몰) 을 4 시간에 걸쳐 적하시켰다. 3 구 플라스크를 오일 배스 중에서 유지하고, 반응액의 온도는 60 ℃ 로 유지하였다. 글리시돌의 적하 종료 후, 단 (單) 증류에 의해 반응액 중의 용매인 메탄올, 및 미반응 피페라진을 증류 제거하였다. 생성물을 진공 건조시켜, 백색 점조 (粘調) 고체 45.2 g 을 얻었다. 이 물질은, 상기 식 (3a) 로 나타내는 디하이드록시프로필피페라진 (이하, DHPP-3a 라고 칭한다) 인 것이, 가스 크로마토그래피 질량 분석 및 핵자기 공명 분석에 의해 확인되었다.
조제예 2 (디하이드록시프로필피페라진의 합성).
피페라진 86.1 g (1.0 몰), 글리세린 92.1 g (1.0 몰), 촉매로서 인산알루미늄 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 화학용) 5.0 g, 및 용매로서 물 600 ㎖ 를 1000 ㎖ 오토클레이브에 충전하고, 질소 분위기하에서 280 ℃ 로 가열하였다. 이 때의 반응 용기 압력은 6.0 ㎫ (게이지압, 이하 동일하다) 이었다. 반응 시간은 2 시간이었다. 반응 종료 후, 증류에 의해 반응액 중의 용매인 물, 미반응 피페라진, 글리세린, 및 부생물을 증류 제거한 후, 목적물 (백색 점조 고체 16.4 g) 을 얻었다. 이 물질은, DHPP-3a 인 것이, 가스 크로마토그래피 질량 분석 및 핵자기 공명 분석에 의해 확인되었다.
조제예 3 (디하이드록시프로필피페라진의 합성).
피페라진 86.1 g (1.0 몰), 클로로프로판디올 55.3 g (0.5 몰), 및 용매로서 메탄올 200 ㎖ 를 500 ㎖ 의 3 구 플라스크에 주입하고, 질소 분위기하에서 60 ℃ 로 가열하였다. 이 때의 반응 용기 압력은 대기압이었다. 반응 시간은 16 시간이었다. 반응 종료 후, 농도 5 ㏖/L 의 수산화 나트륨 수용액 (100 ㎖) 을 첨가함으로써 반응액을 분층한 후, 1-부탄올로 유기층에 포함되는 생성물을 추출하였다. 증류에 의해 반응액 중의 용매인 물, 미반응 피페라진, 및 부생물 등을 증류 제거한 후, 목적물 (백색 점조 고체 56.1 g) 을 얻었다. 이 물질은 DHPP-3a 인 것이, 가스 크로마토그래피 질량 분석 및 핵자기 공명 분석에 의해 확인되었다.
조제예 4 (디하이드록시프로필피페라진의 합성).
피페라진 86.1 g (1.0 몰), 디하이드록시아세톤 90.1 g (1.0 몰), 촉매로서 라니 니켈 10 g (건조 중량 5.0 g), 및 용매로서 에탄올 100 ㎖ 를 1000 ㎖ 오토클레이브에 충전하고, 수소 분위기하에서 90 ℃ 로 가열하였다. 이 때의 반응 용기 압력은 11.0 ㎫ 였다. 반응 시간은 3 시간이었다. 반응 종료 후, 단증류에 의해 반응액 중의 용매인 에탄올, 미반응 피페라진 등을 증류 제거한 후, 갈색 투명 액체 105.7 g 을 얻었다. 이 물질은, 상기 식 (3b) 로 나타내는 디하이드록시프로필피페라진 (이하, DHPP-3b 라고 칭한다) 인 것이, 가스 크로마토그래피 질량 분석 및 핵자기 공명 분석에 의해 확인되었다.
조제예 5 (디하이드록시프로필피페라진의 합성).
2000 ㎖ 의 3 구 가지 플라스크에, 피페라진 86.1 g (1.0 몰), 브로모말론산디에틸 119.5 g (0.5 몰), 및 용매로서 아세토니트릴 800 ㎖ 를 주입하고, 80 ℃ 로 가열하여 반응시켰다. 반응 용기 압력은 대기압, 반응 시간은 24 시간이었다. 반응액을 여과, 에바포레이터를 사용하여 용매를 증류 제거한 후에, 실리카겔 칼럼을 사용하여 정제하고, 담황색 투명한 중간체 생성물 85.5 g 을 얻었다. 이 물질은 피페라진의 모노알킬에스테르체 (즉, 2-(피페라진-1-일)말론산디에틸) 인 것이, 핵자기 공명 분석에 의해 확인되었다. 이 중간체 생성물 85.5 g (0.35 몰) 을, 탈수한 테트라히드로푸란 용매 중에서, 수소화 리튬알루미늄 (0.70 몰) 을 사용하여 환원한 후, 반응액을 여과, 에바포레이터를 사용하여 용매를 증류 제거한 후, 잔류물을 진공 건조시켜, 갈색 투명 액체 39.5 g 을 얻었다. 이 물질은 DHPP-3b 인 것이, 가스 크로마토그래피 질량 분석 및 핵자기 공명 분석에 의해 확인되었다.
실시예 1.
조제예 1 에서 얻어진 DHPP-3a 16.0 g (0.10 몰), 용매로서 물 100 ㎖, 및 촉매로서 인산 알루미늄 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 화학용) 5.0 g 을 200 ㎖ 오토클레이브에 충전하고, 질소 분위기하에서 280 ℃ 로 가열하였다. 이 때의 반응 용기 압력은 8.0 ㎫ 였다. 반응 시간은 2 시간이었다.
반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, DHPP-3a 의 전화율은 59 % 이고, 생성물의 선택률은 하이드록시메틸트리에틸렌디아민이 85 %, 하이드록시메틸기가 탈리되어 생성된 트리에틸렌디아민이 13 % 였다.
실시예 2.
조제예 1 에서 얻어진 DHPP-3a 대신에, 조제예 2 에서 얻어진 DHPP-3a 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 반응을 실시하였다.
반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, DHPP-3a 의 전화율은 60 % 이고, 생성물의 선택률은 하이드록시메틸트리에틸렌디아민이 84 %, 하이드록시메틸기가 탈리되어 생성된 트리에틸렌디아민이 14 % 였다.
실시예 3.
조제예 1 에서 얻어진 DHPP-3a 대신에, 조제예 3 에서 얻어진 DHPP-3a 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 반응을 실시하였다.
반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, DHPP-3a 의 전화율은 61 % 이고, 생성물의 선택률은, 하이드록시메틸트리에틸렌디아민이 85 %, 하이드록시메틸기가 탈리되어 생성된 트리에틸렌디아민이 14 % 였다.
실시예 4.
조제예 1 에서 얻어진 DHPP-3a 16.0 g (0.10 몰), 용매로서 물 100 ㎖, 및 촉매로서 페닐포스폰산 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 화학용) 5.0 g 을 200 ㎖ 오토클레이브에 충전하고, 질소 분위기하에서 280 ℃ 로 가열하였다. 이 때의 반응 용기 압력은 8.0 ㎫ 였다. 반응 시간은 2 시간이었다.
반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, DHPP-3a 의 전화율은 67 % 이고, 생성물의 선택률은 하이드록시메틸트리에틸렌디아민이 76 %, 하이드록시메틸기가 탈리되어 생성된 트리에틸렌디아민이 24 % 였다.
비교예 1.
조제예 1 에서 얻어진 DHPP-3a 16.0 g (0.10 몰), 및 용매로서 물 100 ㎖ 를, 촉매를 첨가하지 않고, 200 ㎖ 오토클레이브에 충전하고, 질소 퍼지 후, 280 ℃ 로 가열하였다. 이 때의 반응 용기 압력은 8.0 ㎫ 였다. 반응 시간은 2 시간이었다.
반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, DHPP-3a 의 전화율은 0 % 였다.
비교예 2.
조제예 1 에서 얻어진 DHPP-3a 16.0 g (0.10 몰), 용매로서 물 100 ㎖, 및 라니 니켈 촉매 10.0 g (건조 중량 5.0 g) 을 200 ㎖ 오토클레이브에 충전하고, 질소 퍼지 후, 수소 가압한 상태에서 150 ℃ 로 가열하였다. 이 때의 반응 용기 압력은 10.0 ㎫ 였다. 반응 시간은 2 시간이었다.
반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, DHPP-3a 의 전화율은 0 % 였다.
실시예 5.
조제예 4 에서 얻어진 DHPP-3b 16.0 g (0.10 몰), 용매로서 물 100 ㎖, 및 촉매로서 인산 알루미늄 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 화학용) 5.0 g 을 200 ㎖ 오토클레이브에 충전하고, 질소 분위기하에서 280 ℃ 로 가열하였다. 이 때의 반응 용기 압력은 8.0 ㎫ 였다. 반응 시간은 2 시간이었다.
반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, DHPP-3b 의 전화율은 84 % 이고, 생성물의 선택률은, 하이드록시메틸트리에틸렌디아민이 90 %, 하이드록시메틸기가 탈리되어 생성된 트리에틸렌디아민이 5 % 였다.
실시예 6.
조제예 5 에서 얻어진 DHPP-3b 16.0 g (0.10 몰), 용매로서 물 100 ㎖, 및 촉매로서 인산 알루미늄 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 화학용) 5.0 g 을 200 ㎖ 오토클레이브에 충전하고, 질소 분위기하에서 280 ℃ 로 가열하였다. 이 때의 반응 용기 압력은 8.0 ㎫ 였다. 반응 시간은 2 시간이었다.
반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, DHPP-3b 의 전화율은 85 % 이고, 생성물의 선택률은 하이드록시메틸트리에틸렌디아민이 91 %, 하이드록시메틸기가 탈리되어 생성된 트리에틸렌디아민이 4 % 였다.
실시예 7.
조제예 4 에서 얻어진 DHPP-3b 16.0 g (0.10 몰), 용매로서 물 100 ㎖, 및 촉매로서 페닐포스폰산 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 화학용) 5.0 g 을 200 ㎖ 오토클레이브에 충전하고, 질소 분위기하에서 280 ℃ 로 가열하였다. 이 때의 반응 용기 압력은 8.0 ㎫ 였다. 반응 시간은 2 시간이었다.
반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, DHPP-3b 의 전화율은 75 % 이고, 생성물의 선택률은 하이드록시메틸트리에틸렌디아민이 73 %, 하이드록시메틸기가 탈리되어 생성된 트리에틸렌디아민이 21 % 였다.
비교예 3.
조제예 4 에서 얻어진 DHPP-3b 16.0 g (0.10 몰), 및 용매로서 물 100 ㎖ 를, 촉매를 첨가하지 않고, 200 ㎖ 오토클레이브에 충전하고, 질소 퍼지 후, 280 ℃ 로 가열하였다. 이 때의 반응 용기 압력은 8.0 ㎫ 였다. 반응 시간은 2 시간이었다.
반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, DHPP-3b 의 전화율은 0 % 였다.
비교예 4.
조제예 4 에서 얻어진 DHPP-3b 16.0 g (0.10 몰), 용매로서 물 100 ㎖, 및 라니 니켈 촉매 10.0 g (건조 중량 5.0 g) 을 200 ㎖ 오토클레이브에 충전하고, 질소 퍼지 후, 수소 가압한 상태에서 150 ℃ 로 가열하였다. 이 때의 반응 용기 압력은 10.0 ㎫ 였다. 반응 시간은 2 시간이었다.
반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, DHPP-3b 의 전화율은 0 % 였다.
조제예 6 (디하이드록시프로필에틸렌디아민의 합성).
200 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 에틸렌디아민 120.2 g (2.0 몰), 및 용매로서 메탄올 100 ㎖ 를 주입하고, 질소 분위기하에서 글리시돌 44.4 g (0.6 몰) 을 4 시간에 걸쳐 적하시켰다. 3 구 플라스크를 오일 배스 중에서 유지하고, 반응액의 온도를 60 ℃ 로 유지하였다. 글리시돌의 적하 종료 후, 단증류에 의해 반응액 중의 용매인 메탄올, 및 미반응 에틸렌디아민을 증류 제거하였다. 또한, 생성물을 진공 건조시켜, 황백색 고체 72.2 g 을 얻었다. 이 물질은, 상기 식 (9a) 로 나타내는 2,3-디하이드록시프로필에틸렌디아민 (이하, 2,3-DHPEDA 로 약기한다) 인 것이, 가스 크로마토그래피 질량 분석 및 핵자기 공명 분석에 의해 확인되었다.
조제예 7 (디하이드록시프로필에틸렌디아민의 합성).
에틸렌디아민 480.8 g (8.0 몰), 디하이드록시아세톤 90.1 g (1.0 몰), 촉매로서 라니 니켈 30 g (건조 중량 15.0 g), 및 용매로서 에탄올 200 ㎖ 를 1000 ㎖ 오토클레이브에 충전하고, 수소 분위기하에서 90 ℃ 로 가열하였다. 이 때의 반응 용기 압력은 11.0 ㎫ 였다. 반응 시간은 3 시간이었다. 반응 종료 후, 단증류에 의해 반응액 중의 용매인 에탄올, 미반응 에틸렌디아민 등을 증류 제거한 후, 황백색 고체 80.7 g 을 얻었다. 이 물질은, 상기 식 (9b) 로 나타내는 1,3-디하이드록시프로필에틸렌디아민 (이하, 1,3-DHPEDA 로 약기한다) 인 것이, 가스 크로마토그래피 질량 분석 및 핵자기 공명 분석에 의해 확인되었다.
실시예 8.
조제예 6 에서 얻어진 2,3-DHPEDA 13.4 g (0.10 몰), 용매로서 물 100 ㎖, 및 촉매로서 인산알루미늄 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 화학용) 5.0 g 을 200 ㎖ 오토클레이브에 충전하고, 질소 분위기하에서 280 ℃ 로 가열하였다. 이 때의 반응 용기 압력은 6.0 ㎫ 였다. 반응 시간은 2 시간이었다.
반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 2,3-DHPEDA 전화율은 80 % 이고, 생성물의 선택률은, 하이드록시메틸피페라진이 70 %, 하이드록시메틸기가 탈리되어 생성된 피페라진이 12 %, 에틸렌디아민이 15 % 였다.
실시예 9.
조제예 6 에서 얻어진 2,3-DHPEDA 13.4 g (0.10 몰), 용매로서 물 100 ㎖, 및 촉매로서 페닐포스폰산 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 화학용) 5.0 g 을 200 ㎖ 오토클레이브에 충전하고, 질소 분위기하에서 280 ℃ 로 가열하였다. 이 때의 반응 용기 압력은 8.0 ㎫ 였다. 반응 시간은 2 시간이었다.
반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, DHPEDA 전화율은 65 % 이고, 생성물의 선택률은, 하이드록시메틸피페라진이 56 %, 하이드록시메틸기가 탈리되어 생성된 피페라진이 14 %, 에틸렌디아민이 27 % 였다.
실시예 10.
조제예 7 에서 얻어진 1,3-DHPEDA 13.4 g (0.10 몰), 용매로서 물 100 ㎖, 및 촉매로서 인산 알루미늄 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 화학용) 5.0 g 을 200 ㎖ 오토클레이브에 충전하고, 질소 분위기하에서 280 ℃ 로 가열하였다. 이 때의 반응 용기 압력은 6.0 ㎫ 였다. 반응 시간은 2 시간이었다.
반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 1,3-DHPEDA 전화율은 80 % 이고, 생성물의 선택률은, 하이드록시메틸피페라진이 70 %, 하이드록시메틸기가 탈리되어 생성된 피페라진이 12 %, 에틸렌디아민이 15 % 였다.
실시예 11.
내경 60 ㎜ 의 석영 유리관 중앙부에, 실시예 8 에서 사용한 것과 동일한 인산알루미늄 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 화학용) 20 ㎖, 그 상하부에 외경 3 ㎜ 의 라시히링 (Raschig Ring) 충전제를 채웠다. 인산알루미늄층 및 라시히링층의 온도는 300 ℃ 로 유지하고, 상부로부터, 조제예 6 에서 얻어진 2,3-디하이드록시프로필에틸렌디아민 (2,3-DHPEDA) 의 수용액 [디하이드록시프로필에틸렌디아민 : 물 = 13 : 87 중량비] 을, GHSV = 1500h- 1 의 속도 (GHSV 란, Gas Hourly Space Velocity 를 말한다) 로 적하시켰다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 2,3-DHPEDA 의 전화율은 85 % 이고, 생성물의 선택률은, 하이드록시메틸피페라진이 76 %, 하이드록시메틸기가 탈리되어 생성된 피페라진이 9 %, 에틸렌디아민이 12 % 였다.
비교예 5.
조제예 6 에서 얻어진 2,3-DHPEDA 13.4 g (0.10 몰), 및 용매로서 물 100 ㎖ 를, 촉매를 첨가하지 않고, 200 ㎖ 오토클레이브에 충전하고, 질소 퍼지 후, 280 ℃ 로 가열하였다. 이 때의 반응 용기 압력은 6.0 ㎫ 였다. 반응 시간은 2 시간이었다.
반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 2,3-DHPEDA 의 전화율은 0 % 였다.
비교예 6.
조제예 7 에서 얻어진 1,3-DHPEDA 13.4 g (0.10 몰), 및 용매로서 물 100 ㎖ 를, 촉매를 첨가하지 않고, 200 ㎖ 오토클레이브에 충전하고, 질소 퍼지 후, 280 ℃ 로 가열하였다. 이 때의 반응 용기 압력은 6.0 ㎫ 였다. 반응 시간은 2 시간이었다.
반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 1,3-DHPEDA 의 전화율은 0 % 였다.
실시예 12.
조제예 7 에서 얻어진 1,3-DHPEDA 13.4 g (0.10 몰), 용매로서 에탄올 100 ㎖, 및 라니 니켈 촉매 10.0 g (건조 중량 5.0 g) 을 200 ㎖ 오토클레이브에 충전하고, 질소 퍼지 후, 수소 가압한 상태에서 150 ℃ 로 가열하였다. 이 때의 반응 용기 압력은 15.0 ㎫ 였다. 반응 시간은 3 시간이었다.
반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 1,3-DHPEDA 전화율은 24 % 이고, 생성물의 선택률은, 하이드록시메틸피페라진이 40 %, 하이드록시메틸기가 탈리되어 생성된 피페라진이 23 %, 에틸렌디아민이 37 % 였다.
조제예 8 (디하이드록시프로필에틸렌디아민의 합성).
10 L 오토클레이브에, 에틸렌디아민 1202 g (20 몰), 및 용매로서 메탄올 1000 ㎖ 를 주입하고, 질소 분위기하에서 클로로프로판디올 663 g (6 몰) 을 2 시간에 걸쳐 적하시켰다. 오토클레이브를 가열하고, 반응액 온도를 100 ℃ 로 조정하였다. 이 때의 반응 용기 압력은 0.5 ㎫ 였다. W 클로로프로판디올의 적하 종료 후, 숙성 시간은 4 시간이었다. 이 반응액을 48 % 수산화 나트륨 수용액 (333 ㎖) 으로 중화한 후, 여과 조작을 실시하였다. 이 조작에 의해 얻은 여과액의 저비분을, 에바포레이터에 의해 증류 제거한 후, 증류 정제에 의해, 미 (微) 황색 고체 833 g 을 얻었다. 이 물질은, 상기 식 (9a) 로 나타내는 2,3-디하이드록시프로필에틸렌디아민 (이하, 2,3-DHPEDA 로 약기한다) 인 것이, 가스 크로마토그래피 질량 분석 및 핵자기 공명 분석에 의해 확인되었다.
조제예 9 (디하이드록시프로필에틸렌디아민의 합성).
10 L 오토클레이브에, 에틸렌디아민 1202 g (20 몰), 및 용매로서 메탄올 1000 ㎖ 를 주입하고, 질소 분위기하에서 글리시돌 444 g (6 몰) 을 4 시간에 걸쳐 적하시켰다. 오토클레이브를 가열하고, 반응액의 온도를 60 ℃ 로 유지하였다. 글리시돌의 적하 종료 후, 단증류에 의해 반응액 중의 용매인 메탄올, 및 미반응 에틸렌디아민을 증류 제거하였다. 생성물을 진공 건조시켜, 황백색 고체 722 g 을 얻었다. 이 물질은, 상기 식 (9a) 로 나타내는 2,3-DHPEDA 인 것이, 가스 크로마토그래피 질량 분석 및 핵자기 공명 분석에 의해 확인되었다.
실시예 13.
조제예 8 에서 얻어진 2,3-DHPEDA 124 g (0.92 몰), 용매로서 물 500 ㎖, 및 촉매로서 라니 구리 (카와켄 파인 케미컬사 제조, 상품명 : CDT-60) 6.2 g 을 1000 ㎖ 오토클레이브에 충전하고, 수소 분위기하에서 165 ℃ 로 가열하였다. 이 때의 반응 용기 압력은 3.5 ㎫ 였다. 반응 시간은 4 시간이었다.
반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 2,3-DHPEDA 의 전화율은 96.2 % 이고, 생성물의 선택률은 하이드록시메틸피페라진이 68 % 였다.
실시예 14.
조제예 9 에서 얻어진 2,3-DHPEDA 124 g (0.92 몰), 용매로서 물 500 ㎖, 및 촉매로서 라니 구리 (카와켄 파인 케미컬사 제조, 상품명 : CDT-60) 6.2 g 을 1000 ㎖ 오토클레이브에 충전하고, 수소 분위기하에서 165 ℃ 로 가열하였다. 이 때의 반응 용기 압력은 3.5 ㎫ 였다. 반응 시간은 4 시간이었다.
반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 2,3-DHPEDA 의 전화율은 95.9 % 이고, 생성물의 선택률은 하이드록시메틸피페라진이 67 % 였다.
실시예 15.
조제예 8 에서 얻어진 2,3-DHPEDA 60 g (0.45 몰), 용매로서 물 540 ㎖, 및 촉매로서 라니 구리 6.0 g, (카와켄 파인 케미컬사 제조, 상품명 : CDT-60) 을 1000 ㎖ 오토클레이브에 충전하고, 수소 분위기하에서 165 ℃ 로 가열하였다. 이 때의 반응 용기 압력은 3.5 ㎫ 였다. 반응 시간은 4 시간이었다.
반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 2,3-DHPEDA 의 전화율은 99.7 % 이고, 생성물의 선택률은 하이드록시메틸피페라진이 70 % 였다.
실시예 16.
조제예 8 에서 얻어진 2,3-DHPEDA 180 g (1.50 몰), 용매로서 물 420 ㎖, 및 촉매로서 라니 구리 7.2 g, (카와켄 파인 케미컬사 제조, 상품명 : CDT-60) 을 1000 ㎖ 오토클레이브에 충전하고, 수소 분위기하에서 165 ℃ 로 가열하였다. 이 때의 반응 용기 압력은 3.5 ㎫ 였다. 반응 시간은 4 시간이었다.
반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 2,3-DHPEDA 의 전화율은 84.8 % 이고, 생성물의 선택률은 하이드록시메틸피페라진이 52 % 였다.
실시예 17.
용매로서 물 200 ㎖, 및 촉매로서 라니 구리 20.0 g, (카와켄 파인 케미컬사 제조, 상품명 : CDT-60) 을 1000 ㎖ 오토클레이브에 충전하고, 수소 분위기하에서 165 ℃ 로 가열하였다. 이 때의 반응 용기 압력은 3.5 ㎫ 였다.
이어서, 조제예 8 에서 얻어진 2,3-DHPEDA 200 g (1.50 몰) 을 물 267 ㎖ 에 용해시킨 것을 정량 펌프로 오토클레이브 내에 적하 공급하였다. 적하 시간은 4 시간이었다.
반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 2,3-DHPEDA 의 전화율은 100 % 이고, 생성물의 선택률은 하이드록시메틸피페라진이 61 % 였다.
실시예 18.
조제예 8 에서 얻어진 2,3-DHPEDA 50 g (0.37 몰), 용매로서 물 50 ㎖, 및 촉매로서 라니 니켈 2.5 g, (에보닉 데구사 재팬사 제조, 상품명 : B111W) 를 200 ㎖ 오토클레이브에 충전하고, 수소 분위기하에서 165 ℃ 로 가열하였다. 이 때의 반응 용기 압력은 3.5 ㎫ 였다. 반응 시간은 4 시간이었다.
반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 2,3-DHPEDA 의 전화율은 53.1 % 이고, 생성물의 선택률은 하이드록시메틸피페라진이 21 % 였다.
비교예 7.
조제예 8 에서 얻어진 2,3-DHPEDA 201 g (1.50 몰), 용매로서 물 201 ㎖, 및 촉매로서 구리크롬 촉매 10.1 g (닛키 촉매 화성사 제조, 상품명 : N203S) 을 1000 ㎖ 오토클레이브에 충전하고, 수소 분위기하에서 165 ℃ 로 가열하였다. 이 때의 반응 용기 압력은 3.5 ㎫ 였다. 반응 시간은 4 시간이었다.
반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 2,3-DHPEDA 는, 전화율이 너무 낮기 때문에, 부생물과 분리할 수 없었다. 하이드록시메틸피페라진의 수율은 5.6 % 였다.
비교예 8.
조제예 8 에서 얻어진 2,3-DHPEDA 200 g (1.49 몰), 용매로서 물 200 ㎖, 및 촉매로서 구리크롬 촉매 10.0 g (닛키 촉매 화성사 제조, 상품명 : N203S) 을 1000 ㎖ 오토클레이브에 충전하고, 수소 분위기하에서 200 ℃ 로 가열하였다. 이 때의 반응 용기 압력은 3.5 ㎫ 였다. 반응 시간은 4 시간이었다.
반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 2,3-DHPEDA 는, 전화율이 너무 낮기 때문에, 부생물과 분리할 수 없었다. 하이드록시메틸피페라진의 수율은 5.3 % 였다.
실시예 19.
(1) 1-하이드록시에틸-3-하이드록시메틸피페라진의 합성.
J. Med. Chem, 36, 2075 (1993) 에 기재된 방법에 의해 합성한 하이드록시메틸피페라진 116.2 g (1.0 몰), 및 용매로서 메탄올 200 ㎖ 를 1000 ㎖ 오토클레이브에 충전하고, 질소 분위기하에서 에틸렌옥사이드 44.1 g (1.0 몰) 을 적하시켰다. 또한, 오토클레이브를 빙수욕함으로써 적하 개시시의 반응 온도는 0 ℃ 로 조정하였다. 이 때의 반응 용기 압력은 0.1 ㎫ 였다. 반응 시간은 3 시간이었다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 가온하고, 60 ℃ 에서 3 시간 숙성하였다. 그 후, 단증류에 의해 반응액 중의 용매인 에탄올, 및 미반응 2-하이드록시메틸피페라진 등을 증류 제거하였다. 생성물을 진공 건조시킴으로써, 백색 고체 154.6 g 을 얻었다. 이 물질은, 상기 식 (4) 로 나타내는 디하이드록시알킬피페라진 유도체에 해당하는, 1-하이드록시에틸-3-하이드록시메틸피페라진 (이하, HEHMP 로 약기한다) 인 것이, 가스 크로마토그래피 질량 분석 및 핵자기 공명 분석에 의해 확인되었다.
(2) 2-하이드록시메틸트리에틸렌디아민의 합성.
상기 서술한 HEHMP 16.0 g (0.10 몰), 용매로서 물 100 ㎖, 및 촉매로서 인산알루미늄 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 화학용) 5.0 g 을 200 ㎖ 오토클레이브에 충전하고, 질소 분위기하에서 280 ℃ 로 가열하였다. 이 때의 반응 용기 압력은 8.0 ㎫ 였다. 반응 시간은 2 시간이었다.
반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, HEHMP 의 전화율은 98 % 이고, 생성물의 선택률은, 2-하이드록시메틸트리에틸렌디아민이 92 %, 하이드록시메틸기가 탈리되어 생성된 트리에틸렌디아민은 1 % 이하였다.
실시예 20.
실시예 19 의 (1) 에서 얻어진 HEHMP 16.0 g (0.10 몰), 용매로서 물 100 ㎖, 및 촉매로서 페닐포스폰산 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 화학용) 5.0 g 을 200 ㎖ 오토클레이브에 충전하고, 질소 분위기하에서 280 ℃ 로 가열하였다. 이 때의 반응 용기 압력은 8.0 ㎫ 였다. 반응 시간은 2 시간이었다.
반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, HEHMP 의 전화율은 88 % 이고, 생성물의 선택률은, 하이드록시메틸트리에틸렌디아민이 85 %, 하이드록시메틸기가 탈리되어 생성된 트리에틸렌디아민이 5 % 였다.
비교예 9.
실시예 19 의 (1) 에서 얻어진 HEHMP 16.0 g (0.10 몰), 및 용매로서 물 100 ㎖ 를, 촉매를 첨가하지 않고, 200 ㎖ 오토클레이브에 충전하고, 질소 퍼지 후, 280 ℃ 로 가열하였다. 이 때의 반응 용기 압력은 8.0 ㎫ 였다. 반응 시간은 2 시간이었다.
반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, HEHMP 의 전화율은 0 % 였다.
비교예 10.
실시예 19 의 (1) 에서 얻어진 HEHMP 16.0 g (0.10 몰), 용매로서 물 100 ㎖, 및 라니 니켈 촉매 10.0 g (건조 중량 5.0 g) 을 200 ㎖ 오토클레이브에 충전하고, 질소 퍼지 후, 수소 가압한 상태에서 150 ℃ 로 가열하였다. 이 때의 반응 용기 압력은 10.0 ㎫ 였다. 반응 시간은 2 시간이었다.
반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, HEHMP 전화율은 0 % 였다.
다음으로, 본 발명의 제 2 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류의 제조 방법을 이하의 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
실시예 21.
피페라진 15.5 g (0.18 몰), 글리세린 16.6 (0.18 몰), 용매로서 물 135 ㎖, 및 촉매로서 페닐포스폰산 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 화학용) 5.0 g 을 200 ㎖ 오토클레이브에 충전하고, 질소 분위기하에서 280 ℃ 로 가열하였다. 이 때의 반응 용기 압력은 6.0 ㎫ 였다. 반응 시간은 12 시간이었다.
반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 피페라진의 전화율은 41 % 이고, 하이드록시메틸트리에틸렌디아민의 수율은 10 % 였다.
실시예 22.
피페라진 15.5 g (0.18 몰), 글리세린 16.6 (0.18 몰), 용매로서 물 135 ㎖, 및 촉매로서 인산알루미늄 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 화학용) 5.0 g 을 200 ㎖ 오토클레이브에 충전하고, 질소 분위기하에서 280 ℃ 로 가열하였다. 이 때의 반응 용기 압력은 6.0 ㎫ 였다. 반응 시간은 12 시간이었다.
반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 피페라진의 전화율은 53 % 이고, 하이드록시메틸트리에틸렌디아민의 수율은 12 % 였다.
실시예 23.
피페라진 15.5 g (0.18 몰), 글리세린 16.6 (0.18 몰), 용매로서 물 135 ㎖, 및 촉매로서 실리카-알루미나 (닛키 화학사 제조, 화학용) 5.0 g 을 200 ㎖ 오토클레이브에 충전하고, 질소 분위기하에서 280 ℃ 로 가열하였다. 이 때의 반응 용기 압력은 6.0 ㎫ 였다. 반응 시간은 12 시간이었다.
반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 피페라진의 전화율은 38 % 이고, 하이드록시메틸트리에틸렌디아민의 수율은 10 % 였다.
실시예 24.
피페라진 15.5 g (0.18 몰), 글리세린 82.9 (0.90 몰), 용매로서 물 135 ㎖, 및 촉매로서 인산 알루미늄 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 화학용) 5.0 g 을 200 ㎖ 오토클레이브에 충전하고, 질소 분위기하에서 280 ℃ 로 가열하였다. 이 때의 반응 용기 압력은 6.0 ㎫ 였다. 반응 시간은 12 시간이었다.
반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 피페라진의 전화율은89 % 이고, 하이드록시메틸트리에틸렌디아민의 수율은 8 % 였다.
실시예 25.
피페라진 77.5 g (0.90 몰), 글리세린 16.6 (0.18 몰), 용매로서 물 135 ㎖, 및 촉매로서 인산알루미늄 (와코 쥰야쿠 공업 제조, 화학용) 5.0 g 을 200 ㎖ 오토클레이브에 충전하고, 질소 분위기하에서 280 ℃ 로 가열하였다. 이 때의 반응 용기 압력은 6.0 ㎫ 였다. 반응 시간은 12 시간이었다.
반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 피페라진의 전화율은11 % 이고, 선택률은, 하이드록시메틸트리에틸렌디아민이 2 % 였다.
비교예 11.
피페라진 15.5 g (0.18 몰), 글리세린 16.6 (0.18 몰), 및 용매로서 물 135 ㎖ 를, 촉매를 첨가하지 않고, 200 ㎖ 오토클레이브에 충전하고, 질소 분위기하에서 280 ℃ 로 가열하였다. 이 때의 반응 용기 압력은 6.0 ㎫ 였다. 반응 시간은 12 시간이었다.
반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 피페라진의 전화율은 0 % 였다.
비교예 12.
피페라진 15.5 g (0.18 몰), 글리세린 16.6 (0.18 몰), 용매로서 물 135 ㎖, 및 촉매로서 라니 니켈 (데구사사 제조, B111W) 12.5 g 을, 200 ㎖ 오토클레이브에 충전하고, 질소 분위기하에서 280 ℃ 로 가열하였다. 이 때의 반응 용기 압력은 6.0 ㎫ 였다. 반응 시간은 12 시간이었다.
반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 피페라진의 전화율은 0 % 였다.
비교예 13.
피페라진 15.5 g (0.18 몰), 글리세린 16.6 (0.18 몰), 용매로서 물 135 ㎖, 및 촉매로서 산화티탄 (IV) (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 화학용) 5.0 g 을, 200 ㎖ 오토클레이브에 충전하고, 질소 분위기하에서 280 ℃ 로 가열하였다. 이 때의 반응 용기 압력은 6.0 ㎫ 였다. 반응 시간은 12 시간이었다.
반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 피페라진의 전화율은 0 % 였다.
비교예 14.
피페라진 15.5 g (0.18 몰), 글리세린 16.6 (0.18 몰), 용매로서 물 135 ㎖, 및 촉매로서 산화구리 (Ⅱ) (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 화학용) 5.0 g 을, 200 ㎖ 오토클레이브에 충전하고, 질소 분위기하에서 280 ℃ 로 가열하였다. 이 때의 반응 용기 압력은 6.0 ㎫ 였다. 반응 시간은 12 시간이었다.
반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 피페라진의 전화율은 0 % 였다.
상기 비교예 11∼비교예 14 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 산 촉매를 사용하지 않는 경우에는, 하이드록시메틸트리에틸렌디아민을 얻을 수 없었다.
비교예 15.
특허문헌 1 에 기재된 방법에 준하여, 하이드록시메틸트리에틸렌디아민의 조제를 실시하였다.
2 L 의 세퍼러블 플라스크에 피페라진 43.1 g (0.5 ㏖), 및 트리에틸아민 151.8 g (1.5 ㏖) 을 주입하고, 톨루엔 (1000 ㎖) 으로 희석하였다. 질소 치환 후, 이것에 톨루엔 (500 ㎖) 으로 희석한 2,3-디브로모프로피온산에틸 130.0 g (토쿄 화성 공업사 제조) 를 교반하면서 첨가하고, 100 ℃ 에서 24 시간 숙성 반응을 실시하였다.
반응 종료 후, 석출된 트리에틸아민의 염산염을 여과에 의해 제거하고, 얻어진 반응액을 농축시켜, 트리에틸렌디아민의 에스테르체 (83.7 g) 를 얻었다.
이 트리에틸렌디아민의 에스테르체를 테트라하이드로푸란에 용해시켜, 빙욕하, 수소화 알루미늄리튬 (17.1 g) 의 테트라하이드로푸란 용액에 교반하면서 첨가하였다.
실온에서 2 시간 반응 후, 물 (17 ㎖), 및 15 질량% 수산화 나트륨 수용액 (17 ㎖) 을 첨가하고 반응을 정지시켜, 불용물을 여과에 의해 제거하였다.
반응액을 농축 후, 생성물인 2-하이드록시알킬트리에틸렌디아민을 아세트산에틸로 추출 세정하였다. 아세트산에틸을 제거하여, 2-하이드록시메틸트리에틸렌디아민을 48 g 얻었다 (수율 68 %).
상기 비교예 15 로부터 분명한 바와 같이, 특허문헌 1 에 기재된 방법은 다단계의 반응이 필요하므로 매우 번잡하였다.
다음으로 본 발명의 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류를 함유하는 폴리우레탄 수지 제조용의 촉매 조성물, 및 그것을 사용한 폴리우레탄 수지의 제조 방법을 이하의 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
실시예 26.
폴리올, 셀 오프너, 가교제, 정포제, 및 물을 표 1 에 나타낸 원료 배합비로 프레믹스 A 를 조합 (調合) 하였다. 프레믹스 A 148.1 g 을 500 ㎖ 폴리에틸렌 컵에 넣고, 촉매로서 2-하이드록시메틸트리에틸렌디아민 및 N,N,N'-트리메틸-N'-(2-하이드록시에틸)비스(2-아미노에틸)에테르를 표 2 에 나타낸 배합비 (g 로 표시) 로 첨가하고, 20 ℃ 로 온도 조정하였다. 다른 용기에서 20 ℃ 로 온도 조정한 이소시아네이트액을, 이소시아네이트 인덱스 [= 이소시아네이트기/OH 기 (몰비) × 100] 가 100 이 되는 양을, 프레믹스 A 의 컵 안에 넣어 재빠르게 교반기로 6000 rpm 로 5 초간 교반하였다. 혼합 교반한 혼합액을 60 ℃ 로 온도 조절한 2 리터의 폴리에틸렌 컵으로 옮겨, 발포 중의 반응성을 측정하였다. 또, 얻어진 성형 폼으로부터, 폼 밀도를 측정하여 비교하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
표 2 중의 각 측정 항목의 측정 방법은 이하와 같다.
(1) 반응성의 측정 항목.
크림 타임 : 발포 개시 시간, 폼이 상승 개시되는 시간을 육안으로 측정하였다.
겔 타임 : 반응이 진행되어 액상 물질로부터 수지상 물질로 바뀌는 시간을 측정하였다.
라이즈 타임 : 폼의 상승이 정지되는 시간을 육안으로 측정하였다.
(2) 폼 코어 밀도.
몰드 성형 폼의 중심부를 7 ㎝ × 7 ㎝ × 5 ㎝ 의 치수로 컷하고, 치수, 중량을 정확하게 측정하여 코어 밀도를 산출하였다.
(3) 폼의 악취.
폼 코어 밀도를 측정한 폼으로부터 5 ㎝ × 5 ㎝ × 5 ㎝ 치수의 폼을 컷하고, 마요네즈병 안에 넣고 뚜껑을 닫았다. 이 병을 80 ℃ 에서 1 시간 가열 후, 병을 실온까지 냉각시키고, 10 명의 모니터에게 그 폼의 냄새를 맡게 하여 냄새의 강도를 측정하였다.
◎ : 거의 냄새 없음, ○ : 조금 있음, △ : 악취 있음, × : 강한 악취 있음.
Figure 112010076131452-pct00036
Figure 112010076131452-pct00037
실시예 27∼실시예 31.
N,N,N'-트리메틸-N'-(2-하이드록시에틸)비스(2-아미노에틸)에테르 대신에 표 2 에 나타낸 아민 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 26 과 동일한 수법을 사용하여 폼을 형성하였다. 결과를 함께 표 2 에 나타낸다.
비교예 16.
2-하이드록시메틸트리에틸렌디아민 및 N,N,N'-트리메틸-N'-(2-하이드록시에틸)비스(2-아미노에틸)에테르 대신에, 트리에틸렌디아민 (토소사 제조, 상품명 : TEDA-L33) 및 비스(디메틸아미노에틸)에테르 70 % 디프로필렌글리콜 용액 (토소사 제조, 상품명 : TOYOCAT-ET) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 26 과 동일한 수법을 사용하여 폼을 형성하였다. 결과를 함께 표 2 에 나타낸다.
비교예 17.
2-하이드록시메틸트리에틸렌디아민 및 N,N,N'-트리메틸-N'-(2-하이드록시에틸)비스(2-아미노에틸)에테르 대신에, N,N-디메틸아미노에탄올을 사용한 것 이외에는, 실시예 26 과 동일한 수법을 사용하여 폼을 형성하였다. 결과를 함께 표 2 에 나타낸다.
실시예 26∼실시예 31 은 본 발명의 촉매 조성물을 사용한 예이지만, 촉매 활성이 높고, 폼으로부터의 아민 촉매의 악취는 거의 확인되지 않았다. 우레탄 촉매로서 일반적으로 사용되고 있는 TEDA-L33 및 TOYOCAT-ET 를 사용한 경우 (비교예 16), 폼으로부터 아민 촉매의 악취가 확인되고, 또한, 아민 촉매에서 기인하는 자동차 인스톨 패널의 PVC 변색, 유리창의 흐림 현상을 방지할 수 없었다.
한편, 반응형 촉매인 N,N-디메틸아미노에탄올을 단독으로 사용한 경우 (비교예 17), 촉매 활성이 낮고, 폼으로부터 아민 촉매의 악취가 확인되고, 아민 촉매 에서 기인하는 자동차 인스톨 패널의 PVC 변색, 유리창의 흐림 현상을 방지할 수 없었다.
(수지화 반응 속도 정수의 산출)
참고예 1.
질소 치환한 200 ㎖ 의 삼각 플라스크에, 디에틸렌글리콜 (DEG) 의 농도가 0.15 ㏖/L 가 되도록 조제한 DEG 함유 벤젠 용액 50 ㎖ 를 채취하고, 이것에 N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 (토소사 제조, 상품명 : TOYOCAT-DT) 을 60.7 mg (0.35 m㏖) 첨가하여 A 액으로 하였다.
다음으로, 질소 치환한 100 ㎖ 의 삼각 플라스크에, 2,6-톨루엔디이소시아네이트 (TDI) 의 농도가 0.15 ㏖/L 가 되도록 조제한 TDI 함유 벤젠 용액 50 ㎖ 를 채취하고, B 액으로 하였다.
A 액 및 B 액을 각각 30 ℃ 에서 30 분간 보온 후, B 액을 A 액에 첨가하여, 교반하면서 반응을 개시하였다. 반응 개시 후, 10 분마다 반응액을 약 10 ㎖ 채취하고, 미반응 이소시아네이트를 과잉 디-n-부틸아민 (DBA) 용액과 반응시켜, 잔존한 DBA 를 0.2 N 염산 에탄올 용액으로 역적정하여 미반응 이소시아네이트량을 정량하였다.
상기한 바와 같이, 반응 속도 정수 k (L/㏖·h) 를, 이소시아네이트와 알코올의 반응 (수지화 반응) 이 각각의 농도에 1 차라고 가정하여 구하였다. 또, 각 촉매에 대응하는 속도 정수 Kc (L2/eq·㏖·h) 를, 반응 속도 정수 k 를 촉매 농도로 나눔으로써 구하였다. 또한, Kc 를 촉매의 분자량으로 나누어, 중량당의 활성능으로 간주할 수 있는 수지화 반응 속도 정수 k1w (L2/g·㏖·h) 를 구하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112010076131452-pct00038
참고예 2∼참고예 8.
촉매로서 표 3 에 나타낸 제 3 급 아민 화합물을 사용한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일하게 하여 수지화 반응 속도 정수 k1w 를 산출하였다. 결과를 표 3 에 함께 나타낸다.
(기포화 반응 속도 정수의 산출)
참고예 9.
질소 치환한 200 ㎖ 의 삼각 플라스크에, 물의 농도가 0.078 ㏖/L 가 되도록 조제한 물 함유 벤젠 용액 100 ㎖ 를 채취하고, 이것에 N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 (토소사 제조, 상품명 : TOYOCAT-DT) 을 60.7 mg (0.35 m㏖) 첨가하여 A 액으로 하였다.
다음으로, 질소 치환한 100 ㎖ 의 삼각 플라스크에, 2,6-톨루엔디이소시아네이트 (TDI) 의 농도가 0.78 ㏖/L 가 되도록 조제한 TDI 함유 벤젠 용액 10 ㎖ 를 채취하여, B 액으로 하였다.
A 액 및 B 액을 각각 30 ℃ 에서 30 분간 보온 후, B 액을 A 액에 첨가하여, 교반하면서 반응을 개시하였다. 반응 개시 후, 10 분마다 반응액을 약 10 ㎖ 채취하고, 미반응 이소시아네이트를 과잉 디-n-부틸아민 (DBA) 용액과 반응시켜, 잔존한 DBA 를 0.2 N 염산에탄올 용액으로 역적정하여 미반응 이소시아네이트량을 정량하였다.
상기한 바와 같이, 반응 속도 정수 k (L/㏖·h) 를, 이소시아네이트와 물의 반응 (기포화 반응) 이 각각의 농도에 1 차라고 가정하여 구하였다. 또, 각 촉매에 대응하는 속도 정수 Kc (L2/eq·㏖·h) 를 반응 속도 정수 k 를 촉매 농도로 나눔으로써 구하였다. 또한, Kc 를 촉매의 분자량으로 나누어, 중량당의 활성능으로 간주할 수 있는 k2w (L2/g·㏖·h) 를 구하였다. 결과를 표 3 에 함께 나타낸다.
참고예 10∼참고예 16.
촉매로서 표 3 에 나타낸 제 3 급 아민 화합물을 사용한 것 이외에는, 참고예 9 와 동일하게 하여 기포화 반응 속도 정수 k2w 를 산출하였다. 결과를 표 3 에 함께 나타낸다.
(기포화/수지화 활성 비의 산출)
표 3 의 결과로부터, 제 3 급 아민 화합물의 기포화/수지화 활성비 (= [수지화 반응 속도 정수 k1w/기포화 반응 속도 정수 k2w]) 를 구하였다. 그 결과를 표 4 에 함께 나타낸다.
Figure 112010076131452-pct00039
실시예 32.
폴리올, 셀 오프너, 가교제, 정포제, 및 물을 표 5 에 나타낸 원료 배합비로 프레믹스 A 를 조합하였다.
프레믹스 A 148.1 g 을 500 ㎖ 폴리에틸렌 컵에 넣고, 촉매로서 비교예 15 에서 합성한 2-하이드록시메틸트리에틸렌디아민, 및 비스(디메틸아미노에틸)에테르 70 질량% 디프로필렌글리콜 용액 (토소사 제조, 상품명 : TOYOCAT-ET) 를 표 6 에 나타낸 배합비 (g 으로 표시) 로 첨가하고, 20 ℃ 로 온도 조정하였다.
다른 용기에서 20 ℃ 로 온도 조정한 이소시아네이트액을, 이소시아네이트 인덱스 [= 이소시아네이트기/OH 기 (몰비) × 100] 가 100 이 되는 양을, 프레믹스 A 의 컵 안에 넣고, 재빠르게 교반기로 6000 rpm 로 5 초간 교반하였다.
혼합 교반한 혼합액을 60 ℃ 로 온도 조절한 2 리터의 폴리에틸렌 컵으로 옮겨, 발포 중의 반응성을 측정하였다. 또, 얻어진 성형 폼으로부터, 폼 밀도를 측정하여 비교하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
또한, 표 6 의 (1) 반응성의 측정 항목, (2) 폼 코어 밀도, 및 (3) 폼의 악취 등의 각 측정 항목의 측정 방법은, 표 2 에 있어서의 측정 방법과 동일하다.
Figure 112010076131452-pct00040
Figure 112010076131452-pct00041
실시예 33∼실시예 43.
비스(디메틸아미노에틸)에테르 대신에 표 6 에 나타낸 아민 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 32 와 동일한 수법을 사용하여 폼을 형성하였다. 결과를 표 6 에 함께 나타낸다.
실시예 32∼실시예 43 은 본 발명의 촉매 조성물을 사용한 예이지만, 표 6으로부터 분명한 바와 같이, 모두 촉매 활성이 높고, 얻어진 폼으로부터 아민 촉매의 악취는 거의 확인할 수 없었다.
비교예 18, 및 비교예 19.
비스(디메틸아미노에틸)에테르 대신에 표 7 에 나타낸 아민 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 32 와 동일한 수법을 사용하여 폼을 형성하였다. 결과를 함께 표 7 에 나타낸다.
Figure 112010076131452-pct00042
비교예 20.
촉매로서 비교예 15 에서 합성한 2-하이드록시메틸트리에틸렌디아민을 단독으로 사용한 것 이외에는, 실시예 32 와 동일한 수법을 사용하여 폼을 형성하였다. 결과를 함께 표 7 에 나타낸다.
비교예 21∼비교예 23.
2-하이드록시메틸트리에틸렌디아민 대신에 트리에틸렌디아민 (토소사 제조, 상품명 : TEDA-L33) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 32 와 동일한 수법을 사용하여 폼을 형성하였다. 결과를 함께 표 7 에 나타낸다.
표 7 로부터 분명한 바와 같이, 제 3 급 아민 화합물로서 [기포화 반응 속도 정수/수지화 반응 속도 정수] 의 값이 0.5 보다 작은 것을 사용한 경우 (비교예 18, 및 비교예 19), 촉매의 사용 부수가 많아져, 폼으로부터 아민 촉매의 악취가 확인되었다. 이 때문에, 아민 촉매에서 기인하는 자동차용 인스트루먼트 패널의 PVC 변색, 유리창의 흐림 현상을 방지할 수 없었다.
또, 2-하이드록시메틸트리에틸렌디아민을 단독으로 사용한 경우 (비교예 20), 얻어진 폼으로부터의 아민 촉매의 악취를 저감시키는 것은 가능했지만, 크림 타임이 느려져, 양호한 생산성으로 폼을 얻을 수 없었다.
한편, 2-하이드록시메틸트리에틸렌디아민을 사용하지 않고, 폴리우레탄 수지 제조용의 촉매로서 일반적으로 사용되고 있는 트리에틸렌디아민 33.3 질량% 디프로필렌글리콜 용액 (토소사 제조, TEDA-L33) 및 비스(디메틸아미노에틸)에테르 70 질량% 디프로필렌글리콜 용액 (토소사 제조, 상품명 : TOYOCAT-ET) 를 사용한 경우 (비교예 21∼비교예 23), 폼으로부터 아민 촉매의 악취가 확인되고, 아민 촉매에서 기인하는 자동차용 인스트루먼트 패널의 PVC 변색, 유리창의 흐림 현상을 방지할 수 없었다.
본 발명의 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류 또는 하이드록시트리에틸렌디아민을 제조하는 방법은, 다단계의 반응 공정이 불필요하여, 적은 공정 수이고 또한 간편하며, 또, 그 디아민류를 함유하는 촉매 조성물을 사용한 폴리우레탄 수지의 제조 방법은, 악취 문제나 환경 문제를 일으키지 않고 폴리우레탄 제품을 양호한 생산성으로, 그리고 양호한 성형성으로 제조할 수 있어, 산업상 유용하다.
한편, 2008년 5월 30일에 출원된 일본 특허 출원 2008-142586호, 2008년 7월 9일에 출원된 일본 특허 출원 2008-178990호, 2008년 7월 16일에 출원된 일본 특허 출원 2008-185165호, 2008년 8월 7일에 출원된 일본 특허 출원 2008-204535호, 2008년 10월 29일에 출원된 일본 특허 출원 2008-278254호, 2008년 10월 31일에 출원된 일본 특허 출원 2008-281558호, 2008년 11월 20일에 출원된 일본 특허 출원 2008-296910호, 및 2008년 11월 21일에 출원된 일본 특허 출원 2008-297912호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (26)

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  17. 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류 또는 하이드록시트리에틸렌디아민 (A) 와, 하이드록시기, 1 급 아미노기, 및 2 급 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 치환기를 분자 중에 갖는 아민 화합물 (B) 를 함유하는 폴리우레탄 수지 제조용의 촉매 조성물로서,
    상기 아민 화합물 (B) 가 N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸프로필렌디아민, N,N'-디메틸프로필렌디아민, N,N-디메틸헥사메틸렌디아민, N,N'-디메틸헥사메틸렌디아민, 트리메틸디에틸렌트리아민, 트리메틸에틸렌디아민, 트리메틸프로필렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 테트라메틸디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노에탄올, N,N-디메틸아미노이소프로판올, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민, N-메틸피페라진, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트리메틸아미노에틸에탄올아민, N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸아미노에틸-N"-메틸아미노이소프로판올, N,N-디메틸아미노에톡시에톡시에탄올, N,N-디메틸-N',N'-비스(2-하이드록시프로필)-1,3-프로판디아민, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-하이드록시에틸)비스(2-아미노에틸)에테르, N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민, N,N-디메틸아미노헥산올, 및 N,N,N'-트리메틸-N'-(2-하이드록시에틸)프로필렌디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 아민 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 제조용의 촉매 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    하이드록시알킬트리에틸렌디아민류 또는 하이드록시트리에틸렌디아민 (A) 가 하기 식 (2a)
    Figure 112016073225831-pct00061
    (2a)
    [상기 식 (2a) 중, R 은 수소 원자 또는 직사슬형 혹은 분지형의 탄소수 1∼4 의 알킬기이고, n 은 0∼6 의 정수를 나타낸다]
    로 나타내는 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류 또는 하이드록시트리에틸렌디아민, 하기 식 (2b)
    Figure 112016073225831-pct00062

    [상기 식 (2b) 중, R1, 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직사슬형 혹은 분지형의 탄소수 1∼4 의 알킬기를 나타낸다. m 및 n 은 각각 독립적으로 0∼2 의 정수를 나타낸다. 단, m ＋ n ＜ 4 이다. R3, 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직사슬형 혹은 분지형의 탄소수 1∼4 의 알킬기를 나타낸다]
    로 나타내는 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류, 그리고 하기 식 (2d)
    Figure 112016073225831-pct00064

    [상기 식 (2d) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼4 의 알킬기를 나타낸다]
    로 나타내는 하이드록시메틸트리에틸렌디아민류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 제조용의 촉매 조성물.
  19. 제 17 항에 있어서,
    하이드록시알킬트리에틸렌디아민류 또는 하이드록시트리에틸렌디아민 (A) 가 하기 식 (2e)
    Figure 112016002356849-pct00065

    [식 중, X 는 하이드록시기, 하이드록시메틸기, 또는 하이드록시에틸기를 나타낸다] 로 나타내는 아민 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 제조용의 촉매 조성물.
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하이드록시알킬트리에틸렌디아민류 또는 하이드록시트리에틸렌디아민 (A) 와, 하이드록시기, 1 급 아미노기, 및 2 급 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 치환기를 분자 중에 갖는 아민 화합물 (B) 의 혼합 비율이, [아민 화합물 (A)]/[아민 화합물 (B)] = 1/99∼99/1 (중량비) 인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 제조용의 촉매 조성물.
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 폴리올과 폴리이소시아네이트를, 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 조성물의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지의 제조 방법.
  26. 폴리올과 폴리이소시아네이트를, 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 조성물의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지의 제조 방법으로서,
    상기 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 조성물의 사용량이, 폴리올 100 중량부에 대해 0.01∼30 중량부의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지의 제조 방법.
KR1020107026115A 2008-05-30 2009-05-29 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류의 제조 방법, 및 그것을 사용한 폴리우레탄 수지 제조용의 촉매 조성물 KR101721267B1 (ko)

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