JP4239492B2 - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオールとポリイソシアネートを、アミン触媒、発泡剤、及び必要に応じて他の助剤の存在下に反応させ、硬質ポリウレタンフォームを製造する方法に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、発泡剤として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）を使用した処方において、分子内にヒドロキシル基、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれる一種又は二種以上の置換基を有する反応性アミン化合物を触媒として用いた、フォームの流動性、熱伝導率、成形性、及び寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
ポリウレタンフォームは、自動車用シートクッション、マットレス、家具等に用いられる軟質フォームや、自動車インストルメントパネル、ヘッドレスト、アームレスト等に用いられる半硬質フォーム、電気冷蔵庫、建材等に用いられる硬質フォームとして広く使用されている。
【０００４】
近年、硬質ポリウレタンフォームの製造においては、コスト削減や省エネルギーの観点から、フォームの流動性及び熱伝導率の向上が強く要求されている。ポリウレタンフォームの形成反応は、主にポリオールとイソシアネートの反応によるウレタン基形成反応（樹脂化反応）とイソシアネートと水との反応によるウレア基形成及び炭酸ガス発生反応（泡化反応）の２つの反応からなり、触媒は、これらの反応速度だけでなく、フォームの流動性、熱伝導率、成形性、寸法安定性及び物性等に大きな影響を及ぼす。
【０００５】
硬質ポリウレタンフォームの製造においては、従来、発泡剤として使用されてきたジクロロモノフルオロエタン類（ＨＣＦＣ類）にオゾン層破壊の問題があることから、これに代わる発泡剤として、近年、オゾン層破壊の問題のない１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）が提案されている。また、ポリウレタン製造用の触媒としては、これまで有機金属触媒や３級アミン触媒が用いられており、３級アミン触媒がポリウレタン製造用の優れた触媒となることは既に広く知られている。３級アミン化合物の中で、工業的に利用されているポリウレタン製造用触媒としては、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン等の化合物が例示できる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃは、ＨＣＦＣ等と比べてポリオールに溶解しにくく、かつ価格面で高価であるため、少量しか混合使用することができない。このため、発泡剤として、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃを使用した処方において、前記した３級アミン触媒を用いた場合、水の使用量が多くなるため、従来のＨＣＦＣ等を発泡剤として使用した硬質ポリウレタンフォームと比較してフォームの流動性及び熱伝導率に劣る問題があり、これらを改善することが強く望まれていた。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、発泡剤としてＨＦＣ−３６５ｍｆｃを使用した場合でも、フォームの流動性、熱伝導率、成形性、及び寸法安定性を改善する触媒を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決するために鋭意検討を行った結果、発泡剤として、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃを使用した処方において、ヒドロキシル基、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれる一種又は二種以上の置換基を分子中に有するアミン化合物をアミン触媒として使用することで、フォームの流動性、熱伝導率、成形性、及び寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームが得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、ポリオールとポリイソシアネートをアミン触媒、発泡剤、及び必要に応じて他の助剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、アミン触媒として、ヒドロキシル基、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれる一種又は二種以上の置換基を分子中に有するアミン化合物を使用し、発泡剤として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）を使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明において、硬質ポリウレタンフォームとは、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５） Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２３４−３１３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７） 日刊工業新聞社 ｐ．２２４−２８３に記載の、高度に架橋されたクローズドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームをいう。硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定されるのではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ3、圧縮強度が５０〜１０００ｋＰａの範囲である。
【００１２】
本発明において、触媒として使用するアミン化合物は、ヒドロキシル基、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれる一種又は二種以上の置換基を分子中に有するアミン化合物である。
【００１３】
本発明の方法において、ヒドロキシル基、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれる一種又は二種以上の置換基を分子中に有するアミン化合物のうち、好ましくは、下記一般式（１）
【００１４】
【化４】
［上記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ7は各々独立して、水素、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアリール基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜６のアミノアルキル基、炭素数２〜６のモノメチルアミノアルキル基、又は炭素数２〜６のジメチルアミノアルキル基を表し、ｎ、ｍは各々独立して１〜１１の整数を表わし、ａ、ｂは各々独立して０〜５の整数を表わす。Ｒ5とＲ1又はＲ2とが結合してピベラジン構造、イミダゾール構造、イミダゾリン構造を有する環状化合物となっても良い。］
で示されるアミン化合物、又は下記一般式（２）
【００１５】
【化５】
［上記式（２）中、Ｒ1〜Ｒ8は各々独立して、水素、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアリール基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜６のアミノアルキル基、炭素数２〜６のモノメチルアミノアルキル基、炭素数２〜６のジメチルアミノアルキル基、又は下式
【００１６】
【化６】
（式中、ｘは０〜３の整数を表す。）
で示される置換基を表し、ｎ、ｍは各々独立して１〜１１の整数を表わし、ａ、ｂは各々独立して０〜１０の整数を表わす。Ｒ7とＲ1又はＲ2とが結合してピベラジン構造、イミダゾール構造、イミダゾリン構造を有する環状化合物となっても良い。］
で示されるアミン化合物である。
【００１７】
上記一般式（１）で示されるアミン化合物の置換基Ｒ1〜Ｒ7としては、各々独立して、水素、メチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、モノメチルアミノエチル基、モノメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノエチル基、又はジメチルアミノプロピル基がさらに好ましく、Ｒ5とＲ1又はＲ2とが結合してピペラジン構造を有する環状化合物となっても良い。
【００１８】
また、上記一般式（２）で示されるアミン化合物の置換基Ｒ1〜Ｒ8としては、各々独立して、水素、メチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、モノメチルアミノエチル基、モノメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、又はアセチル基がさらに好ましく、Ｒ7とＲ1又はＲ2とが結合してピペラジン構造を有する環状化合物となっても良い。
【００１９】
本発明において使用されるアミン触媒としては、前記したアミン化合物に該当するものであれば特に限定するものではないが、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデカメチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチルテトラメチレンジアミン、Ｎ−メチルペンタメチレンジアミン、Ｎ−メチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルヘプタメチレンジアミン、Ｎ−メチルオクタメチレンジアミン、Ｎ−メチルノナメチレンジアミン、Ｎ−メチルデカメチレンジアミン、Ｎ−アセチルエチレンジアミン、Ｎ−アセチルプロピレンジアミン、Ｎ−アセチルテトラメチレンジアミン、Ｎ−アセチルペンタメチレンジアミン、Ｎ−アセチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アセチルヘプタメチレンジアミン、Ｎ−アセチルオクタメチレンジアミン、Ｎ−アセチルノナメチレンジアミン、Ｎ−アセチルデカメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−ペンタメチルテトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’Ｎ””−ヘキサメチルペンタエチレンヘキサミン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等の１級アミン化合物類、トリメチルエチレンジアミン、トリメチルプロピレンジアミン、トリメチルテトラメチレンジアミン、トリメチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘプタメチレンジアミン、トリメチルオクタメチレンジアミン、トリメチルノナメチレンジアミン、トリメチルデカメチレンジアミン、テトラメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルトリエチレンテトラミン、ヘキサメチルテトラエチレンペンタミン、ヘプタメチルペンタエチレンヘキサミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ−メチルピペラジン等の２級アミン化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシイソプロピルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノエチル−Ｎ”’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノエチル−Ｎ”’−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノール、１−（２’−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール等のアルカノールアミン類等が挙げられる。なお、本発明の方法において、ポリオキシエチレンジアミンとは、下式
【００２０】
【化７】
（式中、ｎは任意の数を表す。）
で示される化合物であり、ポリオキシプロピレンジアミンとは、下式
【００２１】
【化８】
（式中、ｎは任意の数を表す。）
で示される化合物である。
【００２２】
これらのアミン化合物のうち、触媒活性が高いことから、１級アミン化合物類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アセチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−ペンタメチルテトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ””−ヘキサメチルペンタエチレンヘキサミン、ポリオキシプロピレンジアミン、２級アミン化合物類としては、トリメチルエチレンジアミン、トリメチルプロピレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルジエチレントリアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ−メチルピペラジン、アルカノールアミン類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノールが特に好ましい。
【００２３】
本発明のアミン触媒として用いられる上記一般式（１）で示されるアミン化合物は、文献既知の方法にて容易に製造できる。例えば、ジオールとジアミンとの反応やモノアミノアルコール又はジアミンの還元メチル化による方法が挙げられる。
【００２４】
また、本発明のアミン触媒として用いられる上記一般式（２）で示されるアミン化合物は、文献既知の方法にて容易に製造できる。例えば、ジオールとジアミンとの反応やアルコールのアミノ化による方法、モノアミノアルコール又はジアミンの還元メチル化による方法が挙げられる。
【００２５】
本発明においてアミン触媒の使用量は、使用されるポリオ−ルを１００重量部に対し、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲である。０．０１重量部より少ないとフォームの成形性が悪化し、寸法安定性が悪くなる場合がある。一方、２０重量部を超えると、触媒を増やした効果が得られないだけでなくフォームの流動性が悪化する場合がある。
【００２６】
本発明のポリウレタンの製造方法に使用されるアミン触媒は、前記したアミン化合物であるが、それ以外にも本発明を逸脱しない範囲で他の触媒を併用して用いることができる。他の触媒としては、例えば、従来公知の有機金属触媒、カルボン酸金属塩、第３級アミン類や第４級アンモニウム塩類等を挙げることができる。
【００２７】
有機金属触媒としては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【００２８】
カルボン酸金属塩としては、従来公知のものであればよく、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が挙げられる。カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸等の脂肪族モノ及びジカルボン酸類、安息香酸、フタル酸等の芳香族モノ及びジカルボン酸類等が挙げられる。また、カルボン酸塩を形成すべき金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が好適な例として挙げられる。
【００２９】
第３級アミン類としては、従来公知のものであればよく特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミン化合物類が挙げられる。
【００３０】
第４級アンモニウム塩類としては、従来公知のものであればよく特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。
【００３１】
本発明のアミン触媒は、前述したように単独で又は他の触媒と混合して使用することができるが、混合調整にあたっては、必要ならば、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール又は水等の溶媒が使用できる。溶媒の量は、特に限定するものではないが、好ましくは触媒の全量に対して３重量倍以下である。３重量倍を超えると、フォームの物性に影響を及ぼし、経済上の理由からも好ましくない。このように調整された触媒は、ポリオールに添加して使用しても良いし、種々のアミン触媒を別々にポリオールに添加しても良く、特に限定されるものではない。
【００３２】
本発明の方法において、使用されるポリオールとしては、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、更には含リンポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。
【００３３】
本発明の方法において、使用されるポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミンのようなアミン類、エタノールアミン及びジエタノールアミン等のようなアルカノールアミン類等のような少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料として、これにエチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドの付加反応により、例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５） Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２−５３に記載の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００３４】
本発明の方法において、使用されるポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７） 日刊工業新聞社 ｐ．１１７に記載されているようなナイロン製造時の廃物、ＴＭＰ、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３５】
本発明の方法において、使用されるポリマーポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。
【００３６】
本発明の方法において、使用される難燃ポリオールとしては、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる含リンポリオール、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。
【００３７】
本発明の方法においては、平均水酸基価は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが好ましく、さらに２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが、特に好適に使用される。
【００３８】
本発明に使用されるポリイソシアネートは、従来公知のものであればよく特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類及びこれらの混合体等が挙げられる。これらのうち好ましくはＴＤＩとその誘導体又はＭＤＩとその誘導体であり、これらは混合して使用しても差し支えない。
【００３９】
ＴＤＩとその誘導体としては、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。ＭＤＩとその誘導体としては、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。
【００４０】
これらポリイソシアネートとポリオールの混合割合としては、特に限定されるものではないが、イソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基）で表すと、一般に６０〜４００の範囲が好ましい。
【００４１】
本発明の方法に用いられる発泡剤は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）であり、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃと水及び／又は低沸点炭化水素との混合物も使用することができる。
【００４２】
低沸点炭化水素としては、通常、沸点が０〜７０℃の炭化水素が使用され、その具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）等のＨＦＣ−２２７類、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）等のＨＦＣ−１３４類、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４３】
発泡剤の使用量は、所望の密度やフォーム物性に応じて決定されるが、具体的には、得られるフォーム密度が、通常１０〜２００ｋｇ／ｍ3、好ましくは２０〜１００ｋｇ／ｍ3となるように選択される。
【００４４】
本発明において、必要であれば整泡剤として界面活性剤を用いることができる。使用される界面活性剤としては、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示される。それらの使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部である。
【００４５】
本発明において、必要であれば架橋剤又は鎖延長剤を用いることができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、又はエチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等ポリアミン類を挙げることができる。
【００４６】
本発明の方法において、必要であれば難燃剤を用いることができる。使用される難燃剤としては、例えば、リン酸とアルキレンオキシドとの付加反応によって得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジブチルピロリン酸等の含リンポリオールの様な反応型難燃剤、トリクレジルホスフェート等の第３リン酸エステル類、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有第３リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。その量は特に限定されるものではなく、要求される難燃性に応じて異なるが、通常ポリオール１００重量部に対して４〜２０重量部である。
【００４７】
本発明においては、必要に応じて、着色剤や、老化防止剤、その他従来公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は、使用される添加剤の通常の使用範囲でよい。
【００４８】
本発明の方法は、前記原料を混合した混合液を急激に混合、攪拌した後、適当な容器又はモールドに注入して発泡成型することにより行われる。混合、攪拌は一般的な攪拌機や専用のポリウレタン発泡機を使用して実施すれば良い。ポリウレタン発泡機としては高圧、低圧及びスプレー式の機器が使用できる。
【００４９】
本発明の方法により、製造される製品は種々の用途に使用できる。例えば、冷凍庫、冷蔵庫、断熱建材等が挙げられる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５１】
なお、以下の実施例、比較例において、各測定項目の測定方法は以下のとおりである。
・反応性の測定項目
クリームタイム：フォームが上昇開始する時間を目視にて測定。
【００５２】
ゲルタイム：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定。
【００５３】
タックフリータイム：フォーム表面のべとつきがなくなった時間を測定。
【００５４】
ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定。
・フォームの流動性：１００×２５×３．０ｃｍのアルミニウム製モールドに混合液を一定量注入し、生成したフォームの長さ（ｃｍ）を測定した。フォームの長さが長いほど流動性に優れる。
・フォームのコア密度：５０×５０×４．５ｃｍのアルミニウム製モールドを用いてフリー発泡を行い、生成したフォームの中心部を２０×２０×３ｃｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定してコア密度を算出した。
・フォームの熱伝導率：５０×５０×４．５ｃｍのアルミニウム製モールドで発泡したフォームの中心部を２０×２０×３ｃｍの寸法にカットした試験片をＡＮＡＣＯＮｍｏｄｅｌ８８で測定した。
・フォームの寸法安定性：５０×５０×４．５ｃｍのアルミニウム製モールドで発泡したフォームを−３０℃×４８時間の条件下、厚み方向の変化率を測定した。
【００５５】
実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例１２
ポリオール、発泡剤、整泡剤を表１に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。プレミックスＡ ４８．６ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに取り、表１に示した触媒を、各々の反応性が上記のゲルタイムで４５秒となる量だけ添加し、２０℃に温度調整した。別容器で２０℃に温度調整したポリイソシアネート液（ＭＲ−２００）をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が１１０となる量だけプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６５００ｒｐｍで３秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を４０℃に温度調節した２リットルポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を測定した。次に原料スケールをアップさせ同様な操作にて４０℃に温度調節したモールド内に混合液を入れ、発泡成形を行った。混合液を入れた時点から１０分後にフォームを脱型した。成型フォームからフォームの流動性、コア密度、熱伝導率、寸法安定性を評価した。結果を表２に示す。
【００５６】
【表１】
【表２】
表２から明らかなように、発泡剤として１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）を使用する硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、本発明のアミン化合物を触媒として使用することで、流動性、熱伝導率、及び寸法安定性に優れたフォームを製造することができる。
【００５７】
すなわち、実施例１〜実施例５は、本発明の触媒を使用して硬質ポリウレタンフォームを製造した例であるが、これらはいずれも、流動性、熱伝導率、及び寸法安定性に優れた硬質ウレタンフォームを得ることができている。
【００５８】
これに対し、比較例１〜比較例４は、ヒドロキシル基、１級アミノ基又は２級アミノ基を分子中に持たない３級アミン触媒の例であるが、流動性、熱伝導率が劣るフォームとなっている。また、比較例５〜比較例１２は、発泡剤として、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）を使用した例であるが、本発明のアミン化合物を触媒として使用しても、フォームの流動性、熱伝導率、及び寸法安定性に顕著な効果は認められない。
【００５９】
実施例７〜実施例１５
及び比較例１３〜比較例２２ポリオール、発泡剤、整泡剤を表３に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。プレミックスＡ ４８．６ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに取り、表３に示した触媒を、各々の反応性が上記のゲルタイムで４５秒となる量だけ添加し、２０℃に温度調整した。別容器で２０℃に温度調整したポリイソシアネート液（ＭＲ−２００）をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が１１０となる量だけプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６５００ｒｐｍで３秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を４０℃に温度調節した２リットルポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を測定した。次に原料スケールをアップさせ同様な操作にて４０℃に温度調節したモールド内に混合液を入れ、発泡成形を行った。混合液を入れた時点から１０分後にフォームを脱型した。成型フォームからフォームの流動性、コア密度、熱伝導率、寸法安定性を評価した。結果を表４に示す。
【００６０】
【表３】
【表４】
表４から明らかなように、発泡剤として１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）を使用する硬質ポリウレタンフォーム製造方法において、本発明のアミン化合物を触媒として使用することで、流動性、熱伝導率、及び寸法安定性に優れたフォームを製造することができる。
【００６１】
すなわち、実施例７〜実施例１５は、本発明の触媒を使用して硬質ポリウレタンフォームを製造した例であるが、これらはいずれも流動性、熱伝導率、及び寸法安定性に優れた硬質ウレタンフォームを得ることができている。
【００６２】
これに対し、比較例１３〜比較例２２は発泡剤として１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）を使用した例であるが、本発明のアミン化合物を触媒として使用しても、フォームの流動性、熱伝導率、及び寸法安定性に顕著な効果は認められない。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、発泡剤として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）を使用しても、フォームの物性を損なうことなく、フォームの流動性、熱伝導率及び寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００６４】
また本発明の方法によれば、従来の発泡剤（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）を使用して製造したフォームと比較しても物性的に遜色ないフォームを得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオールとポリイソシアネートを、アミン触媒、発泡剤、及び必要に応じて他の助剤の存在下に反応させ、硬質ポリウレタンフォームを製造する方法に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、発泡剤として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）を使用した処方において、分子内にヒドロキシル基、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれる一種又は二種以上の置換基を有する反応性アミン化合物を触媒として用いた、フォームの流動性、熱伝導率、成形性、及び寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
ポリウレタンフォームは、自動車用シートクッション、マットレス、家具等に用いられる軟質フォームや、自動車インストルメントパネル、ヘッドレスト、アームレスト等に用いられる半硬質フォーム、電気冷蔵庫、建材等に用いられる硬質フォームとして広く使用されている。
【０００４】
近年、硬質ポリウレタンフォームの製造においては、コスト削減や省エネルギーの観点から、フォームの流動性及び熱伝導率の向上が強く要求されている。ポリウレタンフォームの形成反応は、主にポリオールとイソシアネートの反応によるウレタン基形成反応（樹脂化反応）とイソシアネートと水との反応によるウレア基形成及び炭酸ガス発生反応（泡化反応）の２つの反応からなり、触媒は、これらの反応速度だけでなく、フォームの流動性、熱伝導率、成形性、寸法安定性及び物性等に大きな影響を及ぼす。
【０００５】
硬質ポリウレタンフォームの製造においては、従来、発泡剤として使用されてきたジクロロモノフルオロエタン類（ＨＣＦＣ類）にオゾン層破壊の問題があることから、これに代わる発泡剤として、近年、オゾン層破壊の問題のない１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）が提案されている。また、ポリウレタン製造用の触媒としては、これまで有機金属触媒や３級アミン触媒が用いられており、３級アミン触媒がポリウレタン製造用の優れた触媒となることは既に広く知られている。３級アミン化合物の中で、工業的に利用されているポリウレタン製造用触媒としては、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン等の化合物が例示できる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃは、ＨＣＦＣ等と比べてポリオールに溶解しにくく、かつ価格面で高価であるため、少量しか混合使用することができない。このため、発泡剤として、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃを使用した処方において、前記した３級アミン触媒を用いた場合、水の使用量が多くなるため、従来のＨＣＦＣ等を発泡剤として使用した硬質ポリウレタンフォームと比較してフォームの流動性及び熱伝導率に劣る問題があり、これらを改善することが強く望まれていた。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、発泡剤としてＨＦＣ−３６５ｍｆｃを使用した場合でも、フォームの流動性、熱伝導率、成形性、及び寸法安定性を改善する触媒を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決するために鋭意検討を行った結果、発泡剤として、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃを使用した処方において、ヒドロキシル基、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれる一種又は二種以上の置換基を分子中に有するアミン化合物をアミン触媒として使用することで、フォームの流動性、熱伝導率、成形性、及び寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームが得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、ポリオールとポリイソシアネートをアミン触媒、発泡剤、及び必要に応じて他の助剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、アミン触媒として、ヒドロキシル基、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれる一種又は二種以上の置換基を分子中に有するアミン化合物を使用し、発泡剤として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）を使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明において、硬質ポリウレタンフォームとは、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５） Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２３４−３１３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７） 日刊工業新聞社 ｐ．２２４−２８３に記載の、高度に架橋されたクローズドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームをいう。硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定されるのではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ3、圧縮強度が５０〜１０００ｋＰａの範囲である。
【００１２】
本発明において、触媒として使用するアミン化合物は、ヒドロキシル基、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれる一種又は二種以上の置換基を分子中に有するアミン化合物である。
【００１３】
本発明の方法において、ヒドロキシル基、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれる一種又は二種以上の置換基を分子中に有するアミン化合物のうち、好ましくは、下記一般式（１）
【００１４】
【化４】
で示されるアミン化合物、又は下記一般式（２）
【００１５】
【化５】
【００１６】
【化６】
で示される置換基を表し、ｎ、ｍは各々独立して１〜１１の整数を表わし、ａ、ｂは各々独立して０〜１０の整数を表わす。Ｒ7とＲ1又はＲ2とが結合してピベラジン構造、イミダゾール構造、イミダゾリン構造を有する環状化合物となっても良い。］
で示されるアミン化合物である。
【００１７】
上記一般式（１）で示されるアミン化合物の置換基Ｒ1〜Ｒ7としては、各々独立して、水素、メチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、モノメチルアミノエチル基、モノメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノエチル基、又はジメチルアミノプロピル基がさらに好ましく、Ｒ5とＲ1又はＲ2とが結合してピペラジン構造を有する環状化合物となっても良い。
【００１８】
また、上記一般式（２）で示されるアミン化合物の置換基Ｒ1〜Ｒ8としては、各々独立して、水素、メチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、モノメチルアミノエチル基、モノメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、又はアセチル基がさらに好ましく、Ｒ7とＲ1又はＲ2とが結合してピペラジン構造を有する環状化合物となっても良い。
【００１９】
本発明において使用されるアミン触媒としては、前記したアミン化合物に該当するものであれば特に限定するものではないが、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデカメチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチルテトラメチレンジアミン、Ｎ−メチルペンタメチレンジアミン、Ｎ−メチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルヘプタメチレンジアミン、Ｎ−メチルオクタメチレンジアミン、Ｎ−メチルノナメチレンジアミン、Ｎ−メチルデカメチレンジアミン、Ｎ−アセチルエチレンジアミン、Ｎ−アセチルプロピレンジアミン、Ｎ−アセチルテトラメチレンジアミン、Ｎ−アセチルペンタメチレンジアミン、Ｎ−アセチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アセチルヘプタメチレンジアミン、Ｎ−アセチルオクタメチレンジアミン、Ｎ−アセチルノナメチレンジアミン、Ｎ−アセチルデカメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−ペンタメチルテトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’Ｎ””−ヘキサメチルペンタエチレンヘキサミン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等の１級アミン化合物類、トリメチルエチレンジアミン、トリメチルプロピレンジアミン、トリメチルテトラメチレンジアミン、トリメチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘプタメチレンジアミン、トリメチルオクタメチレンジアミン、トリメチルノナメチレンジアミン、トリメチルデカメチレンジアミン、テトラメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルトリエチレンテトラミン、ヘキサメチルテトラエチレンペンタミン、ヘプタメチルペンタエチレンヘキサミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ−メチルピペラジン等の２級アミン化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシイソプロピルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノエチル−Ｎ”’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノエチル−Ｎ”’−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノール、１−（２’−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール等のアルカノールアミン類等が挙げられる。なお、本発明の方法において、ポリオキシエチレンジアミンとは、下式
【００２０】
【化７】
で示される化合物であり、ポリオキシプロピレンジアミンとは、下式
【００２１】
【化８】
で示される化合物である。
【００２２】
これらのアミン化合物のうち、触媒活性が高いことから、１級アミン化合物類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アセチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−ペンタメチルテトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ””−ヘキサメチルペンタエチレンヘキサミン、ポリオキシプロピレンジアミン、２級アミン化合物類としては、トリメチルエチレンジアミン、トリメチルプロピレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルジエチレントリアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ−メチルピペラジン、アルカノールアミン類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノールが特に好ましい。
【００２３】
本発明のアミン触媒として用いられる上記一般式（１）で示されるアミン化合物は、文献既知の方法にて容易に製造できる。例えば、ジオールとジアミンとの反応やモノアミノアルコール又はジアミンの還元メチル化による方法が挙げられる。
【００２４】
また、本発明のアミン触媒として用いられる上記一般式（２）で示されるアミン化合物は、文献既知の方法にて容易に製造できる。例えば、ジオールとジアミンとの反応やアルコールのアミノ化による方法、モノアミノアルコール又はジアミンの還元メチル化による方法が挙げられる。
【００２５】
本発明においてアミン触媒の使用量は、使用されるポリオ−ルを１００重量部に対し、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲である。０．０１重量部より少ないとフォームの成形性が悪化し、寸法安定性が悪くなる場合がある。一方、２０重量部を超えると、触媒を増やした効果が得られないだけでなくフォームの流動性が悪化する場合がある。
【００２６】
本発明のポリウレタンの製造方法に使用されるアミン触媒は、前記したアミン化合物であるが、それ以外にも本発明を逸脱しない範囲で他の触媒を併用して用いることができる。他の触媒としては、例えば、従来公知の有機金属触媒、カルボン酸金属塩、第３級アミン類や第４級アンモニウム塩類等を挙げることができる。
【００２７】
有機金属触媒としては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【００２８】
カルボン酸金属塩としては、従来公知のものであればよく、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が挙げられる。カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸等の脂肪族モノ及びジカルボン酸類、安息香酸、フタル酸等の芳香族モノ及びジカルボン酸類等が挙げられる。また、カルボン酸塩を形成すべき金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が好適な例として挙げられる。
【００２９】
第３級アミン類としては、従来公知のものであればよく特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミン化合物類が挙げられる。
【００３０】
第４級アンモニウム塩類としては、従来公知のものであればよく特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。
【００３１】
本発明のアミン触媒は、前述したように単独で又は他の触媒と混合して使用することができるが、混合調整にあたっては、必要ならば、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール又は水等の溶媒が使用できる。溶媒の量は、特に限定するものではないが、好ましくは触媒の全量に対して３重量倍以下である。３重量倍を超えると、フォームの物性に影響を及ぼし、経済上の理由からも好ましくない。このように調整された触媒は、ポリオールに添加して使用しても良いし、種々のアミン触媒を別々にポリオールに添加しても良く、特に限定されるものではない。
【００３２】
本発明の方法において、使用されるポリオールとしては、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、更には含リンポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。
【００３３】
本発明の方法において、使用されるポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミンのようなアミン類、エタノールアミン及びジエタノールアミン等のようなアルカノールアミン類等のような少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料として、これにエチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドの付加反応により、例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５） Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２−５３に記載の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００３４】
本発明の方法において、使用されるポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７） 日刊工業新聞社 ｐ．１１７に記載されているようなナイロン製造時の廃物、ＴＭＰ、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３５】
本発明の方法において、使用されるポリマーポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。
【００３６】
本発明の方法において、使用される難燃ポリオールとしては、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる含リンポリオール、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。
【００３７】
本発明の方法においては、平均水酸基価は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが好ましく、さらに２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが、特に好適に使用される。
【００３８】
本発明に使用されるポリイソシアネートは、従来公知のものであればよく特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類及びこれらの混合体等が挙げられる。これらのうち好ましくはＴＤＩとその誘導体又はＭＤＩとその誘導体であり、これらは混合して使用しても差し支えない。
【００３９】
ＴＤＩとその誘導体としては、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。ＭＤＩとその誘導体としては、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。
【００４０】
これらポリイソシアネートとポリオールの混合割合としては、特に限定されるものではないが、イソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基）で表すと、一般に６０〜４００の範囲が好ましい。
【００４１】
本発明の方法に用いられる発泡剤は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）であり、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃと水及び／又は低沸点炭化水素との混合物も使用することができる。
【００４２】
低沸点炭化水素としては、通常、沸点が０〜７０℃の炭化水素が使用され、その具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）等のＨＦＣ−２２７類、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）等のＨＦＣ−１３４類、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４３】
発泡剤の使用量は、所望の密度やフォーム物性に応じて決定されるが、具体的には、得られるフォーム密度が、通常１０〜２００ｋｇ／ｍ3、好ましくは２０〜１００ｋｇ／ｍ3となるように選択される。
【００４４】
本発明において、必要であれば整泡剤として界面活性剤を用いることができる。使用される界面活性剤としては、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示される。それらの使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部である。
【００４５】
本発明において、必要であれば架橋剤又は鎖延長剤を用いることができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、又はエチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等ポリアミン類を挙げることができる。
【００４６】
本発明の方法において、必要であれば難燃剤を用いることができる。使用される難燃剤としては、例えば、リン酸とアルキレンオキシドとの付加反応によって得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジブチルピロリン酸等の含リンポリオールの様な反応型難燃剤、トリクレジルホスフェート等の第３リン酸エステル類、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有第３リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。その量は特に限定されるものではなく、要求される難燃性に応じて異なるが、通常ポリオール１００重量部に対して４〜２０重量部である。
【００４７】
本発明においては、必要に応じて、着色剤や、老化防止剤、その他従来公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は、使用される添加剤の通常の使用範囲でよい。
【００４８】
本発明の方法は、前記原料を混合した混合液を急激に混合、攪拌した後、適当な容器又はモールドに注入して発泡成型することにより行われる。混合、攪拌は一般的な攪拌機や専用のポリウレタン発泡機を使用して実施すれば良い。ポリウレタン発泡機としては高圧、低圧及びスプレー式の機器が使用できる。
【００４９】
本発明の方法により、製造される製品は種々の用途に使用できる。例えば、冷凍庫、冷蔵庫、断熱建材等が挙げられる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５１】
なお、以下の実施例、比較例において、各測定項目の測定方法は以下のとおりである。
・反応性の測定項目
クリームタイム：フォームが上昇開始する時間を目視にて測定。
【００５２】
ゲルタイム：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定。
【００５３】
タックフリータイム：フォーム表面のべとつきがなくなった時間を測定。
【００５４】
ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定。
・フォームの流動性：１００×２５×３．０ｃｍのアルミニウム製モールドに混合液を一定量注入し、生成したフォームの長さ（ｃｍ）を測定した。フォームの長さが長いほど流動性に優れる。
・フォームのコア密度：５０×５０×４．５ｃｍのアルミニウム製モールドを用いてフリー発泡を行い、生成したフォームの中心部を２０×２０×３ｃｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定してコア密度を算出した。
・フォームの熱伝導率：５０×５０×４．５ｃｍのアルミニウム製モールドで発泡したフォームの中心部を２０×２０×３ｃｍの寸法にカットした試験片をＡＮＡＣＯＮｍｏｄｅｌ８８で測定した。
・フォームの寸法安定性：５０×５０×４．５ｃｍのアルミニウム製モールドで発泡したフォームを−３０℃×４８時間の条件下、厚み方向の変化率を測定した。
【００５５】
実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例１２
ポリオール、発泡剤、整泡剤を表１に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。プレミックスＡ ４８．６ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに取り、表１に示した触媒を、各々の反応性が上記のゲルタイムで４５秒となる量だけ添加し、２０℃に温度調整した。別容器で２０℃に温度調整したポリイソシアネート液（ＭＲ−２００）をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が１１０となる量だけプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６５００ｒｐｍで３秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を４０℃に温度調節した２リットルポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を測定した。次に原料スケールをアップさせ同様な操作にて４０℃に温度調節したモールド内に混合液を入れ、発泡成形を行った。混合液を入れた時点から１０分後にフォームを脱型した。成型フォームからフォームの流動性、コア密度、熱伝導率、寸法安定性を評価した。結果を表２に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
すなわち、実施例１〜実施例５は、本発明の触媒を使用して硬質ポリウレタンフォームを製造した例であるが、これらはいずれも、流動性、熱伝導率、及び寸法安定性に優れた硬質ウレタンフォームを得ることができている。
【００５８】
これに対し、比較例１〜比較例４は、ヒドロキシル基、１級アミノ基又は２級アミノ基を分子中に持たない３級アミン触媒の例であるが、流動性、熱伝導率が劣るフォームとなっている。また、比較例５〜比較例１２は、発泡剤として、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）を使用した例であるが、本発明のアミン化合物を触媒として使用しても、フォームの流動性、熱伝導率、及び寸法安定性に顕著な効果は認められない。
【００５９】
実施例７〜実施例１５
及び比較例１３〜比較例２２ポリオール、発泡剤、整泡剤を表３に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。プレミックスＡ ４８．６ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに取り、表３に示した触媒を、各々の反応性が上記のゲルタイムで４５秒となる量だけ添加し、２０℃に温度調整した。別容器で２０℃に温度調整したポリイソシアネート液（ＭＲ−２００）をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が１１０となる量だけプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６５００ｒｐｍで３秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を４０℃に温度調節した２リットルポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を測定した。次に原料スケールをアップさせ同様な操作にて４０℃に温度調節したモールド内に混合液を入れ、発泡成形を行った。混合液を入れた時点から１０分後にフォームを脱型した。成型フォームからフォームの流動性、コア密度、熱伝導率、寸法安定性を評価した。結果を表４に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
すなわち、実施例７〜実施例１５は、本発明の触媒を使用して硬質ポリウレタンフォームを製造した例であるが、これらはいずれも流動性、熱伝導率、及び寸法安定性に優れた硬質ウレタンフォームを得ることができている。
【００６２】
これに対し、比較例１３〜比較例２２は発泡剤として１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）を使用した例であるが、本発明のアミン化合物を触媒として使用しても、フォームの流動性、熱伝導率、及び寸法安定性に顕著な効果は認められない。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、発泡剤として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）を使用しても、フォームの物性を損なうことなく、フォームの流動性、熱伝導率及び寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００６４】
また本発明の方法によれば、従来の発泡剤（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）を使用して製造したフォームと比較しても物性的に遜色ないフォームを得ることができる。
Claims (6)
- ポリオールとポリイソシアネートをアミン触媒、発泡剤、及び必要に応じて他の助剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、アミン触媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アセチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−ペンタメチルテトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ””−ヘキサメチルペンタエチレンヘキサミン、ポリオキシプロピレンジアミン、トリメチルエチレンジアミン、トリメチルプロピレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルジエチレントリアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノールからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物を使用し、発泡剤として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）を使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 発泡剤として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）と水を併用することを特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
- ヒドロキシル基、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれる一種又は二種以上の置換基を分子中に有するアミン化合物の使用量が、ポリオール１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 助剤として整泡剤を添加して反応させることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 助剤として架橋剤又は鎖延長剤を添加して反応させることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 助剤として難燃剤を添加して反応させることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
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