JPH09104734A - ポリウレタンフォーム及びイソシアヌレートフォーム製造用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温活性を有し、臭気及び揮発性が低
く、更にフォームの硬化速度及び接着性に優れたポリウ
レタンフォーム及びイソシアヌレートフォーム製造用触
媒を提供する。 【解決手段】 分子内に２個以上のヒドロキシル基を含
有する第４級アンモニウム塩系触媒を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、軟質、硬質、半硬
質及びエラストマ−等のポリウレタンフォーム及びイソ
シアヌレートフォーム製造用触媒として有用な新規第４
級アンモニウム塩系触媒に関するものである。更に詳し
くは、分子内に２個以上のヒドロキシル基を含有し、フ
ォームの発泡プロファイル、硬化速度及びフォーム表面
の脆性の改善に優れ、イソシアヌレート活性が高く、更
に低臭気、低揮発性である新規第４級アンモニウム塩系
触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンフォーム及びイソシアヌレ
ートフォームは、自動車用シートクッション、マットレ
ス、家具等の軟質フォーム、自動車インストルメントパ
ネル、ヘッドレスト、アームレスト等の半硬質フォー
ム、電気冷蔵庫、建材、自動車内装材等に用いられる硬
質フォームとして広く利用されている。

【０００３】近年、ポリウレタンフォーム及びイソシア
ヌレートフォームの製造において、フォームの低密度
化、生産性を向上させるための優れた硬化速度、歩留ま
りの改善のための優れた成形性が強く要求されている。
また、オゾン層破壊の原因となるクロロフルオロカーボ
ン類（トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロフルオ
ロメタン等のいわゆるＣＦＣ類）の削減、作業環境の改
善、及び製品からの揮発性物質の飛散の抑制等の環境問
題が大きな関心となってきている。従来、発泡剤として
使用してきたＣＦＣ類を削減し、水量を増加させた処方
の検討が成されているが、発泡剤として水量を増加させ
ると、フォームの硬化速度、成形性、流動性が悪化し、
硬質フォ−ムの表面の脆さ（フライアビリティ−性）が
大きくなり、接着強度、及び寸法安定性等が著しく悪化
する。そのため、ＣＦＣ類を削減し、水量を増加した処
方に適した触媒の開発が強く要求されている。

【０００４】更に、製造物責任（ＰＬ）法、レスポンシ
ブル・ケア（ＲＣ）等に対応するためポリウレタンフォ
ームの難燃性、安全性等が重要視されてきている。ポリ
ウレタンフォームの中でイソシアヌレート環含有フォー
ムは、イソシアネートの三量化によって得られるヌレー
ト骨格を含むフォームであり、イソシアヌレート環の分
解温度が３００℃以上であるため、従来より難燃性材料
として広く利用されている。

【０００５】ポリウレタンフォーム製造用触媒として
は、従来、有機金属系触媒、第３級アミン類が用いられ
ており、特に比較的低分子量で揮発性の高い触媒である
トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチル
モルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルヘキサ
メチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルア
ミンは、ポリウレタンの硬化速度、フォーム物性改善に
優れた効果を示すことから広く用いられている。

【０００６】また、イソシアヌレート環含有ポリウレタ
ンフォーム製造用の触媒としては、従来、カルボン酸の
アルカリ金属塩類、金属アルコラート、金属フェノラー
ト、金属水酸化物等の有機金属系触媒、第３級アミン
類、第３級フォスフィン類、燐のオニウム塩化合物、第
４級アンモニウム塩類等が用いられ、特に酢酸カリ、２
−エチルヘキサン酸カリ等のアルカリ金属塩、ヒドロキ
シアルキルトリメチル第４級アンモニウム２−エチルヘ
キサン酸塩等の第４級アンモニウム塩系触媒は、イソシ
アヌレート活性が高いことから広く使用されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
で用いられているポリウレタンフォーム及びイソシアヌ
レートフォーム製造用触媒は、種々の問題点を有してい
る。

【０００８】例えば、第３級アミン類はアミン臭が強
く、特に比較的低分子量のＮ−メチルモルホリン、Ｎ−
エチルモルホリン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，
Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルシクロヘキシルアミンは、極めて強い刺激臭を有し、
発泡工程の悪臭のみならず、最終製品に悪臭が残る等、
製品としての価値を損じる問題があった。

【０００９】また、カルボン酸アルカリ金属塩類、特開
昭５２−１７４８４に記載のトリメチル−２−ヒドロキ
シプロピル系第４級アンモニウム・２−エチルヘキソエ
ートの様にヒドロキシル基を１個有する第４級アンモニ
ウム塩系触媒は、比較的高温でのウレタン及びイソシア
ヌレート活性は高いものの、低温の反応条件下で硬化す
る程高い反応活性があるとはいえず、フォームの表面の
脆性、即ちフライアビリティー性が悪化し面材との接着
性に支障が出てくる等の問題があった。また、フォーム
形成時の反応が急激に起こるため、発泡プロファイルが
初期の遅延と後半の急激な立上がりを示し、フォームの
流動性が悪くなり低密度化、成形性等に問題があった。
また、第４級アンモニウム塩系触媒の場合は、フォーム
形成時に第４級アンモニウム塩の分解により、低揮発性
のアミンが発生する等著しく作業環境を悪化させたり、
最終製品に悪臭を残す等の問題があった。

【００１０】これらは、特に、ＣＦＣを削減し、水量を
増加させた処方において、従来の触媒を使用した場合、
フォ−ムの硬化速度、成形性、硬質フォームの接着強
度、寸法安定性、難燃性等が著しく悪化する等の問題点
があった。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この様な
問題点を解決するために鋭意検討した結果、分子内に２
個以上のヒドロキシル基を含有する第４級アンモニウム
塩類が、触媒として極めて高い低温活性を有し、臭気及
び揮発性が低く、更にフォームの硬化速度及び接着性等
を改善する優れた効果をもつことを見い出し、本発明に
到達したものである。

【００１２】以下に、本発明を詳細に説明する。

【００１３】本発明は、次式で表される化合物からなる
ポリウレタンフォーム及びイソシアヌレートフォーム製
造用第四級アンモニウム塩系触媒を提供するものであ
る。

【００１４】

【化２】

【００１５】（式中、Ａは、炭素数１〜１０の直鎖もし
くは分岐のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｘは、
メチレン基、窒素又は酸素原子を表し、ｎは１〜３、ｍ
は１〜２、ｐは０〜１の整数を示す。Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ
³ _pは、独立して、炭素数１〜６のアルキル基であるが、
Ｘがメチレン基、酸素原子の場合や、窒素原子でもｍが
２の場合は、ｐは０である。また、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³ _pが結
合し、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメ
チレンイミン類からなる複素環構造を構成してもよく、
Ｒは、水素、フェニル基、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又はアルキニル基
である。

【００１６】また、式中Ｙ^-は、炭素数１〜２０のアル
キル基又はヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のア
ルケニル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数
６〜２４のアリ−ル基、炭素数７〜２４のアラルキル基
又はメトキシベンジル基を有するカルボン酸アニオンを
示す。） 本発明のポリウレタンフォーム及びイソシアヌレートフ
ォーム製造用触媒は、上記一般式の分子内に２個以上の
ヒドロキシ基を有する第４級アンモニウム塩類であり、
例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリメチルアミノエチルエタノ
ールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノー
ル、Ｎ−メチル−Ｎ´−ヒドロキシエチルピペラジン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ”−テトラメチル−Ｎ”−２−ヒドロ
キシプロピルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−ト
リメチル−Ｎ´−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチル
エ−テル、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピ
ル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ−（３−ジメチ
ルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール等のアルカノ
−ル第３級アミン類とアルキレンオキシド類、無機酸又
は有機酸類から製造することが出来る。ここで言うアル
カノール第３級アミン類とは、ジアルキルアミノ基に長
鎖アルキル基（炭素数が４以上）又はエーテル結合を経
由してヒドロキシアルキル基が結合したもの、ヒドロキ
シアルキル基を有する第３級ジアミン、トリアミン、テ
トラミン等の第３級アミン化合物を示す。

【００１７】ヒドロキシル基が１個の第４級アンモニウ
ム塩系触媒、例えば、トリメチル−２−ヒドロキシプロ
ピル系第４級アンモニウム・２エチルヘキソエートで
は、低温及び高温でのヌレート活性が充分でなく、発泡
時に分解して悪臭物質であるトリメチルアミンを発生さ
せる等の問題がある。また、ヒドロキシルアルキル基が
同一第４級窒素にエーテル結合、長鎖アルキル基（炭素
数が４以上）を経由すること無く、２つ以上結合した第
４級アンモニウム塩、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ジエタノールアミンの２
−ヒドロキシプロピル第４級アンモニウム塩の場合、触
媒活性、ヌレート活性が著しく小さく、フライアビリテ
ィー性、接着強度が劣り、コスト及び生産性の上で不利
益になる。

【００１８】本発明の第４級アンモニウム塩系触媒の製
造法は、特に限定するものではなく、例えば、原料第３
級アルカノールアミン類の存在下に無機酸又は有機酸を
反応させ第３級アミン塩とした後、第３級アミン１モル
当たり１モル以上、好ましくは１〜２モルのアルキレン
オキシドを反応させて製造することが出来る。アルキレ
ンオキシドが１モルより少ない場合は、未反応の第３級
アミン塩が残留するため、触媒活性、ヌレート活性が小
さく、フライアビリティー性、接着強度等のフォーム物
性も悪化する。また、２モルを越える場合は、未反応の
アルキレンオキシド類が大量に残留するとともに、第４
級アンモニウム塩の分子量が著しく大きくなるため、重
量当たりの触媒活性が低下するため、生産コストの上で
不利益になり好ましくない。

【００１９】使用する無機酸又は有機酸としては、例え
ばホウ酸、リン酸、ケイ酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、２−エチルヘ
キサン酸、カプリル酸、カプリン酸、ステアリン酸、シ
アノ酢酸、ピルビン酸、安息香酸等のモノカルボン酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、オキシ二酢酸、フマル酸、シュウ
酸、マレイン酸、スベリン酸、ピメリン酸、グルタル
酸、マロン酸、無水フタル酸、無水コハク酸等のジカル
ボン酸が挙げられ、アルキレングリコールホウ酸エステ
ル塩等も含まれる。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、カプリ
ル酸、２−エチルヘキサン酸等は、工業的に容易に入手
可能であり、触媒活性、ヌレート活性が高く、フォーム
の成形性、物性の改善にも優れるため、特に好ましい。

【００２０】使用するアルキレンオキシド類としては、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シド、イソブチレンオキシド等が挙げられる。エチレン
オキシド、プロピレンオキシド等は工業的に容易に入手
可能であり、触媒活性、ヌレート活性が高く、フォーム
の成形性、物性の改善にも優れるため、特に好ましい。
又、本発明の第４級アンモニウム塩系触媒は、助触媒
として他の第３級アミン類、第３級アミンの有機酸塩
類、有機金属化合物と併用してポリウレタンフォーム及
びイソシアヌレートフォームを製造することもできる。

【００２１】他の第３級アミン類としては、例えばトリ
エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチ
レントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメ
チル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジプロピレントリ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルグアニジ
ン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザ
ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメ
チレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルア
ミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジ
ン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチ
ル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメ
チルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダ
ゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の
第３級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリ
メチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−
トリメチル−Ｎ´−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピ
ル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ−（３−ジメチ
ルアミノプロピル）Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミ
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ´−メチルピペ
ラジン等のアルカノールアミン類、ジメチルアミノプロ
ピルアミン、ビスジメチルアミノプロピルアミン等の１
級及び２級アミノ基を有するアミン類等が挙げられる。

【００２２】また、本発明の第４級アンモニウム塩系触
媒は、前述の第３級アミン類の有機酸塩と本発明の触媒
機能を失わない範囲で適宜使用できる。

【００２３】有機酸塩を製造する場合の有機酸として
は、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、
カプロン酸、２−エチルヘキサン酸、カプリル酸、カプ
リン酸、ステアリン酸、シアノ酢酸、ピルビン酸、安息
香酸等のモノカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オキシ二酢
酸、フマル酸、シュウ酸、マレイン酸、スベリン酸、ピ
メリン酸、グルタル酸、マロン酸、無水フタル酸、無水
コハク酸等のジカルボン酸等が挙げられる。

【００２４】有機金属化合物としては、例えばスタナス
ジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオ
レエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイ
ド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレー
ト、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケ
ル、ナフテン酸コバルト、カルボン酸のリチウム、ナト
リウム、カリウム塩等が挙げられる。触媒活性、ヌレー
ト活性が高く、トータルの触媒使用量を低減出来ること
から、有機錫触媒、カルボン酸カリウム塩が好ましく、
更に好ましくはスタナスジオクトエート、ジブチル錫ジ
ラウレート、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、２−
エチルヘキサン酸カリウムである。

【００２５】本発明の第４級アンモニウム塩系触媒量
は、特に限定されるものではないが、ポリオール１００
重量部に対し、０．０１〜２０重量部である。０．０１
重量部未満では、反応速度が遅すぎるため、硬化速度が
遅く生産性の点で劣り、２０重量部を越えると、反応速
度、発泡速度が大きすぎてフォームの流動、成形性が悪
化する。

【００２６】また、本発明の第４級アンモニウム塩系触
媒と共に用いることの出来るその他のアミン触媒の使用
量は、特に限定されるものではないが、一般的に０．０
１〜５．０重量部である。

【００２７】本発明の第４級アンモニウム塩系触媒は、
前述したように単独もしくは他の第４級アンモニウム塩
系触媒との混合で用いてもよいが、混合調製にあたって
は、必要ならば溶媒として、ジプロピレングリコール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチ
レングリコ−ル、１，４−ブタンジオール及び水等が使
用できる。溶媒の量は、特に限定されるものではない
が、好ましくは触媒の全量に対して７０％以下である。
７０％を越えると、溶媒のグリコール類とイソシアネー
トとの反応が増すため、フォームの物性に悪影響を及ぼ
す。

【００２８】この様に調製された触媒は、ポリオールに
添加して使用してもよいし、種々のアミン触媒を別々に
ポリオールに添加して使用してもよく、特に限定される
ものではない。

【００２９】本発明の第４級アンモニウム塩系触媒を使
用してポリウレタンを製造する際に用いることのできる
ポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオール、
ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ハロゲ
ン及び／又はリン含有ポリオール、フェノールベースポ
リオール又はそれらの混合物等が挙げられる。

【００３０】ポリエーテルポリオールは、例えば、グリ
コール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチ
ロールプロパン、シュークロース等の多価アルコール、
アンモニア、エチレンジアミン等の脂肪族アミン化合
物、トルエンジアミン、ジフェニルメタン−４、４´−
ジアミン等の芳香族アミン化合物及び／又はこれらの混
合物にエチレンオキシド、プロピレンオキシドを付加し
て得られる。

【００３１】ポリマーポリオールとしては、該ポリエー
テルポリオールとエチレン性不飽和単量体、例えばブタ
ジエン、アクリロニトリル、スチレン等をラジカル重合
触媒の存在下に反応させた重合体ポリオール等が挙げら
れる。

【００３２】ポリエステルポリオールは、通常、二塩基
酸と多価アルコールより誘導される化合物、例えば、ア
ジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル
酸、ジメチルテレフタレート、ポリエチレンテレフタレ
ートから誘導されるポリエステルポリオール等が挙げら
れるが、ポリエチレンテレフタレート系廃棄物、ジメチ
ルテレフタレート系プロセス廃棄物より製造されたポリ
エステルポリオールも含む。また、ε−カプロラクト
ン、メチルバレロラクトン等の環状エステルの開環重合
によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール等
も挙げられる。

【００３３】ハロゲン含有ポリオールとしては、エピク
ロロヒドリン、トリクロロブチレンオキシドをの開環重
合して得られるもの、多価アルコールを臭素化したもの
にアルキレンオキシドを付加して臭素化されたもの等が
挙げられるがこれに限定されるものではない。

【００３４】含リンポリオールは通常リン酸、亜リン
酸、有機リン酸等にアルキレンオキシドを付加重合した
もの、ポリヒドロキシプロピルホスフィンオキシドにア
ルキレンオキシドを付加したもの等が挙げられるがこれ
に限定されるものではない。

【００３５】フェノールベースポリオールは、フェノー
ルとホルマリンから得られるノボラック樹脂、レゾール
樹脂にアルキレンオキシド類を反応させたポリオール、
フェノール類とアルカノールアミン及びホルマリンとを
反応したものにアルキレンオキサイド類を反応させたマ
ンニッヒベースポリオール等が挙げられる。

【００３６】本発明の第４級アンモニウム塩系触媒を使
用してポリウレタンを製造する際に用いることのできる
ポリイソシアネートは、特に限定するものではなく、例
えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４´−
又は４，２´−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等
の脂環式ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート等の脂肪族ポリイソシアネート、又はそれらと
ポリオールとの反応による遊離イソシアネート含有プレ
ポリマー、カルボジイミド変性等の変性ポリイソシアネ
ート、さらには、それらの混合ポリイソシアネートを例
示できる。これらのうち好ましくはＴＤＩとその誘導体
又はＭＤＩとその誘導体であり、これらは混合して使用
しても差支えない。ＴＤＩとその誘導体としては、２，
４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物又はＴＤＩの末端
イソシアネートプレポリマー誘導体等を挙げることがで
きる。ＭＤＩとその誘導体としては、ＭＤＩとその重合
体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合
体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニル
メタンジイソシアネート誘導体等を挙げることができ
る。

【００３７】本発明で適用されるイソシアネートインデ
ックス（イソシアネート基とＯＨ基とのモル比×１０
０）は、特に限定されるものではないが、通常７０〜５
００の範囲である。７０未満では、未反応の末端アルコ
ールが多く、ヌレート環はほとんど形成されず、フォー
ム物性、難燃性の点で劣る。５００を越えると難燃性は
高いものの、未反応イソシアネート量が多く、フォーム
のフライアビリティー性が高く、接着強度が悪化し、フ
ォーム製造上問題がある。これらをバランスよく維持す
るために、１００〜４００の範囲がさらに好ましい。

【００３８】本発明の第４級アンモニウム塩系触媒を使
用してポリウレタンフォーム及びイソシアヌレートフォ
ームを製造する際には、必要に応じて発泡剤、整泡剤も
使用できる。発泡剤としては、物理的発泡剤及び／又は
化学的発泡剤等であれば良く、特に限定されない。物理
的発泡剤としては、例えばクロロフルオロカーボン類、
ハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロ
カーボン類、パーフルオロカーボン類、塩化メチレン等
の低沸点のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、シクロペ
ンタン等の炭化水素類、エアー、窒素、二酸化炭素等の
気体又は低温液体等が例示できる。化学発泡剤として
は、水、有機酸、硼酸等の無機酸類、アルカリ炭酸塩
類、環状カーボネート類、ジアルキルカーボネートが挙
げられポリウレタン樹脂成分と反応もしくは熱等により
分解してガスを発生させるもの等が挙げられる。

【００３９】これらのうち好ましくは、オゾン破壊係数
（ＯＤＰ）、温暖化係数（ＧＷＰ）が小さいＨＣＦＣ−
１４１ｂ等のハイドロクロロフルオロカーボン類、ＯＤ
Ｐがゼロ、小さいＧＷＰを持つＨＦＣ−１３４ａ，ＨＦ
Ｃ−２４５、ＨＦＣ−２３６、ＨＦＣ−３５６等のハイ
ドロフルオロカーボン類、ペンタン、シクロペンタン等
のハイドロカーボン類又は水であり、その使用量は、ポ
リオール１００重量部に対し、ハイドロクルロフルオロ
カーボン類、ハイドロフルオロカーボン類の場合、５０
重量部以下、ハイドロカーボン類の場合、２０重量部以
下、水の場合、１．０〜１０重量部であるが、水の使用
が必須である。使用する水の部数は好ましくは、１．０
〜８．０重量部であり、更に好ましくは２．０〜８．０
重量部である。 通常、水の使用量が多くなると、フォ
ームの硬化速度が遅くなるとともに、フォーム表面のフ
ライアビリティー性が大きくなり、面材との接着性が著
しく劣る。また、初期の反応が遅れた後に、急激な反応
が起こるため、発泡プロファイルの成形性、低密度化等
の点で問題となる。

【００４０】本発明において使用される整泡剤は、特に
限定するものではなく、例えばオルガノシロキサン−ポ
リオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共
重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物
等が例示でき、その使用量は、通常ポリオール１００重
量部に対して０．１〜１０重量部である。

【００４１】本発明において、必要であれば架橋剤もし
くは鎖延長剤を添加することが出来る。架橋剤もしくは
鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリ
ン等の低分子量の多価アルコール、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオ
ール又はエチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチ
レンビスオルソクロルアニリン等のポリアミン等を挙げ
ることができる。

【００４２】また必要に応じて、着色剤、難燃剤、老化
防止剤その他の添加剤等も使用できる。これらの添加剤
の種類、添加量は、通常使用される範囲で十分使用する
ことができる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例、比較例にもとづいて説明する
が本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。

【００４４】次に述べる方法にて、ポリウレタンフォー
ム反応性（クリームタイム、ゲルタイム、タックフリー
タイム、ライズタイム）、フォーム成形物の流動性（密
度、シェアーライン）、フライアビリティー性、接着強
度、ヌレート化率及び触媒の臭気を測定及び評価した。

【００４５】〜フリー発泡〜 室温下（２０〜２５℃）、２ ｌのポリエチレン製カッ
プにポリウレタン原料を注ぎ、発泡（原料液温度：２０
±１℃、攪拌速度：６０００ｒｐｍ（７秒間））させ、
反応性、フォーム密度等を測定及び評価した。

【００４６】＜反応性＞ クリームタイム：フォーミングの開始時間（秒） ゲルタイム ：樹脂化時間（秒） タックフリータイム：フォーム表面のべとつきがなくな
った時間（秒） ライズタイム ：フォームの発泡最大高さに達した時間
（秒） 〜モールド発泡評価−１〜 ２２×２６×５ｃｍのアルミニウム製モールドを型温２
０℃に調温し、モールド内側にポリエチレンフィルム内
袋を装着し、ポリウレタン原料を注入しフリー発泡（原
料液温度：２０±１℃、攪拌速度：６０００ｒｐｍ（７
秒間））させた。１０分後に脱型し、以下の項目につい
て測定及び評価した。

【００４７】＜流動性＞モールド発泡体の中心部を１５
×１５×２．５ｃｍの寸法にカットし、試験片のコア密
度を測定した。低密度フォームほど流動性に優れる。

【００４８】また、モールドフォーム表面のシェアーラ
インの高さを測定することにより、流動性の指標とし
た。シェアーラインは、最大発泡高さに対するシェアー
ラインの高さ％で表わした。シェアーラインの高い触媒
程、流動性に優れる。

【００４９】＜フライアビリティー性＞フォームの表面
を指で押して、フォーム表面の脆さを以下の５段階の基
準で評価した。

【００５０】１：脆さなし ２：若干脆い ３：中程度
４：脆い ５：非常に脆い ＜接着強度＞温度４５℃に調温したモールドの下から７
５ｍｍの場所に、２５×２５ｍｍの亜鉛処理した鉄板を
セットし、ポリウレタン原料を注入発泡させた。

【００５１】１０分後に脱型し、アイコーエンジニアリ
ング（株）製のプッシュプルゲージＡＥ−５０型にて接
着強度を測定した。接着強度の高いフォーム程、硬化速
度及びフライアビリティー性の改善に優れる。

【００５２】＜ヌレート化率＞及び＜未反応イソシアネ
ート率＞フォームの表面及び内部をサンプリングし、Ｆ
Ｔ−ＩＲ（ＫＢｒ法）を測定し、ベースライン法によ
り、 ・ヌレート化率：１５９７ｃｍ^-1（芳香環の吸収）の吸
光度（ｌｏｇＩｏ／Ｉ）に対する１４１２ｃｍ^-1（ヌレ
ート環）の吸光度とのピーク強度比 ・未反応イソシアネート率：１５９７ｃｍ^-1（芳香環の
吸収）の吸光度（ｌｏｇＩｏ／Ｉ）に対する２２７６ｃ
ｍ^-1（未反応イソシアネートの吸収）の吸光度とのピー
ク強度比を計算することにより求めた。

【００５３】＜触媒及びフォームの臭気の評価＞１０人
のパネラーにより、各種触媒とモールドフォームの臭気
を嗅いで、以下の評価基準で評価した。

【００５４】大……全員強い臭気を感じる。

【００５５】中……１０人中５人以上の人が強い臭気を
感じる。

【００５６】小……１０人中３人以下が弱い臭気を感じ
る。

【００５７】〜モールド発泡評価−２〜 ５０×５０×３．５ｃｍのアルミニウム製モールドを型
温４５℃に調温し、モールド内側にポリエチレンフィル
ム内袋を装着し、ポリウレタン原料を注入しフリ−発泡
（原料液温度：２０±１℃、攪拌速度：６０００ｒｐｍ
（７秒間））させた。１０分後に脱型し、以下の項目に
ついて測定及び評価した。

【００５８】＜密度分布＞モールド発泡体の底部から上
部までを縦に９分割し５．０×５．０×３．５ｃｍの寸
法にカットし、試験片の密度を測定し、以下の値で表し
た。

【００５９】密度分布の小さいものほど、フォーム密度
が均一で流動性に優れる。

【００６０】密度分布 ＝ 最大密度 − 最低密度
（Ｋｇ／ｍ³） ＜酸素指数＞酸素指数は、フォームの難燃性を示す指標
であるが、燃焼試験法は、ＡＳＴＭＤ ２８６３Ｄ−７
４に準じて実施した。

【００６１】＜発煙性試験＞発煙性による燃焼試験方法
は、試験片を７６×７６×１２．５ｃｍとし、東洋精機
製作所製の発煙性試験装置ＮＢＳを用いて実施した。試
験方法は、有炎燃焼法により、発生する煙のフォーム重
量当たりの最大量（Ｄｍａｘ／ｇ）より求めた。

【００６２】参考例１ Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリメチルアミ
ノエチルエタノールアミンの２−ヒドロキシプロピル第
四級アンモニウム２−エチルヘキソエート（ＴＭＡＥＥ
Ａ）の製造例 Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリメチルアミノエチルエタノールアミ
ン１モルにエチレングリコール１４９．４ｇを加え、２
−エチルヘキサン酸を１モル加えてアミン塩としたの
ち、反応液温を４０℃以下に保ちながら、プロピレンオ
キシド１モルを付加反応させて、第四級アンモニウム塩
を得た。生成物は、アミン価が２２５．４ｍｇＫＯＨ／
ｇ、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ示し、Ｈ−ＮＭＲ（重水）
分析より、３．１ｐｐｍに６Ｈ分のメチル基、２．２ｐ
ｐｍに３Ｈ分のメチル基のピークが検出されることか
ら、ＴＭＡＥＥＡを７０％含むエチレングリコール溶液
であることが確認された。

【００６３】その他、実施例に挙げる第四級アンモニウ
ム塩系化合物についても同様の方法で製造した。

【００６４】

【表１】

【００６５】実施例１〜実施例４ 表１に示す配合に従い、触媒として２個以上のヒドロキ
シアルキル基を有する第四級アンモニウム塩系触媒（参
考例１参照）を使用した。ポリウレタンフォーム反応性
（クリームタイム、ゲルタイム、タックフリータイム、
ライズタイム）、フォーム成形物の流動性（密度、シェ
アーライン、密度分布）、フライアビリティー性、接着
強度、ヌレート化率、難燃性（酸素指数、発煙性）及び
触媒の臭気を測定及び評価した。その結果を表１に示
す。

【００６６】触媒の臭気を低減でき、初期の反応（クリ
ームタイム）を促進し、スムーズな発泡プロファイルを
得ることが可能となった。また、シェアーラインが高
く、密度分布が小さいことから、フォームの流動性に優
れ、低密度フォームの製造が可能となった。さらに、低
いフライアビリティー性、高い接着強度を示すことか
ら、特にモールド表面の様に低温での硬化速度を改善す
るものであった。

【００６７】さらに、未反応のイソシアネートの比率が
少なく、ヌレート化率が高く、酸素指数が高く、発煙性
が小さいことから難燃性に優れるフォームの製造が可能
となった。

【００６８】

【表２】

【００６９】比較例１ 表２に示す配合に従い、トリメチルアミンベースの第四
級アンモニウム塩系触媒を用い、実施例と同様な評価を
行った。その結果を表２に示す。

【００７０】臭気が高く、作業環境上問題があった。ま
た、初期反応が遅く、密度分布、硬化速度、接着強度の
点で劣り、ヌレート化率、酸素指数も低いものであっ
た。

【００７１】比較例２、比較例３ 表２に示す配合に従い、ヒドロキシアルキル基が２個以
上で同一第四級窒素上に結合している第四級アンモニウ
ム塩系触媒を用い、実施例と同様な評価を行った。その
結果を表２に示す。

【００７２】触媒の臭気は改善するものの、フォーム流
動性、密度分布、硬化速度、接着強度、ヌレート化率、
酸素指数、発煙性等の点で満足するものではなかった。

【００７３】比較例４ 表２に示す配合に従い、金属系触媒を用い、実施例と同
様な評価を行った。その結果を表２に示す。

【００７４】初期反応が遅く、発泡プロファイルの遅延
化が見られ、フォーム流動性、フライアビリティー性、
接着性等の点で劣るものであった。

【００７５】フォーム内部のヌレート化率は比較的高
く、酸素指数は高いものの、表面でのヌレート化率は低
く、発煙性の高いものであった。

【００７６】比較例５、比較例６ 表２に示す配合に従い、金属系触媒と第３級アミン触媒
との組み合わせとし、実施例と同様な評価を行った。そ
の結果を表２に示す。

【００７７】初期の反応は促進し、低密度フォームは得
られるものの、密度分布が高く、フライアビリティー
性、接着強度、難燃性、臭気の点で満足するものではな
かった。

【００７８】

【表３】

【００７９】実施例５、実施例６ 表３に示す配合に従い、発泡剤としてハイドロクロロフ
ルオロカーボン類を削減し、水量を増した処方とし、実
施例と同様な評価を行った。その結果を表３に示す。

【００８０】初期反応を促進し、発泡プロファイルを改
善し、低密度化、フォームの流動性、硬化速度、ヌレー
ト化率、難燃性、臭気の点で優れている。

【００８１】比較例７〜比較例９ 表３に示す配合に従い、従来の触媒で高水レベル処方と
し、実施例と同様な評価を行った。その結果を表３に示
す。

【００８２】硬化速度、接着強度、フォーム流動性、ヌ
レート化率、難燃性の改善に効果が無く、目的を達成す
ることが出来なかった。

【００８３】

【発明の効果】本発明のポリウレタンフォーム及びイソ
シアヌレートフォーム製造用第４級アンモニウム塩系触
媒は、従来のアミン触媒、第４級アンモニウム塩系触媒
に比べて極めて臭気が小さく、製造工程において作業環
境を著しく改善し、製造フォーム自身に悪臭を残さな
い。また、フォームの硬化速度を早め、特に低温でのヌ
レート活性が高く、フォーム表面のフライアビリティー
性を改善し、接着強度を改善する。更に、初期の反応を
促進し、スムーズな発泡プロファイルを得ることが可能
となり、低密度化を可能にし、成形性及び難燃性の改善
が可能となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式で表されるアミン化合物から
   なるポリウレタンフォーム及びイソシアヌレートフォー
   ム製造用第４級アンモニウム塩系触媒。 【化１】 （式中、Ａは、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のア
   ルキル基又はアルケニル基を示し、Ｘは、メチレン基、
   窒素又は酸素原子を表し、ｎは１〜３、ｍは１〜２、ｐ
   は０〜１の整数を示す。Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³ _pは、独立して、
   炭素数１〜６のアルキル基であるが、Ｘがメチレン基、
   酸素原子の場合や、窒素原子でもｍが２の場合は、ｐは
   ０である。また、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³ _pが結合し、ピペラジ
   ン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン類
   からなる複素環構造を構成してもよく、Ｒは、水素、フ
   ェニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１
   ０のアルケニル基、又はアルキニル基である。また、式
   中Ｙ^-は、炭素数１〜２０のアルキル基又はヒドロキシ
   アルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３
   〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜２４のアリ−ル
   基、炭素数７〜２４のアラルキル基又はメトキシベンジ
   ル基を有するカルボン酸アニオンを示す。）