JP3572421B2 - 軟質ポリウレタンフォームの製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリオールとイソシアネートをアミン触媒、発泡剤及び整泡剤の存在下に反応させ、軟質ポリウレタンフォームを製造する方法に関する。更に詳しくは、分子内に長鎖脂肪族モノアミノ基を有し、極めて低臭、低揮発性で、且つフォームの硬化速度、成型性に優れる触媒を用いた軟質ポリウレタンフォームの製造法に関する。なお、本発明でいう軟質ポリウレタンフォームは、同じ原料を使用することから半硬質ポリウレタンフォームを含むものとする。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンフォームは、自動車用シートクッション、マットレス、家具等の軟質フォーム、自動車インストルメントパネル、ヘッドレスト、アームレスト等の半硬質フォーム、電気冷蔵庫、建材等に用いられる硬質フォームとして広く用いられている。
【０００３】
近年、ポリウレタン製造におけるコスト低減やフォームの生産性を向上させるため、脱型時間を短縮する優れた硬化速度及び歩留まりの改善のための優れた成型性が強く要求されている。ポリウレタンフォームの形成反応は、主にポリオールとイソシアネートの反応によるウレタン基形成反応（樹脂化反応）とイソシアネートと水との反応によるウレア基形成反応及び炭酸ガス発生（泡化反応）の２つの反応から成り、触媒は、これらの反応速度だけでなく、フォームの硬化速度、成型性、フォームの流動性、低密度化及び物性等に大きな影響を及ぼす。
【０００４】
また、オゾン層破壊の原因となるハロゲン化炭化水素類（トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のいわゆるＣＦＣ類）の削減及び作業環境の改善や製品からの揮発性物質の飛散の抑制等の環境問題が大きな関心となってきている。従来、発泡剤として使用してきたハロゲン化炭化水素類を削減し、水量を増加させた処方の検討が成されているが、発泡剤として水量を増加させると、フォームの硬化速度、成型性や硬質フォームの接着強度及び寸法安定性等が著しく悪化する。その為、ＣＦＣ類を削減し、水量を増加した処方に適した触媒の開発が強く要求されている。
【０００５】
ポリウレタン製造用の触媒としては、これまで有機金属触媒や第三級アミン触媒が用いられており、既に第三級アミン触媒がポリウレタン製造用の優れた触媒となる事は広く知られている。第三級アミン化合物の中で、工業的に利用されているポリウレタン製造用触媒としては、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ´−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンが例示できる。これらのポリウレタン製造用触媒のうち、比較的低分子量で揮発性の高い触媒であるトリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンやＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルヘキサメチレンジアミンは、ポリウレタンの硬化速度やフォーム物性改善に優れた効果を示すことから広く用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまでに開発されているポリウレタン製造用触媒は、種々の問題点を有している。即ち、第三級アミン類はアミン臭が強く、特に比較的低分子量のＮ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルヘキサメチレンジアミンは、極めて強い刺激臭を有し、発泡工程の悪臭のために著しく労働環境を悪化し、硬化速度を早めるためアミン触媒を大量に使用した場合、目の霞み（アイレインボー）等を引き起こしたりする問題があった。また、ポリウレタン製品自身にも悪臭を残したり、製品から外部に飛散して、製品としての価値を損じる等の問題があった。
【０００７】
また従来、ポリウレタンフォーム製造においては、発泡剤としてＣＦＣ類が使用されてきたが、近年、ＣＦＣ類によるオゾン層の破壊が指摘され、ＣＦＣ類の削減及び代替発泡剤として水を用いた処方の開発が急務となっている。しかしながら、ＣＦＣ類の代わりに発泡剤として水量を増加した場合、種々の技術的問題点が生じてくる。即ち、軟質ポリウレタンフォーム製造においては、水とイソシアネートの急激な反応、ガスの発生から、フォームの形成が困難になったり、フォーム表面及び内部の硬化速度が著しく低下し、スキン剥離、ボイド、セル荒れ等の成型性の悪化等が生じる。
【０００８】
これらの問題を解決するために、分子内にイソシアネートと反応しうる活性水素基を有する化合物や比較的高分子量のアミン触媒が提案されている。イソシアネートと反応しうる活性水素基を有する化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール等のアミン化合物が例示できる。しかし、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール等も悪臭を有しており、また発泡過程においては、イソシアネート自身と反応し、活性を失うのが著しく速いのでポリウレタン形成反応の後期で触媒活性が不十分であり、硬化速度が遅く、モールド成型では脱型時間が長くなったり、成型性等に問題があった。
【０００９】
また比較的高分子量のアミン触媒として、炭素数６〜１０の脂肪族モノアミン類が、発泡剤としてＣＦＣ類を使用し水の使用量が少ない処方における硬質フォーム用アミン触媒として開示されているが、炭素数１１以上の脂肪族モノアミン類については、この処方における硬質フォーム用アミン触媒として、触媒活性が著しく低下し、フォームの物性及び表面硬化性が著しく低下する等の問題点が指摘されている（特開昭５８−９３７１５号公報）。
【００１０】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、発泡剤としてＣＦＣ類を削減し水量を増加させた処方においてもポリウレタンフォームの硬化速度、成型性、及びその他物性を改善する、極めて臭気及び揮発性が低い触媒を用いたポリウレタンフォームの製造法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、公知の触媒の持つ様々な問題点を解決するために鋭意検討した結果、驚くべきことに分子内に炭素数１１〜１４の範囲の長鎖脂肪族モノアミノ基をもつ高分子量アミン化合物が触媒として極めて臭気及び揮発性が低く、発泡剤としてフロン類を削減し水量を増加させた処方において、フォームの硬化速度及び成型性だけでなく、湿熱永久圧縮歪み等に優れたポリウレタンフォームが得られるという、優れた効果をもつことを見出だした。
【００１２】
即ち、本発明は、ポリオールとポリイソシアネートをアミン触媒、発泡剤及び整泡剤の存在下に反応させ、軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、アミン触媒として少なくとも下記一般式で表されるアミン化合物
【００１３】
【化４】
【００１４】
（式中、Ａは、炭素数１１〜１４のアルキル基であり、Ｒ１，Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
より選ばれる一種以上を使用することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造法を提供するものである。
【００１５】
次に、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
軟質ポリウレタンフォームは、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ著）第１６１〜２３３頁及びポリウレタン樹脂ハンドブック（岩田敬治著）第１５０〜２２１頁に記載のあるように、一般的にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームである。また軟質フォーム物性は、使用するポリオール、イソシアネート等の化学構造や発泡剤の配合量及びイソシアネートインデックス等の化学的要因と、セル構造等により異なり、特に限定されるものではないが、一般にはＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｈａｎｄｂｏｏｋ第１８４〜１９１頁及び第２１２〜２１８頁、ポリウレタン樹脂ハンドブック第１６０〜１６６頁及び第１８６〜１９１頁に記載のあるように、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ３（ＪＩＳ Ｋ ６４０１）、圧縮強度（ＩＤＬ２５％）が２〜８０ｋｇｆ（２０〜８００Ｎ）（ＪＩＳ Ｋ ６４０１）、伸び率が８０〜５００％（ＪＩＳ Ｋ ６３０１）の範囲である。
【００１７】
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、使用する原料及びフォーム物性等から半硬質ポリウレタンフォームを含むものとする。半硬質ポリウレタンフォームは、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｈａｎｄｂｏｏｋ第２２３〜２３３頁及びポリウレタン樹脂ハンドブック第２１１〜２２１頁に記載があるように、そのフォーム密度及び圧縮強度は軟質ポリウレタンフォームより高いものの、軟質ポリウレタンフォームと同様にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームであり、また使用するポリオール、イソシアネート原料も軟質ポリウレタンフォームと同様であるため、一般に軟質ポリウレタンフォームに分類される。半硬質ポリウレタンフォームの物性は、特に限定されるものではないが、一般的に密度が４０〜８００ｋｇ／ｍ３、２５％圧縮強度が０．１〜２ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８〜２００ｋＰａ）、伸び率が４０〜２００％の範囲である。
【００１８】
これに対し硬質ポリウレタンフォームは、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｈａｎｄｂｏｏｋ第２３４〜３１３頁及びポリウレタン樹脂ハンドブック第２２４〜２８３頁に記載のあるように、高度に架橋されたクロースドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームであり、軟質及び半硬質フォームとは全く異なる性質を有する。硬質フォームの性質は特に限定されるものではないが、一般的には、密度が２０〜１００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度が０．５〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２（５０〜１０００ｋＰａ）の範囲である。
【００１９】
本発明のアミン触媒は、下記一般式で表されるアミン化合物であり、
【００２０】
【化５】
【００２１】
（式中、Ａは、炭素数１１〜１４のアルキル基であり、Ｒ１，Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
特に限定するものではないが、例えば、ジメチルドデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン等が挙げられる。Ａの炭素数が１０以下では、アミン臭気及び揮発性が高いため、作業環境の改善やフォームからの飛散の低減が困難である。またフォームの硬化速度も遅く、生産性も低下する。一方、Ａの炭素数が１５以上では、触媒活性が著しく低下し、触媒の使用部数が多くなるとともに、キュアー性も劣るためコスト及び生産上、不利益になる。
【００２２】
本発明のアミン触媒の製造法は、従来公知の方法であれば良く、特に限定するものではない。例えば、原料モノアミンを還元メチル化することにより、容易に合成することが出来る。
【００２３】
本発明においては、本発明のアミン触媒を他の樹脂化触媒及び／又は泡化触媒と併用することが好ましい。
【００２４】
樹脂化触媒は、ポリイソシアネートとポリオールの反応を特に促進する第三級アミン触媒であり、特に限定するものではないが、例えば、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、及び１−メチルイミダゾール、１、２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。
【００２５】
また泡化触媒は、イソシアネ−トと水の反応を特に促進し、炭酸ガスを有効に発生させる第三級アミン触媒であり、一般的にフォームの流動性改良に使用される。泡化触媒としては特に限定するものではないが、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ’’’ ，Ｎ’’’ −ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等が例示できる。
【００２６】
これらの樹脂化又は泡化触媒は、触媒活性が高く、フォーム製造において触媒のトータル使用量の低減が可能なため、臭気及び揮発量の低減に効果があるとともに、触媒コスト上有利となる。
【００２７】
樹脂化触媒を使用する場合、触媒混合物の組成は特に限定するものではないが、本発明のアミン触媒２０〜９５重量％に対し、樹脂化触媒８０〜５重量％が好ましい。樹脂化触媒の割合を８０重量％以下にすることにより、フォームの硬化速度、流動性、成型性が向上する。一方樹脂化触媒の割合を５重量％以上にすることにより、触媒の使用量が少なくなりコスト的に有利になる。
【００２８】
また泡化触媒を使用する場合、触媒混合物の組成は特に限定するものではなく、本発明のアミン触媒４０〜９９重量％に対し、泡化触媒６０〜１重量％が好ましい。泡化触媒の割合を６０重量％以下にすることにより、初期の発泡速度が適度になり、液流動性が保持されるとともに、フォームの硬化速度、成型性も向上する。一方、泡化触媒の割合を１重量％にすることにより、フォーム流動性が改良され、触媒の使用量が少なくなりコスト的にも有利になる。
【００２９】
さらに樹脂化触媒と泡化触媒の両者を併用する場合、触媒混合物の組成は、本発明のアミン触媒１９〜９０重量％に対し、樹脂化触媒が８０〜５重量％、泡化触媒が６０〜１重量％の範囲が好ましい。
【００３０】
また本発明のアミン触媒は、助触媒としてその他の第三級アミン化合物、イソシアネートと反応し得る活性水素基を有する第三級アミン化合物や有機金属化合物及び／又はカルボン酸金属塩と併用してポリウレタンを製造してもよい。
【００３１】
本発明の触媒と併用されるその他の第三級アミン化合物は、特に限定されるものではないが、例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の第三級アミン類、
及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリメチル−Ｎ´−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ´−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール等のアルカノールアミン類やジメチルアミノプロピルアミン、ビスジメチルアミノプロピルアミン等の１級又は２級アミノ基を有し、かつイソシアネートと反応し得る活性水素基を有するアミン化合物等が挙げられる。これらの活性水素を有するアミン化合物は、イソシアネートと反応してフォーム中に取り込まれる事から、フォームからの揮発量を低減することが可能である。
【００３２】
また、本発明のアミン触媒は助触媒として他の有機金属化合物及び／又はカルボン酸金属塩と併用してポリウレタンを製造してもよい。
【００３３】
有機金属化合物としては、例えばスタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。これらのうち好ましい化合物としては有機錫触媒であり、更に好ましくはスタナスジオクトエート、ジブチル錫ジラウレートである。
【００３４】
カルボン酸金属塩としては、カルボン酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩が挙げられる。カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸等の脂肪族モノ及びジカルボン酸類、安息香酸、フタル酸等の芳香族モノ及びジカルボン酸類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、カルボン酸塩を形成すべきアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウムがそれぞれ好ましい例として挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
ポリウレタンの製造において通常使用される本発明のアミン触媒の量は、特に限定するものではないが、一般的にポリオール１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部である。また、本発明のアミン触媒と共に用いる事の出来るその他のアミン触媒、有機金属化合物及びカルボン酸金属塩の使用量は、特に限定するのものではないが、一般的に０．０１〜５重量部である。
【００３６】
また、本発明のアミン化合物の有機カルボン酸塩及び前述の第三級アミン化合物の有機カルボン酸塩は本発明の触媒機能を失わない範囲で触媒及び助触媒として適宜使用できる。
【００３７】
本発明のアミン触媒は、前述したように単独もしくは他のアミン触媒との混合で用いてよいが、混合調製にあたっては、必要ならば溶媒として、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び水等が使用できる。溶媒の量は、特に限定するものではないが、好ましくは触媒の全量に対して７０重量％以下である。この様に調製された触媒は、ポリオールに添加して使用してもよいし、種々のアミン触媒を別々にポリオールに添加して使用してもよく、特に限定されるものではない。
【００３８】
本発明のアミン触媒を使用してポリウレタンを製造する際に用いることのできるポリオールとしては、一般公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール及びそれらの混合物が使用できる。公知のポリエステルポリオールは、通常、二塩基酸と多価アルコールより誘導される化合物が含まれる。公知のポリエーテルポリオールは、例えば、グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類、アンモニア、エチレンジアミン、エタノールアミン類等の脂肪族アミン化合物類、トルエンジアミン、ジフェニルメタン−４、４´−ジアミン等の芳香族アミン化合物類、及び／又はこれらの混合物にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加して得られる。公知のポリマーポリオールとしては、該ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体、例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオール等が挙げられる。
【００３９】
本発明では、ポリオールとして好ましくはポリエーテルポリオール及び／又はポリマーポリオールであり、好ましくはその平均官能価が２〜５、平均ヒドロキシル価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有率が９０％以下であり、更に好ましくは、平均ヒドロキシル価が２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４０】
本発明の触媒を使用してポリウレタンフォームを製造する際に用いることのできるポリイソシアネートは、公知のポリイソシアネートであれば良く、例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４´−又は４，２´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、又はそれらとポリオールとの反応による遊離イソシアネート含有プレポリマー類、カルボジイミド変性等の変性ポリイソシアネート類、さらには、それらの混合ポリイソシアネート等を例示できる。
【００４１】
これらのうち好ましくはＴＤＩとその誘導体又はＭＤＩとその誘導体であり、これらは混合して使用しても差支えない。ＴＤＩとその誘導体としては、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることがができる。ＭＤＩとその誘導体としては、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。
【００４２】
本発明において、発泡剤はハロゲン化炭化水素類以外の物理的発泡剤及び化学的発泡剤であれば良く、特に限定されない。
【００４３】
公知の物理的発泡剤としては、例えば、ペンタン、シクロペンタン等の炭化水素類、エアー、窒素、二酸化炭素等の気体混合類等が例示できる。公知の化学発泡剤としては、水、有機酸、硼酸等の無機酸類、アルカリ炭酸塩類、環状カーボネート類、ジアルキルカーボネートが挙げられポリウレタン樹脂成分と反応もしくは熱等により分解してガスを発生させるものが挙げられる。これらのうち、水が好ましい。水量は特に限定するものではないが、フォームの硬化速度の向上、発泡のプロセスレンジの拡大、フォームの低密度化防止、及び成型性の向上のため、ポリオール１００重量部に対し２〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは２〜７重量部である。
【００４４】
本発明において使用される整泡剤は、公知の整泡剤であれば良く、例えばオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示でき、その使用量は、通常ポリオール１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。
【００４５】
本発明において、必要であれば架橋剤もしくは鎖延長剤を添加することが出来る。架橋剤もしくは鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、又はエチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等のポリアミン類等を挙げることができる。
【００４６】
また必要に応じて、着色剤、難燃剤、老化防止剤その他公知の添加剤等も使用してもよい。これらの添加剤の種類、添加量は、通常使用される範囲で十分使用することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４８】
実施例１〜５及び比較例１〜６
以下の組成、発泡条件でポリウレタン発泡を行い、得られたフォームの物性を測定した。生成した軟質ポリウレタンフォームの成型性評価と硬化速度の測定は次に示す方法で行った。結果を表１及び表２に示す。
【００４９】
１）ポリエーテルポリオール
（三洋化成社製、ＦＡ−７０３ ＯＨ価＝３４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
２）ポリマーポリオール
（三洋化成社製、ＦＡ−７２８Ｒ ＯＨ価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
なお上記ポリオール１）、２）の混合物の平均官能価は３である
３）ＳＲＸ−２７４Ｃ
（東レ株式会社製）
４）表中の触媒略号の説明
ＴＥＤＡ−Ｌ３３；トリエチレンジアミン３３．３％ジプロピレングリコール溶液（東ソー株式会社製）
ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ；ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル７０％ジプロピレングリコール溶液（東ソー株式会社製）
ＤＭＤＯＡ；Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン
（一般式中、Ａの炭素数＝１２）
ＤＭＴＤＡ；Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン
（一般式中、Ａの炭素数＝１４）
ＤＭＯＡ；Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン
（一般式中、Ａの炭素数＝８）
ＤＭＨＤＡ；Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン
（一般式中、Ａの炭素数＝１６）
ＮＥＭ；Ｎ−エチルモルホリン
ＴＥＡ；トリエチルアミン
ＤＭＥＡ；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール
５）ＴＤＩ／クルードＭＤＩ＝８０／２０
（ＴＤＩ：２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝８０／２０日本ポリウレタン社製，Ｔ−８０）
（クルードＭＤＩ：日本ポリウレタン社製，ＭＲ−２００）
ｂ．発泡条件
原料液温度２０±１℃
攪拌速度６０００ｒｐｍ（５秒間）
ｃ．測定項目
室温下（２０〜２５℃）、２リットルのポリエチレン製カップにポリウレタン原料を注ぎ発泡させ、反応性、フォーム密度等を測定
・反応性
クリームタイム；フォーミングの開始時間（秒）
ゲルタイム ；樹脂化時間（秒）
ライズタイム ；フォームの発泡最大高さに達した時間（秒）
・フォーム密度
フォームの中心部より６×６×８ｃｍの大きさをもつ試験片の密度を測定
・硬化速度
５０℃に温度調整した薄肉部をもつアルミニュウム製モールド（外寸；５０×３０×１０ｃｍ、薄肉部寸法；１０×３０×０．５ｃｍ）にポリウレタン原料を注ぎ発泡する。５．５分後に脱型し、薄肉部を約２．５ｋｇのマ−カー（２０ｍｍΦ）にて１０秒間隔で５秒間圧縮を繰り返す。フォーム薄肉部のマークが、消失した時間を硬化速度とした
・成型性の評価
上記アルミニュウムモールドに原料を注ぎ発泡し、生成したフォームに生じる空隙部（ボイド）やスキン荒れ、スキン剥離等の大きさを以下の三段階で評価した
１ ： 殆どなし
２ ： 中程度
３ ： 大きい
４ ： 非常に大きい
・湿熱圧縮永久歪み
５０℃に温度調整したアルミニュウム製モールド（内寸；３０×３０×１０ｃｍ）にポリウレタン原料を注ぎ発泡する。７分後に脱型し、即座にクラッシングを行い、２４時間室温でエージングする。エージング後、フォームのコア部から試験片（７０×７０×６０ｍｍ）を４個カットし、試験片の寸法を測定する。試験片を５０％圧縮し、７０℃、湿度９５％のオーブン中で２２時間エージングする。２２時間後、試験片を取り出し、３０分間室温で放置した後、試験片の寸法を測定し、その変化率を測定する。圧縮永久歪み率は以下の式により計算される
湿熱圧縮永久歪み（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
Ａ ： 初めの試験片の厚さ（ｍｍ）
Ｂ ： 試験後の試験片の厚さ（ｍｍ）
・アミン触媒の臭気の評価
ポリオール（ＦＡ７０３）１００重量部に対し、触媒５重量部を混合した後、１０人のパネラーにより、アミン触媒臭を嗅いで、臭気を以下の評価基準で決定した。触媒を併用した場合は、ポリオール１００重量部に対し、同一触媒組成で５重量部混合した
大……全員強い臭気を感じる
中……１０人中４人以上の人が弱い臭気を感じる
小……１０人中３人以下が弱い臭気を感じる
無……全員が臭気を感じない
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
表１及び表２から明らかなように、本発明のアミン触媒を使用し軟質ポリウレタンフォームを製造することによって、触媒の臭気を低減でき、且つフォーム成型性、硬化速度に優れたフォームを製造することが出来た。また、樹脂化触媒又は泡化触媒と組み合わせることにより、触媒機能を損なうことなく、全触媒使用量を低減することが可能であり、本触媒を単独で使用するよりも湿熱圧縮永久歪みの改善に有効であった。
【００５３】
一方、従来のアミン触媒やＮＥＭ，ＴＥＡ，ＤＭＥＡのような低分子量アミン触媒では、臭気が高く、硬化速度が遅く、フォームの成型性も悪化するため、作業環境上及び生産性の点で問題があった（比較例１、比較例４〜比較例６）。
【００５４】
また本発明のアミン触媒と類似骨格を有し、Ａが範囲外のアミン触媒は、触媒臭気、硬化速度、成型性、湿熱圧縮永久歪みの改善に効果がなく、目的を達成することが出来なかった（比較例２、比較例３）。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、従来のアミン触媒に比べて分子量が比較的高く、蒸気圧が低く、極めて臭気が少ないポリウレタン用アミン触媒を使用するため、軟質ポリウレタン製造工程において作業環境を著しく改善し、製造フォーム自身に悪臭を残さないとともにフォームからの揮発性の低減が可能である。また、発泡剤としてＣＦＣ類を削減し水量を増加させた処方において、軟質ポリウレタンフォームの硬化速度を早め、成型性を改善するばかりでなく、フォームの湿熱永久圧縮歪み等に優れたポリウレタンフォームが得られるので、フォームの生産性及び歩留まりを著しく向上することが可能である。
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリオールとイソシアネートをアミン触媒、発泡剤及び整泡剤の存在下に反応させ、軟質ポリウレタンフォームを製造する方法に関する。更に詳しくは、分子内に長鎖脂肪族モノアミノ基を有し、極めて低臭、低揮発性で、且つフォームの硬化速度、成型性に優れる触媒を用いた軟質ポリウレタンフォームの製造法に関する。なお、本発明でいう軟質ポリウレタンフォームは、同じ原料を使用することから半硬質ポリウレタンフォームを含むものとする。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンフォームは、自動車用シートクッション、マットレス、家具等の軟質フォーム、自動車インストルメントパネル、ヘッドレスト、アームレスト等の半硬質フォーム、電気冷蔵庫、建材等に用いられる硬質フォームとして広く用いられている。
【０００３】
近年、ポリウレタン製造におけるコスト低減やフォームの生産性を向上させるため、脱型時間を短縮する優れた硬化速度及び歩留まりの改善のための優れた成型性が強く要求されている。ポリウレタンフォームの形成反応は、主にポリオールとイソシアネートの反応によるウレタン基形成反応（樹脂化反応）とイソシアネートと水との反応によるウレア基形成反応及び炭酸ガス発生（泡化反応）の２つの反応から成り、触媒は、これらの反応速度だけでなく、フォームの硬化速度、成型性、フォームの流動性、低密度化及び物性等に大きな影響を及ぼす。
【０００４】
また、オゾン層破壊の原因となるハロゲン化炭化水素類（トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のいわゆるＣＦＣ類）の削減及び作業環境の改善や製品からの揮発性物質の飛散の抑制等の環境問題が大きな関心となってきている。従来、発泡剤として使用してきたハロゲン化炭化水素類を削減し、水量を増加させた処方の検討が成されているが、発泡剤として水量を増加させると、フォームの硬化速度、成型性や硬質フォームの接着強度及び寸法安定性等が著しく悪化する。その為、ＣＦＣ類を削減し、水量を増加した処方に適した触媒の開発が強く要求されている。
【０００５】
ポリウレタン製造用の触媒としては、これまで有機金属触媒や第三級アミン触媒が用いられており、既に第三級アミン触媒がポリウレタン製造用の優れた触媒となる事は広く知られている。第三級アミン化合物の中で、工業的に利用されているポリウレタン製造用触媒としては、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ´−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンが例示できる。これらのポリウレタン製造用触媒のうち、比較的低分子量で揮発性の高い触媒であるトリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンやＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルヘキサメチレンジアミンは、ポリウレタンの硬化速度やフォーム物性改善に優れた効果を示すことから広く用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまでに開発されているポリウレタン製造用触媒は、種々の問題点を有している。即ち、第三級アミン類はアミン臭が強く、特に比較的低分子量のＮ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルヘキサメチレンジアミンは、極めて強い刺激臭を有し、発泡工程の悪臭のために著しく労働環境を悪化し、硬化速度を早めるためアミン触媒を大量に使用した場合、目の霞み（アイレインボー）等を引き起こしたりする問題があった。また、ポリウレタン製品自身にも悪臭を残したり、製品から外部に飛散して、製品としての価値を損じる等の問題があった。
【０００７】
また従来、ポリウレタンフォーム製造においては、発泡剤としてＣＦＣ類が使用されてきたが、近年、ＣＦＣ類によるオゾン層の破壊が指摘され、ＣＦＣ類の削減及び代替発泡剤として水を用いた処方の開発が急務となっている。しかしながら、ＣＦＣ類の代わりに発泡剤として水量を増加した場合、種々の技術的問題点が生じてくる。即ち、軟質ポリウレタンフォーム製造においては、水とイソシアネートの急激な反応、ガスの発生から、フォームの形成が困難になったり、フォーム表面及び内部の硬化速度が著しく低下し、スキン剥離、ボイド、セル荒れ等の成型性の悪化等が生じる。
【０００８】
これらの問題を解決するために、分子内にイソシアネートと反応しうる活性水素基を有する化合物や比較的高分子量のアミン触媒が提案されている。イソシアネートと反応しうる活性水素基を有する化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール等のアミン化合物が例示できる。しかし、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール等も悪臭を有しており、また発泡過程においては、イソシアネート自身と反応し、活性を失うのが著しく速いのでポリウレタン形成反応の後期で触媒活性が不十分であり、硬化速度が遅く、モールド成型では脱型時間が長くなったり、成型性等に問題があった。
【０００９】
また比較的高分子量のアミン触媒として、炭素数６〜１０の脂肪族モノアミン類が、発泡剤としてＣＦＣ類を使用し水の使用量が少ない処方における硬質フォーム用アミン触媒として開示されているが、炭素数１１以上の脂肪族モノアミン類については、この処方における硬質フォーム用アミン触媒として、触媒活性が著しく低下し、フォームの物性及び表面硬化性が著しく低下する等の問題点が指摘されている（特開昭５８−９３７１５号公報）。
【００１０】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、発泡剤としてＣＦＣ類を削減し水量を増加させた処方においてもポリウレタンフォームの硬化速度、成型性、及びその他物性を改善する、極めて臭気及び揮発性が低い触媒を用いたポリウレタンフォームの製造法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、公知の触媒の持つ様々な問題点を解決するために鋭意検討した結果、驚くべきことに分子内に炭素数１１〜１４の範囲の長鎖脂肪族モノアミノ基をもつ高分子量アミン化合物が触媒として極めて臭気及び揮発性が低く、発泡剤としてフロン類を削減し水量を増加させた処方において、フォームの硬化速度及び成型性だけでなく、湿熱永久圧縮歪み等に優れたポリウレタンフォームが得られるという、優れた効果をもつことを見出だした。
【００１２】
即ち、本発明は、ポリオールとポリイソシアネートをアミン触媒、発泡剤及び整泡剤の存在下に反応させ、軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、アミン触媒として少なくとも下記一般式で表されるアミン化合物
【００１３】
【化４】
（式中、Ａは、炭素数１１〜１４のアルキル基であり、Ｒ１，Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
より選ばれる一種以上を使用することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造法を提供するものである。
【００１５】
次に、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
軟質ポリウレタンフォームは、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ著）第１６１〜２３３頁及びポリウレタン樹脂ハンドブック（岩田敬治著）第１５０〜２２１頁に記載のあるように、一般的にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームである。また軟質フォーム物性は、使用するポリオール、イソシアネート等の化学構造や発泡剤の配合量及びイソシアネートインデックス等の化学的要因と、セル構造等により異なり、特に限定されるものではないが、一般にはＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｈａｎｄｂｏｏｋ第１８４〜１９１頁及び第２１２〜２１８頁、ポリウレタン樹脂ハンドブック第１６０〜１６６頁及び第１８６〜１９１頁に記載のあるように、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ３（ＪＩＳ Ｋ ６４０１）、圧縮強度（ＩＤＬ２５％）が２〜８０ｋｇｆ（２０〜８００Ｎ）（ＪＩＳ Ｋ ６４０１）、伸び率が８０〜５００％（ＪＩＳ Ｋ ６３０１）の範囲である。
【００１７】
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、使用する原料及びフォーム物性等から半硬質ポリウレタンフォームを含むものとする。半硬質ポリウレタンフォームは、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｈａｎｄｂｏｏｋ第２２３〜２３３頁及びポリウレタン樹脂ハンドブック第２１１〜２２１頁に記載があるように、そのフォーム密度及び圧縮強度は軟質ポリウレタンフォームより高いものの、軟質ポリウレタンフォームと同様にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームであり、また使用するポリオール、イソシアネート原料も軟質ポリウレタンフォームと同様であるため、一般に軟質ポリウレタンフォームに分類される。半硬質ポリウレタンフォームの物性は、特に限定されるものではないが、一般的に密度が４０〜８００ｋｇ／ｍ３、２５％圧縮強度が０．１〜２ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８〜２００ｋＰａ）、伸び率が４０〜２００％の範囲である。
【００１８】
これに対し硬質ポリウレタンフォームは、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｈａｎｄｂｏｏｋ第２３４〜３１３頁及びポリウレタン樹脂ハンドブック第２２４〜２８３頁に記載のあるように、高度に架橋されたクロースドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームであり、軟質及び半硬質フォームとは全く異なる性質を有する。硬質フォームの性質は特に限定されるものではないが、一般的には、密度が２０〜１００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度が０．５〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２（５０〜１０００ｋＰａ）の範囲である。
【００１９】
本発明のアミン触媒は、下記一般式で表されるアミン化合物であり、
【００２０】
【化５】
（式中、Ａは、炭素数１１〜１４のアルキル基であり、Ｒ１，Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
特に限定するものではないが、例えば、ジメチルドデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン等が挙げられる。Ａの炭素数が１０以下では、アミン臭気及び揮発性が高いため、作業環境の改善やフォームからの飛散の低減が困難である。またフォームの硬化速度も遅く、生産性も低下する。一方、Ａの炭素数が１５以上では、触媒活性が著しく低下し、触媒の使用部数が多くなるとともに、キュアー性も劣るためコスト及び生産上、不利益になる。
【００２２】
本発明のアミン触媒の製造法は、従来公知の方法であれば良く、特に限定するものではない。例えば、原料モノアミンを還元メチル化することにより、容易に合成することが出来る。
【００２３】
本発明においては、本発明のアミン触媒を他の樹脂化触媒及び／又は泡化触媒と併用することが好ましい。
【００２４】
樹脂化触媒は、ポリイソシアネートとポリオールの反応を特に促進する第三級アミン触媒であり、特に限定するものではないが、例えば、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、及び１−メチルイミダゾール、１、２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。
【００２５】
また泡化触媒は、イソシアネ−トと水の反応を特に促進し、炭酸ガスを有効に発生させる第三級アミン触媒であり、一般的にフォームの流動性改良に使用される。泡化触媒としては特に限定するものではないが、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ’’’ ，Ｎ’’’ −ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等が例示できる。
【００２６】
これらの樹脂化又は泡化触媒は、触媒活性が高く、フォーム製造において触媒のトータル使用量の低減が可能なため、臭気及び揮発量の低減に効果があるとともに、触媒コスト上有利となる。
【００２７】
樹脂化触媒を使用する場合、触媒混合物の組成は特に限定するものではないが、本発明のアミン触媒２０〜９５重量％に対し、樹脂化触媒８０〜５重量％が好ましい。樹脂化触媒の割合を８０重量％以下にすることにより、フォームの硬化速度、流動性、成型性が向上する。一方樹脂化触媒の割合を５重量％以上にすることにより、触媒の使用量が少なくなりコスト的に有利になる。
【００２８】
また泡化触媒を使用する場合、触媒混合物の組成は特に限定するものではなく、本発明のアミン触媒４０〜９９重量％に対し、泡化触媒６０〜１重量％が好ましい。泡化触媒の割合を６０重量％以下にすることにより、初期の発泡速度が適度になり、液流動性が保持されるとともに、フォームの硬化速度、成型性も向上する。一方、泡化触媒の割合を１重量％にすることにより、フォーム流動性が改良され、触媒の使用量が少なくなりコスト的にも有利になる。
【００２９】
さらに樹脂化触媒と泡化触媒の両者を併用する場合、触媒混合物の組成は、本発明のアミン触媒１９〜９０重量％に対し、樹脂化触媒が８０〜５重量％、泡化触媒が６０〜１重量％の範囲が好ましい。
【００３０】
また本発明のアミン触媒は、助触媒としてその他の第三級アミン化合物、イソシアネートと反応し得る活性水素基を有する第三級アミン化合物や有機金属化合物及び／又はカルボン酸金属塩と併用してポリウレタンを製造してもよい。
【００３１】
本発明の触媒と併用されるその他の第三級アミン化合物は、特に限定されるものではないが、例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の第三級アミン類、
及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリメチル−Ｎ´−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ´−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール等のアルカノールアミン類やジメチルアミノプロピルアミン、ビスジメチルアミノプロピルアミン等の１級又は２級アミノ基を有し、かつイソシアネートと反応し得る活性水素基を有するアミン化合物等が挙げられる。これらの活性水素を有するアミン化合物は、イソシアネートと反応してフォーム中に取り込まれる事から、フォームからの揮発量を低減することが可能である。
【００３２】
また、本発明のアミン触媒は助触媒として他の有機金属化合物及び／又はカルボン酸金属塩と併用してポリウレタンを製造してもよい。
【００３３】
有機金属化合物としては、例えばスタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。これらのうち好ましい化合物としては有機錫触媒であり、更に好ましくはスタナスジオクトエート、ジブチル錫ジラウレートである。
【００３４】
カルボン酸金属塩としては、カルボン酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩が挙げられる。カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸等の脂肪族モノ及びジカルボン酸類、安息香酸、フタル酸等の芳香族モノ及びジカルボン酸類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、カルボン酸塩を形成すべきアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウムがそれぞれ好ましい例として挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
ポリウレタンの製造において通常使用される本発明のアミン触媒の量は、特に限定するものではないが、一般的にポリオール１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部である。また、本発明のアミン触媒と共に用いる事の出来るその他のアミン触媒、有機金属化合物及びカルボン酸金属塩の使用量は、特に限定するのものではないが、一般的に０．０１〜５重量部である。
【００３６】
また、本発明のアミン化合物の有機カルボン酸塩及び前述の第三級アミン化合物の有機カルボン酸塩は本発明の触媒機能を失わない範囲で触媒及び助触媒として適宜使用できる。
【００３７】
本発明のアミン触媒は、前述したように単独もしくは他のアミン触媒との混合で用いてよいが、混合調製にあたっては、必要ならば溶媒として、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び水等が使用できる。溶媒の量は、特に限定するものではないが、好ましくは触媒の全量に対して７０重量％以下である。この様に調製された触媒は、ポリオールに添加して使用してもよいし、種々のアミン触媒を別々にポリオールに添加して使用してもよく、特に限定されるものではない。
【００３８】
本発明のアミン触媒を使用してポリウレタンを製造する際に用いることのできるポリオールとしては、一般公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール及びそれらの混合物が使用できる。公知のポリエステルポリオールは、通常、二塩基酸と多価アルコールより誘導される化合物が含まれる。公知のポリエーテルポリオールは、例えば、グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類、アンモニア、エチレンジアミン、エタノールアミン類等の脂肪族アミン化合物類、トルエンジアミン、ジフェニルメタン−４、４´−ジアミン等の芳香族アミン化合物類、及び／又はこれらの混合物にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加して得られる。公知のポリマーポリオールとしては、該ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体、例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオール等が挙げられる。
【００３９】
本発明では、ポリオールとして好ましくはポリエーテルポリオール及び／又はポリマーポリオールであり、好ましくはその平均官能価が２〜５、平均ヒドロキシル価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有率が９０％以下であり、更に好ましくは、平均ヒドロキシル価が２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４０】
本発明の触媒を使用してポリウレタンフォームを製造する際に用いることのできるポリイソシアネートは、公知のポリイソシアネートであれば良く、例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４´−又は４，２´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、又はそれらとポリオールとの反応による遊離イソシアネート含有プレポリマー類、カルボジイミド変性等の変性ポリイソシアネート類、さらには、それらの混合ポリイソシアネート等を例示できる。
【００４１】
これらのうち好ましくはＴＤＩとその誘導体又はＭＤＩとその誘導体であり、これらは混合して使用しても差支えない。ＴＤＩとその誘導体としては、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることがができる。ＭＤＩとその誘導体としては、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。
【００４２】
本発明において、発泡剤はハロゲン化炭化水素類以外の物理的発泡剤及び化学的発泡剤であれば良く、特に限定されない。
【００４３】
公知の物理的発泡剤としては、例えば、ペンタン、シクロペンタン等の炭化水素類、エアー、窒素、二酸化炭素等の気体混合類等が例示できる。公知の化学発泡剤としては、水、有機酸、硼酸等の無機酸類、アルカリ炭酸塩類、環状カーボネート類、ジアルキルカーボネートが挙げられポリウレタン樹脂成分と反応もしくは熱等により分解してガスを発生させるものが挙げられる。これらのうち、水が好ましい。水量は特に限定するものではないが、フォームの硬化速度の向上、発泡のプロセスレンジの拡大、フォームの低密度化防止、及び成型性の向上のため、ポリオール１００重量部に対し２〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは２〜７重量部である。
【００４４】
本発明において使用される整泡剤は、公知の整泡剤であれば良く、例えばオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示でき、その使用量は、通常ポリオール１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。
【００４５】
本発明において、必要であれば架橋剤もしくは鎖延長剤を添加することが出来る。架橋剤もしくは鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、又はエチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等のポリアミン類等を挙げることができる。
【００４６】
また必要に応じて、着色剤、難燃剤、老化防止剤その他公知の添加剤等も使用してもよい。これらの添加剤の種類、添加量は、通常使用される範囲で十分使用することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４８】
実施例１〜５及び比較例１〜６
以下の組成、発泡条件でポリウレタン発泡を行い、得られたフォームの物性を測定した。生成した軟質ポリウレタンフォームの成型性評価と硬化速度の測定は次に示す方法で行った。結果を表１及び表２に示す。
【００４９】
（三洋化成社製、ＦＡ−７０３ ＯＨ価＝３４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
２）ポリマーポリオール
（三洋化成社製、ＦＡ−７２８Ｒ ＯＨ価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
なお上記ポリオール１）、２）の混合物の平均官能価は３である
３）ＳＲＸ−２７４Ｃ
（東レ株式会社製）
４）表中の触媒略号の説明
ＴＥＤＡ−Ｌ３３；トリエチレンジアミン３３．３％ジプロピレングリコール溶液（東ソー株式会社製）
ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ；ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル７０％ジプロピレングリコール溶液（東ソー株式会社製）
ＤＭＤＯＡ；Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン
（一般式中、Ａの炭素数＝１２）
ＤＭＴＤＡ；Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン
（一般式中、Ａの炭素数＝１４）
ＤＭＯＡ；Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン
（一般式中、Ａの炭素数＝８）
ＤＭＨＤＡ；Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン
（一般式中、Ａの炭素数＝１６）
ＮＥＭ；Ｎ−エチルモルホリン
ＴＥＡ；トリエチルアミン
ＤＭＥＡ；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール
５）ＴＤＩ／クルードＭＤＩ＝８０／２０
（ＴＤＩ：２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝８０／２０日本ポリウレタン社製，Ｔ−８０）
（クルードＭＤＩ：日本ポリウレタン社製，ＭＲ−２００）
ｂ．発泡条件
原料液温度２０±１℃
攪拌速度６０００ｒｐｍ（５秒間）
ｃ．測定項目
室温下（２０〜２５℃）、２リットルのポリエチレン製カップにポリウレタン原料を注ぎ発泡させ、反応性、フォーム密度等を測定
・反応性
クリームタイム；フォーミングの開始時間（秒）
ゲルタイム ；樹脂化時間（秒）
ライズタイム ；フォームの発泡最大高さに達した時間（秒）
・フォーム密度
フォームの中心部より６×６×８ｃｍの大きさをもつ試験片の密度を測定
・硬化速度
５０℃に温度調整した薄肉部をもつアルミニュウム製モールド（外寸；５０×３０×１０ｃｍ、薄肉部寸法；１０×３０×０．５ｃｍ）にポリウレタン原料を注ぎ発泡する。５．５分後に脱型し、薄肉部を約２．５ｋｇのマ−カー（２０ｍｍΦ）にて１０秒間隔で５秒間圧縮を繰り返す。フォーム薄肉部のマークが、消失した時間を硬化速度とした
・成型性の評価
上記アルミニュウムモールドに原料を注ぎ発泡し、生成したフォームに生じる空隙部（ボイド）やスキン荒れ、スキン剥離等の大きさを以下の三段階で評価した
１ ： 殆どなし
２ ： 中程度
３ ： 大きい
４ ： 非常に大きい
・湿熱圧縮永久歪み
５０℃に温度調整したアルミニュウム製モールド（内寸；３０×３０×１０ｃｍ）にポリウレタン原料を注ぎ発泡する。７分後に脱型し、即座にクラッシングを行い、２４時間室温でエージングする。エージング後、フォームのコア部から試験片（７０×７０×６０ｍｍ）を４個カットし、試験片の寸法を測定する。試験片を５０％圧縮し、７０℃、湿度９５％のオーブン中で２２時間エージングする。２２時間後、試験片を取り出し、３０分間室温で放置した後、試験片の寸法を測定し、その変化率を測定する。圧縮永久歪み率は以下の式により計算される
湿熱圧縮永久歪み（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
Ａ ： 初めの試験片の厚さ（ｍｍ）
Ｂ ： 試験後の試験片の厚さ（ｍｍ）
・アミン触媒の臭気の評価
ポリオール（ＦＡ７０３）１００重量部に対し、触媒５重量部を混合した後、１０人のパネラーにより、アミン触媒臭を嗅いで、臭気を以下の評価基準で決定した。触媒を併用した場合は、ポリオール１００重量部に対し、同一触媒組成で５重量部混合した
大……全員強い臭気を感じる
中……１０人中４人以上の人が弱い臭気を感じる
小……１０人中３人以下が弱い臭気を感じる
無……全員が臭気を感じない
【００５０】
【表１】
【表２】
表１及び表２から明らかなように、本発明のアミン触媒を使用し軟質ポリウレタンフォームを製造することによって、触媒の臭気を低減でき、且つフォーム成型性、硬化速度に優れたフォームを製造することが出来た。また、樹脂化触媒又は泡化触媒と組み合わせることにより、触媒機能を損なうことなく、全触媒使用量を低減することが可能であり、本触媒を単独で使用するよりも湿熱圧縮永久歪みの改善に有効であった。
【００５３】
一方、従来のアミン触媒やＮＥＭ，ＴＥＡ，ＤＭＥＡのような低分子量アミン触媒では、臭気が高く、硬化速度が遅く、フォームの成型性も悪化するため、作業環境上及び生産性の点で問題があった（比較例１、比較例４〜比較例６）。
【００５４】
また本発明のアミン触媒と類似骨格を有し、Ａが範囲外のアミン触媒は、触媒臭気、硬化速度、成型性、湿熱圧縮永久歪みの改善に効果がなく、目的を達成することが出来なかった（比較例２、比較例３）。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、従来のアミン触媒に比べて分子量が比較的高く、蒸気圧が低く、極めて臭気が少ないポリウレタン用アミン触媒を使用するため、軟質ポリウレタン製造工程において作業環境を著しく改善し、製造フォーム自身に悪臭を残さないとともにフォームからの揮発性の低減が可能である。また、発泡剤としてＣＦＣ類を削減し水量を増加させた処方において、軟質ポリウレタンフォームの硬化速度を早め、成型性を改善するばかりでなく、フォームの湿熱永久圧縮歪み等に優れたポリウレタンフォームが得られるので、フォームの生産性及び歩留まりを著しく向上することが可能である。
Claims (5)
- ポリオールとポリイソシアネートをアミン触媒、発泡剤及び整泡剤の存在下に反応させ、軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリオールとして平均官能基が２〜５、平均ヒドロキシル価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオールを使用し、なおかつアミン触媒として少なくとも下記一般式で表されるアミン化合物より選ばれる一種以上
を使用する事を特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造法。 - アミン触媒として少なくとも下記一般式で表されるアミン化合物より選ばれる一種以上と、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１−メチルイミダゾール、１、２−ジメチルイミダゾール、及び１−イソブチル−２−メチルイミダゾールからなる群より選ばれる樹脂化触媒、及び／又はビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ'''，Ｎ'''−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンからなる群より選ばれる泡化触媒を使用する事を特徴とする請求項１に記載の方法。
- 発泡剤が、水である請求項１又は請求項２に記載の方法。
- 下記一般式で表されるアミン化合物が、ジメチルドデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミンである請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の方法。
- 全触媒量に対し、樹脂化触媒を５〜８０重量％、及び／又は泡化触媒を１〜６０重量％使用することを特徴とする請求項２乃至請求項４のいずれかに記載の方法。
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