JP2017171728A - ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物、及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】臭気問題や他の材料の変色問題、毒性、環境問題を引き起こすことなく、物性が良好なポリウレタン樹脂を製造するための触媒組成物及びポリウレタン樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】式（１）で表される３級アミン化合物と、尿素、ビウレット、ギ酸、フェノール、カテコールから選ばれるアルデヒド補足剤とを含有し、かつアルデヒド補足剤の含有量がポリオール１００重量部に対して０．１〜３．０重量部の範囲であるポリウレタン樹脂製造用触媒組成物を使用する。［Ｒ１〜Ｒ８は各々独立して、Ｈ、Ｃ１〜４のアルキル基又はＣ１〜４のアルコキシ基；Ｘは水酸基、アミノ基、Ｃ１〜４のヒドロキシアルキル基、又はヒドロキシアミノ基］【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物、及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関する。

ポリウレタン樹脂は、通常、ポリオールとポリイソシアネートとを３級アミン触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、難燃剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造され、当該技術は工業的に多用されている。

上記ポリウレタン樹脂は、自動車シートやヘッドレスト、寝具、ソファー、壁材等、自動車や住宅の内装材として広く使用されている。近年、地球環境及び人体の健康に対する配慮から、樹脂から発生する揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：ＶＯＣ）を低減させる技術が研究されている。

ＶＯＣとして代表的なものの１つに、ポリウレタン樹脂製造時に触媒として用いられる３級アミン化合物が挙げられる。汎用的な３級アミンとして、トリエチレンジアミン及びビス（ジメチルアミノエチル）エーテル等が使用されるが、これらのアミンは、揮発性のアミンとしてポリウレタン製品から徐々に排出され、例えば臭気問題や、他の材料（塩ビシート等）の変色問題を引き起こす。

この問題を解決する方法の一つとして、アミン分子内にポリイソシアネートと反応し得る官能基、例えばヒドロキシ基や、１級もしくは２級のアミノ基を有するアミン触媒（一般に、「反応型触媒」と称される）が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

上記特許文献によれば、これらのアミン化合物は、ポリイソシアネートと反応した形でポリウレタン樹脂骨格中に固定化されるため、上記問題を回避できる。これらの方法は、３級アミン由来のＶＯＣ低減には有効な方法であるといえる。

ところで、ウレタン製造用３級アミン触媒の製造方法としては、１級もしくは２級アミン化合物に対して、ホルムアルデヒド、もしくはエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させて３級化させる方法が一般的である（例えば、特許文献２参照）。上記方法によって製造されたアミン触媒には、通常、原料ホルマリンやアルキレンオキサイド由来のアルデヒドが少なからず残留している。また、触媒自身が熱履歴を受けた際、一部熱分解によって、微量ながらもホルムアルデヒドやアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等を放出することも想定される。

ＶＯＣ成分として放出されるアルデヒド類は、人体に有害な影響を与える物質として、ＷＨＯあるいは厚生労働省の指針に、それぞれの濃度基準が定められている。このため、ウレタン樹脂から発生するアルデヒドを抑制するため、ウレタン原料へのアルデヒド補足剤の添加や、ウレタン製品にアルデヒド補足剤を塗布する等、種々の方法が検討されている（例えば、特許文献３〜５参照）。ただし、上記特許文献におけるアルデヒド補足剤のうち、例えばヒドラジン系の化合物は、一般に高コストであることや、それ自体の活性が高く、貯蔵安定性が高くないこと、また、無機多孔体に担持させたアルデヒド補足剤をウレタン原料に添加する方法によって、エミッションを低減する場合、補足剤そのものの調製に工程数が増えるため、採算性の悪化が懸念される。従って、ウレタンフォームからの揮発アミン及び揮発アルデヒドを抑制することに対し、現時点で改善すべき課題を有していた。

特開昭６３−２６５９０９号公報 特開平９−１２５２０号公報 特開２００５−１２４７４３公報 特開２００６−１８２８２５公報 特開２００９−２６３５５１公報

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、ポリウレタン樹脂の製造において、人体や周囲の部材に対して悪影響のあるＶＯＣ、特に３級アミン類とアルデヒド類との両方について、揮発が抑制されたポリウレタン樹脂の製造方法を提供するものである。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ポリウレタン樹脂製造用原料として、特定のアミン触媒と、特定のアルデヒド抑制剤を併用すると、ＶＯＣの発生が抑制されたポリウレタン樹脂を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下に示すとおりの低ＶＯＣポリウレタン樹脂の製造方法に関する。

［１］下記一般式（１）

［上記一般式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_８は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｘは水酸基、アミノ基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜４のアミノアルキル基を表す］
で表される３級アミン化合物と、尿素、ビウレット、ギ酸、フェノール、カテコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルデヒド補足剤とを含有し、かつアルデヒド補足剤の含有量がポリオール１００重量部に対して０．１〜３．０重量部の範囲であることを特徴とするポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。

［２］一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_８が水素原子であり、Ｘがヒドロキシメチル基であることを特徴とする上記［１］に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。

［３］上記アルデヒド補足剤が、尿素、ビウレット、ギ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。

［４］上記アルデヒド補足剤が、尿素であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。

［５］上記［１］乃至［４］のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物を使用し、ポリオールとポリイソシアネートを反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。

［６］ポリオール１００重量部に対して、上記一般式（１）で表される３級アミン化合物の含有量が０．１〜２０重量部の範囲であることを特徴とする上記［５］に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明におけるポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物は、３級アミン触媒として上記一般式（１）で表される化合物と、アルデヒド補足剤として尿素、ビウレット、ギ酸、フェノール、カテコールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することをその特徴とする。

本発明において、上記一般式（１）で表される化合物に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方が包含される。

上記一般式（１）において、置換基Ｒ_１〜Ｒ_８は、特に限定するものではないが、例えば、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等）を挙げることができる。これらのうち、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基であり、特に好ましくは水素原子である。

上記一般式（１）において、置換基Ｘは、ウレタン原料であるイソシアネートと反応することができる官能基であり、例えば、水酸基、アミノ基、ヒドロキシメチル基、ジヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ジヒドロキシエチル基、アミノメチル基、アミノエチル基、ジアミノエチル基、アミノヒドロキシエチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記一般式（１）で表されるアミン化合物は、例えば、特開２０１２−１４９０４８公報に記載の方法にて製造される。当該製法は、固体酸触媒の存在下、ジヒドロキシアルキルピペラジン類を気相にて分子内環化せしめる製法であり、一般的な３級アミン触媒の製造に適用され得る、ホルムアルデヒドやアルキレンオキサイドの付加３級化とは異なる。従って、生成したアミン化合物中に、基本的にアルデヒド類は存在しない。

なお、ウレタンの生産速度や、フォームの物性を調整する上で、通常は複数種の触媒が併用される。本発明においても、上記一般式（１）で表されるアミン化合物を単独で用いても良いが、必要に応じてその他の３級アミン触媒や、有機金属触媒、カルボン酸金属塩触媒、４級アンモニウム塩触媒を併用しても良い。

その他アミン触媒としては、従来公知のもので良く、特に限定されるものではないが、上記一般式（１）で表されるアミン化合物と同様、イソシアネートと反応し得る官能基を持ったアミンであることが望ましい。例えば、エタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノプロパノール、ジメチルアミノブタノール、ジメチルアミノペンタノール、ジメチルアミノヘキサノール、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノブチルアミン、ジメチルアミノペンチルアミン、ジメチルアミノヘキシルアミン、またエチレン鎖を介してアミノ基が連なった構造を持つ以下の化合物、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサエチレンヘプタミン及びこれらのアルキレンオキサイド付加体、及び一部のアミノ基を還元メチル化したもの等が含まれる。

アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。

本発明において、上記一般式（１）で表されるアミン触媒と、その他アミン触媒との混合比率は、特に限定されるものではないが、一般式（１）で表されるアミン触媒の重量比率として２５〜１００％、好ましくは５０〜１００％である。併用するアミン触媒によっては、アルデヒドを多量に含有するものがあるため、上記一般式（１）で表されるアミン触媒が半数以上であることが好ましい。

有機金属触媒としては、従来公知のもので良く、特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。

カルボン酸金属塩触媒としては、従来公知のもので良く、特に限定するものではないが、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等が挙げられる。ここで、カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸等の脂肪族モノ及びジカルボン酸類、安息香酸、フタル酸等の芳香族モノ及びジカルボン酸類等が挙げられる。また、カルボン酸塩を形成する金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が好適なものとして挙げられる。

４級アンモニウム塩触媒としては、従来公知のもので良く、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。

なお、これら種々の原料を混合調整するにあたっては、必要ならば溶媒を用いることができる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、又は水等を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。

本発明において、３級アミン触媒のウレタン原料中における重量部数としては、主原料であるポリオール１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の範囲である。触媒重量部数が０．１重量部より少ないと、触媒の効果が得られない。一方、２０重量部を越えると、触媒を増やした効果が得られないばかりでなく、ポリウレタン樹脂の物性が悪化する。

本発明において、アルデヒド補足剤としては、以下の化合物が挙げられる。尿素類として、尿素、ビウレット、トリウレット、エチレン尿素、フェノール類として、フェノール、カテコール、ヒドロキノン、クレゾール、ビスフェノールＡ、ポリフェノール、ジブチルヒドロキシトルエン、有機酸として、ギ酸、酢酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸等のカルボン酸が挙げられる。

アルデヒドの補足機構としては、先ずポリウレタン原料中に含まれる３級アミンによって、上記補足剤中の酸性度の高いプロトンが引き抜かれた後、生成した共役塩基が求核剤としてアルデヒドと反応することによって、アルデヒド補足効果が発現すると推定される。従って、上記の化合物以外にも、分子内に酸性度の高い水素原子を有し、その共役塩基がアルデヒドと反応し得るもの、例えば、アセチルアセトン、マロンアミド、マロンアミド酸等も補足剤の機能を持つと考えられ、これらの化合物をアルデヒド補足剤として用いても差支えない。アルデヒドの補足効果や、製品コスト等の観点から、尿素、ビウレット、ギ酸、フェノール、カテコールが好ましく、特に好ましいのは尿素、ビウレット、ギ酸である。これらの化合物は、単独ないし複数を併用して用いることができる。

本発明において、アルデヒド補足剤の添加量としては、主原料であるポリオール１００重量部に対して０．１〜３．０重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部である。アルデヒド補足剤の添加量が０．１重量部よりも少ない場合、アルデヒド補足能を十分に発揮することができず、逆に３．０重量部よりも多い場合、アルデヒド補足剤によってアミン触媒の機能が阻害されるため、ウレタンの重合反応が進行しない、もしくは製品ウレタンの物性に悪影響を及ぼす場合がある。

本発明において、アミン触媒及びアルデヒド補足剤組成物（ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物）と、その他ポリウレタン原料との混合方法としては、特に限定されるものではないが、全ての原料を同時に混合する方法（ワンショット法）、イソシアネート以外の成分を予め混合し、発泡直前にイソシアネートと混合する方法（プレミックス法）などが採用される。上記したアルデヒド補足剤は、通常条件で大半が固体であるため、ポリウレタン樹脂中に均一に分散ないし溶解させるという観点から、プレミックス法が好ましい。

本発明おいて、固体としてのアルデヒド補足剤の粒子径は、特に限定されるものではないが、プレミックスへの溶解促進、もしくはアルデヒド補足剤の凝集、沈降を防ぐという観点から、２０〜１００μｍが好ましい。

本発明の製造方法に使用されるポリオール類としては、特に限定するものではないが、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、さらにはリン含有ポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することも、適宜混合して併用することもできる。

ポリエーテルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物（具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類等が例示される）を出発原料として、これとアルキレンオキサイド（具体的には、エチレンオキシドやプロピレンオキシドが例示される）との付加反応により製造されたものが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理して誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。

ポリマーポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、上記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等が挙げられる）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。

難燃ポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキサイドを付加して得られるリン含有ポリオールや、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキサイドを開環重合して得られるハロゲン含有ポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。

本発明においては、通常、平均水酸基価が２０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のポリオール類が使用されるが、軟質ポリウレタン樹脂には平均水酸基価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが好適に使用される。

本発明に使用されるポリイソシアネート類は、従来公知のもので良く、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」と称する）、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と称する）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、及びこれらの混合体等が挙げられる。これらのうち好ましくはＴＤＩとその誘導体、又はＭＤＩとその誘導体であり、これらは単独で使用しても、混合して使用しても差し支えない。

ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物、ＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体等を挙げることができる。また、ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、末端イソシアネート基を持つジフェニルメタンジイソシアネート誘導体等を挙げることができる。

これらイソシアネートのうち、軟質ポリウレタン樹脂や半硬質ポリウレタン樹脂製品には、ＴＤＩとその誘導体、ＭＤＩとその誘導体、又はそれらの両方が好適に使用される。また、硬質ポリウレタン樹脂には、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体が好適に使用される。

これらポリイソシアネートとポリオールの混合割合としては、特に限定するものではないが、イソシアネートインデックス（［イソシアネート基］／［イソシアネート基と反応し得る活性水素基］×１００）で表すと、一般に６０〜４００の範囲が好ましい。より好ましくは５０〜２００の範囲であり、さらに好ましくは６０〜１２０の範囲である。

本発明において、必要であれば、発泡剤を使用することができる。発泡剤としては、特に限定するものではないが、通常、水が用いられる。

発泡剤の使用量は、所望の密度やフォーム物性に応じて決定されるため、特に限定するものではないが、一般的には、得られるフォーム密度が、通常、５〜１０００ｋｇ／ｍ^３、好ましくは１０〜５００ｋｇ／ｍ^３の範囲となるように選択され、重量部数としてはポリオール１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部である。

本発明において、必要であれば、整泡剤として界面活性剤を用いることができる。使用される界面活性剤としては、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示される。それらの使用量は、ポリオール１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部である。

本発明において、必要であれば、難燃剤を用いることができる。使用される難燃剤としては、例えば、リン酸とアルキレンオキサイドとの付加反応によって得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジブチルピロリン酸等の含リンポリオールの様な反応型難燃剤、トリクレジルホスフェート等の第３リン酸エステル類、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有第３リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。その量は特に限定されるものではなく、要求される難燃性に応じて異なるが、通常、ポリオール１００重量部に対して１〜２０重量部である。

本発明において、必要であれば、着色剤や、老化防止剤、その他従来公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は、使用される添加剤の通常の使用範囲で良い。

本発明において、実際にポリウレタンを製造する形態としては、特に限定するものではなく、一般的な方法、例えば、スラブ発泡、モールド発泡、スプレー発泡等が採用される。混合、攪拌は、一般的な攪拌機や専用のポリウレタン発泡機を使用して実施すれば良い。専用のポリウレタン発泡機としては、例えば、高圧、低圧、又はスプレー式の機器が使用される。

本発明によれば、人体や周囲の部材に対して悪影響のあるＶＯＣ、特に３級アミンとアルデヒド類の両方の揮発が抑制されたポリウレタン樹脂を提供することが可能になる。

実施例１〜１０のアルデヒドエミッション値をグラフ化したものである。 比較例１〜６のアルデヒドエミッション値をグラフ化したものである。 比較例１〜６のアミンエミッション値をグラフ化したものである。

本発明を以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。なお、表中の（ｐｂｗ）はポリオールを１００重量部とした時の他の剤の重量部を示し、ＦＡはホルムアルデヒドを示し、ＡＡはアセトアルデヒドを示す。

実施例１〜実施例１０
本発明の触媒組成物を用い、軟質高弾性ポリウレタンフォームを製造した例を表１に示す。

ポリオールとして、官能基数＝２、水酸基価＝２８．０のポリエーテル系ポリオール（ポリオールＡと表記）、及び官能基数＝４、水酸基価＝２９．０のポリエーテル系ポリオール（ポリオールＢと表記）を使用した。整泡剤として、ＨＲモールドフォーム用のシリコーン整泡剤を使用した。発泡剤として、純水を使用した。上記一般式（１）で表されるアミン触媒として、東ソー株式会社製３級アミン触媒（商品名：ＲＺＥＴＡ）、及び２−（（２―（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エチル）メチルアミノ）エタノール（ＣＡＳ Ｎｏ：８３０１６−７０−０、アミンＡと表記）を使用した。アルデヒド補足剤として、表１に示す各種化合物を使用した。イソシアネートとしてポリメリックＭＤＩ（イソシアネート重量＝２８．６％）を使用し、イソシアネートインデックス＝１００となるように使用量を調整した。各種ポリウレタン原料の配合比を表１に示す。

物性及びＶＯＣ測定用フォームの作製法としては、先ず上記プレミックス約１９０ｇを５００ｃｃのポリカップで調合した後、別容器に準備したイソシアネート約１２０ｇを流し入れた。その後直ちに回転数６０００ｒｐｍの撹拌羽で６秒間混合後、混合液を６０℃に温度調節した５Ｌ金型（２５×２５×８ｃｍ）に流し入れ、密閉し、７分後に脱型した。２５度、湿度５０％の条件にて、作製したフォームを１週間養生した後、以下に示す方法で各種パラメータを測定した。

［物性測定］
全密度：成型フォームの重量を測定し、体積で除した。

ＩＬＤ硬度：ＩＳＯ２４３９Ｂに則って実施した。成型フォームをクラッシング（７５％で３回）した後、６５％に圧縮するのに要する荷重を測定した。

［ＶＯＣ測定］
アルデヒドエミッションの測定：養生したフォームの中心部１０×１０×８ｃｍを採取し、採取したフォーム片を、１０Ｌテドラーバッグに入れた。バッグを排気後、５Ｌの窒素を充填し、６５℃に設定したオーブンで２時間加熱した。加熱後、オーブンから取り出し、バッグ中の窒素３．０ＬをＤＮＰＨカートリッジ（和光純薬製）を通して吸引し、アルデヒド類をカートリッジに吸着させた。

吸着させたカートリッジを、ＨＰＬＣ用アセトニトリル３．０ｇで抽出した後、抽出液をＨＰＬＣにて分析し、単位重量あたりのウレタンフォームから揮発したアルデヒド量を求めた。

アミンエミッションの測定：ドイツ自動車工業会の「ＶＤＡ２７８」法に準じて測定を行った。具体的には、養生したフォームの中心部約７ｍｇを採取して試験片とし、それをガラスチューブ内に入れ、熱脱着装置内部で温度９０℃、時間３０分の条件下で加熱し、加熱時に発生したガスをガスクロマトグラフ質量分析計により分析し、揮発したアミン量を算出した。引き続き、温度１２０℃、時間１時間の条件下で加熱し、先と同様にアミン揮発量を算出した。これら２つの値をトータルのアミン揮発量とした。

比較例１
アルデヒド補足剤を使用しないこと以外は、実施例１と同様の方法でポリウレタン樹脂を製造し、各種試験を実施した。

比較例２
アルデヒド補足剤として尿素を４．０重量部添加したこと以外は、実施例１と同様の方法でポリウレタン樹脂を製造し、各種試験を実施した。

比較例３，比較例５
アミン触媒としてＮ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）Ｎ−イソプロパノールアミン（ＣＡＳ：６７１５−６３−７、アミンＢと表記）、もしくはジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）を使用する以外は、比較例１と同様の方法でポリウレタン樹脂を製造し、各種試験を実施した。

比較例４，比較例６
アルデヒド補足剤として、尿素を０．５重量部添加したこと以外は、比較例３、５と同様の方法でポリウレタン樹脂を製造し、各種試験を実施した。

表１の実施例１〜１０と、表２の比較例１〜６との比較から明らかなように、特定のアミン化合物とアルデヒド補足剤を使用することによって、周囲の部材や人体に悪影響のあるＶＯＣを低減したポリウレタン樹脂を製造することが可能となった。

また、比較例２に示すように、アルデヒド補足剤を過剰に用いると、ウレタンの成形性が著しく悪化することを確認した。

なお、本発明で示した反応型触媒を用いず、異なる反応型触媒を使用した比較例３〜６では、依然として揮発性アミンが観測されており、またアルデヒド補足剤を使用してもアルデヒドの揮発量を完全に抑制できないことが確認できた。

本発明の触媒組成物を用いて製造されるポリウレタン樹脂は、自動車シートやヘッドレスト、寝具、ソファー、壁材等、自動車や住宅の内装材として有用である。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）
   

   

   ［上記一般式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_８は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｘは水酸基、アミノ基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜４のアミノアルキル基を表す］
   で表される３級アミン化合物と、尿素、ビウレット、ギ酸、フェノール、カテコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルデヒド補足剤とを含有し、かつアルデヒド補足剤の含有量がポリオール１００重量部に対して０．１〜３．０重量部の範囲であることを特徴とするポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
2. 一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_８が水素原子であり、Ｘがヒドロキシメチル基であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
3. 上記アルデヒド補足剤が、尿素、ビウレット、ギ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
4. 上記アルデヒド補足剤が、尿素であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物を使用し、ポリオールとポリイソシアネートを反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
6. ポリオール１００重量部に対して、上記一般式（１）で表される３級アミン化合物の含有量が０．１〜２０重量部の範囲であることを特徴とする請求項５に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。

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