JP4147871B2 - 硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造用触媒組成物及びそれを用いた硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法 - Google Patents
硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造用触媒組成物及びそれを用いた硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソシアヌレート環含有ポリウレタンフォーム（以下、硬質ポリイソシアヌレートフォームと称する）製造用の触媒組成物及びそれを用いた硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法に関する。さらに詳しくは、脂肪族アミン化合物とポリイソシアヌレート化触媒からなる硬質ポリイソシアヌレートフォーム製造用の触媒組成物及びその触媒組成物を用いることにより、フォームの接着強度及び難燃性に優れた硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンフォーム及びポリイソシアヌレートフォームは、自動車用シートクッション、マットレス、家具等の軟質フォーム、自動車インストルメントパネル、ヘッドレスト、アームレスト等の半硬質フォーム、電気冷蔵庫、建材、自動車内装材等に用いられる硬質フォームとして広く利用されている。
【０００３】
硬質ポリウレタンフォームの形成反応は主にポリオールとイソシアネートの反応によるウレタン基形成反応（樹脂化反応）とイソシアネートと水の反応によるウレア基形成反応（泡化反応）からなる。硬質ポリイソシアヌレートフォームの形成反応は、上記２種の反応に加えて、イソシアネートの三量化によるイソシアヌレート環形成反応（三量化反応）からなる。触媒はこれらの反応速度だけでなく、フォームの熱伝導率、フォーム表面の硬化速度、接着強度、成型性、寸法安定性及び物性等に大きな影響を及ぼす。
【０００４】
近年、硬質ポリウレタンフォーム及び硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造においては、コスト削減や省エネルギーの観点から熱伝導率の向上が、また生産性を向上させるために優れた硬化速度が、更には歩留まりの改善のために優れた成形性が、強く要求されている。
【０００５】
また、硬質ポリウレタンフォーム及び硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造においては、従来発泡剤として使用されてきたジクロロモノフルオロエタン類（ＨＣＦＣ類）にオゾン層破壊の問題があることから、これに代わる発泡剤として、近年、オゾン層破壊の問題のないハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ類）である１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が提案されている。
【０００６】
更に、製造物責任（ＰＬ）法、レスポンシブル・ケア（ＲＣ）等に対応するため硬質ポリウレタンフォームの難燃性、安全性等が重要視されてきている。硬質ポリウレタンフォームの中でイソシアヌレート環含有ポリウレタンフォームは、イソシアネートの三量化によって得られるヌレート骨格を含むフォームであり、イソシアヌレート環の分解温度が３００℃以上であるため、従来、難燃性材料として広く利用されている。
【０００７】
ポリウレタンフォームの製造用触媒としては、ポリイソシアネートとポリオールの反応（樹脂化反応）及び／又はポリイソシアネートと水の反応（泡化反応）を特に促進する触媒が主に使用され、従来、有機金属触媒や第３級アミン触媒が用いられており、特に第３級アミン触媒がポリウレタンフォーム製造用の優れた触媒となることは既に広く知られている。このような第３級アミン触媒の中で、ポリウレタン製造用触媒として工業的に利用されているものとしては、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン等の化合物が例示することができる。
【０００８】
一方、ポリイソシアヌレート化（ポリイソシアネートの三量化）反応を特に促進する触媒としては、従来、カルボン酸のアルカリ金属塩類、カルボン酸のアルカリ土類金属類、金属アルコラート類、金属フェノラート類、金属水酸化物類等の有機金属系触媒、第３級アミン類、第３級フォスフィン類、燐のオニウム塩化合物、第４級アンモニウム塩類等が用いられている。このようなポリイソシアヌレート化触媒の中で、酢酸カリ、２−エチルヘキサン酸カリ等のカルボン酸のアルカリ金属塩類、ヒドロキシアルキルトリメチル第４級アンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等の第４級アンモニウム塩類、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等のＳ−トリアジン化合物類や２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の特定の第３級アミン類は、イソシアヌレート活性が高いことから、工業的に広く使用されている。
【０００９】
また、下記一般式（２）
【００１０】
【化２】
［但し、ａは０又は１；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立して、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基、若しくは炭素数２〜６のアルキニル基であり、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３は共に、トリエチレンジアミン、キヌクリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン及びＮ，Ｎ’−、ジメチルピペラジンからなる群から選ばれた複素環構造を構成し；Ｒ４は水素、フェニル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数２〜１５のアルケニル基、炭素数１〜９のヒドロキシアルキル基、全炭素数が３〜１５のケトアルキル基、又は全炭素数が２〜２０のアルコキシアルキル基；Ｙは水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１５のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基、フェニル環に付いた１又はそれ以上のアルキル基の炭素数が１〜９のアルキルフェニル基、ベンジル基、環に付いた１又はそれ以上のアルキル基の炭素数が１〜９のアルキルベンジル基、又はＣＨ（３−ｂ）Ｚ（ｂ）基〔但し、ｂ＝１〜３；Ｚ＝ＯＨ、ＣＮ、Ｃｌ、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基若しくはメトキシフェニル基、又は（ＣＨ２）ｄＣＯＯＲ基（但し、ｄ＝０〜４；Ｒ＝水素又は炭素数２０までのアルキル基）〕］
で示されるヒドロキシアルキル第４アンモニウム化合物が、イソシアヌレート活性が高いことが知られている（特許文献１参照）。
【００１１】
また、下記一般式（３）
【００１２】
【化３】
（式中、Ａ、Ｂは、各々独立して炭素数２又は３の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、ｎは、１〜３の整数を示す。また、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5は、各々独立して炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3又はＲ3，Ｒ4，Ｒ5が結合し、ピペラジン環からなる複素環構造を構成しても良く、Ｒは、水素、フェニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数２〜１０のアルキニル基である。さらに、Ｙ−は、炭素数１〜２０のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数７〜２４のアラルキル基又はメトキシベンジル基を有するカルボン酸アニオンを示す。）
で表される第四級アンモニウム塩等のヒドロキシアルキル系４級アンモニウム有機酸塩や、下記一般式（４）
【００１３】
【化４】
［式中、Ｒ1〜Ｒ3は、炭素数１〜１１の直鎖もしくは分岐の飽和もしくは不飽和炭化水素基（但し、Ｒ1〜Ｒ3のうちのいずれか２個が炭素、酸素または窒素原子を介してヘテロ環を形成していてもよい。）を表し、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基または芳香族炭化水素基を表す。Ｘは有機酸基を表す。］
で表される４級アンモニウム有機酸塩を触媒として用いた硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法が提案されている（特許文献２、特許文献３参照）。
【００１４】
ポリイソシアヌレートフォーム製造用の触媒としては、ポリイソシアネートとポリオールの反応（樹脂化反応）を特に促進する触媒及び／又はポリイソシアネートと水の反応（泡化反応）を特に促進する触媒と、ポリイソシアヌレート化（ポリイソシアネートの三量化）反応を特に促進する触媒を組み合わせて使用することは既に知られている。
【００１５】
例えば、特開平１１−１４０１５０号公報には、このような触媒例として、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール等のアルコールアミン系触媒、アミノプロピルエーテル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−ジエチル）−アミノプロピルエーテル等のエーテルアミン系触媒、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンラウレート、ジブチルチンマーカブチド、ジブチルチンジマレエート、ジオクチルチンマーカブチド、ジオクチルチンチオカルボキシレート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸塩又はＲ3Ｓｉ−ＳＲ’若しくはＲＺｎ−ＯＲ’の一般式で表すことができる有機金属触媒、酸化リチウム、トリブチルチンオキサイド等の金属酸化物系触媒、水素化ホウ素ナトリウムなどのハイドライド系触媒、ナトリウムメトキシド等のアルコキシド系触媒、４級の窒素、リン等の元素を含むヒドロキシド系触媒、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸カリウム、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルトおよびアルカリ石鹸等のカルボキシレート系触媒等が開示されており、これらの触媒を単独又は混合して使用できることが記載されている（特許文献４参照）。
【００１６】
また、特開２００２−１２１２５２号公報には、このような触媒として、オクチル酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム等からなるカルボン酸のアルカリ金属塩、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛等からなる鉛化合物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等からなるｓ−トリアジン化合物等の三量化触媒（イソシアヌレート化触媒）と、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）等の３級アミン触媒を混合して使用することが記載されている（特許文献５参照）。
【００１７】
【特許文献１】
特開昭５２−１７４８４号公報
【特許文献２】
特開平１０−０１７６３８号公報
【特許文献３】
特開平０９−１２４７６０号公報
【特許文献４】
特開平１１−１４０１５０号公報
【特許文献５】
特開２００２−１２１２５２号公報
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記した従来のポリイソシアヌレート化触媒を単独で、又は前記したポリウレタンフォーム製造用触媒と組み合わせて用いた場合には、比較的高温でのウレタン化及びイソシアヌレート化活性は高いものの、低温の反応条件下で硬化する程高い反応活性があるとはいえず、フォームの表面の脆性、（フライアビリティー性）が悪化し、面材との接着強度が悪化する又は難燃性が著しく劣る等の問題があった。
【００１９】
また、発泡剤としてＨＦＣ類を用いる場合、ＨＣＦＣ類と比べてポリオールに溶解しにくく、かつ価格面で高価であるため、少量しか混合使用することができない。このため、ＨＦＣ類の使用量を削減し、代わりに水量を増加させた処方の検討がなされているが、前記した従来のポリウレタンフォーム製造用触媒及びポリイソシアヌレート化触媒を組み合わせてを用いた場合、水の使用量が多くなるためにフォームの硬化速度、成形性、流動性が悪化し、硬質フォ−ムの表面の脆さ（フライアビリティ−性）が大きくなり、接着強度、及び寸法安定性、難燃性等が著しく悪化する。そのため、ＨＦＣ類を削減し、水量を増加した処方に適した触媒の開発が強く要求されている。
【００２０】
更に、ポリウレタンフォームの難燃性向上には難燃剤の添加が一般的であるが、硬質ポリイソシアヌレートフォームの場合、難燃剤の適切な使用と併せて熱安定性の高いイソシアヌレート環をフォーム骨格中に適切に生成させることが重要である。このため、ポリイソシアヌレート化（三量化）活性が高く、ポリイソシアヌレートフォームの難燃性を向上させる触媒の開発が強く要求されている。
【００２１】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来技術の問題点を解決し、フォームの物性を損なうことなく、フォームの難燃性、接着強度及び寸法安定性に優れた硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造するための触媒組成物及び製造方法を提供することである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の脂肪族アミン化合物とポリイソシアヌレート化触媒を混合して使用することで、フォーム表面の硬化速度、接着強度、寸法安定性及び難燃性に優れた硬質ポリイソシアヌレートフォームが得られることを見出し、本発明を完成するに到ったものである。
【００２３】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【００２４】
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
で示される脂肪族アミン化合物とポリイソシアヌレート化触媒からなる硬質ポリイソシアヌレートフォーム製造用の触媒組成物、並びにポリオールとポリイソシアネートを、触媒、発泡剤、及び必要に応じて他の助剤の存在下に反応させて硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造する方法において、触媒として、前記触媒組成物を使用することを特徴とする硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法である。
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２６】
本発明において、硬質ポリウレタンフォーム及び硬質ポリイソシアヌレートフォームとは、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ著、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２３４〜３１３や、岩田敬治著、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社，ｐ．２２４〜２８３に記載の、高度に架橋されたクローズドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームをいう。硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定されるものではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ3の範囲である。
【００２７】
本発明の硬質ポリイソシアヌレートフォーム製造用の触媒組成物は、上記一般式（１）で示される脂肪族アミン化合物とポリイソシアヌレート化触媒からなる。
【００２８】
上記一般式（１）で示される脂肪族アミン化合物において、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3としては、各々独立して、炭素数１〜１６のアルキル基、すなわち、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、又はヘキサデシル基が好ましい。
【００２９】
上記一般式（１）で示される脂肪族アミン化合物としては、前記したアミン化合物に該当するものであれば特に限定するものではないが、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルヘプチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルノニルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルトリデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルペンタデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルヘプタデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジエチルブチルアミン、ジエチルペンチルアミン、ジエチルヘキシルアミン、ジエチルヘプチルアミン、ジエチルオクチルアミン、ジエチルノニルアミン、ジエチルデシルアミン、ジエチルウンデシルアミン、ジエチルドデシルアミン、ジエチルトリデシルアミン、ジエチルテトラデシルアミン、ジエチルペンタデシルアミン、ジエチルヘキサデシルアミン、ジエチルヘプタデシルアミン、ジエチルオクタデシルアミン、メチルエチルプロピルアミン、メチルエチルブチルアミン、メチルエチルペンチルアミン、メチルエチルヘキシルアミン、メチルエチルヘプチルアミン、メチルエチルオクチルアミン、メチルエチルノニルアミン、メチルエチルデシルアミン、メチルエチルウンデシルアミン、メチルエチルドデシルアミン、メチルエチルトリデシルアミン、メチルエチルテトラデシルアミン、メチルエチルペンタデシルアミン、メチルエチルヘキサデシルアミン、メチルエチルヘプタデシルアミン、メチルエチルジエチルオクタデシルアミン等が挙げられる。
【００３０】
これらの脂肪族アミン化合物のうち、触媒活性が高く、工業的に有利に使用できることから、置換基Ｒ1、Ｒ2、がメチル基を表し、Ｒ3が炭素数２〜１６のアルキル基を表す脂肪族アミン化合物が特に好ましい。具体的には、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルヘプチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルノニルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルトリデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルペンタデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミンが特に好ましい脂肪族アミン化合物として例示できる。
【００３１】
本発明の触媒組成物として用いられる上記一般式（１）で示されるアミン化合物は、文献既知の方法にて容易に製造できる。例えば、モノアミンの還元メチル化やアルコールのアミノ化による方法、ハロゲン化アルキルとジアルキルアミンとの反応による方法が挙げられる。
【００３２】
本発明のポリイソシアヌレートフォーム化触媒は、ポリイソシアヌレート化（ポリイソシアネートの三量化）反応を特に促進する触媒であればよく、特に限定されない。例えば、上記したような従来公知のカルボン酸のアルカリ金属塩類、カルボン酸のアルカリ土類金属類、金属アルコラート類、金属フェノラート類、金属水酸化物類等の有機金属系触媒、第３級アミン類、第３級フォスフィン類、燐のオニウム塩化合物、第４級アンモニウム塩類等を用いればよい。
【００３３】
これらのうち、カルボン酸のアルカリ金属塩類としては、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等が、イソシアヌレート活性が高いことから好ましく使用される。また、第３級アミン類としては、触媒活性、ヌレート活性が高く、トータルの触媒使用量を低減できることから、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等のＳ−トリアジン化合物や、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールが好ましく使用される。
【００３４】
更に、第４級アンモニウム塩としては、触媒活性、ヌレート活性が高く、トータルの触媒使用量を低減できることから、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、下記一般式（２）
【００３５】
【化６】
［但し、ａは０又は１；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立して、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基、若しくは炭素数２〜６のアルキニル基であり、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３は共に、トリエチレンジアミン、キヌクリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン及びＮ，Ｎ’−、ジメチルピペラジンからなる群から選ばれた複素環構造を構成し；Ｒ４は水素、フェニル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数２〜１５のアルケニル基、炭素数１〜９のヒドロキシアルキル基、全炭素数が３〜１５のケトアルキル基、又は全炭素数が２〜２０のアルコキシアルキル基；Ｙは水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１５のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基、フェニル環に付いた１又はそれ以上のアルキル基の炭素数が１〜９のアルキルフェニル基、ベンジル基、環に付いた１又はそれ以上のアルキル基の炭素数が１〜９のアルキルベンジル基、又はＣＨ（３−ｂ）Ｚ（ｂ）基〔但し、ｂ＝１〜３；Ｚ＝ＯＨ、ＣＮ、Ｃｌ、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基若しくはメトキシフェニル基、又は（ＣＨ２）ｄＣＯＯＲ基（但し、ｄ＝０〜４；Ｒ＝水素又は炭素数２０までのアルキル基）〕］
で示されるヒドロキシアルキル第４アンモニウム化合物（特開昭５２−１７４８４号公報参照）、下記一般式（３）
【００３６】
【化７】
（式中、Ａ、Ｂは、各々独立して炭素数２又は３の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、ｎは、１〜３の整数を示す。また、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5は、各々独立して炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3又はＲ3，Ｒ4，Ｒ5が結合し、ピペラジン環からなる複素環構造を構成しても良く、Ｒは、水素、フェニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数２〜１０のアルキニル基である。さらに、Ｙ−は、炭素数１〜２０のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数７〜２４のアラルキル基又はメトキシベンジル基を有するカルボン酸アニオンを示す。）で表される第四級アンモニウム塩等のヒドロキシアルキル系４級アンモニウム有機酸塩（特開平１０−０１７６３８号公報参照）、下記一般式（４）
【００３７】
【化８】
［式中、Ｒ1〜Ｒ3は、炭素数１〜１１の直鎖もしくは分岐の飽和もしくは不飽和炭化水素基（但し、Ｒ1〜Ｒ3のうちのいずれか２個が炭素、酸素または窒素原子を介してヘテロ環を形成していてもよい。）を表し、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基または芳香族炭化水素基を表す。Ｘは有機酸基を表す。］
で表される４級アンモニウム有機酸塩（特開平０９−１２４７６０号公報参照）、下記一般式（５）
【００３８】
【化９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和炭化水素基であり、ｎ＝０〜３である。但し、ｎ＝０の場合、Ｒ1〜Ｒ3のいずれかとＲ5又はＲ6が任意に結合してへテロ環を形成していてもよい。またｎ＝１〜３の場合、Ｒ5又はＲ6とＲ4が結合してへテロ環を形成していてもよい。）
で表される４級アンモニウム炭酸塩等のテトラアルキルアンモニウム炭酸塩（特開平１１−１９９６４４号公報参照）が好ましく使用される。
【００３９】
本発明において、上記一般式（１）で示される脂肪族アミン化合物とポリイソシアヌレート化触媒の組成は、特に限定するものではないが、上記一般式（１）で示される脂肪族アミン化合物１０〜９０重量％に対し、ポリイソシアヌレート化触媒９０〜１０重量％が好ましい。更に好ましくは、アミン化合物２０〜９０重量％に対し、ポリイソシアヌレート化触媒８０〜１０重量％が好ましい。ポリイソシアヌレート化触媒が８０重量％より多いとフォームの接着強度が悪くなる場合がある。一方、１０重量％より少ないと、フォームの難燃性や寸法安定性が悪化し、また触媒の使用量が多くなりコスト的に不利になる。
【００４０】
本発明においては、上記一般式（１）で示される脂肪族アミン化合物とポリイソシアヌレート化触媒からなる触媒組成物以外に、本発明を逸脱しない範囲で他の触媒を併用することができる。このような他の触媒としては、例えば、従来公知の第３級アミン類や有機金属化合物類等を挙げることができる。
【００４１】
第３級アミン類としては、従来公知のものであればよく特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等が挙げられる。
【００４２】
また、有機金属化合物としては、従来公知のものであればよく特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、カルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム塩等が挙げられる。
【００４３】
本発明の上記一般式（１）で示される脂肪族アミン化合物とポリイソシアヌレート化触媒からなる硬質ポリイソシアヌレートフォーム製造用の触媒組成物は、ポリオールとポリイソシアネートを、触媒、発泡剤、及び必要に応じて他の助剤の存在下に反応させて硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造する際に、触媒として使用される。
【００４４】
本発明の硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法において、上記一般式（１）で示される脂肪族アミン化合物とポリイソシアヌレート化触媒からなる硬質ポリイソシアヌレートフォーム製造用の触媒組成物の使用量は、使用されるポリオ−ルを１００重量部に対し、通常０．０１〜４０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部の範囲である。０．０１重量部より少ないとフォームの成形性が悪化し、寸法安定性が悪くなる場合がある。一方、４０重量部を超えると、触媒を増やした効果が得られないだけでなくフォームの流動性が悪化する場合がある。
【００４５】
本発明の上記一般式（１）で示される脂肪族アミン化合物とポリイソシアヌレート化触媒からなる触媒組成物は、前述したように単独で又は他の触媒と混合して使用することができるが、混合調製にあたっては、必要ならば、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール又は水等の溶媒が使用できる。溶媒の量は、特に限定するものではないが、好ましくは触媒の全量に対して３重量倍以下である。３重量倍を超えると、フォームの物性に影響を及ぼし、経済上の理由からも好ましくない。このように調製された触媒は、ポリオールに添加して使用しても良いし、種々のアミン触媒を別々にポリオールに添加しても良く、特に限定されるものではない。
【００４６】
本発明の方法において、使用されるポリオールとしては、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、更には含リンポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等、マンニッヒベースポリオール等のフェノール系ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。
【００４７】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミンのような脂肪族アミン類、トルエンジアミン等の芳香族アミン類、エタノールアミン及びジエタノールアミン等のようなアルカノールアミン類等、ソルビトール、シュークロース等のような少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料として、これにエチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドの付加反応により、例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ著、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２〜５３に記載の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００４８】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、岩田敬治著、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社，ｐ．１１６〜ｐ．１１７に記載されているようなＤＭＴ残査、無水フタル酸を出発原料とするポリエステルポリオール、ナイロン製造時の廃物、ＴＭＰ、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００４９】
ポリマーポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。
【００５０】
難燃ポリオールとしては、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる含リンポリオール、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、マンニッヒベースポリオール等のフェノールポリオール等が挙げられる。
【００５１】
これらポリオールの平均水酸基価は５０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが好ましく、さらに１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが、特に好適に使用される。
【００５２】
本発明に使用されるポリイソシアネートは、従来公知のものであればよく特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類及びこれらの混合体等が挙げられる。これらのうち好ましくはＴＤＩとその誘導体又はＭＤＩとその誘導体であり、これらは混合して使用しても差し支えない。
【００５３】
ＴＤＩとその誘導体としては、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。ＭＤＩとその誘導体としては、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。
【００５４】
これらポリイソシアネートとポリオールの混合割合としては、特に限定されるものではないが、イソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基）で表すと、一般に１１０〜４００の範囲が好ましい。
【００５５】
本発明の方法に用いられる発泡剤は、従来公知のものであればよく特に限定するものではないが、例えば、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）等のＨＣＦＣ類、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）等のＨＦＣ類、ＨＦＥ−２５４ｐｃ等のハイドロフルオロエーテル類、低沸点炭化水素、水から選ばれる１種以上であり混合物を使用することができる。
【００５６】
低沸点炭化水素としては、通常、沸点が通常−３０〜７０℃の炭化水素が使用され、その具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５７】
発泡剤の使用量は、所望の密度やフォーム物性に応じて決定されるが、具体的には、得られるフォーム密度が、通常１０〜２００ｋｇ／ｍ3、好ましくは２０〜１００ｋｇ／ｍ3となるように選択される。
【００５８】
本発明の硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法においては、必要に応じて、上記以外の他の助剤を使用することができる。このような助剤としては、例えば、整泡剤、架橋剤又は鎖延長剤、難燃剤等が挙げられる。
【００５９】
本発明において、必要であれば、整泡剤として界面活性剤を用いることができる。使用される界面活性剤としては、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示される。それらの使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部である。
【００６０】
本発明において、必要であれば、架橋剤又は鎖延長剤を用いることができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、又はエチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等ポリアミン類を挙げることができる。
【００６１】
本発明の方法において、必要であれば、難燃剤を用いることができる。使用される難燃剤としては、例えば、リン酸とアルキレンオキシドとの付加反応によって得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジブチルピロリン酸等の含リンポリオールの様な反応型難燃剤、トリクレジルホスフェート等の第３リン酸エステル類、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有第３リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。その量は特に限定されるものではなく、要求される難燃性に応じて異なるが、ポリオール１００重量部に対して通常４〜２０重量部である。
【００６２】
本発明においては、必要に応じて、更に、着色剤や、老化防止剤、その他従来公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は、使用される添加剤の通常の使用範囲でよい。
【００６３】
本発明の方法は、前記原料を混合した混合液を急激に混合、攪拌した後、適当な容器又はモールドに注入して発泡成型することにより行われる。混合、攪拌は一般的な攪拌機や専用のポリウレタン発泡機を使用して実施すれば良い。ポリウレタン発泡機としては高圧、低圧及びスプレー式の機器が使用できる。
【００６４】
本発明の方法により、製造される製品は種々の用途に使用できる。例えば、冷凍庫、冷蔵庫、断熱建材等が挙げられる。
【００６５】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６６】
なお、以下の実施例、比較例において、各測定項目の測定方法は以下の通りである。
【００６７】
・反応性の測定項目
クリームタイム：フォームが上昇開始する時間を目視にて測定
ゲルタイム：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定
タックフリータイム：フォーム表面のべとつきがなくなった時間を測定
ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定。
【００６８】
・酸素指数：酸素指数は、フォームの難燃性を示す指標であるが、燃焼試験法は、ＡＳＴＭＤ ２８６３Ｄ−７４に準じて実施した。
【００６９】
・フォームのコア密度：０．５Ｌポリエチレン製カップ内でフリー発泡させたフォームの中心部を１０×５×５ｃｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定してコア密度を算出した。
【００７０】
・フォームの接着強度：０．５Ｌポリエチレン製カップ内でフリー発泡させたフォームの上面に５×５ｃｍのＳＵＳ３０４製板をセットして発泡させた。発泡１時間後、セットしたＳＵＳ３０４製板の９０度剥離強度を測定し、フォームの接着強度とした。
【００７１】
・フォームの寸法安定性：０．５Ｌポリエチレン製カップ内でフリー発泡させたフォームの中心部分を１０×５×５ｃｍの寸法にカットした後、−３０℃×４８時間の条件下、厚み方向の変化率を測定した。
【００７２】
実施例１〜実施例１３、及び実施例２６
ポリオール、発泡剤、整泡剤を表１に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。発泡剤としては、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を使用した。プレミックスＡ ２４．０ｇを０．５Ｌポリエチレンカップに取り、表１に示した触媒を、各々の反応性が下記のゲルタイムで１２〜１３秒となる量を添加し、１０℃に温度調整した。別容器で１０℃に温度調整したポリイソシアネート液（ＭＲ−２００）をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が２１０となる量だけプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて７０００ｒｐｍで３秒間攪拌した。混合攪拌した混合液の発泡中の反応性を測定した。次に上記と同様の操作でフリー発泡させたフォームを用いて酸素指数、コア密度、接着強度、寸法安定性を評価した。
【００７３】
実施例１４〜実施例２５
ポリオール、発泡剤、整泡剤を表１に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。発泡剤としては１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）及び１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）を使用した。プレミックスＡ ２４．０ｇを０．５Ｌポリエチレンカップに取り、表１に示した触媒を、各々の反応性が下記のゲルタイムで１２〜１３秒となる量を添加し、２０℃に温度調整した。別容器で２０℃に温度調整したポリイソシアネート液（ＭＲ−２００）をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が２１０となる量だけプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて７０００ｒｐｍで３秒間攪拌した。混合攪拌した混合液の発泡中の反応性を測定した。次に上記と同様の操作でフリー発泡させたフォームを用いて酸素指数、コア密度、接着強度、寸法安定性を評価した。
【００７４】
実施例１〜２６の結果を表２にあわせて示す。
【００７５】
【表１】
【表２】
比較例１〜８、比較例１３〜１４、比較例１７〜１８及び比較例２１
ポリオール、発泡剤、整泡剤を表３に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。発泡剤としては、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を使用した。プレミックスＡ ２４．０ｇを０．５Ｌポリエチレンカップに取り、表３に示した触媒を、各々の反応性が下記のゲルタイムで１２〜１３秒となる量を添加し、１０℃に温度調整した。別容器で１０℃に温度調整したポリイソシアネート液（ＭＲ−２００）をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が２１０となる量だけプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて７０００ｒｐｍで３秒間攪拌した。混合攪拌した混合液の発泡中の反応性を測定した。次に上記と同様の操作でフリー発泡させたフォームを用いて酸素指数、コア密度、接着強度、寸法安定性を評価した。
【００７６】
比較例９〜１２、比較例１５〜１６及び比較例１９〜２０
ポリオール、発泡剤、整泡剤を表３に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。発泡剤としては１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）及び１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）を使用した。プレミックスＡ ２４．０ｇを０．５Ｌポリエチレンカップに取り、表３に示した触媒を、各々の反応性が下記のゲルタイムで１２〜１３秒となる量を添加し、２０℃に温度調整した。別容器で２０℃に温度調整したポリイソシアネート液（ＭＲ−２００）をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が２１０となる量だけプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて７０００ｒｐｍで３秒間攪拌した。混合攪拌した混合液の発泡中の反応性を測定した。次に上記と同様の操作でフリー発泡させたフォームを用いて酸素指数、コア密度、接着強度、寸法安定性を評価した。
【００７７】
比較例１〜２１の結果を表４にあわせて示す。
【００７８】
【表３】
【表４】
表２及び表４から明らかなように、本発明のアミン化合物を触媒として使用することで、難燃性、接着強度及び寸法安定性に優れたフォームを製造することができる。
【００７９】
すなわち、実施例１〜実施例７及び実施例９〜実施例１２は、本発明の触媒組成物を使用して、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造した例であるが、これらはいずれも難燃性、接着強度及び寸法安定性に優れた硬質ポリイソシアヌレートフォームを得ることができている。また、実施例１４〜実施例２５は、本発明の触媒組成物を使用して、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム及び１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造した例であるが、これらはいずれも難燃性、接着強度及び寸法安定性に優れた硬質ポリイソシアヌレートフォームを得ることができている。
【００８０】
実施例８は触媒組成物中のポリイソシアヌレート化触媒の組成が９０重量％を超えた例であるが、接着強度に若干の低下が見られる。一方、実施例１３は触媒組成物中のポリイソシアヌレート化触媒の組成が１０重量％未満の例であるが、フォームの難燃性及び寸法安定性に若干の低下が見られる。したがって、組成としては、上記一般式（１）で示される脂肪族アミン化合物１０〜９０重量％に対し、ポリイソシアヌレート化触媒９０〜１０重量％がコスト的に遊離であることがわかる。
【００８１】
これに対し、比較例１〜比較例１２は、本発明の脂肪族アミン化合物以外のアミン化合物とポリイソシアヌレート化触媒からなる触媒組成物を用いて硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造した例であるが、難燃性、接着強度、寸法安定性が劣るフォームとなっている。
【００８２】
また、比較例１３〜比較例１６は、脂肪族アミン化合物のみを触媒に用いて硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造した例であるが、触媒量が多く必要であり、難燃性及び寸法安定性が劣るフォームとなっている。また、比較例１７〜比較例２０は、脂肪族アミン化合物を併用しないポリイソシアヌレート化触媒（三量化触媒）のみを触媒に用いて硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造した例であるが、接着強度及び寸法安定性が劣るフォームとなっている。
【００８３】
実施例２６及び比較例２１は、難燃剤を使用しないで、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造した例であるが、本発明の触媒組成物を使用した実施例２６の場合は、本発明のアミン化合物以外のアミン化合物とポリイソシアヌレート化触媒からなる触媒組成物を用いた比較例２１に比べて、難燃性、接着強度及び寸法安定性に優れた硬質ポリイソシアヌレートフォームを得ることができている。
【００８４】
実施例２７〜実施例３６
ポリオール、発泡剤、整泡剤を表５に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。プレミックスＡ ２４．０ｇを０．５Ｌポリエチレンカップに取り、表５に示した触媒を、各々の反応性が下記のゲルタイムで２９〜３０秒となる量を添加し、２０℃に温度調整した。別容器で２０℃に温度調整したポリイソシアネート液（ＭＲ−２００）をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が２５０となる量だけプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６０００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液の発泡中の反応性を測定した。次に上記と同様の操作でフリー発泡させたフォームを用いて酸素指数、コア密度、接着強度、寸法安定性を評価した。
【００８５】
実施例２７〜３６の結果を表６にあわせて示す。
【００８６】
【表５】
【表６】
比較例２２〜比較例３２
ポリオール、発泡剤、整泡剤を表７に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。プレミックスＡ ２４．０ｇを０．５Ｌポリエチレンカップに取り、表７に示した触媒を、各々の反応性が下記のゲルタイムで２９〜３０秒となる量を添加し、２０℃に温度調整した。別容器で２０℃に温度調整したポリイソシアネート液（ＭＲ−２００）をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が２５０となる量だけプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６０００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液の発泡中の反応性を測定した。次に上記と同様の操作でフリー発泡させたフォームを用いて酸素指数、コア密度、接着強度、寸法安定性を評価した。
比較例２２〜３２の結果を表８に示す。
【００８７】
【表７】
【表８】
表６及び表８から明らかなように、本発明のアミン化合物を触媒として使用することで、難燃性、接着強度及び寸法安定性に優れたフォームを製造することができている。
【００８８】
すなわち、実施例２７〜実施例３６は、本発明の触媒組成物を使用して、シクロペンタン発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造した例であるが、これらはいずれも難燃性、接着強度及び寸法安定性に優れた硬質ポリイソシアヌレートフォームを得ることができる。
【００８９】
これに対し、比較例２２〜比較例２７は、本発明のアミン化合物以外のアミン化合物とポリイソシアヌレート化触媒からなる触媒組成物を用いて硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造した例であるが、難燃性、接着強度、寸法安定性が劣るフォームとなっている。
【００９０】
また、比較例２８及び比較例２９は、脂肪族アミン化合物のみを触媒に用いて硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造した例であるが、触媒量が多く必要であり、難燃性、接着強度及び寸法安定性が劣るフォームとなっている。また、比較例３０〜比較例３２は、本発明のアミン化合物を併用しないポリイソシアヌレート化触媒のみを触媒に用いて硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造した例であるが、接着強度及び寸法安定性が劣るフォームとなっている。
【００９１】
【発明の効果】
本発明によれば、硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法において、本発明のの触媒組成物を用いた場合には、フォームの物性を損なうことなく、フォームの難燃性、接着強度及び寸法安定性に優れた硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造することができる。また、本発明の方法によれば、従来の製造したフォームと比較しても物性的に遜色ないフォームを得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソシアヌレート環含有ポリウレタンフォーム（以下、硬質ポリイソシアヌレートフォームと称する）製造用の触媒組成物及びそれを用いた硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法に関する。さらに詳しくは、脂肪族アミン化合物とポリイソシアヌレート化触媒からなる硬質ポリイソシアヌレートフォーム製造用の触媒組成物及びその触媒組成物を用いることにより、フォームの接着強度及び難燃性に優れた硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンフォーム及びポリイソシアヌレートフォームは、自動車用シートクッション、マットレス、家具等の軟質フォーム、自動車インストルメントパネル、ヘッドレスト、アームレスト等の半硬質フォーム、電気冷蔵庫、建材、自動車内装材等に用いられる硬質フォームとして広く利用されている。
【０００３】
硬質ポリウレタンフォームの形成反応は主にポリオールとイソシアネートの反応によるウレタン基形成反応（樹脂化反応）とイソシアネートと水の反応によるウレア基形成反応（泡化反応）からなる。硬質ポリイソシアヌレートフォームの形成反応は、上記２種の反応に加えて、イソシアネートの三量化によるイソシアヌレート環形成反応（三量化反応）からなる。触媒はこれらの反応速度だけでなく、フォームの熱伝導率、フォーム表面の硬化速度、接着強度、成型性、寸法安定性及び物性等に大きな影響を及ぼす。
【０００４】
近年、硬質ポリウレタンフォーム及び硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造においては、コスト削減や省エネルギーの観点から熱伝導率の向上が、また生産性を向上させるために優れた硬化速度が、更には歩留まりの改善のために優れた成形性が、強く要求されている。
【０００５】
また、硬質ポリウレタンフォーム及び硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造においては、従来発泡剤として使用されてきたジクロロモノフルオロエタン類（ＨＣＦＣ類）にオゾン層破壊の問題があることから、これに代わる発泡剤として、近年、オゾン層破壊の問題のないハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ類）である１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が提案されている。
【０００６】
更に、製造物責任（ＰＬ）法、レスポンシブル・ケア（ＲＣ）等に対応するため硬質ポリウレタンフォームの難燃性、安全性等が重要視されてきている。硬質ポリウレタンフォームの中でイソシアヌレート環含有ポリウレタンフォームは、イソシアネートの三量化によって得られるヌレート骨格を含むフォームであり、イソシアヌレート環の分解温度が３００℃以上であるため、従来、難燃性材料として広く利用されている。
【０００７】
ポリウレタンフォームの製造用触媒としては、ポリイソシアネートとポリオールの反応（樹脂化反応）及び／又はポリイソシアネートと水の反応（泡化反応）を特に促進する触媒が主に使用され、従来、有機金属触媒や第３級アミン触媒が用いられており、特に第３級アミン触媒がポリウレタンフォーム製造用の優れた触媒となることは既に広く知られている。このような第３級アミン触媒の中で、ポリウレタン製造用触媒として工業的に利用されているものとしては、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン等の化合物が例示することができる。
【０００８】
一方、ポリイソシアヌレート化（ポリイソシアネートの三量化）反応を特に促進する触媒としては、従来、カルボン酸のアルカリ金属塩類、カルボン酸のアルカリ土類金属類、金属アルコラート類、金属フェノラート類、金属水酸化物類等の有機金属系触媒、第３級アミン類、第３級フォスフィン類、燐のオニウム塩化合物、第４級アンモニウム塩類等が用いられている。このようなポリイソシアヌレート化触媒の中で、酢酸カリ、２−エチルヘキサン酸カリ等のカルボン酸のアルカリ金属塩類、ヒドロキシアルキルトリメチル第４級アンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等の第４級アンモニウム塩類、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等のＳ−トリアジン化合物類や２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の特定の第３級アミン類は、イソシアヌレート活性が高いことから、工業的に広く使用されている。
【０００９】
また、下記一般式（２）
【００１０】
【化２】
で示されるヒドロキシアルキル第４アンモニウム化合物が、イソシアヌレート活性が高いことが知られている（特許文献１参照）。
【００１１】
また、下記一般式（３）
【００１２】
【化３】
で表される第四級アンモニウム塩等のヒドロキシアルキル系４級アンモニウム有機酸塩や、下記一般式（４）
【００１３】
【化４】
で表される４級アンモニウム有機酸塩を触媒として用いた硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法が提案されている（特許文献２、特許文献３参照）。
【００１４】
ポリイソシアヌレートフォーム製造用の触媒としては、ポリイソシアネートとポリオールの反応（樹脂化反応）を特に促進する触媒及び／又はポリイソシアネートと水の反応（泡化反応）を特に促進する触媒と、ポリイソシアヌレート化（ポリイソシアネートの三量化）反応を特に促進する触媒を組み合わせて使用することは既に知られている。
【００１５】
例えば、特開平１１−１４０１５０号公報には、このような触媒例として、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール等のアルコールアミン系触媒、アミノプロピルエーテル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−ジエチル）−アミノプロピルエーテル等のエーテルアミン系触媒、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンラウレート、ジブチルチンマーカブチド、ジブチルチンジマレエート、ジオクチルチンマーカブチド、ジオクチルチンチオカルボキシレート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸塩又はＲ3Ｓｉ−ＳＲ’若しくはＲＺｎ−ＯＲ’の一般式で表すことができる有機金属触媒、酸化リチウム、トリブチルチンオキサイド等の金属酸化物系触媒、水素化ホウ素ナトリウムなどのハイドライド系触媒、ナトリウムメトキシド等のアルコキシド系触媒、４級の窒素、リン等の元素を含むヒドロキシド系触媒、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸カリウム、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルトおよびアルカリ石鹸等のカルボキシレート系触媒等が開示されており、これらの触媒を単独又は混合して使用できることが記載されている（特許文献４参照）。
【００１６】
また、特開２００２−１２１２５２号公報には、このような触媒として、オクチル酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム等からなるカルボン酸のアルカリ金属塩、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛等からなる鉛化合物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等からなるｓ−トリアジン化合物等の三量化触媒（イソシアヌレート化触媒）と、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）等の３級アミン触媒を混合して使用することが記載されている（特許文献５参照）。
【００１７】
【特許文献１】
特開昭５２−１７４８４号公報
【特許文献２】
特開平１０−０１７６３８号公報
【特許文献３】
特開平０９−１２４７６０号公報
【特許文献４】
特開平１１−１４０１５０号公報
【特許文献５】
特開２００２−１２１２５２号公報
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記した従来のポリイソシアヌレート化触媒を単独で、又は前記したポリウレタンフォーム製造用触媒と組み合わせて用いた場合には、比較的高温でのウレタン化及びイソシアヌレート化活性は高いものの、低温の反応条件下で硬化する程高い反応活性があるとはいえず、フォームの表面の脆性、（フライアビリティー性）が悪化し、面材との接着強度が悪化する又は難燃性が著しく劣る等の問題があった。
【００１９】
また、発泡剤としてＨＦＣ類を用いる場合、ＨＣＦＣ類と比べてポリオールに溶解しにくく、かつ価格面で高価であるため、少量しか混合使用することができない。このため、ＨＦＣ類の使用量を削減し、代わりに水量を増加させた処方の検討がなされているが、前記した従来のポリウレタンフォーム製造用触媒及びポリイソシアヌレート化触媒を組み合わせてを用いた場合、水の使用量が多くなるためにフォームの硬化速度、成形性、流動性が悪化し、硬質フォ−ムの表面の脆さ（フライアビリティ−性）が大きくなり、接着強度、及び寸法安定性、難燃性等が著しく悪化する。そのため、ＨＦＣ類を削減し、水量を増加した処方に適した触媒の開発が強く要求されている。
【００２０】
更に、ポリウレタンフォームの難燃性向上には難燃剤の添加が一般的であるが、硬質ポリイソシアヌレートフォームの場合、難燃剤の適切な使用と併せて熱安定性の高いイソシアヌレート環をフォーム骨格中に適切に生成させることが重要である。このため、ポリイソシアヌレート化（三量化）活性が高く、ポリイソシアヌレートフォームの難燃性を向上させる触媒の開発が強く要求されている。
【００２１】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来技術の問題点を解決し、フォームの物性を損なうことなく、フォームの難燃性、接着強度及び寸法安定性に優れた硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造するための触媒組成物及び製造方法を提供することである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の脂肪族アミン化合物とポリイソシアヌレート化触媒を混合して使用することで、フォーム表面の硬化速度、接着強度、寸法安定性及び難燃性に優れた硬質ポリイソシアヌレートフォームが得られることを見出し、本発明を完成するに到ったものである。
【００２３】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【００２４】
【化５】
で示される脂肪族アミン化合物とポリイソシアヌレート化触媒からなる硬質ポリイソシアヌレートフォーム製造用の触媒組成物、並びにポリオールとポリイソシアネートを、触媒、発泡剤、及び必要に応じて他の助剤の存在下に反応させて硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造する方法において、触媒として、前記触媒組成物を使用することを特徴とする硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法である。
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２６】
本発明において、硬質ポリウレタンフォーム及び硬質ポリイソシアヌレートフォームとは、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ著、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２３４〜３１３や、岩田敬治著、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社，ｐ．２２４〜２８３に記載の、高度に架橋されたクローズドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームをいう。硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定されるものではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ3の範囲である。
【００２７】
本発明の硬質ポリイソシアヌレートフォーム製造用の触媒組成物は、上記一般式（１）で示される脂肪族アミン化合物とポリイソシアヌレート化触媒からなる。
【００２８】
上記一般式（１）で示される脂肪族アミン化合物において、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3としては、各々独立して、炭素数１〜１６のアルキル基、すなわち、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、又はヘキサデシル基が好ましい。
【００２９】
上記一般式（１）で示される脂肪族アミン化合物としては、前記したアミン化合物に該当するものであれば特に限定するものではないが、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルヘプチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルノニルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルトリデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルペンタデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルヘプタデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジエチルブチルアミン、ジエチルペンチルアミン、ジエチルヘキシルアミン、ジエチルヘプチルアミン、ジエチルオクチルアミン、ジエチルノニルアミン、ジエチルデシルアミン、ジエチルウンデシルアミン、ジエチルドデシルアミン、ジエチルトリデシルアミン、ジエチルテトラデシルアミン、ジエチルペンタデシルアミン、ジエチルヘキサデシルアミン、ジエチルヘプタデシルアミン、ジエチルオクタデシルアミン、メチルエチルプロピルアミン、メチルエチルブチルアミン、メチルエチルペンチルアミン、メチルエチルヘキシルアミン、メチルエチルヘプチルアミン、メチルエチルオクチルアミン、メチルエチルノニルアミン、メチルエチルデシルアミン、メチルエチルウンデシルアミン、メチルエチルドデシルアミン、メチルエチルトリデシルアミン、メチルエチルテトラデシルアミン、メチルエチルペンタデシルアミン、メチルエチルヘキサデシルアミン、メチルエチルヘプタデシルアミン、メチルエチルジエチルオクタデシルアミン等が挙げられる。
【００３０】
これらの脂肪族アミン化合物のうち、触媒活性が高く、工業的に有利に使用できることから、置換基Ｒ1、Ｒ2、がメチル基を表し、Ｒ3が炭素数２〜１６のアルキル基を表す脂肪族アミン化合物が特に好ましい。具体的には、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルヘプチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルノニルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルトリデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルペンタデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミンが特に好ましい脂肪族アミン化合物として例示できる。
【００３１】
本発明の触媒組成物として用いられる上記一般式（１）で示されるアミン化合物は、文献既知の方法にて容易に製造できる。例えば、モノアミンの還元メチル化やアルコールのアミノ化による方法、ハロゲン化アルキルとジアルキルアミンとの反応による方法が挙げられる。
【００３２】
本発明のポリイソシアヌレートフォーム化触媒は、ポリイソシアヌレート化（ポリイソシアネートの三量化）反応を特に促進する触媒であればよく、特に限定されない。例えば、上記したような従来公知のカルボン酸のアルカリ金属塩類、カルボン酸のアルカリ土類金属類、金属アルコラート類、金属フェノラート類、金属水酸化物類等の有機金属系触媒、第３級アミン類、第３級フォスフィン類、燐のオニウム塩化合物、第４級アンモニウム塩類等を用いればよい。
【００３３】
これらのうち、カルボン酸のアルカリ金属塩類としては、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等が、イソシアヌレート活性が高いことから好ましく使用される。また、第３級アミン類としては、触媒活性、ヌレート活性が高く、トータルの触媒使用量を低減できることから、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等のＳ−トリアジン化合物や、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールが好ましく使用される。
【００３４】
更に、第４級アンモニウム塩としては、触媒活性、ヌレート活性が高く、トータルの触媒使用量を低減できることから、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、下記一般式（２）
【００３５】
【化６】
で示されるヒドロキシアルキル第４アンモニウム化合物（特開昭５２−１７４８４号公報参照）、下記一般式（３）
【００３６】
【化７】
【００３７】
【化８】
で表される４級アンモニウム有機酸塩（特開平０９−１２４７６０号公報参照）、下記一般式（５）
【００３８】
【化９】
で表される４級アンモニウム炭酸塩等のテトラアルキルアンモニウム炭酸塩（特開平１１−１９９６４４号公報参照）が好ましく使用される。
【００３９】
本発明において、上記一般式（１）で示される脂肪族アミン化合物とポリイソシアヌレート化触媒の組成は、特に限定するものではないが、上記一般式（１）で示される脂肪族アミン化合物１０〜９０重量％に対し、ポリイソシアヌレート化触媒９０〜１０重量％が好ましい。更に好ましくは、アミン化合物２０〜９０重量％に対し、ポリイソシアヌレート化触媒８０〜１０重量％が好ましい。ポリイソシアヌレート化触媒が８０重量％より多いとフォームの接着強度が悪くなる場合がある。一方、１０重量％より少ないと、フォームの難燃性や寸法安定性が悪化し、また触媒の使用量が多くなりコスト的に不利になる。
【００４０】
本発明においては、上記一般式（１）で示される脂肪族アミン化合物とポリイソシアヌレート化触媒からなる触媒組成物以外に、本発明を逸脱しない範囲で他の触媒を併用することができる。このような他の触媒としては、例えば、従来公知の第３級アミン類や有機金属化合物類等を挙げることができる。
【００４１】
第３級アミン類としては、従来公知のものであればよく特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等が挙げられる。
【００４２】
また、有機金属化合物としては、従来公知のものであればよく特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、カルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム塩等が挙げられる。
【００４３】
本発明の上記一般式（１）で示される脂肪族アミン化合物とポリイソシアヌレート化触媒からなる硬質ポリイソシアヌレートフォーム製造用の触媒組成物は、ポリオールとポリイソシアネートを、触媒、発泡剤、及び必要に応じて他の助剤の存在下に反応させて硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造する際に、触媒として使用される。
【００４４】
本発明の硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法において、上記一般式（１）で示される脂肪族アミン化合物とポリイソシアヌレート化触媒からなる硬質ポリイソシアヌレートフォーム製造用の触媒組成物の使用量は、使用されるポリオ−ルを１００重量部に対し、通常０．０１〜４０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部の範囲である。０．０１重量部より少ないとフォームの成形性が悪化し、寸法安定性が悪くなる場合がある。一方、４０重量部を超えると、触媒を増やした効果が得られないだけでなくフォームの流動性が悪化する場合がある。
【００４５】
本発明の上記一般式（１）で示される脂肪族アミン化合物とポリイソシアヌレート化触媒からなる触媒組成物は、前述したように単独で又は他の触媒と混合して使用することができるが、混合調製にあたっては、必要ならば、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール又は水等の溶媒が使用できる。溶媒の量は、特に限定するものではないが、好ましくは触媒の全量に対して３重量倍以下である。３重量倍を超えると、フォームの物性に影響を及ぼし、経済上の理由からも好ましくない。このように調製された触媒は、ポリオールに添加して使用しても良いし、種々のアミン触媒を別々にポリオールに添加しても良く、特に限定されるものではない。
【００４６】
本発明の方法において、使用されるポリオールとしては、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、更には含リンポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等、マンニッヒベースポリオール等のフェノール系ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。
【００４７】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミンのような脂肪族アミン類、トルエンジアミン等の芳香族アミン類、エタノールアミン及びジエタノールアミン等のようなアルカノールアミン類等、ソルビトール、シュークロース等のような少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料として、これにエチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドの付加反応により、例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ著、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２〜５３に記載の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００４８】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、岩田敬治著、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社，ｐ．１１６〜ｐ．１１７に記載されているようなＤＭＴ残査、無水フタル酸を出発原料とするポリエステルポリオール、ナイロン製造時の廃物、ＴＭＰ、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００４９】
ポリマーポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。
【００５０】
難燃ポリオールとしては、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる含リンポリオール、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、マンニッヒベースポリオール等のフェノールポリオール等が挙げられる。
【００５１】
これらポリオールの平均水酸基価は５０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが好ましく、さらに１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが、特に好適に使用される。
【００５２】
本発明に使用されるポリイソシアネートは、従来公知のものであればよく特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類及びこれらの混合体等が挙げられる。これらのうち好ましくはＴＤＩとその誘導体又はＭＤＩとその誘導体であり、これらは混合して使用しても差し支えない。
【００５３】
ＴＤＩとその誘導体としては、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。ＭＤＩとその誘導体としては、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。
【００５４】
これらポリイソシアネートとポリオールの混合割合としては、特に限定されるものではないが、イソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基）で表すと、一般に１１０〜４００の範囲が好ましい。
【００５５】
本発明の方法に用いられる発泡剤は、従来公知のものであればよく特に限定するものではないが、例えば、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）等のＨＣＦＣ類、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）等のＨＦＣ類、ＨＦＥ−２５４ｐｃ等のハイドロフルオロエーテル類、低沸点炭化水素、水から選ばれる１種以上であり混合物を使用することができる。
【００５６】
低沸点炭化水素としては、通常、沸点が通常−３０〜７０℃の炭化水素が使用され、その具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５７】
発泡剤の使用量は、所望の密度やフォーム物性に応じて決定されるが、具体的には、得られるフォーム密度が、通常１０〜２００ｋｇ／ｍ3、好ましくは２０〜１００ｋｇ／ｍ3となるように選択される。
【００５８】
本発明の硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法においては、必要に応じて、上記以外の他の助剤を使用することができる。このような助剤としては、例えば、整泡剤、架橋剤又は鎖延長剤、難燃剤等が挙げられる。
【００５９】
本発明において、必要であれば、整泡剤として界面活性剤を用いることができる。使用される界面活性剤としては、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示される。それらの使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部である。
【００６０】
本発明において、必要であれば、架橋剤又は鎖延長剤を用いることができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、又はエチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等ポリアミン類を挙げることができる。
【００６１】
本発明の方法において、必要であれば、難燃剤を用いることができる。使用される難燃剤としては、例えば、リン酸とアルキレンオキシドとの付加反応によって得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジブチルピロリン酸等の含リンポリオールの様な反応型難燃剤、トリクレジルホスフェート等の第３リン酸エステル類、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有第３リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。その量は特に限定されるものではなく、要求される難燃性に応じて異なるが、ポリオール１００重量部に対して通常４〜２０重量部である。
【００６２】
本発明においては、必要に応じて、更に、着色剤や、老化防止剤、その他従来公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は、使用される添加剤の通常の使用範囲でよい。
【００６３】
本発明の方法は、前記原料を混合した混合液を急激に混合、攪拌した後、適当な容器又はモールドに注入して発泡成型することにより行われる。混合、攪拌は一般的な攪拌機や専用のポリウレタン発泡機を使用して実施すれば良い。ポリウレタン発泡機としては高圧、低圧及びスプレー式の機器が使用できる。
【００６４】
本発明の方法により、製造される製品は種々の用途に使用できる。例えば、冷凍庫、冷蔵庫、断熱建材等が挙げられる。
【００６５】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６６】
なお、以下の実施例、比較例において、各測定項目の測定方法は以下の通りである。
【００６７】
・反応性の測定項目
クリームタイム：フォームが上昇開始する時間を目視にて測定
ゲルタイム：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定
タックフリータイム：フォーム表面のべとつきがなくなった時間を測定
ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定。
【００６８】
・酸素指数：酸素指数は、フォームの難燃性を示す指標であるが、燃焼試験法は、ＡＳＴＭＤ ２８６３Ｄ−７４に準じて実施した。
【００６９】
・フォームのコア密度：０．５Ｌポリエチレン製カップ内でフリー発泡させたフォームの中心部を１０×５×５ｃｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定してコア密度を算出した。
【００７０】
・フォームの接着強度：０．５Ｌポリエチレン製カップ内でフリー発泡させたフォームの上面に５×５ｃｍのＳＵＳ３０４製板をセットして発泡させた。発泡１時間後、セットしたＳＵＳ３０４製板の９０度剥離強度を測定し、フォームの接着強度とした。
【００７１】
・フォームの寸法安定性：０．５Ｌポリエチレン製カップ内でフリー発泡させたフォームの中心部分を１０×５×５ｃｍの寸法にカットした後、−３０℃×４８時間の条件下、厚み方向の変化率を測定した。
【００７２】
実施例１〜実施例１３、及び実施例２６
ポリオール、発泡剤、整泡剤を表１に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。発泡剤としては、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を使用した。プレミックスＡ ２４．０ｇを０．５Ｌポリエチレンカップに取り、表１に示した触媒を、各々の反応性が下記のゲルタイムで１２〜１３秒となる量を添加し、１０℃に温度調整した。別容器で１０℃に温度調整したポリイソシアネート液（ＭＲ−２００）をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が２１０となる量だけプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて７０００ｒｐｍで３秒間攪拌した。混合攪拌した混合液の発泡中の反応性を測定した。次に上記と同様の操作でフリー発泡させたフォームを用いて酸素指数、コア密度、接着強度、寸法安定性を評価した。
【００７３】
実施例１４〜実施例２５
ポリオール、発泡剤、整泡剤を表１に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。発泡剤としては１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）及び１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）を使用した。プレミックスＡ ２４．０ｇを０．５Ｌポリエチレンカップに取り、表１に示した触媒を、各々の反応性が下記のゲルタイムで１２〜１３秒となる量を添加し、２０℃に温度調整した。別容器で２０℃に温度調整したポリイソシアネート液（ＭＲ−２００）をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が２１０となる量だけプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて７０００ｒｐｍで３秒間攪拌した。混合攪拌した混合液の発泡中の反応性を測定した。次に上記と同様の操作でフリー発泡させたフォームを用いて酸素指数、コア密度、接着強度、寸法安定性を評価した。
【００７４】
実施例１〜２６の結果を表２にあわせて示す。
【００７５】
【表１】
ポリオール、発泡剤、整泡剤を表３に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。発泡剤としては、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を使用した。プレミックスＡ ２４．０ｇを０．５Ｌポリエチレンカップに取り、表３に示した触媒を、各々の反応性が下記のゲルタイムで１２〜１３秒となる量を添加し、１０℃に温度調整した。別容器で１０℃に温度調整したポリイソシアネート液（ＭＲ−２００）をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が２１０となる量だけプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて７０００ｒｐｍで３秒間攪拌した。混合攪拌した混合液の発泡中の反応性を測定した。次に上記と同様の操作でフリー発泡させたフォームを用いて酸素指数、コア密度、接着強度、寸法安定性を評価した。
【００７６】
比較例９〜１２、比較例１５〜１６及び比較例１９〜２０
ポリオール、発泡剤、整泡剤を表３に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。発泡剤としては１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）及び１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）を使用した。プレミックスＡ ２４．０ｇを０．５Ｌポリエチレンカップに取り、表３に示した触媒を、各々の反応性が下記のゲルタイムで１２〜１３秒となる量を添加し、２０℃に温度調整した。別容器で２０℃に温度調整したポリイソシアネート液（ＭＲ−２００）をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が２１０となる量だけプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて７０００ｒｐｍで３秒間攪拌した。混合攪拌した混合液の発泡中の反応性を測定した。次に上記と同様の操作でフリー発泡させたフォームを用いて酸素指数、コア密度、接着強度、寸法安定性を評価した。
【００７７】
比較例１〜２１の結果を表４にあわせて示す。
【００７８】
【表３】
【００７９】
すなわち、実施例１〜実施例７及び実施例９〜実施例１２は、本発明の触媒組成物を使用して、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造した例であるが、これらはいずれも難燃性、接着強度及び寸法安定性に優れた硬質ポリイソシアヌレートフォームを得ることができている。また、実施例１４〜実施例２５は、本発明の触媒組成物を使用して、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム及び１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造した例であるが、これらはいずれも難燃性、接着強度及び寸法安定性に優れた硬質ポリイソシアヌレートフォームを得ることができている。
【００８０】
実施例８は触媒組成物中のポリイソシアヌレート化触媒の組成が９０重量％を超えた例であるが、接着強度に若干の低下が見られる。一方、実施例１３は触媒組成物中のポリイソシアヌレート化触媒の組成が１０重量％未満の例であるが、フォームの難燃性及び寸法安定性に若干の低下が見られる。したがって、組成としては、上記一般式（１）で示される脂肪族アミン化合物１０〜９０重量％に対し、ポリイソシアヌレート化触媒９０〜１０重量％がコスト的に遊離であることがわかる。
【００８１】
これに対し、比較例１〜比較例１２は、本発明の脂肪族アミン化合物以外のアミン化合物とポリイソシアヌレート化触媒からなる触媒組成物を用いて硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造した例であるが、難燃性、接着強度、寸法安定性が劣るフォームとなっている。
【００８２】
また、比較例１３〜比較例１６は、脂肪族アミン化合物のみを触媒に用いて硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造した例であるが、触媒量が多く必要であり、難燃性及び寸法安定性が劣るフォームとなっている。また、比較例１７〜比較例２０は、脂肪族アミン化合物を併用しないポリイソシアヌレート化触媒（三量化触媒）のみを触媒に用いて硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造した例であるが、接着強度及び寸法安定性が劣るフォームとなっている。
【００８３】
実施例２６及び比較例２１は、難燃剤を使用しないで、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造した例であるが、本発明の触媒組成物を使用した実施例２６の場合は、本発明のアミン化合物以外のアミン化合物とポリイソシアヌレート化触媒からなる触媒組成物を用いた比較例２１に比べて、難燃性、接着強度及び寸法安定性に優れた硬質ポリイソシアヌレートフォームを得ることができている。
【００８４】
実施例２７〜実施例３６
ポリオール、発泡剤、整泡剤を表５に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。プレミックスＡ ２４．０ｇを０．５Ｌポリエチレンカップに取り、表５に示した触媒を、各々の反応性が下記のゲルタイムで２９〜３０秒となる量を添加し、２０℃に温度調整した。別容器で２０℃に温度調整したポリイソシアネート液（ＭＲ−２００）をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が２５０となる量だけプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６０００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液の発泡中の反応性を測定した。次に上記と同様の操作でフリー発泡させたフォームを用いて酸素指数、コア密度、接着強度、寸法安定性を評価した。
【００８５】
実施例２７〜３６の結果を表６にあわせて示す。
【００８６】
【表５】
ポリオール、発泡剤、整泡剤を表７に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。プレミックスＡ ２４．０ｇを０．５Ｌポリエチレンカップに取り、表７に示した触媒を、各々の反応性が下記のゲルタイムで２９〜３０秒となる量を添加し、２０℃に温度調整した。別容器で２０℃に温度調整したポリイソシアネート液（ＭＲ−２００）をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が２５０となる量だけプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６０００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液の発泡中の反応性を測定した。次に上記と同様の操作でフリー発泡させたフォームを用いて酸素指数、コア密度、接着強度、寸法安定性を評価した。
比較例２２〜３２の結果を表８に示す。
【００８７】
【表７】
【００８８】
すなわち、実施例２７〜実施例３６は、本発明の触媒組成物を使用して、シクロペンタン発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造した例であるが、これらはいずれも難燃性、接着強度及び寸法安定性に優れた硬質ポリイソシアヌレートフォームを得ることができる。
【００８９】
これに対し、比較例２２〜比較例２７は、本発明のアミン化合物以外のアミン化合物とポリイソシアヌレート化触媒からなる触媒組成物を用いて硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造した例であるが、難燃性、接着強度、寸法安定性が劣るフォームとなっている。
【００９０】
また、比較例２８及び比較例２９は、脂肪族アミン化合物のみを触媒に用いて硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造した例であるが、触媒量が多く必要であり、難燃性、接着強度及び寸法安定性が劣るフォームとなっている。また、比較例３０〜比較例３２は、本発明のアミン化合物を併用しないポリイソシアヌレート化触媒のみを触媒に用いて硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造した例であるが、接着強度及び寸法安定性が劣るフォームとなっている。
【００９１】
【発明の効果】
本発明によれば、硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法において、本発明のの触媒組成物を用いた場合には、フォームの物性を損なうことなく、フォームの難燃性、接着強度及び寸法安定性に優れた硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造することができる。また、本発明の方法によれば、従来の製造したフォームと比較しても物性的に遜色ないフォームを得ることができる。
Claims (5)
- ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルヘプチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルノニルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルトリデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルペンタデシルアミン、及びジメチルヘキサデシルアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の脂肪族アミン化合物とポリイソシアヌレート化触媒からなる硬質ポリイソシアヌレートフォーム製造用の触媒組成物。
- ポリイソシアヌレート化触媒が、カルボン酸のアルカリ金属塩類、カルボン酸のアルカリ土類金属類、金属アルコラート類、金属フェノラート類、金属水酸化物類、Ｓ−トリアジン化合物、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、第３級フォスフィン類、燐のオニウム塩化合物、及び第４級アンモニウム塩類からなる群より選ばれる１種又は２種以上のポリイソシアヌレート化触媒であることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
- 一般式（１）で示される脂肪族アミン化合物１０〜９０重量％に対し、ポリイソシアヌレート化触媒９０〜１０重量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の触媒組成物。
- ポリオールとポリイソシアネートを、触媒、発泡剤、及び必要に応じて他の助剤の存在下に反応させて硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造する方法において、触媒として、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の触媒組成物を使用することを特徴とする硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
- 触媒組成物の使用量が、ポリオール１００重量部に対して０．０１〜４０重量部である請求項４記載の硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
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