JP6911500B2 - ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物、及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物、及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関する。

ポリウレタン樹脂は、通常、ポリオールとポリイソシアネートとを３級アミン化合物及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、難燃剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造され、当該技術は工業的に多用されている。上記ポリウレタン樹脂は、自動車シート、ヘッドレスト、寝具、ソファー、壁材等、自動車や住宅の内装材として広く使用されている。

人体の健康に対する配慮や他の部材の劣化抑制の観点から、近年、ポリウレタン樹脂から発生する揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：ＶＯＣ）を低減させる技術が検討されている。

ＶＯＣとして代表的なものの１つに、ポリウレタン樹脂製造時に触媒として用いられる３級アミン化合物が挙げられる。汎用的な３級アミンとして、例えば、トリエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル等が使用されるが、これらのアミンは、揮発性のアミンとしてポリウレタン製品から徐々に排出され、臭気や、他の材料の変色等を引き起こすことが知られている。例えば、ポリカーボネート樹脂は、自動車のインパネやヘッドランプ等に使用されているが、アミンによって分解され、白化や溶解といった現象が起こることが知られている。

この問題を解決する方法の一つとして、例えば、製造したウレタンフォームを長期養生して、揮発成分を低減する方法、揮発アミンのトラップ剤（ＶＯＣキャッチャー剤）をウレタンに塗布する等の方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、これらの方法は、ＶＯＣを低減させるための養生工程や、ＶＯＣキャッチャー剤の塗布工程が必要となるため、生産性向上の観点から好ましくない。

その他の方法として、アミン分子内にポリイソシアネートと反応し得る官能基、例えばヒドロキシ基、又は１級若しくは２級のアミノ基を有するアミン触媒（一般に、「反応型触媒」と称される）を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。

上記特許文献によれば、これらのアミン触媒は、ポリイソシアネートと反応した形でポリウレタン樹脂骨格中に固定化されるため、アミン触媒がＶＯＣとしてポリウレタン外に放散されるという問題を回避できるとされている。しかしながら、これらの反応型触媒を用いても、揮発性アミン由来の臭気や、それによる他の材料の変色を完全には抑制することはできず、ＶＯＣの低減に関しては未だ改善すべき課題を有していた。

なお、本件出願人は、揮発性のアミン触媒を含まないポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物として、ヒドロキシ基、又はヒドロキシアルキル基を有するトリエチレンジアミンと、ヒドロキシ基、又は１級若しくは２級のアミノ基を有するアミン触媒とからなる触媒組成物を既に特許出願している（例えば、特許文献４参照）。

しかしながら、ヒドロキシ基、又は１級若しくは２級のアミノ基を有するアミン触媒に起因する揮発性アミン由来の臭気や、それによる他の材料の変色については、更なる改善が求められていた。

特開昭６２−１１６６３６号公報 特開昭６３−２６５９０９号公報 特開２００８−４５１１３号公報 特開２０１０−０３７４８８号公報

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、ポリウレタン樹脂の製造において、人体や周囲の部材に対して悪影響のあるＶＯＣ、特に３級アミン類について、その揮発が抑制されたポリウレタン樹脂の製造方法を提供することである。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ポリウレタン樹脂製造用触媒として、反応型のアミン触媒と特定の有機酸との組成物を使用すると、揮発アミンによる臭気が更に低減されるとともに、他の材料への汚染が更に抑制されたポリウレタン樹脂を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下に示すとおりのポリウレタン樹脂の製造方法に関する。

［１］ヒドロキシ基、又は１級若しくは２級のアミノ基を有するアミン触媒（Ａ）と、酢酸、シュウ酸、サリチル酸、フタル酸及びその構造異性体、１，２，３−プロパントリカルボン酸、並びにトリメリット酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機酸（Ｂ）とを含み、有機酸（Ｂ）に由来するカルボキシル基の総モル数が、アミン触媒（Ａ）の総モル数に対して１〜２５％の範囲であることを特徴とするポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。

［２］ヒドロキシ基、又は１級若しくは２級のアミノ基を有するアミン触媒（Ａ）が、下記一般式（１）

［上記一般式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_８は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｘは水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基若しくはアミノアルキル基を表す］
で表される３級アミン化合物、及び下記一般式（２）

［式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は各々独立して、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアミノアルキル基、炭素数１〜１０のモノメチルアミノアルキル基、又は炭素数１〜１０のジメチルアミノアルキル基を表し、ｘは０〜１１の整数、ｙは０〜１１の整数、ａは０〜１０の整数、ｂは０〜１０の整数を表す。］
で示されるアミン化合物からなる群より選ばれる１種又は二種以上の化合物であることを特徴とする上記［１］に記載の触媒組成物。

［３］上記一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_８が水素原子であり、Ｘがヒドロキシメチル基であることを特徴とする上記［２］に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。

［４］上記一般式（２）で示されるアミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルジエチレントリアミン、トリメチルエチレンジアミン、トリメチルプロピレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロパノール、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミンからなる群より選ばれる一種又は二種以上のアミン化合物であることを特徴とする上記［２］又は［３］に記載の触媒組成物。

［５］上記一般式（１）で示されるアミン化合物と、上記一般式（２）で示されるアミン化合物との混合比率が、［一般式（１）で示されるアミン化合物］／［一般式（２）で示されるアミン化合物］＝１／９９〜９９／１（重量比）であることを特徴とする上記［２］乃至［４］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。

［６］上記有機酸（Ｂ）が、酢酸、シュウ酸、及びトリメリット酸から選ばれる少なくとも一種の有機酸であることを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の触媒組成物。

［７］上記有機酸（Ｂ）に由来するカルボキシル基の総モル数が、アミン触媒（Ａ）の総モル数に対して１〜２５％の範囲であることを特徴とする上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の触媒組成物。

［８］上記［１］乃至［７］のいずれかに記載の触媒組成物の存在下、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。

［９］上記［１］乃至［７］のいずれかに記載の触媒組成物の使用量が、ポリオール１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲であることを特徴とする上記［８］に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。

本発明によれば、人体や周囲の部材に対して悪影響のあるＶＯＣ、特に３級アミン化合物の揮発が抑制されたポリウレタン樹脂を提供することが可能になる。

また、本発明によれば、通気性や機械物性（圧縮歪耐性）に優れるポリウレタン樹脂を提供することが可能になる。

実施例、比較例におけるゲルタイム及びＢＰＡ溶出量比の関係を示す図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物は、ヒドロキシ基、又は１級若しくは２級のアミノ基を有するアミン触媒（Ａ）と、酢酸、シュウ酸、サリチル酸、フタル酸及びその構造異性体、１，２，３−プロパントリカルボン酸、並びにトリメリット酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機酸（Ｂ）とを含み、有機酸（Ｂ）に由来するカルボキシル基の総モル数が、アミン触媒（Ａ）の総モル数に対して１〜２５％の範囲であることをその特徴とする。

ヒドロキシ基、又は１級若しくは２級のアミノ基を有するアミン触媒（Ａ）としては、特に限定するものではないが、上記一般式（１）で表される３級アミン化合物、及び上記一般式（２）で示されるアミン化合物からなる群より選ばれる１種又は二種以上の化合物であることが好ましい。

本発明において、上記一般式（１）で表されるアミン化合物は、それに光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方が包含される。

上記一般式（１）において、置換基Ｒ_１〜Ｒ_８としては、例えば、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等）を挙げることができる。これらのうち、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基であり、特に好ましくは水素原子である。

上記一般式（１）において、置換基Ｘは、ウレタン原料であるイソシアネートと反応することができる官能基であり、例えば、水酸基、アミノ基、ヒドロキシメチル基、ジヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ジヒドロキシエチル基、アミノメチル基、アミノエチル基、ジアミノエチル基、アミノヒドロキシエチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ポリウレタンの生産速度や、フォームの物性を調整する上で、通常は複数種の３級アミン化合物が併用される。本発明においても、上記一般式（１）で表されるアミン化合物を単独で用いても良いが、必要に応じてその他の３級アミン化合物や、有機金属触媒、４級アンモニウム塩触媒等を併用しても良い。

上記一般式（２）において、置換基Ｒ_１〜Ｒ_８としては、例えば、水素原子、ヒドロキシ基、メチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、モノメチルアミノエチル基、モノメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基等が挙げられる。

上記一般式（２）で示されるアミン化合物としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデカメチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチルテトラメチレンジアミン、Ｎ−メチルペンタメチレンジアミン、Ｎ−メチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルヘプタメチレンジアミン、Ｎ−メチルオクタメチレンジアミン、Ｎ−メチルノナメチレンジアミン、Ｎ−メチルデカメチレンジアミン、Ｎ−アセチルエチレンジアミン、Ｎ−アセチルプロピレンジアミン、Ｎ−アセチルテトラメチレンジアミン、Ｎ−アセチルペンタメチレンジアミン、Ｎ−アセチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アセチルヘプタメチレンジアミン、Ｎ−アセチルオクタメチレンジアミン、Ｎ−アセチルノナメチレンジアミン、Ｎ−アセチルデカメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−ペンタメチルテトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’Ｎ””−ヘキサメチルペンタエチレンヘキサミン等の１級アミン化合物類、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルエチレンジアミン、トリメチルプロピレンジアミン、トリメチルテトラメチレンジアミン、トリメチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘプタメチレンジアミン、トリメチルオクタメチレンジアミン、トリメチルノナメチレンジアミン、トリメチルデカメチレンジアミン、テトラメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルトリエチレンテトラミン、ヘキサメチルテトラエチレンペンタミン、ヘプタメチルペンタエチレンヘキサミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ−メチルピペラジン等の２級アミン化合物類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシイソプロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシイソプロピル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン等のアルカノールアミン類等が例示される。

これらのアミン化合物のうち、触媒活性が高いことから、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルジエチレントリアミン、トリメチルエチレンジアミン、トリメチルプロピレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロパノール、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物が特に好ましい。

アミン触媒（Ａ）として、上記一般式（１）で表される３級アミン化合物と、上記一般式（２）で示されるアミン化合物とを併用する場合、それらの混合比率は、ポリウレタンの生産速度や、フォームの物性を調整する上で、アミン化合物の混合比率は適宜選択されるため、特に限定されない。通常は、上記一般式（１）で表されるアミン化合物と一般式（２）で表されるアミン化合物の重量比（［上記一般式（１）で表されるアミン化合物］／［上記一般式（２）で表されるアミン化合物］）が、１／９９〜９９／１の範囲になるように混合比率が調節され、更に好ましくは５／９５〜９５／５の範囲である。重量比がこの範囲を超えると両触媒の相乗効果が得られない場合があり、ポリウレタン樹脂の物性及び触媒活性の点で満足できる性能を発揮しない場合がある。

本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、有機金属触媒、４級アンモニウム塩触媒を含有することができる。

有機金属触媒としては、従来公知のもので良く、特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。

４級アンモニウム塩触媒としては、従来公知のもので良く、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。

なお、本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物を調製するにあたり、これら種々の原料を混合調整する際に、必要ならば溶媒を用いることができる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、又は水等を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。

本発明において、有機酸（Ｂ）としては、例えば、ギ酸、酢酸、安息香酸、シュウ酸、サリチル酸、セバシン酸、２−エチルヘキサン酸、フタル酸及びその構造異性体、マレイン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、トリメリット酸等が挙げられる。これらのうち、ＶＯＣの低減効果とコスト等の観点から、酢酸、シュウ酸、トリメリット酸が好ましく、特に好ましくは酢酸、トリメリット酸である。

本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物において、有機酸（Ｂ）の使用量としては特に限定するものではないが、アミン触媒（Ａ）の総量に対して、好ましくは１〜２５モル％の範囲、更に好ましくは５〜１５％の範囲である。有機酸（Ｂ）の使用量が１モル％よりも少ない場合にはＶＯＣの低減効果が少なく、２５モル％よりも多い場合はウレタン生成速度が遅延化し、生産効率が悪化するほか、樹脂の成型性不良といった現象が起こる場合がある。

本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物は、例えば、硬質、半硬質又は軟質のポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物として好適に用いられる。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、上記した本発明の本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物の存在下、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることをその特徴とする。本発明の製造方法は、例えば、硬質、半硬質又は軟質のポリウレタンフォームの製造に好適に用いられる。

本発明の製造方法において、アミン触媒（Ａ）の使用量としては、主原料であるポリオール１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部の範囲、好ましくは０．２〜１０重量部の範囲である。触媒の使用量を０．１重量部以上とすることで、本発明の効果を十分に得ることができるが、２０重量部よりも多量に使用しても、触媒を増やしただけ効果が得られないばかりでなく、ポリウレタン樹脂の物性が悪化するおそれがある。

本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物と、それ以外のポリウレタン原料（例えば、ポリオール、ポリイソシアネート等）との混合方法としては、特に限定するものではないが、例えば、全ての原料を同時に混合する方法（ワンショット法）、ポリイソシアネート以外の成分を予め混合し、得られたポリウレタンプレミックスとポリイソシアネートとを発泡直前に混合する方法（プレミックス法）等が採用される。

本発明においては、有機酸（Ｂ）には通常の状態で固体であるものが含まれるため、ポリウレタンプレミックス中に均一に分散又は溶解させるという観点から、有機酸（Ｂ）を予め相溶する成分と混合し均一化させた後、ポリウレタンプレミックスとして調製する方法が好ましい。

本発明に使用されるポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、さらにはリン含有ポリオール、ハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することも、適宜混合して併用することもできる。

ポリエーテルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物（具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール等が例示される）を出発原料として、これとアルキレンオキサイド（具体的には、エチレンオキシドやプロピレンオキシドが例示される）の重合付加反応により製造されたものが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理して誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。

ポリマーポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、上記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等が挙げられる）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。

難燃ポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキサイドを付加して得られるリン含有ポリオールや、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキサイドを開環重合して得られるハロゲン含有ポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。

本発明においては、通常、平均水酸基価が２０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のポリオール類が使用されるが、軟質ポリウレタンフォームには平均水酸基価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが好適に使用される。

本発明に使用されるポリイソシアネートとしては、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」と称する）、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と称する）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、及びこれらの混合体等が挙げられる。これらのうち好ましくはＴＤＩとその誘導体、又はＭＤＩとその誘導体であり、これらは単独で使用しても、混合して使用しても差し支えない。

ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物、ＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体等を挙げることができる。また、ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、末端イソシアネート基を持つジフェニルメタンジイソシアネート誘導体等を挙げることができる。

これらポリイソシアネート類のうち、軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォーム製品には、ＴＤＩとその誘導体、ＭＤＩとその誘導体、又はそれらの両方が好適に使用される。また、硬質ポリウレタンフォームには、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体が好適に使用される。

本発明において、ポリイソシアネート類とポリオールとの混合割合としては、特に限定するものではないが、イソシアネートインデックス（［イソシアネート基］／［イソシアネート基と反応し得る活性水素基］×１００）で表すと、一般に６０〜４００の範囲が好ましい。より好ましくは５０〜２００の範囲であり、さらに好ましくは６０〜１２０の範囲である。

本発明において、必要であれば、発泡剤を使用することができる。発泡剤としては、特に限定するものではないが、通常、水が用いられる。

発泡剤の使用量は、所望の密度やフォーム物性に応じて決定されるため、特に限定するものではないが、一般的には、得られるフォーム密度が、通常、５〜１０００ｋｇ／ｍ^３、好ましくは１０〜５００ｋｇ／ｍ^３の範囲となるように選択され、重量部数としてはポリオール１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部である。

本発明において、必要であれば、整泡剤として界面活性剤を用いることができる。使用される界面活性剤としては、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示される。それらの使用量は、ポリオール１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部である。

本発明において、必要であれば、難燃剤を用いることができる。使用される難燃剤としては、例えば、リン酸とアルキレンオキサイドとの付加反応によって得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジブチルピロリン酸等の含リンポリオールの様な反応型難燃剤、トリクレジルホスフェート等の第３リン酸エステル類、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有第３リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。その量は特に限定されるものではなく、要求される難燃性に応じて異なるが、通常、ポリオール１００重量部に対して１〜２０重量部である。

本発明において、必要であれば、着色剤や、老化防止剤、その他従来公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は、使用される添加剤の通常の使用範囲で良い。

本発明において、実際にポリウレタン樹脂を製造する形態としては、特に限定するものではなく、一般的な方法、例えば、スラブ発泡、モールド発泡、スプレー発泡等が採用される。混合、攪拌は、一般的な攪拌機や専用のポリウレタン発泡機を使用して実施すれば良い。専用のポリウレタン発泡機としては、例えば、高圧、低圧、又はスプレー式の機器が使用される。

本発明を以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。

実施例１〜実施例１０．
以下のポリウレタン原料を用い、軟質ポリウレタンフォームを製造した。

［ポリウレタン原料］
ポリオールとして、官能基数＝２、水酸基価＝２８．０のポリエーテル系ポリオール（以下「ポリオールＡ」と称する）を１００、及び官能基数＝４、水酸基価＝２９．０のポリエーテル系ポリオール（以下「ポリオールＢ」と称する）を使用した。

整泡剤として、ＨＲモールドフォーム用のシリコーン整泡剤を使用した。

発泡剤として、純水を使用した。

アミン触媒（Ａ）として、東ソー社製３級アミン触媒（２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン、商品名：ＲＺＥＴＡ）と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル（ＣＡＳ Ｎｏ：８３０１６−７０−０）とを併用した。

有機酸（Ｂ）として、表１に示す各種化合物を使用した。

ポリイソシアネートとして、ポリメリックＭＤＩ（イソシアネート重量＝２８．６％）を使用し、イソシアネートインデックス＝１００となるように使用量を調整した。ポリイソシアネートの重量部数は、ポリオールＡ１００ｐｂｗに対し約６５ｐｂｗであった。

［ウレタンフォームの作製法］
上記したポリオール、整泡剤、発泡剤、アミン触媒（Ａ）、及び有機酸（Ｂ）からなるポリウレタンプレミックス約１９０ｇを５００ｃｃのポリカップで調合した後、別容器に準備した上記ポリイソシアネート約１２０ｇを流し入れた。その後直ちに回転数６０００ｒｐｍの撹拌羽で６秒間これらを混合した後、混合液を６０℃に温度調節した５Ｌ金型（２５×２５×８ｃｍ）に流し入れ、密閉し、その７分後に脱型した。２５度、湿度５０％の条件にて、作製したフォームを１週間養生した後、以下に示す方法でＶＯＣへの影響を評価した。

［ＶＯＣ評価方法］
養生したフォームの中心部を１０×１０×８ｃｍに裁断した。面積約４ｃｍ２、厚み約２ｍｍのポリカーボネート樹脂（パルテック社製）を、作製したフォームと一緒に１Ｌの硝子容器に入れ、密閉した。密閉した容器を９５℃に加熱して３日間養生したのち、ポリカーボネート樹脂を容器から取り出し、その外観及び樹脂の分解度を評価し、ウレタンフォームから発生するＶＯＣの影響を比較した。樹脂の分解度の評価は、加熱試験後の試験片を２−プロパノール６ｇに浸漬し、溶出したビスフェノールＡ（ＢＰＡ）をＨＰＬＣで定量することにより行った。

以上の結果を表１に併せて示す。

表１中の（ｐｂｗ）はポリオールＡを１００重量部としたときの他の原料の重量部数を示し、（ＢＰＡ）はポリカーボネート樹脂の構成要素であるビスフェノールＡを示す。

なお、表１の「ＢＰＡ溶出量比」には、比較例１の条件で検出されたＢＰＡを１００とした場合の相対比を記載している。

比較例１．
有機酸を使用しないこと以外は、実施例１と同様の方法でポリウレタン樹脂を製造しポリカーボネート樹脂の汚染性を評価した。

比較例２．
アミン化合物に対して有機酸を３０モル％添加したこと以外は、実施例１と同様の方法でポリウレタン樹脂を製造し、ポリカーボネート樹脂の汚染性を評価した。
比較例３．
実施例１における触媒Ａの代わりに、トリエチレンジアミン（触媒Ｃと表記）を主触媒として使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でポリウレタン樹脂を製造しポリカーボネート樹脂の汚染性を評価した。

比較例４．
実施例１における触媒Ａの代わりに、Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（３−ジメチルアミノプロピル）‐Ｎ−イソプソパノールアミン（ＣＡＳ Ｎｏ：６７１５１−６３−７、触媒Ｄと表記）を主触媒として使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でポリウレタン樹脂を製造し、ポリカーボネート樹脂の汚染性を評価した。

実施例１〜６と、比較例１との比較から明らかなように、本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物を用いることによって、ウレタンフォームから発生するアミン化合物由来のＶＯＣを低減することができ、その結果、ポリカーボネート樹脂の劣化が抑制されることが確認できた。

また、実施例１及び６と、比較例２との比較から明らかなように、過剰の有機酸を用いると、ウレタンフォームの生成速度や成形性が悪化した。本発明の組成範囲において、生産性及び成形性のバランスしたウレタンフォームの製造が可能であることが確認できた。

また、実施例１と、比較例３〜４との比較から明らかなように、非反応型のアミン触媒や、触媒Ａ以外の反応型アミンを用いた場合では、カルボン酸を添加してもポリカーボネート樹脂の汚染低減が不十分である事が確認できた。

実施例７．
以下のポリウレタン原料を用い、軟質ポリウレタンフォームを製造した。
［ポリウレタン原料］
ポリオールとして、官能基数＝３、水酸基価＝５６．０のプロピレントリオール（以下「ポリオールＣ」と称する）を使用した。

整泡剤として、スラブフォーム用のシリコーン整泡剤を使用した。

発泡剤として、塩化メチレン及び純水を使用した。

アミン触媒として（Ａ）として東ソー社製３級アミン触媒（２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン、商品名：ＲＺＥＴＡ）と、１，１‘−｛（３−ジメチルアミノプロピル）イミノ｝−ビス−２−プロパノール（ＣＡＳ Ｎｏ：６３４６９−２３−８）と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル（ＣＡＳ Ｎｏ：８３０１６−７０−０）とを併用した。

有機酸（Ｂ）としてサリチル酸を使用した。

イソシアネートとして、ＴＤＩ（イソシアネート重量＝４８．３％）を使用し、イソシアネートインデックス＝１１０となるように使用量を調整した。ポリイソシアネートの重量部数は、ポリオールＡ１００ｐｂｗに対し約６４ｐｂｗであった。

［ウレタンフォームの作製法］
上記したポリオールＣ、整泡剤、発泡剤、アミン触媒（Ａ）、及び有機酸（Ｂ）からなるポリウレタンプレミックス約２５８ｇを５００ｃｃのポリカップで調合した後、別容器に準備した上記ポリイソシアネート約１４７ｇを流し入れた。その後直ちに回転数３５００ｒｐｍの撹拌羽で１０秒間これらを混合した後、混合液を４０℃に温度調節した１５．６Ｌ金型（２５×２５×２５ｃｍ）に流し入れ、その１０分後に脱型した。２５度、湿度５０％の条件にて、作製したフォームを１週間養生した後、以下に示す方法で圧縮歪及び通気性を評価した。

［圧縮歪測定方法］
上記作製したフォームの中心部から５×５×２．５ｃｍ寸法の試験片を４個カットし、試験前の厚みを測定する。試験はＪＩＳ Ｋ６４０１−１９８０に準じて、圧縮冶具を用い試験片を５０％圧縮、７０℃×２２ｈｒｓの条件下に置き促進劣化処理を行う。処理後圧縮を解放し、２３℃×３０分の状態調整後、試験片の厚みを測定し、圧縮歪（ドライセット：Ｄｒｙ−ＣＳ）［＝（試験前の厚み−試験後の厚み）／試験前の厚み×１００］を求めた。

［通気性評価方法］
上記作製したフォームの中心部から５×５×１ｃｍ寸法の試験片を４個カットする。試験はＪＩＳ Ｋ６４００−７に準じて、通気性試験装置を用い、マノメータの圧力差が１２５±１Ｐａとなるように風量を調節した後、試験片を垂直に透過する空気量を測定して通気性を求める。

以上の結果を表２に示す。

比較例５．
有機酸を使用しないこと以外は、実施例１１と同様の方法でポリウレタン樹脂を製造し機械物性を評価した。

実施例１１と、比較例５との比較から明らかなように、有機酸としてカルボン酸を添加した時、通気性が向上し及び圧縮歪みが減少し機械物性の向上が確認できた。

本発明の触媒組成物を用いて製造されるポリウレタン樹脂は、自動車シートやヘッドレスト、寝具、ソファー、壁材等、自動車や住宅の内装材として有用である。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）
   

   

   ［上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８が水素原子であり、Ｘがヒドロキシメチル基である。］
   で表される３級アミン化合物、及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテルからなるアミン触媒（Ａ）と、酢酸、シュウ酸、サリチル酸、フタル酸及びその構造異性体、１，２，３−プロパントリカルボン酸、並びにトリメリット酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機酸（Ｂ）とを含み、有機酸（Ｂ）に由来するカルボキシル基の総モル数が、アミン触媒（Ａ）の総モル数に対して１〜２５％の範囲であることを特徴とするポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
2. 上記一般式（１）で示される３級アミン化合物と、上記Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテルとの混合比率が、［一般式（１）で示される３級アミン化合物］／［Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル］＝１／９９〜９９／１（重量比）であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
3. 上記有機酸（Ｂ）が、酢酸、シュウ酸、及びトリメリット酸から選ばれる少なくとも１種の有機酸であることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
4. 上記有機酸（Ｂ）に由来するカルボキシル基の総モル数が、アミン触媒（Ａ）の総モル数に対して１〜１５％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の触媒組成物。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載の触媒組成物の存在下、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
6. 前記の触媒組成物の使用量が、ポリオール１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲であることを特徴とする請求項５に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
7. 請求項５に記載のポリウレタン樹脂の製造方法であって、触媒組成物と発泡剤の存在下、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法であって、前記の発泡剤が水であり、前記ポリウレタン樹脂が軟質ポリウレタン樹脂であることを特徴とする製造方法。

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