JP2013122027A - ポリウレタン樹脂製造用のアミン触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリオールとイソシアナートの混合液の反応性が、初期から発泡反応終了までの反応が緩やかで泡流れ性が良く、モールドやパネルへの充填性が良いことで欠損やボイドの発生がなく、発泡反応終了後フォームの硬化速度が速く、面材への接着性が良い硬質ポリウレタンフォームが製造できる触媒の提供。
【解決手段】式（１）で示されるアミン化合物と特定の構造を有するトリアルキルアミンを含有する触媒組成物をポリウレタン樹脂の製造に用いる。

【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂製造用のアミン触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関する。

本発明のアミン触媒組成物は、特に、硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒としての利用が期待される。

ポリウレタン樹脂はポリオールとポリイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、難燃剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造される。ポリウレタン樹脂の製造には数多くの金属系化合物や第３級アミン化合物を触媒として用いることが知られている。これら触媒は単独又は併用することにより工業的にも多用されている。

発泡剤として、水、低沸点有機化合物、又はそれらの両方を用いるポリウレタンフォームの製造においては、生産性、成形性に優れることから、これら触媒のうち、とりわけ第３級アミン化合物が広く用いられている。このような第３級アミン化合物としては、例えば、従来公知のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。（例えば、非特許文献１参照）。金属系化合物は生産性、成形性が悪化することより、ほとんどの場合、第３級アミン触媒と併用されることが多く、単独での使用は少ない。

ポリウレタン樹脂、中でも硬質ポリウレタンフォームは軽量で、優れた断熱性能を有し、建材用、電気冷蔵庫、冷凍倉庫、プラント等の保温、保冷用断熱材として広く利用されており、一般的には各々に独立したセル構造、すなわち独立気泡を持つウレタン樹脂である。この特長を活かした建材用の大型ボードやパネル、大型の冷凍コンテナの断熱材として使用される硬質ポリウレタンフォームとしては、成形性を重視するため反応初期から発泡終了までの発泡反応が緩やかで流動性が良く、モールドやパネルへの充填性が良いことで欠損がないものが好まれ、更に発泡終了後は硬化が速い硬質ポリウレタンフォームを硬質ポリウレタンフォーム製造者が望む所以である。

このような硬質ポリウレタンフォームの製造法としては、反応性の低いポリオールを使用したり、汎用で使用されているアミン触媒の添加量を調整したりして反応速度を穏やかに調整し硬質ポリウレタンフォームを製造する方法等が知られている。しかしながら、反応性の低いポリオールを使用したり、アミン触媒の添加量を調整したりして、反応速度を穏やかに調整し製造した硬質ポリウレタンフォームは、発泡終了後の硬化速度が遅く生産性が低下する問題がある。

なお、本出願人は、遅延性を有するポリウレタン製造用触媒として、例えば、第３アミン化合物の有機カルボン酸塩と１−メチル−４−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジンからなるポリウレタン用触媒（特許文献１参照）や、特定の第３級アミン類と特定のグリセリン類とを含有するポリウレタン樹脂製造用触媒（特許文献２参照）について既に特許出願している。

これらの触媒は、反応初期から短時間で発泡と硬化が進行し、短時間でフォームの発泡と硬化が終了するため、比較的小型のボードやパネルの製造には適している。しかしながら、これらの触媒を大型のボードやパネル、コンテナ等の製造に用いた場合には、初期の反応を遅延化し、初期の液流れ性の改善には有効ではあるものの、発砲時の充填性が悪くなって欠損部が発生したり、発泡時の急激な泡流れにより空気を巻き込みボイドが発生したりするおそれがあるため、さらなる触媒の改良が求められていた。

特開昭６０−５８４１８号公報 特開２０１１−１０５８６７号公報

岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）、日刊工業新聞社、ｐ．１１８

本発明は上記の背景技術に対して鑑みてなされたものであり、その目的は、特に大型のボードやパネル、コンテナの硬質ポリウレタンフォームの製造において、ポリオールとイソシアナートの混合液の反応性が、初期から発泡反応終了までの反応が緩やかで泡流れ性が良く、モールドやパネルへの充填性が良いことで欠損やボイドの発生がなく、発泡反応終了後フォームの硬化速度が速く、面材への接着性が良い硬質ポリウレタンフォームを製造することができる触媒及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法を提供することである。

本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、硬質ポリウレタンフォーム製造の際に特定のアミン化合物を触媒として用いると、ポリオールとイソシアナートの混合液の初期反応から発泡反応終了までの反応が緩やかで流動性が良く、モールドやパネルへの充填性が良い成形性に優れた硬質ポリウレタンフォームが得られた。また、発泡反応終了後の硬化速度が速いことにより生産性の向上を可能にした。更に、独立セル構造を有し熱伝導率が低く、面材への接着性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は以下に示すとおりの、硬質ポリウレタンフォーム製造用のアミン触媒組成物及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。

［１］下記式（１）で示されるアミン化合物と、下記式（５）で示されるアミン化合物とを含有するポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。

［上記式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２はメチル基又はエチル基を表す。Ｘは下記式（２）又は下記式（３）の何れかを表す。Ｒ_３は下記式（４）を表す。

［上記式（３）中、Ｒ_４はメチル基又はエチル基を表す。］

［上記式（４）中、Ｒ_５は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。ｍは１〜２の整数を表す。］

［上記式（５）中、Ｒ_６及びＲ_７はメチル基又はエチル基を表す。Ｒ_８は炭素数８〜１８のアルキル基を表す。］
［２］上記式（１）で示されるアミン化合物と、上記式（５）で示されるアミン化合物との混合比率が、[上記式（１）で示されるアミン化合物]／［上記式（５）で示されるアミン化合物］＝３０／７０〜９０／１０（重量比）であることを特徴とする上記［１］に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。

［３］上記式（１）で表されるアミン化合物が、下記式（６）で示されるアミン化合物であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。

［上記式（６）中、Ｙは上記式（２）又は下記式（７）の何れかを表す。Ｒ_９は下記式（８）を表す。

［上記式（８）中、Ｒ_１０は水素原子、メチル基を表す。ｎは１〜２の整数を表す。］
［４］上記式（１）で表されるアミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエトキシエタノールアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。

［５］上記式（５）で表されるアミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタデシルアミン、及びＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。

［６］ポリオールとポリイソシアネートとを触媒及び発泡剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、触媒として、上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の触媒組成物を使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。

［７］ポリオール１００重量部に対して、上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の触媒組成物を、上記式（１）で示される化合物と上記式（５）で示される化合物の含有量として、０．１〜２０重量部使用することを特徴とする上記［６］に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。

本発明のアミン触媒組成物は、原料ポリオールと有機イソシアネートが混合されてから、フォームの発泡反応が開始される時間から発泡が終了するまでの時間を長くすることができる。その結果、発泡反応を穏やかにすることで大型モールドの隅々までウレタンフォームを十分流しうることで成型性を改善することができる。

また、通常のアミン触媒では穏やかな発泡反応が得られるように調整した場合、発泡終了直後のフォーム硬度が十分な硬さが得られてないことが懸念されるが、本発明のアミン触媒組成物は、発泡終了後の硬化速度が速いことでフォームの硬さが十分な硬さに達するので、生産性向上に役立つ。

また、本発明のアミン触媒組成物を用いると、微細なセル構造を有し、熱伝導率の低い（Ｋ−ｆａｃｔｏｒ値が小さい）、断熱性能の高い硬質ポリウレタンフォームを製造できる。

更に、本発明のアミン触媒組成物を用いると、面材への接着性に優れ、成型性の良い硬質ポリウレタンフォームを製造できることができる。

実施例におけるライズプロファイルの測定方法を示す。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明のポリウレタン樹脂製造用のアミン触媒組成物は、上記式（１）で示されるアミン化合物と上記式（５）で示されるアミン化合物とを含有することをその特徴とする。

本発明において、上記式（１）で示されるアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエトキシイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエトキシイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエトキシエトキシイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−エチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−エチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−エチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−エチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−エチルアミノエトキシイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−エチルアミノエトキシエトキシイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエトキシエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエトキシイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエトキシエトキシイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエトキシエトキシエトキシイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエトキシイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエトキシエトキシイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル−Ｎ’−エチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル−Ｎ’−エチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル−Ｎ’−エチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル−Ｎ’−エチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル−Ｎ’−エチルアミノエトキシイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル−Ｎ’−エチルアミノエトキシエトキシイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアミノエトキシエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアミノエトキシイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアミノエトキシエトキシイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアミノエトキシエトキシエトキシイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエトキシイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエトキシエトキシイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアミノエチル−Ｎ’−エチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアミノエチル−Ｎ’−エチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアミノエチル−Ｎ’−エチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアミノエチル−Ｎ’−エチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアミノエチル−Ｎ’−エチルアミノエトキシイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアミノエチル−Ｎ’−エチルアミノエトキシエトキシイソプロパノール等のアルカノールアミン類等が挙げられる。

これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエトキシエタノールアミンが、発泡反応が緩やかで流動性が良く、反応終了後のフォームの硬化速度が速いことから、特に好ましい。

上記式（１）で示されるアミン化合物は、文献既知の方法にて容易に製造できる。例えば、アルコールのアミノ化による方法、アミノアルコール類の還元メチル化による方法が挙げられる。

本発明において、上記式（５）で示されるアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ジメチルオクチルアミン、ジメチルノニルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルトリデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルペンタデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルヘプタデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジエチルオクチルアミン、ジエチルノニルアミン、ジエチルデシルアミン、ジエチルウンデシルアミン、ジエチルドデシルアミン、ジエチルトリデシルアミン、ジエチルテトラデシルアミン、ジエチルペンタデシルアミン、ジエチルヘキサデシルアミン、ジエチルヘプタデシルアミン、ジエチルオクタデシルアミン、メチルエチルオクチルアミン、メチルエチルノニルアミン、メチルエチルデシルアミン、メチルエチルウンデシルアミン、メチルエチルドデシルアミン、メチルエチルトリデシルアミン、メチルエチルテトラデシルアミン、メチルエチルペンタデシルアミン、メチルエチルヘキサデシルアミン、メチルエチルヘプタデシルアミン、メチルエチルジエチルオクタデシルアミン等が挙げられる。

これらのうち、ジメチルオクチルアミン、ジメチルノニルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルトリデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルペンタデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルヘプタデシルアミン及びジメチルオクタデシルアミンが、成型性、断熱性及び接着性に優れることから、特に好ましい。

上記式（５）で示されるアミン化合物は、文献既知の方法にて容易に製造できる。例えば、モノアミンの還元メチル化やアルコールのアミノ化による方法、ハロゲン化アルキルとジアルキルアミンとの反応による方法等が挙げられる。

本発明のアミン触媒組成物における上記式（１）で示されるアミン化合物と上記式（５）で示されるアミン化合物の組成比率（［上記式（１）で示されるアミン化合物の含有量］／［上記式（５）で示されるアミン化合物の含有量］）は、通常３０／７０〜９０／１０（重量比）の範囲であり、好ましくは４０／６０〜８０／２０（重量比）の範囲である。

この組成比率を３０／７０（重量比）以上とすることで、ポリウレタン樹脂の硬化性が向上する。一方、この組成比率を９０／１０（重量比）以下とすることで、ポリウレタン樹脂の断熱性能の指標であるＫ−ｆａｃｔｏｒが小さくなり、接着性が改良される。

このように上記式（１）で示されるアミン化合物と上記式（５）で示されるアミン化合物とを上記組成比率で併用することで、本発明の相乗作用が達成される。

上記したとおり、本発明の相乗効果は、上記式（１）で示されるアミン化合物と上記式（５）で示されるアミン化合物とを併用することで達成されるため、本発明のアミン触媒組成物に上記式（１）及び上記式（５）で示されるアミン化合物以外の触媒をさらに含有させる必要はない。ただし、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記式（１）で示されるアミン化合物以外の触媒として、従来公知の第３級アミン化合物や、第４級アンモニウム塩類、有機金属化合物等を使用することができる。

第３級アミン化合物としては、特に限定するものではないが、トリエチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾール等が挙げられる。これらのうち、触媒活性及びヌレート活性が高いことから、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンが好ましい。

第４級アンモニウム塩類としては、特に限定するものではないが、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物類、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。

有機金属化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。

次に本発明のポリウレタン樹脂の製造方法について説明する。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、上記した本発明のアミン触媒組成物、及び必要に応じて発泡剤、整泡剤、その他従来公知の助剤の存在下で反応させることをその特徴とする。

本発明の方法において、本発明のアミン触媒組成物の使用量は、特に限定するものではないが、ポリオール１００重量部に対して、上記式（１）で示される化合物と上記式（５）で示される化合物の含有量として、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。

本発明の方法において、ポリオールとしては、例えば、反応性水酸基を分子中に２個以上持つ、水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である化合物が挙げられる。具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、フェノールポリオール、さらには含リンポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が例示される。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、２種以上を併用してもよい。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールブロパン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、シュークロース等）、多価フェノール（例えば、ピロガロール、ハイドロキノン等）、ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、フェノールとホルムアルデヒドとの低縮合物等）、脂肪族アミン（例えば、プロピレンジアミン、へキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタメチレンヘキサミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等）、芳香族アミン（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン等）、脂環式アミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン等）、複素脂環式アミン（例えば、アミノエチルピペラジン等）、マンニッヒポリオール（例えば、前記多価フェノール、前記脂肪族アミン及びホルマリンの反応により得られる化合物等）等の活性水素化合物に、アルキレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。

活性水素化合物に付加するアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる。これらを単独で使用することもできるし、２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましいものは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、又はこれらの併用である。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、ダイマー酸、トリメリット酸等）と多価アルコールとを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオールや、ε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られるポリラクトンポリオール等が挙げられる。

ポリマーポリオールとしては、例えば、上記したポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等）とをラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオール等が挙げられる。

本発明の方法において、有機ポリイソシアネートとしては、特に限定するものではなく、従来公知の化合物が使用できる。例えば、芳香族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環式ポリイソシアネート及びこれらの変性物（例えば、カルボジイミド変性、アロファネート変性、ウレア変性、ビューレット変性、イソシアヌレート変性、オキサゾリドン変性等）、イソシアネート基末端プレポリマー等が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば，４−又は２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン２，４’−又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。これらを適宜混合して併用することもできる。

本発明の方法において、有機ポリイソシアネートの使用量は、特に限定するものではないが、フォーム強度、イソシアヌレート反応の完結等を考慮すると、硬質ポリウレタンフォームの製造においては、ポリイソシアネートと反応しうる活性水素化合物（例えば、ポリオール、水等）とのイソシアネートインデックス［＝（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基）（モル比）×１００］が、一般に７０〜４００の範囲が好ましい。

本発明の方法において、必要であれば、発泡剤を使用することができる。発泡剤としては、低沸点炭化水素、水、又はその両方が用いられる。低沸点炭化水素は、沸点が通常０〜５０℃の炭化水素であり、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、又はこれらの混合物が例示される。低沸点炭化水素と水を併用する場合、その水の量としては、所望のフォーム密度や低沸点炭化水素の量に応じ、適宜変化させて使用されるため特に限定するものではないが、一般にはポリオール１００重量部に対し０．５重量部以上、特に低沸点炭化水素量をコスト面より減じたい時は好ましくは０．８重量部以上使用される。

本発明の方法において、必要であれば、整泡剤を使用することができる。整泡剤としては、例えば、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリコール共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物が用いられる。整泡剤の量は特に限定するものではないが、通常、ポリオール１００重量部対し０．１〜５重量部の範囲である。

また、必要であれば、架橋剤又は鎖延長剤、着色剤、難燃剤、老化防止剤その他公知の添加剤等を添加することができる。

本発明の方法においては、例えば、触媒、発泡剤、整泡剤等を含むポリオールプレミックスとポリイソシアネートの２液を低圧発泡マシン、高圧発泡マシン、スプレーマシンを用いて混合することによってポリウレタン樹脂を製造することができる。

本発明の方法により得られる硬質ポリウレタンフォームは、断熱材として好適に使用されるものであり、その密度は通常０．１ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは０．０５ｇ／ｃｍ^３以下である。

なお、本発明において、硬質ポリウレタンフォームとは、高度に架橋されたクローズドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームをいう［Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，”Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２３４〜３１３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．２２４〜２８３の記載参照］。その物性は、特に限定するものではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ^３、圧縮強度が５０〜１０００ｋＰａの範囲である。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定して解釈されるものではない。

本発明の触媒組成物と従来のアミン触媒を硬質ポリウレタンフォーム製品の製造に用いた例を以下に示す。

実施例１〜１３、比較例１〜２５．
触媒を変化させ、表１に示すポリオールとポリイソシアネートの配合（イソシアネートインデックス＝１１０）により、硬質ポリウレタンフォームの調製を行った。

硬質ポリウレタンフォームの反応性（クリームタイム、ゲルタイム、ライズタイム、密度）を２Ｌポリエチレンカップで、アルミニウム製モールドを用いて発泡したフォームは物性［密度、キュアー性、熱伝導率（Ｋ−ｆａｃｔｏｒ）、接着性］を測定及び評価した。その評価結果を表２〜表４に併せて示す。

ここで、硬質ポリウレタンフォームは以下の発泡条件で調製した。

＜発泡条件＞
原料液温度：２０±１℃，
攪拌速度：６０００ｒｐｍ（５秒間），
モールド：２Ｌポリエチレンカップ、アルミニウム製モールド（寸法：２５ｃｍ×２５ｃｍ×５ｃｍ）に発泡，
モールド温度：４０℃。

また、以下の項目を測定した。

＜測定項目＞
・反応性．
クリームタイム：フォーミングの開始時間（秒）であり、フォームが上昇開始する時間を目視にて測定した。

ゲルタイム：フォーミング中の状態が樹脂状組成物に変わる時間（秒）を測定した。ゲルタイムは目視による判定であり、フォーミング中のフォームに棒状物（マッチ棒）を数ミリ程度突っ込み引き抜くという操作を繰り返すと、樹脂状組成物に変わる時に糸引き現象が起こる。この時の時間をゲルタイムとする。

ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間を（株）キーエンス社製レーザ変位センサ（型式：ＬＦ−２５１０）にて測定。

・フリーフォームコア密度．
２Ｌポリエチレンカップでフリーライズフォームを製作し、２Ｌポリエチレンカップからはみ出た部分をカットし、更にそのフォームから７ｃｍ×７ｃｍ×１５ｃｍ寸法サンプルをカットしたフォームでコア密度を測定した。

・モールドフォーム全密度．
アルミニウム製モールドでフリーライズフォームを製作し、モールドからはみ出た部分をカットし、２５ｃｍ×２５ｃｍ×８ｃｍ寸法サンプルの全密度を測定した。

・フォームのキュアー性．
引張試験機（株式会社エー・アンド・デイ社製、製品名：テンシロンＲＴＭ５００）に圧縮用冶具（直径２０ｃｍの円盤）を装着し、そこにアルミニウム製モールドにおいてフリーライズ、脱型時間４分で製作した脱型直後のフォームをセットする。このフォームに６ｃｍ×６ｃｍ×３ｃｍ寸法のアルミブロックを乗せ、脱型１分後、４分後、７分後に圧縮率１０％、圧縮速度１００ｍｍ／ｍｉｎ．で圧縮し圧縮応力を測定する。この値をフォーム硬度とし、フォーム硬度の上昇度合いから数値の高い触媒をキュアー性が良いと判断した。

・フォームのＫ−ｆａｃｔｏｒ．
アルミニウム製モールド作成の全密度を測定したフォームを使用し、表皮部分をカットした２０ｃｍ×２０ｃｍ×３ｃｍのフォームサンプルを熱伝導率測定装置（英弘精機社製、ＨＣ−０７４）でＫ−ｆａｃｔｏｒを測定した。

・フォームの接着性．
フォームのキュアー性測定で使用した引張試験機に引張冶具を装着し、そこにアルミニウム製モールドにおいてフリーライズ、脱型時間５分で製作した脱型直後のフォームをセットする。撹拌開始から１０分後と６０分後に剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎ．で９０°剥離テストを実施し接着強度を求めた。接着強度の値が高い触媒を接着性が良いと判断した。尚、接着試験に用いたフォームは、モールド作成時に片面側に面材としてアルミ板（０．１ｍｍ厚み）を接着し、脱型後、カッターで幅３ｃｍの短冊状にアルミ板をカットした試料を測定した。

これらの表から明らかなように、実施例１〜実施例１１は、本発明のアミン触媒組成物を用いたことで、初期反応開始のクリームタイムと発泡が終了するライズタイム（ライズタイム−クリームタイム）の差が１７０秒以上あり、フォーム形成時の反応が穏やかであることが分かる。

また、キュアー性を示す圧縮応力の脱型７分後の値が２１５ｋＮ／ｍ^２以上あり、フォームの硬化速度が速いことが分かる。更に断熱性能を示すＫ−ｆａｃｔｏｒの値が２２ｍＷ／ｍ・Ｋ以下で、十分な接着強度を示していることが分かる。

実施例１２、実施例１３は、本発明のアミン触媒組成物を用いたものであり、その組成比率が３０／７０〜９０／１０重量％のより好ましい範囲を逸脱したものである。実施例１２は、ＲＴ−ＣＴの差が実施例１〜実施例１１に比べ小さいことから反応が少し速く、またキュアー性も少し劣るものの、断熱性を示すＫ−ｆａｃｔｏｒが低く接着性が優れることが分かる。また、実施例１３は、断熱性を示すＫ−ｆａｃｔｏｒが高く接着性が少し劣るものの、反応が穏やかでキュアー性に優れることが分かる。

これに対し、比較例１〜比較例９は、本発明のアミン触媒組成物に使用されるアミン化合物を単独で評価した事例であるが、比較例１〜比較例４は、反応が穏やかでキュアー性に優れるが、断熱性を示すＫ−ｆａｃｔｏｒが高く、接着性が劣る。一方、比較例５〜比較例９は、ＲＴ−ＣＴの差が小さいことから反応が速く、またキュアー性も劣ることが分かる。

比較例１０〜比較例２５は、硬質ポリウレタンフォームを形成させたるために一般的に使用されるアミン触媒を評価した事例であるが、反応性、キュアー性、断熱性、接着性の何れかが劣ることが分かる。

本発明のアミン触媒組成物を使用すれば、反応が穏やかで流動性に富み成型性に優れる、即ち大型のボードやパネル用の硬質ポリウレタンフォームを製造できる。よって、本発明のアミン触媒組成物は、硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒としての利用が特に期待される。

Claims (7)

1. 下記式（１）で示されるアミン化合物と、下記式（５）で示されるアミン化合物とを含有するポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
   

   

   ［上記式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２はメチル基又はエチル基を表す。Ｘは下記式（２）又は下記式（３）の何れかを表す。Ｒ_３は下記式（４）を表す。
   

   

   

   ［上記式（３）中、Ｒ_４はメチル基又はエチル基を表す。］
   

   

   ［上記式（４）中、Ｒ_５は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。ｍは１〜２の整数を表す。］
   

   

   ［上記式（５）中、Ｒ_６及びＲ_７はメチル基又はエチル基を表す。Ｒ_８は炭素数８〜１８のアルキル基を表す。］
2. 式（１）で示されるアミン化合物と、式（５）で示されるアミン化合物との混合比率が、［式（１）で示されるアミン化合物］／［式（５）で示されるアミン化合物］＝３０／７０〜９０／１０（重量比）であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
3. 式（１）で表されるアミン化合物が、下記式（６）で示されるアミン化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
   

   

   ［上記式（６）中、Ｙは上記式（２）又は下記式（７）の何れかを表す。Ｒ_９は下記式（８）を表す。
   

   

   

   ［上記式（８）中、Ｒ_１０は水素原子、メチル基を表す。ｎは１〜２の整数を表す。］
4. 式（１）で表されるアミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエトキシエタノールアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
5. 式（５）で表されるアミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタデシルアミン、及びＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
6. ポリオールとポリイソシアネートを触媒及び発泡剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、触媒として、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の触媒組成物を使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
7. ポリオール１００重量部に対して、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の触媒組成物を、式（１）で示される化合物と式（５）で示される化合物の含有量として、０．１〜２０重量部使用することを特徴とする請求項６に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。

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