KR20190030214A - 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 아민 조성물 - Google Patents

폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 아민 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20190030214A
KR20190030214A KR1020197003738A KR20197003738A KR20190030214A KR 20190030214 A KR20190030214 A KR 20190030214A KR 1020197003738 A KR1020197003738 A KR 1020197003738A KR 20197003738 A KR20197003738 A KR 20197003738A KR 20190030214 A KR20190030214 A KR 20190030214A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
bis
acid
propyl
amine
potassium
Prior art date
Application number
KR1020197003738A
Other languages
English (en)
Inventor
카이 시
주안 지저스 버데니우크
이렌 조안 슈
리네 조 켈러
티모티 조셉 밀러
쟈레드 데니스 벤더
제인 쟈레트 니스
Original Assignee
에보니크 데구사 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에보니크 데구사 게엠베하 filed Critical 에보니크 데구사 게엠베하
Publication of KR20190030214A publication Critical patent/KR20190030214A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1808—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having alkylene polyamine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2009—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring
    • C08G18/2027—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/161—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22
    • C08G18/163—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/22
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1858—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2081—Heterocyclic amines; Salts thereof containing at least two non-condensed heterocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/225—Catalysts containing metal compounds of alkali or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/227—Catalysts containing metal compounds of antimony, bismuth or arsenic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C08G2101/0008—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0058—≥50 and <150kg/m3

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 촉매 조성물이며, 화학식 R1R2R3N을 갖는 화합물로서, R1, R2 및 R3 각각이 하기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고: 화학식 (I)에 따른 화합물:
Figure pct00051
(I), 여기서 n = 1 내지 5이고; R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 및 프로필 기임; 수소, C1-C6 알킬 기 화합물, C1-C6 시클로알킬 기 화합물, C1-C6 알케닐 기 화합물, C1-C6 알키닐 기 화합물, C1-C6 아릴 기 화합물, 및 C1-C6 아르알킬 기 화합물, 각각의 기는 치환 또는 비치환되며; 여기서 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 화학식 (I)에 따른 화합물인 화합물을 포함하는 촉매 조성물이 개시된다. 폴리우레탄 발포체를 형성하기 위한 폴리우레탄 조성물 및 방법이 또한 개시된다.

Description

폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 아민 조성물
본 발명의 분야는 단열재에서 이용되는 경질 폴리우레탄 발포체 뿐만 아니라 침구, 가구, 홈 인테리어 및 일반 자동차 적용분야와 같은 다양한 적용분야에서 이용되는 가요성 폴리우레탄 발포체를 포함한 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 촉매의 조성물 및 적용이다.
폴리우레탄 발포체 조성물은 이소시아네이트를 폴리올과 같은 이소시아네이트-반응성 성분으로 이루어진 프리믹스와 반응시킴으로써 전형적으로 제조된다. 프리믹스는 물, 난연제, 발포제, 발포-안정화 계면활성제, 및 우레탄을 제조하기 위해 이소시아네이트와 폴리올과의 반응을 촉진시키는 촉매와 같은 다른 성분을, CO2와 우레아를 제조하기 위한 물과, 그리고 이소시아누레이트 (삼량체)를 제조하기 위한 과량의 이소시아네이트와 함께 임의로 또한 함유한다. PIR/PUR 발포체 생성물 중의 이소시아누레이트의 존재는 탁월한 열 안정성 및 난연성을 제공한다. 이소시아누레이트는 약 160℃의 온도에서 안정적이며 대부분의 유기 용매, 산, 알칼리, 자외선, 및 습도에 저항성이 있다.
프리믹스 중의 발포제는 통상 중합 반응 동안에 방출되는 열에 의해 기화되기에 충분히 낮은 비점을 갖는 액체 또는 기체이다. 절연 폴리우레탄 발포체의 제조에서 유용한 발포제의 예는 히드로플루오로카본, 히드로플루오로올레핀, 히드로플루오로클로로올레핀, 히드로클로로플루오로카본, 포르메이트, 케톤 예컨대 아세톤 및 탄화수소를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 단순 탄화수소, 예컨대 펜탄과 달리, 할로겐 함유 분자 예컨대 클로로플루오로카본 (CFC), 히드로클로로플루오로카본 (HCFC) 및 히드로플루오로카본 (HFC)은 발포체 제조에서 사용하기에 가연성이 훨씬 낮고 더 안전하다. 그러나, 이들은 오존층을 해치거나 다른 방식으로 지구 온난화의 원인이 된다. 그에 반해서, 지구 온난화 잠재력 (GWP)이 훨씬 낮아, HFO는 매우 효율적이고 환경 친화적인 발포제이다. 그러나, HFO의 분해는 아민 촉매 함유 배합물에서 발생할 수 있다. 폴리우레탄 발포체 제조에서 아민 촉매의 광범위한 사용을 고려하면, 이는 HFO의 사용을 제한하였다.
따라서, 프리믹스 및 이소시아네이트에서의 성분의 적절한 선택 및 조합은 분무 적용되고, 제자리 주입되고, 적용분야 예컨대 냉장고, 냉동고, 온수 히터, 전열 패널, 차고문, 출입문, 및 절연이 요구되는 다른 다양한 적용분야에서 사용되는 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용할 수 있다. 이들 적용분야 중 일부의 경우, 프리믹스는 폴리우레탄 발포체를 생성시키기 위해 이소시아네이트와 반응시키기 전에 1일 내지 최대 1년 동안 저장된다. 이는 이소시아네이트 및 프리믹스의 드럼이 현장 적용을 위해 현지로 선적되는, 분무 발포체 적용에서 통상적이다. 따라서, 절연 발포체 배합물의 프리믹스가 화학적으로 및 물리적으로 둘 다 안정적인 것이 바람직하다. 그러나, 일부 경우에, 폴리우레탄 반응을 촉진시키는데 유용한 촉매는 프리믹스에 존재하는 발포제와 함께 원하지 않는 가수분해 반응을 유발하거나 상기 반응에 또한 참여하여 저장 안정성을 감소시킬 수 있다. 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 통상적인 아민 촉매는 폴리우레탄 중합체의 형성을 촉진시키는 우레탄 반응을 가속화하는 것으로 공지되어 있는 3급 아민을 포함한다. 그러나, 일부 경우에, 3급 아민은 카르복실산의 형성을 야기하는 에스테르의 가수분해를 촉매할 수 있으며, 이는 결국 이소시아네이트에 대한 혼합물의 반응성을 둔화시키는 시스템 내의 3급 아민 촉매를 중화시킬 수 있다. 이러한 반응성 둔화는 분무 발포체 적용 동안에 처짐과 같은 다양한 품질 문제를 또한 결과할 수 있으며 이는 열악한 물리적 특성을 갖는 폴리우레탄 발포체를 또한 생성시킬 수 있다.
이들 원하지 않는 반응은 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 분무 발포체 시스템 뿐만 아니라 난연제 또는 발포제로서 작용할 수 있는 할로겐화 성분을 함유하는 분무 발포체 시스템에서도 전형적으로 관찰된다.
경질 폴리우레탄 분무 발포체는 에너지 소비를 감소시키는, 경질 발포체 단열재로서 구축 및 건축 산업에서 널리 사용된다. 경질 폴리우레탄 분무 발포체는 전형적으로, 기판 표면 상에 직접 적용된다. 기판의 예는 배향성 스트랜드 보드 (OSB), 석고, 콘크리트, 목재, 스틸 및 다양한 다른 금속 표면을 포함한다. 경질 폴리우레탄 분무 발포체는 여러 가지의 조건 하에 적용되어야 하며, 기후에 따라 온도 및 습도의 넓은 변동은 기판에 대한 폴리우레탄 생성물의 접착력에 영향을 미칠 수 있다. 경질 폴리우레탄 분무 발포체는 전형적으로, 분무가 비교적 저온 (10℃ 미만)에서 수행되는 경우 기판으로부터 균열이 발생한다. 기판과 경질 폴리우레탄 분무 발포체 사이의 균열은 공기 및 수분이 기판 및 발포체의 계면으로 들어갈 수 있게 하여 발포체의 단열 효율을 감소시킨다. 일부 극단적인 경우에, 균열은 심지어 발포체 층이 기판에 효과적으로 부착되는 것을 방지하여 발포체 층이 기판으로부터 더 멀리 당겨지도록 하여 분무 발포체 적용의 완전한 실패를 야기할 수 있다. 이 문제에 대한 현재 이용가능한 해결책은 특수한 촉매 에컨대 1-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸 및 N,N-디메틸벤질아민의 사용을 포함한다. 그러나, 이들 촉매는 요구되는 사용 수준이 보다 높은 경우 더 낮은 온도에서 분무할 때 특히 발포체로부터의 원하지 않는 유출 및 냄새를 포함한 특정 한계를 갖는다.
따라서 폴리에스테르 폴리올, 난연제, 할로겐 함유 발포제, 특히 HFO에 안정적인 프리믹스를 제공할 수 있는 촉매가 폴리우레탄 산업에서 필요하다. 방출이 적거나 방출이 없고 아민 냄새가 적거나 아민 냄새가 없음을 특징으로 하는 완제품을 제공하기 위해 다양한 기판 예컨대 목재, 콘크리트, 석고, 복합 재료 예컨대 배향성 스트랜드 보드, 스틸 및 다른 금속에 대한 폴리우레탄의 접착력을 개선시킬 수 있는 촉매를 산업계에서 제공할 필요가 있다.
US5100927은 발포제로서 물의 존재 하에 CFC의 양을 감소시킴으로써 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 개시한다. 상기 특허는 본 발명의 촉매와 함께 저 GWP 발포제 예컨대 HFO, 할로올레핀 및 히드로할로올레핀의 사용을 개시하지 않는다.
US8513318은 발포제로서 물과 함께 HFC를 사용하여 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 개시내용은 본 발명의 촉매와 함께 HFO, 할로올레핀 및 히드로할로올레핀 및 다른 저 GWP 발포제의 사용을 교시하지 않는다.
US5104907은 촉매로서 이미다졸 화합물을 사용함으로써 가요성의 높은 리질리언스 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 개시한다.
US5306738은 발포제로서 물, 또는 물과 할로겐화 탄화수소 혼합물, 및 촉매로서 이미다졸 화합물을 사용함으로써 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 개시한다.
US7572837은 주석계 촉매를 사용하지 않고 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 개시한다.
이전에 확인된 특허들의 개시내용은 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 본 발명의 촉매의 사용을 허용함으로써, 일반적으로 펜탄, 할로겐 함유 분자 예컨대 클로로플루오로카본 (CFC), 히드로클로로플루오로카본 (HCFC) 및 히드로플루오로카본 (HFC), 히드로플루오로올레핀 (HFO), 히드로클로로올레핀 (HCO), 히드로클로로플루오로올레핀 (HCFO), 할로올레핀 및 히드로할로올레핀을 포함한 다양한 발포제, 및 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 이소시아네이트 반응성 혼합물의 저장 안정성을 개선함으로써 통상적인 발포체 전구체와 연관된 문제점을 해결할 수 있다. 본 발명은 일반적으로 HFO 및 할로올레핀 발포제를 사용할 때 특히 유용하다. 촉매는 아민 방출이 적거나 방출이 없고 아민 냄새가 적거나 아민 냄새가 없는 폴리우레탄 생성물을 제조하는 가요성 발포체 적용에서 또한 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 이점을 갖는 신규한 폴리우레탄 촉매/첨가제 조성물을 제공한다: a) 추운 기후 조건 하에 기판 상에 분무 폴리우레탄 발포체의 접착을 촉진시키는 것; b) 프리믹스 혼합물에서의 폴리에스테르 폴리올, 난연제 및 발포제 열화를 최소화하는 것; c) 프리믹스의 HFO, 할로올레핀 및 히드로할로올레핀 열화를 최소화하여 저 GWP 발포제의 사용을 허용하는 것; d) 아민 냄새를 최소화 또는 제거하는 것; 및 e) 촉매와 연관된 방출을 최소화 또는 제거하는 것.
촉매 조성물은 화학식 R1R2R3N을 갖는 적어도 1종의 화합물로서 정의되며 여기서 촉매 조성물은 a 또는 b, 또는 c 또는 d이고 여기서 a, b, c 및 d는 하기와 같이 정의된다:
a. 화학식 R1R2R3N을 갖는 화합물로서, R1, R2 및 R3 각각이 화학식 (I)에 따른 화합물인 화합물:
Figure pct00001
여기서 n = 1 내지 5이고; R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 및 프로필 기임;
b. 화학식 R1R2R3N을 갖는 화합물로서, R1 및 R2가 화학식 (I)에 따른 화합물이고:
Figure pct00002
여기서 n = 1 내지 5이고, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 및 프로필 기임; R3이 수소 또는 C1-C6 알킬 기, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 또는 아르알킬이며, 이들 중 임의의 것이 치환 또는 비치환되는 것인 화합물;
c. 화학식 R1R2R3N을 갖는 화합물로서, R1이 화학식 (I)에 따른 화합물이고:
Figure pct00003
여기서 n = 1 내지 5이고; R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 및 프로필 기임; R2 및 R3이 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬 기, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 또는 아르알킬이며, 이들 중 임의의 것이 치환 또는 비치환되는 것인, a 또는 b 또는 d 또는 a, b 및 d의 혼합물의 존재 하의 화합물; 및
d. 화학식 R1R2R3N을 갖는 화합물로서, R1이 화학식 (I)에 따른 화합물이고:
Figure pct00004
여기서 n = 1 내지 5이고; R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 및 프로필 기임; R2 및 R3이 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬 기, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 또는 아르알킬이며, 이들 중 임의의 것이 치환 또는 비치환되는 것인 화합물.
본원의 다양한 측면 및 실시양태는 단독으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다.
도 1은 접착 시험을 위해 실시예 12에 따라 제조된 경질 폴리우레탄 샘플을 제시한다.
정의
본 발명의 상세한 설명을 이해하는데 있어서 관련 기술분야의 통상의 기술자를 돕기 위해 하기 정의가 제공된다.
PUR - 폴리우레탄.
이소시아네이트 지수 - 사용된 폴리이소시아네이트의 실제 양을, 반응 혼합물 중의 모든 활성 수소와 반응시키기 위해 요구되는 폴리이소시아네이트의 이론적으로 요구되는 화학양론적 양으로 나누고, 100을 곱한 것. (Eq NCO/활성 수소의 Eq)x100으로 알려져 있음.
pphp - 폴리올 100 중량부당 중량부.
DMI - 1,2-디메틸이미다졸
BDMA - 벤질 디메틸아민
에보닉(Evonik)으로부터의 다브코(DABCO)® 2039 촉매는 디프로필렌 글리콜 중 1,2-디메틸이미다졸의 50% 용액이다.
에보닉으로부터의 폴리카트(Polycat)®-77 촉매는 펜타메틸디프로필렌트리아민으로서 화학적으로 공지된 폴리우레탄 촉매이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 화학식 R1R2R3N을 갖는 적어도 1종의 화합물로서 정의되는 촉매 조성물을 포함하는 신규한 촉매 조성물에 관한 것이며, 여기서 촉매 조성물은 a 또는 b, 또는 c 또는 d이고, 여기서 a, b, c 및 d는 하기와 같이 정의된다:
a. 화학식 R1R2R3N을 갖는 화합물로서, R1, R2 및 R3 각각이 화학식 (I)에 따른 화합물인 화합물:
Figure pct00005
여기서 n = 1 내지 5이고; R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 및 프로필 기임;
b. 화학식 R1R2R3N을 갖는 화합물로서, R1 및 R2가 화학식 (I)에 따른 화합물이고:
Figure pct00006
여기서 n = 1 내지 5이고, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 및 프로필 기임; R3이 수소 또는 C1-C6 알킬 기, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 또는 아르알킬이며, 이들 중 임의의 것이 치환 또는 비치환되는 것인 화합물;
c. 화학식 R1R2R3N을 갖는 화합물로서, R1이 화학식 (I)에 따른 화합물이고:
Figure pct00007
여기서 n = 1 내지 5이고; R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 및 프로필 기임; R2 및 R3이 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬 기, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 또는 아르알킬이며, 이들 중 임의의 것이 치환 또는 비치환되는 것인, a 또는 b 또는 d 또는 a, b 및 d의 혼합물의 존재 하의 화합물; 및
d. 화학식 R1R2R3N을 갖는 화합물로서, R1이 화학식 (I)에 따른 화합물이고:
Figure pct00008
여기서 n = 1 내지 5이고; R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 및 프로필 기임; R2 및 R3이 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬 기, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 또는 아르알킬이며, 이들 중 임의의 것이 치환 또는 비치환되는 것인 화합물.
조성물은 하기 이점을 갖는 신규한 폴리우레탄 촉매 조성물을 제공한다: a) 추운 기후 조건 하에 기판 상에 분무 폴리우레탄 발포체의 접착을 촉진시키는 것; b) 프리믹스 혼합물에서의 폴리에스테르 폴리올, 난연제 및 발포제 열화를 최소화하는 것; c) 프리믹스의 HFO, 할로올레핀 및 히드로할로올레핀 열화를 최소화하여 저 GWP 발포제의 사용을 허용하는 것; d) 아민 냄새를 최소화 또는 제거하는 것; 및 e) 촉매와 연관된 방출을 최소화 또는 제거하는 것. 접착력은 실시예 14에 기재된 절차에 따라 측정된다. 결과는 양성 대조군 1,2-디메틸이미다졸 (DMI)로부터 제조된 샘플을 파손하기 위한 최대 하중을 기준으로 하여 정규화하였다. 허용되는 상대 접착력 값은 약 0.7 내지 약 1.5, 약 0.8 내지 약 1.2, 그리고 일부 경우에 약 0.9 내지 약 1.1 범위이다. 열화는 에이징되지 않은 프리믹스와 비교하여 에이징된 프리믹스의 발포체 상승을 측정함으로써 결정되며 (예를 들어, 열화된 시스템은 에이징되지 않은 시스템과 비교하여 80% 최대 발포체 높이에서 증가된 발포체 상승 시간을 가질 것임), 세부 사항은 실시예 16에 기재되어 있다. 열화되지 않고 에이징된 프리믹스의 80% 최대 발포체 높이에서 발포체 상승 시간은 에이징되지 않은 프리믹스와 비교하여 약 0 내지 약 5초, 약 0 내지 약 3초 그리고 일부 경우에 약 0 내지 약 1초일 것이다. 선택된 촉매로 제조된 발포체의 아민 방출은 마이크로챔버 방법 (WK 40293)에 따라 측정하였다.
추가로, 본 발명은 또한 적어도 1종의 활성 수소-함유 화합물, 적어도 1종의 발포제, 및 a 또는 b 또는 c 또는 d에서 상기에 정의된 바와 같은 촉매 조성물의 접촉 생성물을 포함하는 신규한 조성물에 관한 것이다.
추가적으로, 본 발명은 적어도 1종의 폴리이소시아네이트, 적어도 1종의 발포제, 및 이소시아네이트 반응성 기를 갖거나 또는 갖지 않는 3급 아민과 조합된 a 또는 b 또는 c 또는 d에서 상기에 정의된 바와 같은 촉매 조성물의 접촉 생성물을 포함하는 신규한 조성물에 관한 것이다. 이들 신규한 조성물은 추가적 성분과 함께 사용하여 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 적어도 1종의 폴리이소시아네이트를 적어도 1종의 활성 수소-함유 화합물과 적어도 1종의 발포제 및 이소시아네이트 반응성 기를 갖거나 또는 갖지 않는 3급 아민과 조합된 상기 a 또는 b 또는 c 또는 d에서 정의된 바와 같은 유효량의 촉매 조성물의 존재 하에 접촉시키는 것을 포함하는, 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 제공한다.
추가적으로, 폴리우레탄 발포체는 관련 기술분야 내에 공지된 여러 방법에 의해 본 발명의 신규한 촉매 시스템 및 본 발명의 신규한 조성물로 제조될 수 있다.
이소시아네이트 반응성 기를 갖거나 또는 갖지 않는 3급 아민과 조합된 상기 a 또는 b 또는 c 또는 d에서 정의된 바와 같은 촉매를 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 이소시아네이트와 폴리올 사이의 반응을 촉매하여 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 있다.
일반적으로, 상기 a 또는 b 또는 c 또는 d에서 정의된 바와 같은 촉매 조성물의 임의의 양을 본 발명의 조성물에서 사용할 수 있다.
출원인은 본 발명에서 여러 유형의 범위를 개시한다. 이들은 온도 범위; 원자 수의 범위; 발포체 밀도의 범위; 이소시아네이트 지수의 범위; 및 pphp의 범위 (발포제, 물, 계면활성제, 난연제, 및 상기 a 또는 b 또는 c 또는 d에서 정의된 바와 같은 촉매 조성물에 대해)를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
출원인이 임의의 유형의 범위를 개시하거나 청구하는 경우, 출원인의 의도는 이러한 범위가 합리적으로 포괄할 수 있는 각각의 가능한 수, 뿐만 아니라 그 안에 포괄된 임의의 하위 범위 및 하위 범위의 조합을 개별적으로 개시하거나 청구하는 것이다. 예를 들어, 출원인이 탄소 원자의 특정 수를 갖는 화학적 모이어티를 개시하거나 청구하는 경우, 출원인의 의도는 본원의 개시내용과 일치하는, 이러한 범위가 포괄할 수 있는 모든 가능한 수를 개별적으로 개시하거나 청구하는 것이다.
예를 들어, R2 및 R3이 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬 기, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 또는 아르알킬이며, 이들 중 임의의 것이 치환 또는 비치환된다는 개시내용은 예를 들어 본원에 사용된 바와 같이, 최대 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 대안적인 언어로 C1 내지 C6 알킬 기는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자, 뿐만 아니라 이들 두 숫자 사이의 임의의 범위 (예를 들어, C1 내지 C4 알킬 기)를 가지며, 또한 이들 두 숫자 사이의 범위의 임의의 조합 (예를 들어, C1 내지 C3 및 C4 내지 C6 알킬 기)을 포함하는 알킬 기로부터 독립적으로 선택될 수 있는 "R2" 또는 "R3" 기를 지칭한다.
유사하게, 또 다른 대표적인 예는 조성물 또는 발포체 배합물 중 적어도 1종의 활성 수소-함유 화합물 100 중량부당 a 또는 b 또는 c 또는 d에서 정의된 바와 같은 촉매 조성물의 중량부에 대해 따른다. 적어도 1종의 활성 수소-함유 화합물이 적어도 1종의 폴리올인 경우, 폴리올 100 중량부당 중량부는 pphp로 약칭된다. 따라서, a 또는 b 또는 c 또는 d에서 정의된 바와 같은 촉매 조성물이 약 0.05 내지 약 10 pphp의 양으로 존재한다는 개시내용에 의해, 예를 들어, 출원인은 pphp가 약 0.05, 약 0.06, 약 0.07, 약 0.08, 약 0.09, 약 0.1, 약 0.2, 약 0.3, 약 0.4, 약 0.5, 약 0.6, 약 0.7, 약 0.8, 약 0.9, 약 1, 약 2, 약 3, 약 4, 약 5, 약 6, 약 7, 약 8, 약 9, 또는 약 10으로부터 선택될 수 있음을 나열하고자 하는 것이다. 마찬가지로, 본원에 개시된 모든 다른 범위는 이들 두 예와 유사한 방식으로 해석되어야 한다.
어떤 이유로든 출원인이, 예를 들어, 본원의 출원 당시 출원인이 알지 못할 수 있는 참고문헌을 설명하기 위해, 본 개시내용의 전체 조치보다 덜 청구하기로 선택하는 경우, 출원인은 범위에 따라 또는 임의의 유사한 방식으로 청구될 수 있는, 임의의 하위 범위 또는 군 내의 하위 범위의 조합을 포함한, 임의의 이러한 군의 모든 개별 구성원을 제외 또는 배제할 권리를 보유한다. 추가로, 어떤 이유로든 출원인이, 예를 들어, 본원의 출원 당시 출원인이 알지 못할 수 있는 참고문헌을 설명하기 위해, 본 개시내용의 전체 조치보다 덜 청구하기로 선택하는 경우, 출원인은 임의의 개별 치환기, 유사체, 화합물, 리간드, 구조, 또는 그의 군, 또는 청구된 군의 임의의 구성원을 제외 또는 배제할 권리를 보유한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 촉매 조성물은 약 0.5 lb/ft3 내지 약 5 lb/ft3, 약 1 lb/ft3 내지 약 4 lb/ft3 그리고 일부 경우에 약 2 lb/ft3 내지 약 3 lb/ft3의 밀도를 갖는 경질 발포체 (형상으로부터 강제로 벗어나거나 구부러질 수 없는 발포체)를 제조하는데 사용할 수 있다. 촉매 조성물은 목재에 대한 바람직한 접착력을 갖는 폐쇄 셀 분무 발포체를 제조하는데 사용할 수 있다 (예를 들어, 본 발명의 실시예에서 예시된 바와 같이). ASTM 1623 방법을 사용하여 발포체 접착력을 측정하여 방출 표준 1,2-디메틸이미다졸에 필적하는 (+/- 20%) 접착력 값을 제시하였다. 추가 측면에서, 촉매 조성물은 약 0.5 lb/ft3 내지 약 5 lb/ft3, 약 1 lb/ft3 내지 약 4 lb/ft3 그리고 일부 경우에 약 2 lb/ft3 내지 약 3 lb/ft3의 밀도를 갖는 분무 발포체를 제조하는데 사용할 수 있다. 밀도는 ASTM D3574 시험 A에 따라서 측정할 수 있다.
본 발명의 한 측면에서, a 또는 b 또는 c 또는 d에서 정의된 바와 같은 촉매 조성물은 N,N-비스(3-이미다졸릴프로필) 아민, N,N-비스(3-(2-메틸이미다졸릴)프로필) 아민, N,N-비스(3-(2,3-디메틸이미다졸릴)프로필) 아민, N,N-비스(3-이미다졸릴프로필)-N-메틸-아민, N,N-비스(3-이미다졸릴프로필)-N-에틸-아민, N,N-비스(3-이미다졸릴프로필)-N-프로필-아민, N,N-비스(3-이미다졸릴프로필)-N-부틸-아민, N,N-비스(3-이미다졸릴프로필)-N-펜틸-아민, N,N-비스(3-이미다졸릴프로필)-N-헥실-아민, N,N-비스(3-이미다졸릴프로필)-N-헵틸-아민, N,N-비스(3-이미다졸릴프로필)-N-옥틸-아민, N,N-비스(3-이미다졸릴프로필)-N-(2-에틸헥실)-아민, N,N-비스(3-(2-메틸이미다졸릴)프로필)-N-메틸-아민, N,N-비스(3-(2-메틸이미다졸릴)프로필)-N-에틸-아민, N,N-비스(3-(2-메틸이미다졸릴)프로필)-N-프로필-아민, N,N-비스(3-(2-메틸이미다졸릴)프로필)-N-부틸-아민, N,N-비스(3-(2-메틸이미다졸릴)프로필)-N-펜틸-아민, N,N-비스(3-(2-메틸이미다졸릴)프로필)-N-헥실-아민, N,N-비스(3-(2-메틸이미다졸릴)프로필)-N-헵틸-아민, N,N-비스(3-(2-메틸이미다졸릴)프로필)-N-옥틸-아민, N,N-비스(3-(2-메틸이미다졸릴)프로필)-N-(2-에틸헥실)-아민, N,N-비스(3-(3-메틸이미다졸릴)프로필)-N-메틸-아민, N,N-비스(3-(3-메틸이미다졸릴)프로필)-N-에틸-아민, N,N-비스(3-(3-메틸이미다졸릴)프로필)-N-프로필-아민, N,N-비스(3-(3-메틸이미다졸릴)프로필)-N-부틸-아민, N,N-비스(3-(3-메틸이미다졸릴)프로필)-N-펜틸-아민, N,N-비스(3-(3-메틸이미다졸릴)프로필)-N-헥실-아민, N,N-비스(3-(3-메틸이미다졸릴)프로필)-N-헵틸-아민, N,N-비스(3-(3-메틸이미다졸릴)프로필)-N-옥틸-아민, N,N-비스(3-(3-메틸이미다졸릴)프로필)-N-(2-에틸헥실)-아민, N,N-비스(3-(2,3-디메틸이미다졸릴)프로필)-N-메틸-아민, N,N-비스(3-(2,3-디메틸이미다졸릴)프로필)-N-에틸-아민, N,N-비스(3-(2,3-디메틸이미다졸릴)프로필)-N-프로필-아민, N,N-비스(3-(2,3-디메틸이미다졸릴)프로필)-N-부틸-아민, N,N-비스(3-(2,3-디메틸이미다졸릴)프로필)-N-펜틸-아민, N,N-비스(3-(2,3-디메틸이미다졸릴)프로필)-N-헥실-아민, N,N-비스(3-(2,3-디메틸이미다졸릴)프로필)-N-헵틸-아민, N,N-비스(3-(2,3-디메틸이미다졸릴)프로필)-N-옥틸-아민, N,N-비스(3-(2,3-디메틸이미다졸릴)프로필)-N-(2-에틸헥실)-아민, N-(3-이미다졸릴프로필)-N-벤질-N-메틸-아민, N,N-비스(3-(2-메틸이미다졸릴)프로필)-N-벤질-아민, N,N-비스(3-(3-메틸이미다졸릴)프로필)-N-벤질-아민, N,N-비스(3-(2,3-디메틸이미다졸릴)프로필)-N-벤질-아민, N,N,N-트리스(3-이미다졸릴프로필)-아민, N,N,N-트리스(3-(2-메틸이미다졸릴)프로필)-아민, N,N,N-트리스(3-(2,3-디메틸이미다졸릴)프로필)-아민, N,N,N-트리스(3-(2,3,4-트리메틸이미다졸릴)프로필)-아민, 비스(3-(2-에틸이미다졸릴)프로필)-N-메틸-아민, 비스(3-(3-에틸이미다졸릴)프로필)-N-메틸-아민, 비스(3-(2,3-디에틸이미다졸릴)프로필)-N-메틸-아민, N,N,N-트리스(3-(2-에틸이미다졸릴)프로필)-아민, N,N,N-트리스(3-(3-에틸이미다졸릴)프로필)-아민, N,N,N-트리스(3-(2,3-디에틸이미다졸릴)프로필)-아민, 비스(3-(2-프로필이미다졸릴)프로필)-N-메틸-아민, 비스(3-(3-프로필이미다졸릴)프로필)-N-메틸-아민, 비스(3-(2,3-디프로필이미다졸릴)프로필)-N-메틸-아민, 비스(3-(2-부틸이미다졸릴)프로필)-N-메틸-아민, 비스(3-(3-부틸이미다졸릴)프로필)-N-메틸-아민, 비스(3-(2,3-디부틸이미다졸릴)프로필)-N-메틸-아민, N,N,N-트리스(3-(3-부틸이미다졸릴)프로필)-아민, N,N,N-트리스(3-(2-부틸이미다졸릴)프로필)-아민, N,N,N-트리스(3-(2,3-디부틸이미다졸릴)프로필)-아민 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 구성원을 포함한다. 이러한 화합물은 개별적으로 또는 그의 임의의 조합물로 사용될 수 있다.
a 또는 b 또는 c 또는 d에서 정의된 바와 같은 촉매 조성물은 1급 히드록실 기, 2급 히드록실 기, 1급 아민 기, 2급 아민 기, 우레아 기 또는 아미드 기를 포함하는 적어도 1종의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 적어도 1종의 3급 아민과 조합하여 사용된다. 이소시아네이트 기를 갖는 3급 아민 촉매의 예는 N, N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민, N, N-디메틸아미노에틸-N'-메틸 에탄올아민, N, N, N'-트리메틸아미노프로필에탄올아민, N, N-디메틸에탄올아민, N, N-디에틸에탄올아민, N, N-디메틸-N', N'-2-히드록시(프로필)-1,3-프로필렌디아민, 디메틸아미노프로필아민, (N, N-디메틸아미노에톡시) 에탄올, 메틸-히드록시-에틸-피페라진, 비스(N, N-디메틸-3-아미노프로필) 아민, N, N-디메틸아미노프로필 우레아, 디에틸아미노프로필 우레아, N, N'-비스(3-디메틸아미노프로필)우레아, N, N'-비스(3-디에틸아미노프로필)우레아, 비스(디메틸아미노)-2-프로판올, 6-디메틸아미노-1-헥산올, N-(3-아미노프로필) 이미다졸), N-(2-히드록시프로필) 이미다졸, 및 N-(2-히드록시에틸) 이미다졸, 2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)-N-메틸아미노] 에탄올, N, N-디메틸아미노에틸-N'-메틸-N'-에탄올, 디메틸아미노에톡시에탄올, N, N, N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르, 또는 그의 조합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 촉매에 대한 적합한 3급 아민의 중량비는 약 0 내지 약 100, 약 0.1 내지 약 50 그리고 일부 경우에 약 1 내지 약 10 범위일 수 있다.
본 발명의 촉매는 또한 카르복실산 (알킬, 치환된 알킬, 알킬렌, 방향족, 치환된 방향족), 술폰산 또는 임의의 다른 유기 또는 무기 산을 포함한 산으로 산 블로킹될 수 있다. 카르복실산의 예는 이소시아네이트 반응성 기를 갖거나 갖지 않는 일산, 이산 또는 다중산을 포함한다. 카르복실산의 예는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 네오펜탄산, 헥산산, 2-에틸헥실 카르복실산, 네오헥산산, 옥탄산, 네오옥탄산, 헵탄산, 네오헵탄산, 노난산, 네오노난산, 데칸산, 네오데칸산, 운데칸산, 네오운데칸산, 도데칸산, 네오도데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 벤조산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 글리콜산, 락트산, 타르타르산, 시트르산, 말산, 살리실산 등을 포함한다. 산 블로킹된 촉매는 통상적인 장비를 사용하여 공지된 방법에 의해 수득할 수 있다.
a 또는 b 또는 c 또는 d에서 정의된 바와 같은 촉매 조성물은, 예를 들어, 1) 기계적 교반기, 가열 맨틀, 냉각 코일, 및 스테인레스 스틸 공급 라인과 연결된 고압 시린지 펌프가 장착된 스테인레스 스틸 반응기에서 이미다졸과 물의 혼합물을 아크릴로니트릴과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 그 다음에 상기 스틸 반응기를 밀폐하고 질소로 3회 퍼지한 다음에 반응기의 온도를 50℃로 증가시키고 30분 동안 교반하여 이미다졸 모두를 용해시키는데 도움을 준다. 그 다음에 아크릴로니트릴을 반응기 온도를 50℃로 유지하면서 고압 시린지 펌프로부터 반응기에 채운다. 일단 첨가가 완료되면, 반응 온도는 가열이 정지되기 전에 10시간 동안 50℃로 유지된다. 그 다음에, 반응기를 실온으로 냉각한 후 통기시킨다. 모든 휘발성 물질을 진공 하에 회전식 증발기 상에서 제거한다. CE-IM (시아노에틸이미다졸)은 GC 분석에 기초하여 98.5% 수율 및 100% 순도로 수집된다; 2) CE-IM, 물 및 5% Pd/Al2O3을 기계적 교반기, 가열 맨틀, 냉각 코일, 및 스테인레스 스틸 공급 라인과 연결된 고압 시린지 펌프가 장착된 스테인레스 스틸 반응기에 채운다. 그 다음에 상기 스틸 반응기를 밀폐하고 교반하면서 질소 가스로 3회에 뒤이어 수소 가스로 3회 퍼지한다. 포름알데히드 37 wt. % 수성 용액을 고압 시린지 펌프에 채운다. 그 다음에 반응기를 120℃로 가열하고 수소 가스 압력의 압력을 800 psi로 설정한다. 포름알데히드 용액은 수소 흡수가 마무리되고 추가 1시간 동안 유지될 때까지 약 2-3 시간 동안 펌프로부터 반응기로 공급한다. 반응기를 실온으로 냉각한 후 통기시킨다. 모든 휘발성 물질을 감압 하에 회전식 증발기 상에서 제거하고, 최종 생성물을, 본 발명의 한 측면에서, GC 분석에 기초하여 이미다졸 (0.6%), N,N-디메틸아미노프로필이미다졸 (3.2%), N,N-비스-(3-이미다졸릴프로필)-N-메틸아민 (68%) 및 N,N,N,-트리스-(3-이미다졸릴프로필)-아민 (26%)을 함유하는 물질의 혼합물로서 수집한다. 대안적으로, 다른 금속 촉매 예컨대 Pd/C, 라니 니켈 및 라니 코발트를 또한 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 이미다졸의 예는 이미다졸, 5-메틸이미다졸, 5-에틸이미다졸, 5-프로필이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4,5-디메틸이미다졸, 4-메틸-5-에틸이미다졸, 4-메틸-5-프로필이미다졸, 4-에틸이미다졸, 4-에틸-5-메틸이미다졸, 4,5-디에틸이미다졸, 4-에틸-5-프로필이미다졸, 4-프로필이미다졸, 4-프로필-5-메틸이미다졸, 4-프로필-5-에틸이미다졸, 4,5-디프로필이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2,5-디메틸이미다졸, 2-메틸-5-에틸이미다졸, 2-메틸-5-프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2,4,5-트리메틸이미다졸, 2,4-디메틸-5-에틸이미다졸, 2,4-디메틸-5-프로필이미다졸, 2-메틸-4-에틸이미다졸, 2,5-디메틸-4-에틸이미다졸, 2-메틸-4,5-디에틸이미다졸, 2-메틸-4-에틸-5-프로필이미다졸, 2-메틸-4-프로필이미다졸, 2,5-디메틸-4-프로필이미다졸, 2-메틸-4-프로필-5-에틸이미다졸, 2-메틸-4,5-디프로필이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-5-메틸이미다졸, 2,5-디에틸이미다졸, 2-에틸-5-프로필이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4,5-디메틸이미다졸, 2,5-디에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸-5-프로필이미다졸, 2,4-디에틸이미다졸, 2,4-디에틸-5-메틸이미다졸, 2,4,5-트리에틸이미다졸, 2,4-디에틸-5-프로필이미다졸, 2-에틸-4-프로필이미다졸, 2-에틸-4-프로필-5-메틸이미다졸, 2,5-디에틸-4-프로필이미다졸, 2-에틸-4,5-디프로필이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-프로필-5-메틸이미다졸, 2-프로필-5-에틸이미다졸, 2,5-디프로필이미다졸, 2-프로필-4-메틸이미다졸, 2-프로필-4,5-디메틸이미다졸, 2-프로필-4-메틸-5-에틸이미다졸, 2,5-디프로필-4-메틸이미다졸, 2-프로필-4-에틸이미다졸, 2-프로필-4-에틸-5-메틸이미다졸, 2-프로필-4,5-디에틸이미다졸, 2,5-디프로필-4-에틸이미다졸, 2,4-디프로필이미다졸, 2,4-디프로필-5-메틸이미다졸, 2,4-디프로필-5-에틸이미다졸, 2,4,5-트리프로필이미다졸 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 구성원을 포함한다. 이러한 화합물은 개별적으로 또는 그의 임의의 조합물로 사용될 수 있다. 아크릴로니트릴에 대한 총 이미다졸의 몰비는 약 0.5 내지 약 1.2, 약 0.8 내지 약 1.1 그리고 일부 경우에 약 0.95 내지 약 1.02 범위일 수 있다.
본 발명의 요건이 아니긴 하지만, 본 발명의 촉매 시스템 또는 신규한 조성물은 임의의 양으로 다른 촉매 물질 예컨대 카르복실레이트 염을 추가로 포함할 수 있다. 이들은 알칼리 금속 α,β-불포화 카르복실레이트 염, 알칼리 토금속 α,β-불포화 카르복실레이트 염, 4급 암모늄 α,β-불포화 카르복실레이트 염, 알칼리 금속 카르복실레이트 염, 알칼리 토금속 카르복실레이트 염, 4급 암모늄 카르복실레이트 염, 또는 그의 임의의 조합물을 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. α,β-불포화 카르복실레이트 염의 예시적인 예는 포타슘 아크릴레이트, 테트라메틸암모늄 아크릴레이트, 테트라에틸암모늄 아크릴레이트, 테트라프로필암모늄 아크릴레이트, 테트라부틸암모늄 아크릴레이트, 포타슘 메타크릴레이트, 테트라메틸암모늄 메타크릴레이트, 테트라에틸암모늄 메타크릴레이트, 테트라프로필암모늄 메타크릴레이트, 테트라부틸암모늄 메타크릴레이트, 모노-포타슘 푸마레이트, 비스-포타슘 푸마레이트, 모노-테트라메틸암모늄 푸마레이트, 비스-테트라메틸암모늄 푸마레이트, 포타슘 테트라메틸암모늄 푸마레이트, 모노-테트라에틸암모늄 푸마레이트, 비스-테트라에틸암모늄 푸마레이트, 포타슘 테트라에틸암모늄 푸마레이트, 모노-테트라프로필암모늄 푸마레이트, 비스-테트라프로필암모늄 푸마레이트, 포타슘 테트라프로필암모늄 푸마레이트, 모노-테트라부틸암모늄 푸마레이트, 비스-테트라부틸암모늄 푸마레이트, 포타슘 테트라부틸암모늄 푸마레이트, 모노-포타슘 말레에이트, 비스-포타슘 말레에이트, 모노-테트라메틸암모늄 말레에이트, 비스-테트라메틸암모늄 말레에이트, 포타슘 테트라메틸암모늄 말레에이트, 모노-테트라에틸암모늄 말레에이트, 비스-테트라에틸암모늄 말레에이트, 포타슘 테트라에틸암모늄 말레에이트, 모노-테트라프로필암모늄 말레에이트, 비스-테트라프로필암모늄 말레에이트, 포타슘 테트라프로필암모늄 말레에이트, 모노-테트라부틸암모늄 말레에이트, 비스-테트라부틸암모늄 말레에이트, 포타슘 테트라부틸암모늄 말레에이트, 트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄 아크릴레이트, 트리에틸(2-히드록시에틸)암모늄 아크릴레이트, 트리프로필(2-히드록시에틸)암모늄 아크릴레이트, 트리부틸(2-히드록시에틸)암모늄 아크릴레이트, 디메틸벤질(2-히드록시프로필)암모늄 아크릴레이트, 디메틸벤질(2-히드록시에틸)암모늄 아크릴레이트, 트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄 메타크릴레이트, 트리에틸(2-히드록시에틸)암모늄 메타크릴레이트, 트리프로필(2-히드록시에틸)암모늄 메타크릴레이트, 트리부틸(2-히드록시에틸)암모늄 메타크릴레이트, 디메틸벤질(2-히드록시프로필)암모늄 메타크릴레이트, 디메틸벤질(2-히드록시에틸)암모늄 메타크릴레이트, 비스-(트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄) 말레에이트, 비스-(트리에틸(2-히드록시에틸)암모늄) 말레에이트, 비스-(트리프로필(2-히드록시에틸)암모늄) 말레에이트, 비스-(트리부틸(2-히드록시에틸)암모늄) 말레에이트, 비스-(디메틸벤질(2-히드록시프로필)암모늄) 말레에이트, 비스-(디메틸벤질(2-히드록시에틸)암모늄) 말레에이트, 비스-(트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄) 푸마레이트, 비스-(트리에틸(2-히드록시에틸)암모늄) 푸마레이트, 비스-(트리프로필(2-히드록시에틸)암모늄) 푸마레이트, 비스-(트리부틸(2-히드록시에틸)암모늄) 푸마레이트, 비스-(디메틸벤질(2-히드록시프로필)암모늄) 푸마레이트, 비스-(디메틸벤질(2-히드록시에틸)암모늄) 푸마레이트 등, 또는 그의 임의의 조합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 4급 암모늄 카르복실레이트 염의 예시적인 예는 포타슘 포르메이트, 포타슘 아세테이트, 포타슘 프로피오네이트, 포타슘 부타노에이트, 포타슘 펜타노에이트, 포타슘 헥사노에이트, 포타슘 헵타노에이트, 포타슘 옥토에이트, 포타슘 2-에틸헥사노에이트, 포타슘 데카노에이트, 포타슘 부티레이트, 포타슘 이소부티레이트, 포타슘 노나노에이트, 포타슘 스테아레이트, 소듐 옥토에이트, 리튬 스테아레이트, 소듐 카프리오에이트, 리튬 옥토에이트, 2-히드록시프로필트리메틸암모늄 옥토에이트 용액 등, 또는 그의 임의의 조합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
다른 촉매 물질 및 염의 양은 약 0 pphp 내지 약 20 pphp, 약 0.1 pphp 내지 약 15 pphp 그리고 일부 경우에 약 0.5 pphp 내지 약 10 pphp 범위일 수 있다.
a 또는 b 또는 c 또는 d에서 정의된 바와 같은 1종 초과의 촉매 조성물의 혼합물 또는 조합물을 포함시키는 것이 본 발명의 촉매 조성물의 범주 내에 또한 있다. 추가적으로, 본 발명의 촉매 시스템 또는 신규한 조성물은 또한 어떠한 이소시아네이트 반응성 기도 갖지 않는 적어도 1종의 우레탄 촉매를 추가로 포함할 수 있다.
용어 "접촉 생성물"은 본원에서 성분이 임의의 순서로, 임의의 방식으로, 그리고 임의의 시간 길이 동안 함께 접촉되는 조성물을 기재하기 위해 사용된다. 예를 들어, 성분은 블렌딩 또는 혼합에 의해 접촉될 수 있다. 추가로, 임의의 성분의 접촉은 본원에 기재된 조성물 또는 발포체 배합물의 임의의 다른 성분의 존재 또는 부재 하에 발생할 수 있다. 추가적 촉매 성분을 조합하는 것은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 한 측면에서, 촉매 조성물은 a 또는 b 또는 c 또는 d에서 정의된 바와 같은 촉매 조성물을 적어도 1종의 이소시아네이트 반응성 기를 갖거나 또는 갖지 않는 적어도 1종의 3급 아민 및 임의로 알칼리 금속 카르복실레이트 염과 함께 조합하거나 접촉시킴으로써 제조할 수 있다. 이는 전형적으로 용액 형태에서 일어난다.
조성물 및 방법이 다양한 성분 또는 단계를 "포함한다"는 면에서 기재되지만, 조성물 및 방법은 또한 다양한 성분 또는 단계로 "본질적으로 이루어진다" 또는 "이루어진다"일 수 있다.
폴리우레탄 발포체의 제조
가요성 발포체
관련 기술분야에 공지된 다양한 유형 중 임의의 것의 발포체는 적절한 양의 본 발명의 촉매가 첨가된 전형적인 폴리우레탄 배합물을 사용하여, 본 발명의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 탁월한 특성을 갖는 가요성 폴리우레탄 발포체는 하기 표 A에 제시된 성분을 표시된 양으로 전형적으로 포함할 것이다. 표 A에 제시된 성분은 하기 실시예에서 상세히 제시되어 있다.
표 A. 폴리우레탄 성분
Figure pct00009
본 발명에 따른 폴리우레탄 배합물에서 사용되는 폴리이소시아네이트의 양은 제한되지는 않으나, 전형적으로는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 그러한 범위 내에 있을 것이다. 예시적인 범위는 "NCO 지수" (이소시아네이트 지수)를 참조하여 표시된, 표 A에 제공되었다. 관련 기술분야에 공지된 바와 같이, NCO 지수는 이소시아네이트의 당량 수를 활성 수소의 당량의 총 수로 나누고, 100을 곱한 값으로서 정의된다. NCO 지수는 하기 식에 의해 표시된다.
NCO 지수 = [NCO/(OH+NH)]*100
가요성 발포체는 약 4000-5000 중량 평균 분자량, 1 내지 6 그리고 보다 전형적으로 2 내지 4의 관능기 수 그리고 약 28-35의 히드록실가의 기재 폴리올과 함께, 발포체 조성물 중의 전체 폴리올 함량의 부분으로서 공중합체 폴리올을 사용한다. 기재 폴리올 및 공중합체 폴리올은 본원에서 이후에 상세히 기재될 것이다.
경질 발포체
관련 기술분야에 공지된 다양한 유형 중 임의의 것의 발포체는 적절한 양의 술피트 염 촉매가 첨가된 전형적인 폴리우레탄 배합물을 사용하여, 본 발명의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 탁월한 특성을 갖는 경질 폴리우레탄 발포체는 표 B에 하기에 제시된 성분을 표시된 양으로 전형적으로 포함할 것이다. 표 B에 제시된 성분은 하기에 이후에 상세히 논의될 것이다.
표 B. 폴리우레탄 성분
Figure pct00010
본 발명에 따른 폴리우레탄 배합물에서 사용되는 폴리이소시아네이트의 양은 제한되지는 않으나, 전형적으로는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 그러한 범위 내에 있을 것이다. 예시적인 범위는 상기와 같이 정의된 바와 같이 "NCO 지수" (이소시아네이트 지수)를 참조하여 표시된, 표 B에 제공되었다.
경질 발포체는 전형적으로는 약 200-5000 중량 평균 분자량, 1 내지 6 그리고 보다 전형적으로 2 내지 5의 관능가 그리고 약 50-800의 히드록실가의 기재 폴리올 (폴리에테르 폴리올)과 함께, 발포체 조성물 중의 전체 폴리올 함량의 부분으로서 방향족 폴리에스테르 폴리올을 사용한다. 기재 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올은 본원에서 이후에 상세히 기재될 것이다.
가요성 HR 발포체
관련 기술분야에 공지된 다양한 유형 중 임의의 것의 발포체는 적절한 양의 술피트 염 촉매가 첨가된 전형적인 폴리우레탄 배합물을 사용하여, 본 발명의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 탁월한 특성을 갖는 가요성 HR 폴리우레탄 발포체는 하기 표 C에 제시된 성분을 표시된 양으로 전형적으로 포함할 것이다. 표 C에 제시된 성분은 하기에 이후에 상세히 논의될 것이다.
표 C. 폴리우레탄 성분
Figure pct00011
본 발명에 따른 폴리우레탄 배합물에서 사용되는 폴리이소시아네이트의 양은 제한되지는 않으나, 전형적으로는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 그러한 범위 내에 있을 것이다. 예시적인 범위는 상기에 정의된 바와 같이 "NCO 지수" (이소시아네이트 지수)를 참조하여 표시된, 표 C에 제공되었다.
가요성 HR 발포체는 전형적으로는 약 4000-5000 중량 평균 분자량, 1 내지 6 그리고 보다 전형적으로 2 내지 4의 관능가 그리고 약 28-35의 히드록실가의 폴리에테르 폴리올과 함께, 발포체 조성물 중의 전체 폴리올 함량의 부분으로서 폴리에스테르 폴리올을 사용한다. 기재 폴리올 및 공중합체 폴리올은 본원에서 이후에 상세히 기재될 것이다.
폴리이소시아네이트
PIR/PUR 발포체 형성 공정에서 유용한 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 디페닐 메탄 디이소시아네이트 이성질체 (MDI), 수화 MDI 및 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 2,4-TDI, 2,6-TDI, 및 그의 혼합물은 본 발명에서 쉽게 사용될 수 있다. 디이소시아네이트의 다른 적합한 혼합물은 조 MDI, 또는 PAPI로서 관련 기술분야에 공지된 것들을 포함하나 이에 제한되지는 않으며, 이는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 다른 이성질체 및 유사한 고급 폴리이소시아네이트와 함께 함유한다. 본 발명의 또 다른 측면에서, 폴리이소시아네이트와 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올의 부분적으로 미리 반응된 혼합물을 포함하는 폴리이소시아네이트의 예비중합체가 적합하다. 또 다른 측면에서, 폴리이소시아네이트는 MDI를 포함하거나, MDI 또는 MDI의 혼합물로 본질적으로 이루어진다.
본 발명의 PIR/PUR 발포체를 제조하는 촉매 시스템, 조성물 및 방법은 많은 유형의 발포체를 제조하는데 사용될 수 있다. 이 촉매 시스템은, 예를 들어, 통상 높은 이소시아네이트 지수를 필요로 하는, 경질 및 난연제 적용을 위한 발포체 생성물의 형성에 유용하다. 이전에 정의된 바와 같이, 이소시아네이트 지수는 사용된 폴리이소시아네이트의 실제 양을 반응 혼합물 중의 모든 활성 수소와 반응하기 위해 요구되는 폴리이소시아네이트의 이론적으로 요구되는 화학량론적 양으로 나누고 100을 곱한 값이다. 본 발명의 목적을 위해, 이소시아네이트 지수는 하기 방정식에 의해 표시된다: 이소시아네이트 지수 = (Eq NCO/활성 수소의 Eq)x100이며, 여기서 Eq NCO는 폴리이소시아네이트 중의 NCO 관능기의 수이며, 활성 수소의 Eq는 등가의 활성 수소 원자의 수이다.
약 10 내지 약 800의 이소시아네이트 지수로 제조된 발포체 생성물은 본 발명의 범주 내에 있다. 본 발명의 다른 측면에 따르면, 이소시아네이트 지수는 약 20 내지 약 700, 약 30 내지 약 650, 약 50 내지 약 600, 또는 약 70 내지 약 500 범위이다.
폴리올
본 발명의 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 발포체를 형성하는데 있어서의 전술한 폴리이소시아네이트와 함께 사용하기 위한 활성 수소-함유 화합물은 적어도 2개의 히드록실 기 예컨대, 예를 들어, 폴리올을 갖는 그러한 유기 화합물 중 어느 하나일 수 있다. PIR/PUR 발포체 형성 공정에서 전형적으로 사용되는 폴리올은 폴리알킬렌 에테르 및 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 폴리알킬렌 에테르 폴리올은 디올 및 트리올을 포함한, 다가 화합물로부터 유래된 말단 히드록실 기를 갖는 폴리(알킬렌옥시드) 중합체 예컨대 폴리(에틸렌옥시드) 및 폴리(프로필렌옥시드) 중합체 및 공중합체를 포함한다. 이들은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올 프로판, 시클로헥산 디올, 및 당류 예컨대 수크로스 등 저분자량 폴리올을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
아민 폴리에테르 폴리올은 본 발명에서 사용될 수 있다. 이들은 아민 예컨대, 예를 들어, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 톨릴렌디아민, 디페닐메탄디아민, 또는 트리에탄올아민을 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 반응시키는 경우 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 단일 고분자량 폴리에테르 폴리올, 또는 고분자량 폴리에테르 폴리올의 혼합물, 예컨대 상이한 다관능성 물질 및/또는 상이한 분자량 또는 상이한 화학적 조성 물질의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 디카르복실산이 과량의 디올과 반응하는 경우 생성되는 것들을 포함한, 폴리에스테르 폴리올이 사용될 수 있다. 비제한적 예는 에틸렌 글리콜 또는 부탄디올과 반응하는 아디프산 또는 프탈산 또는 프탈산 무수물을 포함한다. 본 발명에서 유용한 폴리올은 락톤을 과량의 디올과 반응시킴으로써, 예를 들어, 카프로락톤을 프로필렌 글리콜과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 추가 측면에서, 활성 수소-함유 화합물 예컨대 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올, 및 그의 조합물이 본 발명에서 유용하다.
폴리올은 약 5 내지 약 600, 약 100 내지 약 600 그리고 일부 경우에 약 50 내지 약 100의 OH가 및 약 2 내지 약 8, 약 3 내지 약 6 그리고 일부 경우에 약 4 내지 약 6의 관능가를 가질 수 있다.
폴리올의 양은 약 0 pphp 내지 약 100 pphp, 약 10 pphp 내지 약 90 pphp 그리고 일부 경우에 약 20 pphp 내지 약 80 pphp 범위일 수 있다.
폴리우레탄은 유기 이소시아네이트를 폴리올, 전형적으로 폴리올의 혼합물의 히드록실 기와 반응시켜 제조된다. 반응 혼합물의 폴리올 성분은 적어도 주요 또는 "기재" 폴리올을 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 기재 폴리올은 비제한적 예로서, 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 폴리에테르 폴리올은 디올 및 트리올을 포함한, 다가 화합물로부터 유래된 말단 히드록실 기를 갖는 폴리(알킬렌 옥시드) 중합체 예컨대 폴리(에틸렌 옥시드) 및 폴리(프로필렌 옥시드) 중합체 및 공중합체를 포함한다. 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와의 반응을 위한 디올 및 트리올의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올 프로판, 및 유사한 저분자량 폴리올을 포함한다. 관련 기술분야에 공지된 다른 기재 폴리올 예는 폴리히드록시-말단화 아세탈 수지, 히드록실-말단화 아민 및 히드록실-말단화 폴리아민을 포함한다. 이들 및 다른 적합한 이소시아네이트-반응성 물질의 예는 미국 특허 번호 4394491에서 찾을 수 있으며; 본원에 참조로 포함된다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 폴리우레탄의 겔화 및 발포 반응을 촉매할 수 있는 3급 아민 기를 함유하는 것들, 예를 들어 US 8367870; WO 03/016373 A1, WO 01/58976 A1; WO2004/060956 A1; WO03/016372 A1; 및 WO03/055930 A1에 기재된 것들을 또한 포함하며; 전술한 WO 공보의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다. 다른 유용한 폴리올은 폴리알킬렌 카르보네이트-기반 폴리올 및 폴리포스페이트-기반 폴리올을 포함할 수 있다.
본 발명의 한 측면에서, 단일 고분자량 폴리에테르 폴리올은 기재 폴리올로서 사용될 수 있다. 대안적으로, 고분자량 폴리에테르 폴리올의 혼합물, 예를 들어, 이- 및 삼-관능성 물질 및/또는 상이한 분자량 또는 상이한 화학적 조성 물질의 혼합물이 사용될 수 있다. 이러한 이- 및 삼-관능성 물질은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤-기반 폴리에테르 트리올, 트리메틸올프로판-기반 폴리에테르 트리올, 및 다른 유사한 화합물 또는 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
상기에 기재된 기재 폴리올에 더하여, 또는 그들 대신에, "공중합체 폴리올"로 통상 지칭되는 물질이 본 발명에 따라 사용하기 위한 폴리올 성분에 포함될 수 있다. 공중합체 폴리올은 변형에 대한 저항력을 증가시키기 위해, 예를 들어 하중-보유 특성을 개선시키기 위해 폴리우레탄 발포체에서 사용될 수 있다. 하중-보유 요건에 따라, 공중합체 폴리올은 총 폴리올 함량의 0 내지 약 80 중량%를 포함할 수 있다. 공중합체 폴리올의 예는 그라프트 폴리올 및 폴리우레아 변형된 폴리올을 포함하나 이에 제한되지는 않으며, 이들 둘 다는 관련 기술분야에 공지되어 있으며 시판된다.
그라프트 폴리올은 비닐 단량체, 전형적으로 스티렌 및 아크릴로니트릴을, 출발 폴리올 중에서 공중합시킴으로써 제조된다. 출발 폴리올은 전형적으로 글리세롤-개시된 트리올이며, 전형적으로 에틸렌 옥시드 (대략 80-85% 1급 히드록실 기)로 말단-캡핑된다. 공중합체의 일부는 출발 폴리올의 일부에 그라프트된다. 그라프트 폴리올은 또한 변경되지 않은 출발 폴리올 및 아크릴로니트릴 및 스티렌의 단독중합체를 또한 함유한다. 그라프트 폴리올의 스티렌/아크릴로니트릴 고형물 함량은 전형적으로 5 wt% 내지 45 wt% 범위이나, 관련 기술분야에 공지된 임의의 종류의 그라프트 폴리올이 사용될 수 있다.
폴리우레아 변형된 폴리올은 출발 폴리올의 존재 하에 디아민과 디이소시아네이트의 반응에 의해 형성되며, 여기서 생성물은 폴리우레아 분산액을 함유한다. 사용하기에 또한 적합한, 폴리우레아 변형된 폴리올의 변이체는 폴리이소시아네이트 중부가 (PIPA) 폴리올이며, 이는 폴리올 중 이소시아네이트와 알칸올아민의 계내 반응에 의해 형성된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 다른 적합한 폴리올은 천연 오일 폴리올 또는 재생가능한 천연 자원 예컨대 식물성 오일로부터 수득된 폴리올을 포함한다. 저렴하고 재생가능한 자원으로부터 폴리우레탄 발포체의 제조에서 유용한 폴리올은 화석 연료 및 다른 비-지속가능한 자원의 고갈을 최소화하기 위해 매우 바람직하다. 천연 오일은 포화 및 불포화 지방산의 트리글리세리드로 이루어진다. 하나의 천연 오일 폴리올은 낮은 히드록실 함량과 같은 특정 한계가 있더라도 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 통상적으로 사용되는 리시놀레산의 천연 트리글리세리드인 피마자 오일이다. 다른 천연 오일은 폴리우레탄 중합체의 제조에서 이들을 유용하게 만들기에 충분한 히드록실 함량을 도입하기 위해 화학적으로 변형될 필요가 있다. 천연 오일 또는 지방을 유용한 폴리올로 변형시키고자 하는 경우 고려할 수 있는 2개의 화학적 반응 부위가 있다: 1) 불포화 부위 (이중 결합); 및 2) 에스테르 관능기. 오일 또는 지방에 존재하는 불포화 부위는 에폭시드화를 통해 히드록실화된 후에 개환 또는 히드로포밀화 후에 수소화될 수 있다. 대안적으로, 에스테르교환은 천연 오일과 지방에 OH 기를 도입하는데 또한 이용될 수 있다. 에폭시드화 경로를 사용하는 천연 폴리올의 제조를 위한 화학 공정은 에폭시드화된 천연 오일, 개환 산 촉매 및 개환제를 필요로 하는 반응 혼합물을 수반한다. 에폭시드화된 천연 오일은 에폭시드화된 식물-기반 오일 (에폭시드화된 식물성 오일) 및 에폭시드화된 동물성 지방을 포함한다. 에폭시드화된 천연 오일은 완전히 또는 부분적으로 에폭시드화될 수 있으며, 이들 오일은 대두 오일, 옥수수 오일, 해바라기 오일, 올리브 오일, 카놀라 오일, 참깨 오일, 팜 오일, 평지씨 오일, 유동 오일, 목화 종자 오일, 홍화 오일, 땅콩 오일, 아마인 오일 및 그의 조합물을 포함한다. 동물성 지방은 어류, 탈로우 및 라드를 포함한다. 이들 천연 오일은 C12 내지 C24의 다양한 쇄 길이를 갖는 포화 또는 불포화될 수 있는 지방산의 트리글리세리드이다. 이들 산은 다음과 같을 수 있다: 1) 포화: 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산 및 리그노세르산; 2) 모노-불포화: 팔미톨레산, 올레산, 3) 다중-불포화: 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산. 부분적으로 또는 완전히 에폭시드화된 천연 오일은 적합한 반응 조건 하에 퍼옥시산을 반응시키는 경우 제조될 수 있다. 오일의 에폭시드화에서 이용되는 퍼옥시산의 예가 WO 2006/116456 A1에 기재되어 있으며; 본원에 참조로 포함된다. 알콜, 물, 및 하나 또는 다수의 친핵성 기를 갖는 다른 화합물로 에폭시드화된 오일의 개환을 사용할 수 있다. 반응 조건에 따라 에폭시드화된 오일의 올리고머화가 또한 발생할 수 있다. 개환은 폴리우레탄 생성물의 제조에 사용될 수 있는 천연 오일 폴리올을 산출한다. 히드로포밀화/수소화 공정에서, 오일은 적합한 촉매 (전형적으로 코발트 또는 로듐)의 존재 하에 수소/일산화탄소 혼합물로 채워진 반응기에서 히드로포르밀화되어 알데히드를 형성하고 이는 코발트 또는 니켈 촉매의 존재 하에 수소화되어 폴리올을 형성한다. 대안적으로, 천연 오일 또는 지방으로부터의 폴리올은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염기 또는 염을 에스테르교환 촉매로서 사용하여 적합한 폴리-히드록실 함유 물질로 에스테르교환에 의해 제조할 수 있다. 임의의 천연 오일 또는 대안적으로 임의의 부분적으로 수소화된 오일은 에스테르교환 공정에서 사용될 수 있다. 오일의 예는 대두 오일, 옥수수 오일, 면실 오일, 땅콩 오일, 피마자 오일, 해바라기 오일, 카놀라 오일, 평지씨 오일, 홍화 오일, 피쉬 오일, 물개 오일, 팜 오일, 유동 오일, 올리브 오일 또는 임의의 블렌드를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 임의의 다관능성 히드록실 화합물 예컨대 락토스, 말토스, 라피노스, 수크로스, 소르비톨, 크실리톨, 에리트리톨, 만니톨, 또는 임의의 조합물이 또한 사용될 수 있다.
다른 적합한 폴리올은 아민 폴리에테르 폴리올 예컨대 만니히(Mannich) 폴리올을 포함한다. 만니히 폴리올은 1) 카르보닐계 화합물, 2) 1급 또는 2급 아민 및 3) 엔올화가능한 산성 수소를 갖는 유기 화합물 예컨대 페놀, 케톤, 그러나 가장 통상적으로 페놀 및 치환된 페놀의 축합 반응에 의해 수득된다. 만니히 염기는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드와의 알콕실화 반응을 위한 개시제로서 사용되어 만니히 폴리올로서 불리는 아민 함유 폴리에테르 폴리올을 제공할 수 있다. 만니히 폴리올은 시스템의 반응성을 증가시키기 위해 분무 발포체 배합물에서 또한 사용된다. 전형적인 만니히 폴리올은 히드록실 함유 아민 예컨대 디에탄올아민, 에탄올아민 등의 존재 하에 페놀과 포름알데히드의 축합에 의해 전형적으로 제조된다.
개방 셀 가요성 성형된 발포체는 주요 또는 "기재" 폴리에테르 폴리올을 전형적으로 사용한다. 폴리에테르 폴리올은 디올 및 트리올을 포함한, 다가 화합물로부터 유래된 말단 히드록실 기를 갖는 폴리(알킬렌 옥시드) 중합체 예컨대 폴리(에틸렌 옥시드) 및 폴리(프로필렌 옥시드) 중합체 및 공중합체를 포함한다. 이들 폴리올은 약 2 내지 약 8, 약 2 내지 약 6 그리고 전형적으로 약 2 내지 약 4의 관능가를 가질 수 있다. 폴리올은 약 10 내지 약 900, 그리고 전형적으로 약 15 내지 약 600 그리고 보다 전형적으로 약 20 내지 약 50의 히드록실가를 또한 가질 수 있다. 가요성 성형된 발포체는 발포체 조성물 중 전체 폴리올 함량의 부분으로서 공중합체 폴리올을 또한 사용하며 공중합체 폴리올에서 OH가는 전형적으로 15 내지 50의 범위이며, MW 범위는 전형적으로 1200 내지 8000 그리고 보다 전형적으로 2000 내지 6000이며 % 고형분은 10% 내지 60%이다. 개방 셀 저밀도 분무 발포체는 1500 내지 6000의 평균 MW 및 15 내지 50의 OH가를 갖는 폴리에테르 폴리올을 전형적으로 사용한다. 폴리올 양은 pphp에 의해 정의된다. 상기 정의된 4 유형의 폴리올이 있다: 약 100 pphp (단지 폴리올) 내지 약 10 pphp의 범위로 사용될 수 있는 표준 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올. 공중합체 폴리올 (CPP)은 약 0 내지 약 80 pphp의 범위로 사용될 수 있다. NOP (천연 오일 폴리올)는 약 0 내지 약 40 pphp의 양으로 존재할 수 있다. 마지막으로, 만니히 폴리올은 다른 폴리올과 조합하여 그리고 0 pphp 내지 80 pphp, 약 0 pphp 내지 약 50 pphp 그리고 일부 경우에 약 0 pphp 내지 약 20 pphp의 범위로 사용된다.
발포제
본 발명의 범주 내에 조성물, 발포체 배합물, 및 PIR/PUR 발포체의 제조 방법에 따라서, 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있는 적합한 발포제는 물, 메틸렌 클로라이드, 아세톤, 히드로플루오로카본 (HFC), 히드로클로로카본 (HCC), 히드로플루오로올레핀 (HFO), 클로로플루오로올레핀 (CFO), 히드로클로로올레핀 (HCO), 히드로플루오로클로로올레핀 (HFCO), 히드로클로로플루오로카본 (HCFC), 클로로올레핀, 포르메이트, 및 탄화수소를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. HFC의 예는 HFC-245fa, HFC-134a, 및 HFC-365를 포함하나 이에 제한되지는 않으며; HCFC의 예시적인 예는 HCFC-141b, HCFC-22, 및 HCFC-123을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 예시적인 탄화수소는 n-펜탄, 이소-펜탄, 시클로펜탄 등, 또는 그의 임의의 조합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 한 측면에서, 발포제 또는 발포제의 혼합물은 적어도 1종의 탄화수소를 포함한다. 또 다른 측면에서, 발포제는 n-펜탄을 포함한다. 추가로, 본 발명의 또 다른 측면에서, 발포제는 n-펜탄 또는 n-펜탄과 1종 이상의 발포제와의 혼합물로 본질적으로 이루어진다. 히드로할로올레핀 발포제는 다른 HFO 중에서도, HFO-1234ze (트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔), HFO-1234yf (2,3,3,3-테트라플루오로프로펜) 및 HFCO-1233zd (1-프로펜,1-클로로-3,3,3-트리플루오로)이다.
클로로플루오로카본 (CFC)이 성층권에서 오존을 고갈시킬 수 있다는 발견 때문에, 발포제의 이러한 부류는 일반적으로 사용하기에 바람직하지 않다. 클로로플루오로카본 (CFC)은 모든 수소 원자가 염소 및 플루오린 원자로 치환되는 알칸이다. CFC의 예는 트리클로로플루오로메탄 및 디클로로디플루오로메탄을 포함한다.
사용되는 발포제의 양은 예를 들어, 발포체 생성물의 의도된 용도 및 적용 및 원하는 발포체의 강성 및 밀도에 기초하여 달라질 수 있다. 본 발명의 조성물, 발포체 배합물, 및 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 발포체의 제조 방법에서, 발포제는 적어도 1종의 활성 수소-함유 화합물 100 중량부당 약 5 내지 약 80 중량부의 양으로 존재한다. 또 다른 측면에서, 발포제는 적어도 1종의 활성 수소-함유 화합물 100 중량부당 약 10 내지 약 60, 약 15 내지 약 50, 또는 약 20 내지 약 40 중량부의 양으로 존재한다. 적어도 1종의 활성 수소-함유 화합물이 적어도 1종의 폴리올인 경우, 발포제는 폴리올 100 중량부당 약 5 내지 약 80 중량부 (pphp), 약 10 내지 약 60 pphp, 약 15 내지 약 50 pphp, 또는 약 20 내지 약 40 pphp의 양으로 존재한다.
발포제 또는 다른 용도로 사용하기 위해, 물이 배합물에 존재하는 경우, 물은 적어도 1종의 활성 수소-함유 화합물 100 중량부당 최대 약 60 중량부의 양으로 존재한다. 마찬가지로, 적어도 1종의 활성 수소-함유 화합물이 적어도 1종의 폴리올인 경우, 물은 0 내지 약 15 pphp 범위일 수 있다. 또 다른 측면에서, 물은 범0 내지 약 10 pphp, 0 내지 약 8 pphp, 0 내지 약 6 pphp, 또는 0 내지 약 4 pphp 범위일 수 있다.
우레탄 촉매
어떠한 이소시아네이트 반응성 기도 갖지 않는 통상적인 우레탄 촉매를 사용하여 반응을 가속화하여 폴리우레탄을 형성할 수 있거나, 본 발명의 촉매 시스템 및 조성물의 추가 성분으로서 사용하여 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 발포체를 제조할 수 있다. 본원에서 사용하기에 적합한 우레탄 촉매는 금속 염 촉매, 예컨대 유기주석, 및 아민 화합물, 예컨대 트리에틸렌디아민 (TEDA), N-메틸이미다졸, 1,2-디메틸-이미다졸, N-메틸모르폴린 (다브코® NMM 촉매로서 시판되는), N-에틸모르폴린 (다브코® NEM 촉매로서 시판되는), 트리에틸아민 (다브코® TETN 촉매로서 시판되는), N,N'-디메틸피페라진, 1,3,5-트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로트리아진 (폴리카트® 41 촉매로서 시판되는), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 (다브코 TMR® 30 촉매로서 시판되는), N-메틸디시클로헥실아민 (폴리카트® 12 촉매로서 시판되는), 펜타메틸디프로필렌 트리아민 (폴리카트® 77 촉매로서 시판되는), N-메틸-N'-(2-디메틸아미노)-에틸-피페라진, 트리부틸아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민 (폴리카트® 5 촉매로서 시판되는), 헥사메틸트리에틸렌테트라민, 헵타메틸테트라에틸렌펜타민, 디메틸아미노시클로헥실아민 (폴리카트® 8 촉매로서 시판되는), 펜타메틸디프로필렌트리아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 비스(디메틸아미노에틸)에테르 (다브코® BL19 촉매로서 시판되는), 트리스(3-디메틸아미노)-프로필아민 (폴리카트® 9 촉매로서 시판되는), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센 (다브코® DBU 촉매로서 시판되는) 또는 그의 산 블로킹된 유도체 등, 뿐만 아니라 그의 임의의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 본 발명과 관련된 발포체 적용을 위한 우레탄 촉매로서 특히 유용한 것은 펜타메틸디에틸렌트리아민으로서 화학적으로 공지된 폴리카트® 5 촉매이다.
본 발명의 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해, 상기 우레탄 촉매는 배합물 중에 0 내지 약 10 pphp, 0 내지 약 8 pphp, 0 내지 약 6 pphp, 0 내지 약 4 pphp, 0 내지 약 2 pphp, 또는 0 내지 약 1 pphp로 존재할 수 있다. 또 다른 측면에서, 우레탄 촉매는 0 내지 약 0.8 pphp, 0 내지 약 0.6 pphp, 0 내지 약 0.4 pphp, 또는 0 내지 약 0.2 pphp로 존재한다.
기타 첨가제
발포체 제조 동안에 또는 발포체 생성물의 최종 용도 적용에 대한 요건에 따라, PIR/PUR 발포체 배합물에서 다양한 첨가제를 사용하여 구체적 특성을 조정할 수 있다. 이들은 셀 안정화제, 난연제, 쇄 연장제, 에폭시 수지, 아크릴계 수지, 충전제, 안료, 또는 그의 임의의 조합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 관련 기술분야에 공지된 다른 혼합물 또는 물질이 발포체 배합물에 포함될 수 있으며 본 발명의 범주 내에 있다는 것이 이해된다.
셀 안정화제는 계면활성제 예컨대 유기폴리실록산을 포함한다. 실리콘 계면활성제는 발포체 배합물에 약 0.5 내지 약 10 pphp, 약 0.6 내지 약 9 pphp, 약 0.7 내지 약 8 pphp, 약 0.8 내지 약 7 pphp, 약 0.9 내지 약 6 pphp, 약 1 내지 약 5 pphp, 또는 약 1.1 내지 약 4 pphp의 양으로 존재할 수 있다. 유용한 난연제는 할로겐화 유기인 화합물 및 비-할로겐화 화합물을 포함한다. 할로겐화 난연제의 비제한적 예는 트리클로로프로필포스페이트 (TCPP)이다. 예를 들어, 트리에틸포스페이트 에스테르 (TEP) 및 DMMP는 비-할로겐화 난연제이다. 최종 용도 발포체 적용에 따라, 난연제는 발포체 배합물에 0 내지 약 50 pphp, 0 내지 약 40 pphp, 0 내지 약 30 pphp, 또는 0 내지 약 20 pphp로 존재할 수 있다. 또 다른 측면에서, 난연제는 0 내지 약 15 pphp, 0 내지 약 10 pphp, 0 내지 약 7 pphp, 또는 0 내지 약 5 pphp로 존재한다. 쇄 연장제 예컨대 에틸렌 글리콜 및 부탄 디올을 본 발명에서 또한 사용할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 글리콜이 배합물에 본 발명의 카르복실레이트 염 촉매를 위한 희석제 또는 용매로서 존재할 수 있다.
여러 가지의 다른 성분을 본 발명에 따른 발포체를 제조하기 위해 배합물에 포함시킬 수 있다. 임의적 성분의 예는 셀 안정화제, 가교결합제, 쇄 연장제, 안료, 충전제, 난연제, 보조 우레탄 겔화 촉매, 보조 우레탄 발포 촉매, 전이 금속 촉매, 알칼리 및 알칼리 토 카르복실레이트 염 및 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
셀 안정화제는, 예를 들어, 실리콘 계면활성제 뿐만 아니라 유기, 음이온성, 양성, 쯔비터성 또는 비이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 적합한 실리콘 계면활성제의 예는 폴리알킬실록산, 폴리옥시알킬렌 폴리올-변형 디메틸폴리실록산, 알킬렌 글리콜-변형 디메틸폴리실록산, 또는 그의 임의의 조합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 적합한 음이온성 계면활성제는 지방산의 염, 황산 에스테르의 염, 인산 에스테르의 염, 술폰산의 염, 및 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 적합한 양이온성 계면활성제는 4급 암모늄 염 (pH 의존성 또는 영구 하전된) 예컨대 세틸 트리메틸암모늄 클로라이드, 세틸 피리디늄 클로라이드, 폴리에톡실화 탈로우 아민, 벤즈알코늄 클로라이드, 벤제토늄 클로라이드 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 적합한 쯔비터성 또는 양쪽성 계면활성제는 술테인, 아미노산, 이미노산, 베타인 및 포스페이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 적합한 비이온성 계면활성제는 지방 알콜, 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리옥시프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 글루코시드 (예컨대 데실, 라우릴 및 옥틸 글루코시드), 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬 페놀 에테르, 글리콜 알킬 에스테르 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
가교결합제는 히드록실 기, 1급 아미노 기, 2급 아미노 기, 및 이소시아네이트 기와 반응성인 다른 활성 수소-함유 기로부터 선택된 적어도 2개의 모이어티를 함유하는 저분자량 화합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 가교결합제는, 예를 들어, 다가 알콜 (특별히 3가 알콜, 예컨대 글리세롤 및 트리메틸올프로판), 폴리아민, 및 그의 조합물을 포함한다. 폴리아민 가교결합제의 비제한적 예는 디에틸톨루엔디아민, 클로로디아미노벤젠, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, 1,6-헥산디아민, 및 그의 조합물을 포함한다. 전형적인 디아민 가교결합제는 12개 이하의 탄소 원자, 보다 통상적으로 7개 이하를 포함한다.
쇄 연장제의 예는 히드록실 또는 아미노 관능기를 갖는 화합물, 예컨대 글리콜, 아민, 디올, 및 물을 갖는 화합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 쇄 연장제의 구체적인 비제한적 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 에톡실화 히드로퀴논, 1,4-시클로헥산디올, N-메틸에탄올아민, N-메틸이소프로판올아민, 4-아미노시클로헥산올, 1,2-디아미노에탄, 2,4-톨루엔디아민, 또는 그의 임의의 혼합물을 포함한다. 안료는 제조 동안에 폴리우레탄 발포체를 색 코드화하기 위해, 예를 들어 제품 등급을 확인하거나 황변을 은폐하기 위해 사용할 수 있다. 안료는 폴리우레탄 기술분야에 공지된 임의의 적합한 유기 또는 무기 안료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유기 안료 또는 착색제는 아조/디아조 염료, 프탈로시아닌, 디옥사진, 및 카본 블랙을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 무기 안료의 예는 이산화티타늄, 산화철, 또는 산화크로뮴을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
충전제를 사용하여 폴리우레탄 발포체의 밀도 및 하중 보유 특성을 증가시킬 수 있다. 적합한 충전제는 황산바륨 또는 탄산칼슘을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
난연제를 사용하여 폴리우레탄 발포체의 가연성을 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 적합한 난연제는 염소처리 포스페이트 에스테르, 염소처리 파라핀, 또는 멜라민 분말을 포함하나 이에 제한되지는 않는다,
셀 안정화제는 약 0.1 내지 약 20 pphp 그리고 전형적으로 약 0.1 내지 약 10 pphp 그리고, 일부 경우에, 약 0.1 내지 약 5.0 pphp의 양으로 사용될 수 있다. 가교결합제는 약 0 pphp (가교결합제 없음) 내지 약 20 pphp의 양으로 사용될 수 있다. 쇄 연장제는 약 0 pphp (쇄 연장제 없음) 내지 약 20 pphp의 양으로 사용될 수 있다. 충전제는 약 0 pphp (충전제 없음) 내지 40 pphp의 양으로 사용될 수 있다. 난연제는 약 0 내지 약 20 pphp 그리고 약 0 내지 약 10 pphp 그리고 약 0 내지 약 5 pphp의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 한 측면에서, 촉매 조성물, 발포체 제조 공정 및 그 결과로 생긴 발포체는 실질적으로 아민이 없다. "실질적으로 없는"이란 전술한 것이 약 10 pphp 미만, 전형적으로 약 5 pphp 미만 그리고 일부 경우에 0 pphp의 아민을 함유하는 것을 의미한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 촉매, 조성물, 발포체 제조 공정 및 그 결과로 생긴 발포체는 그 중에서도, Sn, Hg, Pb, Bi, Zn을 기반으로 하는, 독성 및/또는 방출형 전이 금속 화합물이 실질적으로 없다. "실질적으로 없는"이란 전술한 것이 약 10 pphp 미만, 전형적으로 약 5 pphp 미만 그리고 일부 경우에 0 pphp의 아민을 함유하는 것을 의미한다.
폴리우레탄 발포체 배합물 및 공정
본 발명의 한 측면은 적어도 1종의 활성 수소-함유 화합물, 적어도 1종의 발포제, 및 a 또는 b 또는 c 또는 d에서 상기에 정의된 바와 같은 적어도 1종의 촉매 조성물의 접촉 생성물을 포함하는 조성물을 제공한다.
또 다른 측면은 적어도 1종의 폴리이소시아네이트, 적어도 1종의 발포제, 및 적어도 1종의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 적어도 1종의 3급 아민과 조합된 a 또는 b 또는 c 또는 d에서 상기에 정의된 바와 같은 적어도 1종의 촉매 조성물의 접촉 생성물을 포함하는 조성물을 제공한다.
또 다른 측면은 적어도 1종의 폴리이소시아네이트, 적어도 1종의 발포제, 및 어떠한 이소시아네이트 반응성 기도 갖지 않는 적어도 1종의 3급 아민과 조합하여 사용되는 a 또는 b 또는 c 또는 d에서 상기에 정의된 바와 같은 적어도 1종의 촉매 조성물의 접촉 생성물을 포함하는 조성물을 제공한다.
조성물은 어떠한 이소시아네이트 반응성 기도 갖지 않는 적어도 1종의 우레탄 촉매 및 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 적어도 1종의 우레탄 촉매를 갖는 a 또는 b 또는 c 또는 d에서 상기에 정의된 바와 같은 촉매 조성물을 추가로 포함할 수 있다. 마찬가지로, 조성물은 적어도 1종의 셀 안정화제, 적어도 1종의 난연제, 적어도 1종의 쇄 연장제, 적어도 1종의 에폭시 수지, 적어도 1종의 아크릴계 수지, 적어도 1종의 충전제, 적어도 1종의 안료, 또는 그의 임의의 조합물로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 적어도 1종의 폴리이소시아네이트를 적어도 1종의 활성 수소-함유 화합물과 적어도 1종의 발포제 및 a 또는 b 또는 c 또는 d에서 상기에 정의된 바와 같은 유효량의 촉매 조성물의 존재 하에 접촉시키는 것을 포함하는, 폴리우레탄 발포체 뿐만 아니라 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 (PIR/PUR) 발포체를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에 따라서, 약 16 Kg/m3 내지 약 250 Kg/m3 (약 0.5 lb/ft3 내지 약 15.5 lb/ft3), 또는 약 24 Kg/m3 내지 약 60 Kg/m3 (약 1.5 lb/ft3 내지 약 3.75 lb/ft3)의 밀도를 갖는 PUR 뿐만 아니라 PIR/PUR 발포체가 제조될 수 있다.
본 발명은 경질 폐쇄-셀 발포체 뿐만 아니라 경질 개방 셀 발포체를 제조하는 광범위한 방법으로 사용될 수 있다. 적합한 방법의 예는 다른 경질 발포체 제조 방법 중에서도, 성형, 분무를 포함한다. 한 측면에서 본 발명의 방법은 적층 발포체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 발포체는 목재, 스틸, 페이퍼 및 플라스틱을 포함한 광범위한 기판에 적층시킬 수 있다.
PUR 뿐만 아니라 PIR/PUR 발포체의 제조 방법은 또한 PUR 뿐만 아니라 PIR/PUR 발포체가 물품 예컨대 적층화된 발포체 패널의 제조에 유용한, 증진된 표면 접착력을 갖도록, 다른 시판되는 촉매 시스템과 비교시 동등하거나 더 빠른 표면 경화를 제공할 수 있다.
임의로, 또 다른 측면에서, 본 발명의 방법은 바람직하지 않은 아민 냄새가 전혀 없거나 실질적으로 없는 PUR 뿐만 아니라 PIR/PUR 발포체를 제조할 수 있다. 또 다른 측면에서, 본 발명의 방법은 휘발성 아민 및/또는 아민 냄새가 실질적으로 없는 PIR/PUR 발포체를 제조한다.
a 또는 b 또는 c 또는 d에서 상기에 정의된 바와 같은 촉매 조성물은 발포체 배합물에 촉매 유효량으로 존재하여야 한다. 본 발명의 PUR에서 뿐만 아니라 PIR/PUR 발포체 배합물에서, 촉매 조성물은 촉매 시스템 희석제의 중량 기여를 제외하고, 적어도 1종의 활성 수소-함유 화합물 100 중량부당 약 0.05 내지 약 20 중량부의 양으로 존재한다. 또 다른 측면에서, 촉매 조성물은 적어도 1종의 활성 수소-함유 화합물 100 중량부당 약 0.4 내지 약 10 중량부, 또는 약 0.8 내지 약 8 중량부의 양으로 존재한다. 적어도 1종의 활성 수소-함유 화합물이 적어도 1종의 폴리올인 경우, 촉매 조성물은 폴리올 100 중량부당 약 0.05 내지 약 10 중량부 (pphp)의 양으로 존재한다. 또 다른 측면에서, 촉매 조성물은 약 0.2 내지 약 9.5 pphp, 약 0.4 내지 약 9 pphp, 약 0.6 내지 약 8.5 pphp, 또는 약 0.8 내지 약 8 pphp의 양으로 존재한다.
본 발명의 방법의 한 측면에 따라, 발포체 배합물의 성분은 실질적으로 동시에 접촉된다. 예를 들어, 적어도 1종의 폴리이소시아네이트, 적어도 1종의 활성 수소-함유 화합물, 적어도 1종의 발포제 및 a 또는 b 또는 c 또는 d에서 상기에 정의된 바와 같은 유효량의 촉매 조성물이 함께 접촉된다. PUR 및 PIR/PUR 배합물에 관여하는 성분의 수를 감안할 때, 성분을 조합하는 많은 상이한 순서가 있으며, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 성분의 첨가 순서를 변경하는 것이 본 발명의 범주 내에 있음을 인식할 것이다. 또한, 본 발명의 발포체 배합물은, 발포체 배합물의 앞서 언급한 성분을 조합하는 상이한 순서 각각에 대해, 적어도 1종의 우레탄 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 게다가, PIR/PUR 발포체의 제조 방법은 적어도 1종의 셀 안정화제, 적어도 1종의 난연제, 적어도 1종의 쇄 연장제, 적어도 1종의 에폭시 수지, 적어도 1종의 아크릴계 수지, 적어도 1종의 충전제, 적어도 1종의 안료, 또는 그의 임의의 조합물로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제의 존재를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 한 측면에서, 임의적 성분을 포함한, 모든 성분이 실질적으로 동시에 접촉된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 이외의 성분의 프리믹스를 먼저 접촉시킨 후에, 적어도 1종의 폴리이소시아네이트를 첨가한다. 예를 들어, 본 발명의 적어도 1종의 활성 수소-함유 화합물, 적어도 1종의 발포제, 및 촉매 조성물을 초기에 접촉시켜 프리믹스를 형성한다. 그 다음에 프리믹스를 적어도 1종의 폴리이소시아네이트와 접촉시켜 본 발명의 방법에 따라 PUR 또는 PIR/PUR 발포체를 제조한다. 본 발명의 추가 측면에서, 동일한 방법이 사용될 수 있으며, 여기서 프리믹스는 적어도 1종의 우레탄 촉매를 추가로 포함한다. 마찬가지로, 프리믹스는 적어도 1종의 셀 안정화제, 적어도 1종의 난연제, 적어도 1종의 쇄 연장제, 적어도 1종의 에폭시 수지, 적어도 1종의 아크릴계 수지, 적어도 1종의 충전제, 적어도 1종의 안료, 또는 그의 임의의 조합물로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 한 측면은 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 발포체의 제조 방법이며, (a) 하기를 포함하는 프리믹스를 형성하는 단계:
i) 적어도 1종의 폴리올;
ii) 폴리올 100 중량부당 약 10 내지 약 80 중량부 (pphp) 발포제;
iii) 약 0.5 내지 약 10 pphp 실리콘 계면활성제;
iv) 0 내지 약 60 pphp 물;
v) 0 내지 약 50 pphp 난연제;
vi) 0 내지 약 10 pphp 우레탄 촉매; 및
vii) a 또는 b 또는 c 또는 d에서 상기에 정의된 바와 같은 약 0.05 내지 약 20 pphp의 촉매 조성물; 및
(b) 프리믹스를 약 10 내지 약 800의 이소시아네이트 지수에서의 적어도 1종의 폴리이소시아네이트와 접촉시키는 단계를 포함하는
방법을 제공한다.
실시예
이들 실시예는 본 발명의 특정 측면을 입증하기 위해 제공되며 여기에 첨부된 청구범위의 범주를 제한하지 않는다.
실시예 1 내지 15는 본 발명에 따라 형성된 13종의 촉매 및 2종의 중간체의 합성 및 조성을 기재한다.
실시예 1
이 실시예는 본 발명의 일부 촉매를 제조하기 위한 중간체로서 N-2-시아노에틸-이미다졸 (CE-IM)의 합성을 기재한다.
이미다졸 (300 g) 및 물 (60 g)을 기계적 교반기, 가열 맨틀, 냉각 코일, 및 스테인레스 스틸 공급 라인과 연결된 고압 시린지 펌프가 장착된 스테인레스 스틸 반응기에 채웠다. 그 다음에 상기 스틸 반응기를 밀폐하고 N2로 3회 퍼지하였다. 반응기의 온도를 50℃로 증가시키고 30분 동안 교반하여 이미다졸 모두를 용해시키는데 도움을 주었다. 그 다음에 아크릴로니트릴 (304.6 mL)을 반응기 온도를 50℃로 유지하면서 150 mL/시간의 속도로 고압 시린지 펌프로부터 반응기에 채웠다. 일단 첨가가 완료되면, 반응기를 ~10시간 동안 50℃로 유지한 후 가열을 정지하였다. 그 다음에, 반응기를 실온으로 냉각한 후 통기시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 하에 회전식 증발기 상에서 제거하였다. CE-IM을 GC 및 GCMS 분석에 기초하여 98.5% 수율 및 100% 순도로 수집하였다.
CE-IM은
Figure pct00012
임
실시예 2
이 실시예는 본 발명의 일부 촉매를 제조하기 위한 중간체로서 N-(3-아미노프로필)-이미다졸 (AP-IM)의 합성을 기재한다.
이소프로필 알콜 (IPA, 400 mL) 및 라니 코발트 (16 g)를 기계적 교반기, 가열 맨틀, 냉각 코일, 및 스테인레스 스틸 공급 라인과 연결된 고압 시린지 펌프가 장착된 스테인레스 스틸 반응기에 채웠다. 그 다음에 상기 스틸 반응기를 밀폐하고 교반하면서 N2로 3회에 뒤이어 H2로 3회 퍼지하였다. CE-IM (806 g)을 고압 시린지 펌프에 채웠다. 반응기를 100℃로 가열하고 H2 가스 압력을 800 psi로 조정하였다. CE-IM은 ~ 4시간 기간에 걸쳐 펌프로부터 반응물로 분배되었다. 모든 CE-IM이 분배된 후, 반응을 1시간 동안 100℃로 유지한 후 가열을 정지하였다. 그 다음에 반응기를 실온으로 냉각한 후 통기시켰다. 모든 휘발성 물질을 감압 하에 회전식 증발기 상에서 제거하였다. 촉매를 압력 필터를 통해 제거하였다. 최종 생성물을 GC 및 GCMS 분석에 기초하여 2.5% 비스-(3-이미다졸릴프로필)-아민과 함께 97% 수율, 및 97.5% 순도로 수집하였다.
AP-IM은
Figure pct00013
임
비스-(3-이미다졸릴프로필)-아민은
Figure pct00014
임
실시예 3
이 실시예는 본 발명의 촉매로서 생성물 1A (이하에 정의됨)의 합성을 기재한다.
IPA (200 mL) 및 5% Pd/C (함유 50% 물, 25.6 g)를 기계적 교반기, 가열 맨틀, 냉각 코일, 및 스테인레스 스틸 공급 라인과 연결된 고압 시린지 펌프가 장착된 스테인레스 스틸 반응기에 채웠다. 상기 스틸 반응기를 밀폐하고 교반하면서 N2로 3회에 뒤이어 H2로 3회 퍼지하였다. CE-IM (416.6 g)을 고압 시린지 펌프에 채웠다. 그 다음에 디메틸아민 (DMA, 450.1 g)을 반응기에 옮겼다. 반응기를 80℃로 가열하고 H2 가스 압력을 800 psi로 조정하였다. 모든 CE-IM은 고압 시린지 펌프로부터 반응기로 ~4시간에 걸쳐 분배되었다. 일단 CE-IM이 분배되면, ~30 mL IPA를 펌프에 채우고 1분에 걸쳐 반응기에 분배하고, 이 공정을 2회 더 반복하여 반드시 남아있는 모든 CE-IM가 반응기 내로 세척되도록 하였다. 그 다음에 반응기를 추가 1시간 동안 유지한 후 가열을 정지하였다. 그 다음에 반응기를 실온으로 냉각한 후 통기시켰다. 촉매를 압력 필터를 통해 제거하였다. 모든 휘발성 물질을 감압 하에 회전식 증발기 상에서 제거하였다. 512.2 g의 최종 생성물, "생성물 1A"를 GC 및 GCMS 분석에 기초하여 0.2% 비스-(3-이미다졸릴프로필)-아민과 함께 99.8% N,N-디메틸아미노프로필이미다졸로서 수집하였다.
N,N-디메틸아미노프로필이미다졸은
Figure pct00015
임
실시예 4
이 실시예는 본 발명의 촉매로서 생성물 1B (이하에 정의됨)의 합성을 기재한다.
AP-IM (208.2 g, 실시예 2에서 제조) 및 15% Pd/C (50% 물 함유, 4.2 g)를 기계적 교반기, 가열 맨틀, 냉각 코일, 및 스테인레스 스틸 공급 라인과 연결된 고압 시린지 펌프가 장착된 스테인레스 스틸 반응기에 채웠다. 그 다음에 상기 스틸 반응기를 밀폐하고 교반하면서 N2로 3회에 뒤이어 H2로 3회 퍼지하였다. 물 (806 g) 중 37% 포름알데히드 수성 용액을 고압 시린지 펌프에 채웠다. 반응기를 120℃로 가열하고 H2 가스 압력을 800 psi로 조정하였다. 포름알데히드 수성 용액을 더 이상 H2 흡수가 관찰되지 않을 때까지 (~ 135분) 115 mL/시간의 속도로 반응기에 분배하였다. 그 다음에 반응을 또 1시간 동안 120℃에서 유지한 후 가열을 정지하였다. 그 다음에 반응기를 실온으로 냉각한 후 통기시켰다. 촉매를 압력 필터를 통해 제거하였다. 모든 휘발성 물질을 감압 하에 회전식 증발기 상에서 제거하였다. 최종 생성물, "생성물 1B"를 GC 및 GCMS 분석에 기초하여 2.4% N,N-비스-(3-이미다졸릴프로필)-N-메틸아민과 함께 96.4% N,N-디메틸아미노프로필이미다졸을 함유하는 96.7% 수율로 수집하였다.
N,N-비스-(3-이미다졸릴프로필)-N-메틸아민은
Figure pct00016
임
실시예 5
이 실시예는 본 발명의 촉매로서 생성물 2 (이하에 정의됨)의 합성을 기재한다.
CE-IM (223.8 g), 물 (11.3 g) 및 5% Pd/Al2O3 (9.0 g)을 기계적 교반기, 가열 맨틀, 냉각 코일, 및 스테인레스 스틸 공급 라인과 연결된 고압 시린지 펌프가 장착된 스테인레스 스틸 반응기에 채웠다. 상기 스틸 반응기를 밀폐하고, 교반하면서 N2로 3회에 뒤이어 H2 가스로 3회 퍼지하였다. 37% 포름알데히드 수성 용액을 고압 시린지 펌프에 채웠다. 반응기를 90℃로 가열하고 H2 가스 압력을 800 psi로 조정하였다. 더 이상 H2 가스 흡수가 관찰되지 않을 때까지 (~ 8시간) 반응물을 2시간 동안 기계적 교반과 함께 교반하였다. 일단 실온에서, 반응기를 통기시키고, 교반하면서 먼저 N2 가스로 퍼지하고 이어서 H2 가스로 퍼지하였다. 반응기를 120℃로 가열하고 H2 가스 압력을 800 psi로 설정하였다. 포름알데히드 수성 용액을 ~2.5시간 후 H2 흡수가 완료될 때까지 80 mL/시간의 속도로 반응물에 분배하였다. 반응을 1시간 동안 동일한 조건에서 유지한 후 가열을 정지하였다. 반응기를 실온으로 냉각한 후 통기시켰다. 촉매를 압력 필터를 통해 제거하였다. 모든 휘발성 물질을 감압 하에 회전식 증발기 상에서 제거하였다. 195.5 g의 최종 생성물, "생성물 2"를 GC 및 GCMS 분석에 기초하여 이미다졸 (0.6%), N,N-디메틸아미노프로필이미다졸 (3.2%), N,N-비스-(3-이미다졸릴프로필)-N-메틸아민 (68%) 및 N,N,N,-트리스-(3-이미다졸릴프로필)-아민 (26%)을 함유하는 물질의 혼합물로서 수집하였다.
N,N,N,-트리스-(3-이미다졸릴프로필)-아민은
Figure pct00017
임
실시예 6
이 실시예는 본 발명의 촉매로서 생성물 3 (이하에 정의됨)의 합성을 기재한다.
CE-IM (223.8 g) 및 5% Pd/C (50% 물 함유, 4.5 g)를 기계적 교반기, 가열 맨틀, 냉각 코일, 및 스테인레스 스틸 공급 라인과 연결된 고압 시린지 펌프가 장착된 스테인레스 스틸 반응기에 채웠다. 실시예 5의 절차에 따라, GC 분석에 기초하여 이미다졸 (1.1%), CE-IM (8.7%), N,N-디메틸아미노프로필이미다졸 (1.1%), N,N-비스-(3-이미다졸릴프로필)-N-메틸아민 (39%) 및 N,N,N,-트리스-(3-이미다졸릴프로필)-아민 (45%)을 함유하는 물질의 혼합물로서 수집된 134.7 g의 최종 생성물, "생성물 3"을 수득하였다.
실시예 7
이 실시예는 본 발명의 촉매로서 생성물 4 (이하에 정의됨)의 합성을 기재한다.
CE-IM (223 g) 및 라니 니켈 (12.2 g)을 기계적 교반기, 가열 맨틀, 냉각 코일, 및 스테인레스 스틸 공급 라인과 연결된 고압 시린지 펌프가 장착된 스테인레스 스틸 반응기에 채웠다. 실시예 5의 절차에 따르나 37% 포름알데히드 수성 용액을 120 ml/시간으로 공급하여 GC 분석에 기초하여 이미다졸 (1.2%), N,N-디메틸아미노프로필이미다졸 (57%) 및 N,N-비스-(3-이미다졸릴프로필)-N-메틸아민 (36%)을 함유하는 물질의 혼합물로서 수집된 239.7 g의 최종 생성물, "생성물 4"를 수득하였다.
실시예 8
이 실시예는 본 발명의 촉매로서 생성물 5 (이하에 정의됨)의 합성을 기재한다.
CE-IM (500.8 g) 및 라니 코발트 (15.1 g)를 기계적 교반기, 가열 맨틀, 냉각 코일, 및 스테인레스 스틸 공급 라인과 연결된 고압 시린지 펌프가 장착된 스테인레스 스틸 반응기에 채웠다. 실시예 5의 절차에 따르나 37% 포름알데히드 수성 용액을 200 ml/시간으로 공급하여 GC 분석에 기초하여 N,N-디메틸아미노프로필이미다졸 (73%) 및 N,N-비스-(3-이미다졸릴프로필)-N-메틸아민 (20%)을 함유하는 물질의 혼합물로서 수집된 577.8 g의 최종 생성물, "생성물 5"를 수득하였다.
실시예 9
이 실시예는 본 발명의 촉매로서 생성물 6 (이하에 정의됨)의 합성을 기재한다.
AP-IM (528 g) 및 5% Pd/C (50% 물 함유, 20 g)를 기계적 교반기, 가열 맨틀, 냉각 코일, 및 스테인레스 스틸 공급 라인과 연결된 고압 시린지 펌프가 장착된 스테인레스 스틸 반응기에 채웠다. 그 다음에 상기 스틸 반응기를 밀폐하고 교반하면서 N2로 3회에 뒤이어 H2로 3회 퍼지한 후, 그것을 5 psi의 H2 압력 하에 방치하였다. 반응기 온도를 30℃로 유지하면서 벤즈알데히드 (425 mL)를 20분에 걸쳐 고압 시린지 펌프를 통해 반응기에 채웠다. 반응기를 60℃로 가열하고 H2 가스 압력을 200 psi로 조정하였다. H2 흡수가 완료될 때까지 (~ 1시간) 반응기를 이들 조건 하에 유지하였다. 그 다음에 반응기 온도를 80℃로 증가시키고 H2 가스 압력을 400 psi로 조정한 후, 37%의 포름알데히드 수성 용액을 ~100분 후 H2 가스 흡수가 정지될 때까지 200 mL/시간의 속도로 반응기에 분배하였다. 반응을 ~2시간 동안 동일한 온도 및 압력에서 유지한 후 가열을 정지하였다. 그 다음에 반응기를 실온으로 냉각한 후 통기시켰다. 촉매를 압력 필터를 통해 제거하였다. 모든 휘발성 물질을 감압 하에 회전식 증발기 상에서 제거하고, 878.7 g의 최종 생성물, "생성물 6"을 GC 분석에 기초하여 96% N-벤질-N-(3-이미다졸릴프로필)-N-메틸아민, 0.7% 벤질 알콜, 1.9% N,N-디메틸아미노프로필이미다졸 및 0.9% N,N-비스-(3-이미다졸릴프로필)-N-메틸아민을 함유하는 물질의 혼합물로서 수집하였다.
N-벤질-N-(3-이미다졸릴프로필)-N-메틸아민은
Figure pct00018
임
실시예 10
이 실시예는 본 발명의 촉매로서 생성물 7 (이하에 정의됨)의 합성을 기재한다.
메틸바닐린 (150 g), 5% Pd/C (50% 물 함유, 4.8 g) 및 테트라히드로푸란 (THF, 200 mL)을 기계적 교반기, 가열 맨틀, 냉각 코일, 및 스테인레스 스틸 공급 라인과 연결된 고압 시린지 펌프가 장착된 스테인레스 스틸 반응기에 채웠다. 상기 스틸 반응기를 밀폐하고 교반하면서 N2로 3회 퍼지하였다. 반응기를 60℃로 가열하고, 교반하면서 온도를 10분 동안 유지한 후 온도를 다시 30℃로 설정하였다. 그 다음에 반응기 온도를 30℃로 유지하면서 AP-IM (109.8 mL)을 10분에 걸쳐 고압 시린지 펌프를 통해 반응기에 채웠다. H2 가스 흡수가 정지될 때까지 (~ 3시간) 반응기를 400 psig의 H2 가스로 60℃에서 2시간 동안 가압하였다. 반응기 온도를 80℃로 조정하고 H2 가스 압력을 400 psi로 조정한 후, 37%의 포름알데히드 수성 용액을 ~110분 후 H2 흡수가 완료될 때까지 40 mL/시간의 속도로 고압 시린지 펌프를 통해 첨가하였다. 반응을 추가 2시간 동안 동일한 온도 및 압력에서 유지한 후 가열을 정지하였다. 그 다음에 반응기를 실온으로 냉각한 후 통기시켰다. 촉매를 압력 필터를 통해 제거하였다. 모든 휘발성 물질을 감압 하에 회전식 증발기 상에서 제거하고, 234.6 g의 최종 생성물, "생성물 7"을 GCMS 분석에 기초하여 73% N-(3,4-디메톡시벤질)-N-(3-이미다졸프로필)-N-메틸아민, 1.6% 메틸바닐린, 1.6% 3,4-디메톡시벤질 알콜 및 18.8% N,N-비스-(3,4-디메톡시벤질)-N-이미다졸릴프로필 아민을 함유하는 물질의 혼합물로서 수집하였다.
N-(3,4- 디메톡시벤질 )-N-(3-이미다졸프로필)-N-메틸아민은
Figure pct00019
임
N,N-비스-(3,4-디메톡시벤질)-N- 이미다졸릴프로필 아민은
Figure pct00020
임
실시예 11
이 실시예는 본 발명의 촉매로서 생성물 8 (이하에 정의됨)의 합성을 기재한다.
물 중 CE-IM (420.0 g, 90.2%)의 용액 및 5% Pd/C (50% 물 함유, 25.2 g)를 기계적 교반기, 가열 맨틀, 냉각 코일, 및 스테인레스 스틸 공급 라인과 연결된 고압 시린지 펌프가 장착된 스테인레스 스틸 반응기에 채웠다. 상기 스틸 반응기를 밀폐하고, 교반하면서 N2로 3회에 뒤이어 H2 가스로 3회 퍼지하였다. 그 다음에 반응기를 100 psi H2 압력 하에 25분에 걸쳐 70℃로 가열하였다. 반응물을 2.5시간 동안 교반한 후 압력을 400 psi로 증가시키고 40분 동안 유지하였다. 그 다음에 반응을 80℃에서 1시간 동안 이어서 90℃에서 또 1시간 동안 유지한 후 가열을 정지하였다. 반응기를 실온으로 냉각한 후 통기시키고 N2로 3회 퍼지하였다. 반응기 내의 모든 내용물을 압력 필터에 옮겼다. 반응기를 총 약 260 g의 물로 3회 세정하고 모든 세정물을 동일한 압력 필터에 첨가하였다. 촉매를 80 psi N2 하에 가압 여과를 통해 제거하고 567 g의 최종 생성물, "생성물 8"을 NMR 및 칼 피셔(Karl Fischer) 분석에 기초하여 AP-IM (0.2%), 비스-(3-이미다졸릴프로필)-아민 (19.6%), N,N,N,-트리스-(3-이미다졸릴프로필)-아민 (29.2%) 및 물 (48.3%)을 함유하는 혼합물로서 수집하였다.
실시예 12
이 실시예는 본 발명의 촉매로서 생성물 9 (이하에 정의됨)의 합성을 기재한다.
물 중 CE-IM (420.1 g, 90.2%)의 용액 및 15% Pd/C (50% 물 함유, 8.4 g)를 기계적 교반기, 가열 맨틀, 냉각 코일, 및 스테인레스 스틸 공급 라인과 연결된 고압 시린지 펌프가 장착된 스테인레스 스틸 반응기에 채웠다. 상기 스틸 반응기를 밀폐하고, 교반하면서 N2로 3회에 뒤이어 H2 가스로 3회 퍼지하였다. 37% 포름알데히드 수성 용액을 고압 시린지 펌프에 채웠다. 그 다음에 반응기를 100 psi H2 압력 하에 25분에 걸쳐 70℃로 가열하였다. 반응물을 2.5시간 동안 교반한 후 온도를 90℃로 증가시키고 압력을 400 psi로 증가시켰다. 더 이상 H2 가스 흡수가 관찰되지 않을 때까지 (~ 3.5시간) 반응물을 기계적 교반과 함께 교반한 다음에 가열을 정지하였다. 일단 실온에서, 반응기를 통기시키고, 교반하면서 먼저 N2 가스로 3회 퍼지한 다음에 H2 가스로 3회 퍼지하였다. 그 다음에 반응기를 120℃로 가열하고 H2의 압력을 400 psi로 조정하였다. 포름알데히드 수성 용액을 ~4시간 후 H2 흡수가 완료될 때까지 60 mL/시간의 속도로 반응물에 분배하였다. 반응을 1시간 동안 동일한 조건에서 유지한 후 가열을 정지하였다. 반응기를 통기시키고 반응기 내의 모든 내용물을 압력 필터에 옮겼다. 반응기를 총 약 155 g의 물로 3회 세정하고 모든 세정물을 동일한 압력 필터에 첨가하였다. 촉매를 80 psi N2 하에 가압 여과를 통해 제거하였다. 여액 중 과량의 포름알데히드를 감압 하에 회전식 증발기 상에서 제거하였다 (200~100 torr, 60℃ 수조, 2시간). 636 g의 최종 생성물, "생성물 9"를 NMR 및 칼 피셔 분석에 기초하여 헥사메틸렌테트라민 (2.2%), N,N-디메틸아미노프로필이미다졸 (1.1%), N,N-비스-(3-이미다졸릴프로필)-N-메틸아민 (13.1%), N,N,N,-트리스-(3-이미다졸릴프로필)-아민 (36.1%) 및 물 (41.0%)을 함유하는 혼합물로서 수집하였다.
헥사메틸렌테트라민은
Figure pct00021
임
실시예 13
이 실시예는 본 발명의 촉매로서 생성물 10 (이하에 정의됨)의 합성을 기재한다.
IPA (200 mL) 및 15% Pd/C (함유 50% 물, 2.1 g)를 기계적 교반기, 가열 맨틀, 냉각 코일, 및 스테인레스 스틸 공급 라인과 연결된 고압 시린지 펌프가 장착된 스테인레스 스틸 반응기에 채웠다. 상기 스틸 반응기를 밀폐하고 교반하면서 N2로 3회에 뒤이어 H2로 3회 퍼지하였다. 물 중 CE-IM (310.6 g, 93.2%)의 용액을 고압 시린지 펌프에 채웠다. 그 다음에 메틸아민 (MMA, 33.7 g)을 반응기에 옮겼다. 반응기를 90℃로 가열하고 H2 가스 압력을 400 psi로 조정하였다. 모든 CE-IM을 고압 시린지 펌프로부터 반응기로 ~4시간에 걸쳐 분배하였다. 일단 CE-IM이 분배되면, 반응기를 추가 1시간 동안 유지한 후 가열을 정지하였다. 그 다음에 반응기를 실온으로 냉각한 후 통기시킨 다음에, N2로 3회에 뒤이어 H2로 3회 퍼지하였다. 반응기를 120℃로 가열하고 H2 가스 압력을 800 psi로 조정하였다. 밸러스트로부터의 H2 소비가 3 psi/분 미만이 될 때까지 37% 포름알데히드 수성 용액을 120 mL/시간의 속도로 반응기에 분배하였다. 그 다음에 반응을 또 1시간 동안 120℃에서 유지한 후 가열을 정지하였다. 그 다음에 반응기를 실온으로 냉각한 후 통기시켰다. 촉매를 압력 필터를 통해 제거하였다. 모든 휘발성 물질을 감압 하에 회전식 증발기 상에서 제거하였다. 그 다음에 80.7 g의 물을 상기 물질에 첨가하여 회전식 증발 동안에 형성된 일부 고체를 재용해시켰다. 최종 생성물, "생성물 10"을 NMR 및 칼 피셔 분석에 기초하여 헥사메틸렌테트라민 (3.1%), N,N-디메틸아미노프로필이미다졸 (5.2%), N,N-비스-(3-이미다졸릴프로필)-N-메틸아민 (64.8%), N,N,N,-트리스-(3-이미다졸릴프로필)-아민 (1.6%) 및 물 (22.5%)을 함유하는 혼합물로서 수집하였다.
실시예 14
이 실시예는 본 발명의 촉매로서 생성물 11 (이하에 정의됨)의 합성을 기재한다.
생성물 1A (200.0 g)를 기계적 교반기, 열전대, 첨가 깔때기 및 응축기가 장착된 1L 4-구 유리 반응기에 채웠다. 첨가 깔때기는 포름산으로 채우고 응축기를 통해 냉수가 흐르게 하였다. 질소 가스는 첨가 깔때기의 최상부로부터 시스템으로 흐르고 응축기의 최상부로부터 배출되었다. 1시간에 걸쳐 첨가 깔때기를 통해 교반하면서 60.9 g의 포름산을 반응기에 첨가하였다. 그 다음에 반응물을 1시간 동안 교반한 다음에 실온으로 냉각하였다. 유리 병에 옮긴 후, 249.1 g의 생성물 11 (N,N-디메틸아미노프로필이미다졸 포르메이트)을 칼 피셔 분석에 기초하여 0.78% 물을 함유하는 약 점성의 담황색 액체로서 수집하였다.
실시예 15
이 실시예는 본 발명의 촉매로서 생성물 12 (이하에 정의됨)의 합성을 기재한다.
숙신산 (77.0 g) 및 에틸렌 글리콜 (77.0 g)을 기계적 교반기, 열전대, 첨가 깔때기 및 응축기가 장착된 1L 4-구 유리 반응기에 채웠다. 첨가 깔때기는 생성물 1A로 채우고 응축기를 통해 냉수가 흐르게 하였다. 질소 가스는 첨가 깔때기의 최상부로부터 시스템으로 흐르고 응축기의 최상부로부터 배출되었다. 반응물을 60℃로 가열하고 30분 동안 유지한 후 수조를 사용하여 실온으로 냉각하였다. 200.0 g 생성물 1A를 첨가 깔때기를 통해 15분에 걸쳐 교반하면서 반응기에 첨가하고, 발열로 인해 반응 온도가 37℃로 상승되었다. 그 다음에, 반응물을 50℃로 가열하고 90분 동안 유지하였다. 실온으로 냉각한 후, 투명한 물질을 유리 병에 옮겼다. 334.0 g의 생성물 12 (N,N-디메틸아미노프로필이미다졸 숙시네이트 에틸렌 글리콜 용액)를 칼 피셔 분석에 기초하여 0.32% 물을 함유하는 점성의 호박색 액체로서 수집하였다.
실시예 16 및 17은 적층 배합물을 사용함으로써 실험실 접착 시험의 방법 및 결과를 기재한다.
실시예 16
적층 배합물을 위한 사용 수준
하기 표 1에 제시된 배합물을 사용하여, 인드코 믹서(Indco Mixer), 모델 HSL-4를 사용하여 대략 3000 rpm에서 7.6 cm 혼합 블레이드로 15초 동안 이소시아네이트, 발포제 및 촉매를 제외한 모든 성분을 혼합함으로써 1.89 L 날진(Nalgene) 용기에서 프리믹스-1 (1, 150 g)의 마스터 배치를 제조하였다. 마스터 배치 프리믹스-2 (929.1 g)를 이소시아네이트 (루비네이트(Rubinate) M, 900.6 g) 및 발포제 (n-펜탄, 28.5 g)를 혼합함으로써 별도의 950 mL 날진 용기에서 제조하였다. 뚜껑을 950 mL 용기 상에서 단단히 닫고 병을 30초 동안 격렬하게 진탕하여 이소시아네이트 및 펜탄을 블렌딩하였다. 149.5 g의 프리믹스-1을 1.89 L 페이퍼 컵으로 칭량 공급하고 촉매를 첨가하고 (촉매의 중량은 달라지며 일치된 활성을 제공한 각각의 촉매의 최종 사용 수준을 표 2에 요약하였음), 대략 3000 rpm에서 동일한 블레이드를 사용하여 15초 동안 혼합하였다. 211.9 g의 프리믹스-2를 프리믹스-1과 촉매의 혼합물을 함유하는 페이퍼 컵에 첨가하였다. 그 다음에 모든 성분을 6초 동안 대략 3000 rpm에서 동일한 블레이드를 사용하여 혼합하였다. 그 다음에 이 혼합물을 페이퍼 버킷 (혼합 컵은 20.2 cm의 높이와 15.5 cm의 바닥 직경을 가지며, 최상부 직경은 21.8 cm임)에 주입한 다음에, 상기 버킷을 표준 소프트웨어가 구비된 FOMAT 소나 장비 (포르마트 메스테크니크 게엠베하(Format Messtechnik GmbH)) 하에 배치하여, FOAM 소프트웨어 버전 3.5/10을 사용하여 높이 (mm) 대 시간 (초)의 변화를 측정하였다. FOMAT 소프트웨어를 사용하여, 일단 발포 매스가 상기 버킷의 최상부 가장자리에 도달하면 크림 타임 (CT)이 먼저 기록된 후 컵의 최상부 (TOC)가 초 단위로 기록되었다. 그 다음에 스트링 겔 시간 (SGT, 중합 매스(가 목재 설압자로 건드려졌을 때 중합체 스트링을 형성할 수 있는 초 단위의 시간)을 결정하고 기록하였다. 다브코®2039는 표 1에서의 배합물에 대한 표준 촉매였으며 다브코®2039의 사용 수준은 SGT가 80초인 경우 1.70 pphp였다. 실험 촉매에 대한 pphp의 사용 수준은 80초 SGT와 일치하도록 조정되었다. 결과는 표 2에 요약하였다.
표 1. 경질 접착 적층 배합물
Figure pct00022
표 2. 대략 80초 SGT를 얻기 위한 촉매 사용 수준
Figure pct00023
실시예 17
경질 성형된 발포체의 페이퍼에 대한 접착 시험
가열되지 않은 50.8 cm x 50.8 cm x 5.1 cm 금형은 적층 적용에서 전형적으로 사용되는 페이서에 의해 내부적으로 커버되었으며, 여기서 페이서의 한면은 알루미늄 호일이고 페이서의 다른 한면은 갈색 페이퍼이다. 금형이 개방되는 경우, 페이퍼 면이 금형의 내부 부품을 향한다. 일단 발포체가 제조되면, 페이서의 갈색 페이퍼 면이 발포체 표면과 접촉하게 되었다. 금형의 최소 충전은 그의 코너를 포함한 전체 금형을 채울 수 있는 발포 재료의 최소 중량으로 정의되었다. 20% 오버-팩인 발포체는 그의 코너를 포함한 모든 금형 공간을 채우는데 필요한 최소 충전 매스보다 20% 높은 발포 매스로 제조된 발포체 부품을 의미한다. 이들 20% 오버팩 발포체를 제조하고 접착 시험에 사용하였다. 실제 접착 시험을 위한 발포체 패드를 제조할 때, 페이퍼/알루미늄 호일 페이서를 금형의 최상부 및 바닥을 커버하는 적층 패드에서 사용하였다. 금형의 면을 커버하기 위해 일반 알루미늄 호일을 사용하였다. 표 1의 배합물, 표 2의 촉매 사용 수준, 및 20% 오버팩 발포체를 제조하기 위해 필요한 발포 매스에 기초하여, 프리믹스-1, 프리믹스-2 및 촉매의 혼합물을 1.89 L 페이퍼 컵에서 실시예 11에 기재된 동일한 절차에 따라 제조하였다. 혼합 후, 발포 매스를 금형에 주입한 다음에, 금형 덮개를 닫아 발포체 패드를 제조하였다. 20% 오버-팩 발포체 패드를 제조한 후, 발포체 패드를 12분 (12분 탈형 시간) 후에 금형으로부터 제거하였다. 발포체 패드를 탈형한 후, 이를 일정 온도 및 습도 (20℃ 및 50% 습도) 조건에서 대략 24시간 동안 저장하였다. 발포체 패드를 접착 시험을 위해 3.8 cm 폭 및 10-15 cm 길이인 샘플로 커팅하였다. 발포체 패드의 면으로부터 대략 5 cm를 커팅해 내고 폐기하였다. 시험 샘플은 발포체 블록의 중심부로부터 나왔다. 시험은 강제 파쇄 (FTC) 기계를 사용하여 행하였다. 상기 기계의 압자 판이 제거되었다. 용수철 저울 (250 g 내지 5,000 g의 힘 범위를 갖는 상기 저울 세트는 MiniScience.com로부터 주문되었음)을 FTC 기계 상의 후크로부터 매달아 발포체 페이서의 최상부에 끼웠다. 기계를 0.7 속도 설정에서 작동시켰다. 페이서를 용수철 저울에 의해 발포체로부터 뽑아 내고 접착력은 그 저울 상에서 판독하여 측정하였다. 판독의 단위는 그램이었다. 발포체 샘플의 폭이 3.8 cm이기 때문에, 우리는 발포체 표면으로부터 페이서를 잡아 당기는데 필요한 힘을 표시하는 단위로서 g/ 3.8 cm를 사용하였다. 발포체에 대한 접착력으로 인해 페이퍼와 알루미늄 호일 사이의 응집 파괴 (페이서의 페이퍼 면은 발포체 표면 상에 유지되며 한편 알루미늄 호일은 페이퍼로부터 박리됨)가 우수한 접착력 및 기록가능한 최대 힘을 나타냈다. 결과는 표 3에 요약하였다.
표 3. 적층 배합물에서의 시험 결과
Figure pct00024
실시예 18 및 19는 분무 부스에서 분무 배합물을 사용하여 접착 시험의 방법 및 결과를 기재한다.
실시예 18
분무 발포체 배합물에 대한 사용 수준
전형적인 고밀도 폐쇄 셀 분무 발포체 배합물은 표 4에 제시되어 있다. 본 발명의 촉매는 분무 발포체를 제조하는데 전형적으로 사용되는 통상적인 겔화 및 발포 촉매와 함께 본 실시예에서 사용된다. 본 발명의 촉매를 표 4의 배합물에서 제시된 성분과 조합하였다. 본 발명의 촉매에 대한 최적의 로딩은 높이 (mm) 대 시간 (초)을 기록할 수 있는 소프트웨어 버전 3.71을 구비한 FOMAT 소나 장치를 사용하여 결정되었으며 촉매 사용 수준 (pphp)은 이들 곡선의 일치가 수득된 때 수득되었다. 500 g의 프리믹스 샘플을 500 mL 날진 병에서 접착 촉진제 촉매 및 MDI를 제외한 모든 배합물 성분을 사용하여 제조하였다. 프리믹스에 본 발명의 촉매의 상응하는 양 또는 대안적으로 상응하는 표준 DMI 또는 이미큐어(Imicure)®AMI-1를 첨가한 후 ~30초 동안 진탕함으로써 약 60 g의 수지 (수지는 MDI를 제외한 배합물 내의 모든 성분의 혼합물을 의미함)를 120 mL 날진 병에서 제조하였다. 수지 (30 g)를 950 mL 페이퍼 컵에 옮기고 30 g의 MDI를 페이퍼 컵의 내용물에 신속히 첨가하였다. 그 다음에 5 cm 고-전단 믹서 회전 블레이드로 3초 동안 >2000 rpm에서 프리미어 밀 코트(Premier Mill Cort) 시리즈 2000 실험실 분산기를 사용하여 혼합물을 혼합하였다. 발포 매스를 Fomat 소나 장비 (포르마트 메스테크니크 게엠베하) 하에 배치하며, 이는 시간 (초)의 함수로 발포체 높이 (mm)를 기록하였다. 본 발명의 촉매의 로딩은 발포체 높이가 +/-0.5 초의 시간 오차 및 1% DMI (1,2-디메틸이미다졸)를 갖는 표준 배합물에 비해 그의 최대 높이의 50%에 도달하는 시간을 일치시킴으로써 결정하였다. 표 5는 시험한 각각의 생성물에 대한 사용 수준 뿐만 아니라 50% 최대 높이에 도달하는 시간을 제시한다.
표 4. 경질 접착 분무 배합물
Figure pct00025
표 5. 접착 촉진제 사용 수준
Figure pct00026
실시예 19
합판에 분무 발포체의 접착 시험
약 11 리터의 프리믹스-3은 19 리터 들통에서 MDI를 제외하고 표 4의 모든 배합물 성분을 조합하여 완전히 혼합함으로써 제조하였다. 그 다음에 프리믹스-3을 장비 라인을 통해 펌핑하고 분무 호스를 사용하여 장비를 세척한 후 분무하였다. 49℃로 설정된 호스 온도 및 9-11 Mpa에서의 동적 압력으로 프리믹스-3 및 MDI를 사용하여 분무 시험을 수행하였다. 모든 배합물은 1:1 비로 설정된 프리믹스-3 및 MDI 사이드 부피를 갖는 그라코(Graco) HV-R 가변 비 프로포셔너(Variable Ratio Proportioner)를 사용하여 분무하였다. 그라코 공기-퍼지 융합 총을 혼합 챔버 크기 AR 4242와 함께 사용하였다. 모든 분무는 -1℃ 또는 -6℃의 온도로 냉동실에서 수행하였다. 기판을 냉동실 온도로 밤새 평형화시켰다. 합판 보드 (1.6 cm 두께)는 일관된 매끄러운 표면을 제공하기 위해 이전에 샌딩되었다. 분무 전에 표면을 임의의 과량의 파편이 없도록 깨끗이 닦았다. 접착 시험을 위한 샘플을 제조하기 위해, 합판 보드 위에 직접 ~3초 동안 총 방아쇠를 잡아서 합판 보드 (30.5 cm x 30.5 cm x 1.6 cm) 상에 발포체 라운드를 발사하였다. 발포체 보드는 냉동실 (-1℃ 또는 -6℃)에서 밤새 경화시켰다. 그 다음에 샘플을 3개의 3.8 cm 큐브로 커팅하고 금속 쿠폰을 발포체 및 합판 말단에 접착제로 붙였다. 샘플을 1kN 로드 셀을 갖는 인스트론(Instron) 모델 5565에 삽입한 다음에, ASTM 1623에 의해 개략된 절차에 따라 0.65 mm/분으로 뜯어냈으며; 파손을 야기하는 최대 하중이 기록되었다. 발포체는 모든 시험 동안에 합판 보드로부터 깨끗하게 분리 제거되었다. 각각의 평가를 위해, 기재 배합물을 음성 대조군 (음성 대조군은 표 4에 열거된 성분에 따라 표면 상에 분무되었지만 본 발명의 촉매 또는 DMI를 함유하지 않는 배합물을 의미함)으로서 또는 양성 대조군 (양성 대조군은 표 4에 열거된 성분에 따라 표면 상에 분무되었지만 DMI를 함유하는 배합물을 의미함)으로서 분무하였다. 시험된 모든 생성물 중에서 신뢰성 있는 비교를 달성하고 작동자, 상대 습도 또는 임의의 다른 예상치 못한 요인으로 인한 변동을 최소화하기 위해 양성 및 음성 대조군이 필요하였다. 결과 (하기 표 6에 제시됨)를 기준으로서 DMI를 갖는 표준 배합물로 정규화하였다. 생성물 1B, 5 및 10은 DMI와 비교하여 유사한/더 우수한 접착력을 제시하였다. 마이크로챔버 방법 (WK 40293)을 사용하여 DMI 표준, 생성물 1B 및 생성물 5로 제조된 발포체의 아민 방출을 시험하였다. 결과를 하기 표 7에 제시하였으며, 생성물 1B 및 생성물 5로부터 제조된 발포체에서 어떠한 아민 방출도 검출되지 않았으며, 한편 DMI로 제조된 발포체는 DMI 방출을 제시하였다.
표 6. 접착 촉진제의 평가
Figure pct00027
1 : DMI (1,2-디메틸이미다졸)의 부재 하에 표 4의 배합물로 제조된 발포체에 따른 생성물 1B, 5, 6, 8, 10 및 이미큐어®AMI-1에 대한 인스트론 장비 모델 5565를 사용하여 목재 표면으로부터 발포체 시편을 탈착하는데 필요한 하중을 나타낸다. 2: 접착 촉진 촉매로서 DMI (1,2-디메틸이미다졸)를 사용하여 표 4의 배합물로 제조된 발포체에 대한 인스트론 장비 모델 5565를 사용하여 목재 표면으로부터 발포체 시편을 탈착하는데 필요한 하중을 나타낸다.
표 7. 분무 발포체의 아민 방출
Figure pct00028
실시예 20 내지 22는 아민 촉매 및 산 블로킹된 아민 촉매의 HFO 안정성 시험의 방법 및 결과를 기재한다
실시예 20
촉매 사용 수준 결정을 위한 상승률 방법
2종의 배합물 (표 10의 배합물 1 및 표 11의 배합물 2)을 사용하여 발포제 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 촉매 안정성을 시험하였다. 첫 번째 단계는 반응성 속도가 일치하도록 상이한 촉매의 pphp에서 사용 수준을 결정하는 것이었다. 먼저, 폴리올, 계면활성제, 난연제, 및 필요하다면 가공 보조제를 1.89 L 날진 병에서 표 8 및 표 9 각각에서의 부 수에 따라 혼합함으로써 배합물 1 (표 10)에 대한 1,300 g의 프리믹스-4 및 배합물 2 (표 11)에 대한 1,300 g의 프리믹스-5를 제조하였다. 병 내의 프리믹스를 약 30초 동안 손으로 격렬하게 진탕하였다. 그 다음에 표 10 및 표 11 각각에 제시된 중량 백분율에 따라 프리믹스, 촉매, 물 및 발포제를 함유하는 125 g 혼합물을 30 ~ 60초 동안 이들이 완전히 혼합될 때까지 진탕함으로써 2종의 완전히 배합된 수지 (수지는 MDI를 제외한 배합물 내의 모든 성분의 혼합물을 의미함)를 125 mL 날진 병에서 각각의 개별 촉매에 대해 제조하였다. 물, 발포제 및 이소시아네이트의 중량 백분율은 표 10 및 표 11에 제시된 바와 같이 일정하게 유지하였다. 촉매 사용 수준이 증가되었을 때, 프리믹스-4 및 프리믹스-5의 사용 수준은 그에 따라 감소되었다. 다음으로, 30 g의 완전히 배합된 수지를 1.89 L 페이퍼 컵에 칭량 공급한 다음에, 33 g 루비네이트 M을 페이퍼 컵에 신속히 첨가하였다. 인드코 믹서, 모델 HSL-4를 사용하여 대략 10,000 rpm에서 7.6 cm 혼합 블레이드를 사용하여 3초 동안 수지 및 MDI를 혼합하였다. 혼합 후, 컵을 즉시 Fomat 소나 장비 (포르마트 메스테크니크 게엠베하) 하에 배치하고, 높이 형성을 FOAM 소프트웨어 버전 3.71/17을 사용하여 60초 동안 기록하여, 상승률 프로파일을 생성하였다. 발포체가 각각의 촉매의 80% 최대 높이에 도달하는 시간은 표준-1 (표준-1은 55% 트리스(디메틸아미노프로필)아민, 25% 디메틸-헥사데실아민 및 20% 펜타메틸디에틸렌트리아민을 함유하는 혼합물이었음) 및 다브코®T120을 함유하는 대조군 촉매 패키지에 의해 제조된 발포체의 시간과 비교하였다. 각각의 촉매의 사용 수준을 표 12에 제시하였고, 활성의 차이는 배합물 1의 경우는 36% 미만으로 그리고 배합물 2의 경우는 29% 미만으로 제어하였다. 80% 최대 발포체 높이에서의 상응하는 상승 시간은 표 13에서 칼럼 "초기" 하에 찾을 수 있다.
표 8. 고밀도 HFO 분무 발포체 배합물 1의 프리믹스-4
Figure pct00029
표 9. 고밀도 HFO 분무 발포체 배합물 2의 프리믹스-5
Figure pct00030
표 10. 고밀도 HFO 분무 발포체 배합물 1
Figure pct00031
표 11. 고밀도 HFO 분무 발포체 배합물 2
Figure pct00032
표 12. 촉매 사용 수준 X%
Figure pct00033
표 13. 80% 최대 높이에서의 상승 시간 [초]
Figure pct00034
실시예 21
아민 촉매의 HFO 안정성 연구
표 10 및 표 11에서의 배합물, 및 표 12에서의 촉매 사용 수준을 사용하여 HFO의 안정성을 연구하였다. 에이징을 위해 완전히 배합된 수지를 제조하기 위해, 프리믹스, 촉매, 물, 및 솔스티스(Solstice) LBA를 500 mL의 날진 병에서 블렌딩하였다. 그 다음에 수지를 4개의 125 mL 날진 병에 패키징하였다. 각각의 상이한 촉매 패키지에 대해 1개의 병을 사용하여 초기 반응성을 결정하였으며, 한편 나머지 세 병은 열 에이징을 위해 50℃에서 블루-M 오븐, 모델 EM-366FX에 넣었다. 에이징 시작일 후 2, 3, 및 4 주 간격으로 오븐으로부터 각각의 촉매에 대해 1개의 병을 제거하였다. 열 에이징된 샘플은 시험 전에 실온으로 평형화하였으며, 시험 방법을 표준화하였다. 상승률 프로파일의 측정은 실시예 20에 기재된 동일한 절차를 사용하여 행하였다. 각각의 에이징 조건에 대해 각각의 촉매에 대해 삼중 측정을 취하였다. 발포체가 80% 최대 높이를 달성하는데 필요한 시간을 사용하여 초기 샘플을 열 에이징된 샘플들과 비교하고, 결과를 표 13에 제시하였다. 초기 및 4주 에이징된 샘플 사이의 차이를 사용하여 안정성을 결정하였다. 전형적으로 < 5 초의 차이는 분무 발포체의 사용에 적합한 안정적인 혼합물로 간주되며, 그 차이가 낮을수록 안정성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 촉매는 시스템의 열화 없이 탁월한 촉매 활성을 제공할 수 있어 더 장시간에 걸쳐 수지의 저장을 가능하게 한다.
실시예 22
산 블로킹된 아민 촉매의 HFO 안정성 연구
산 블로킹된 아민 촉매의 촉매 활성 및 HFO 안정성을 평가하기 위해, 생성물 11 및 12를 실시예 20에서의 배합물 2를 사용하여 시험하였다. 시험 방법은 실시예 20 및 21에 제시된 바와 동일하였다. 이들 두 물질 및 다브코®2040의 촉매 사용 수준을 표 14에 제시하였으며, 한편 안정성 데이터는 표 15에 요약하였다. 두 물질 모두 대조군으로서 다브코®2040와 비교하여 50℃에서 4주 에이징에 걸쳐 유사한 HFO 안정성을 제시하였다.
표 14. 촉매 사용 수준 X%
Figure pct00035
표 15. 80% 최대 높이에서의 상승 시간 [초]
Figure pct00036
실시예 23은 분무 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법 및 결과에 뒤이어 물리적 특성 시험을 기재한다
실시예 23
2종의 분무 발포체를 실시예 19에 기재된 방법에 따라 표 11에 제시된 배합물 2를 사용하여 제조하였으나, 냉동실 대신에 실온에서 분무하였다. 2종의 분무 발포체 각각에 대해 2종의 촉매 패키지, 패키지-1 및 패키지-2를 사용하였다. 2종의 촉매 패키지의 사용 수준 및 그에 상응하는 조성을 표 16에 요약하였다. 밀도, 폐쇄 셀 백분율 및 파쇄도를 포함한 2종의 발포체 샘플의 물리적 특성을 상응하는 ASTM 방법에 따라 측정하였다. 특성, 방법 및 결과를 표 17에 요약하였다. 생성물 5를 함유하는 촉매 패키지-1로 제조된 발포체는 DMI를 함유하는 촉매 패키지-2로 제조된 발포체와 비교하여 유사한 밀도 및 폐쇄 셀 백분율을 제시하였으나, 파쇄도가 개선되었다
표 16. 촉매 패키지의 정보
Figure pct00037
표 17. 발포체 샘플의 물리적 특성
Figure pct00038
실시예 24 및 25는 가요성 폴리우레탄 발포체의 방법 및 제조 결과에 뒤이어 물리적 특성 및 방출 시험을 기재한다
실시예 24
폴리에스테르 슬랩스톡 배합물을 사용한 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조
표 18에 제시된 폴리에스테르 슬랩스톡 배합물을 3.5배 규모로 사용하여, 물-아민 블렌드를 다브코 33-LV와 물 총 12.46 g을 혼합함으로써 25 mL 유리 비이커에서 제조하였다. 별도의 0.25 L 페이퍼 캔에서, 폴리올, 실리콘 계면활성제 및 이소시아네이트 총 504.39 g을 인드코 믹서, 모델 HSL-4를 사용하여 대략 1000 rpm에서 7.6 cm 혼합 블레이드로 25초 동안 혼합하였다. 물-아민 블렌드를 페이퍼 캔에 첨가하고 각각의 개별 촉매를 0.25 L 페이퍼 캔에 칭량 공급하고 (촉매의 중량은 달라지며 일치된 활성을 제공한 각각의 촉매의 최종 사용 수준을 표 19에 요약하였음), 대략 5000 rpm에서 동일한 블레이드를 사용하여 6초 동안 혼합하였다. 그 다음에 이 혼합물을 페이퍼 버킷 (상기 버킷은 20.2 cm의 높이와 15.5 cm의 바닥 직경을 가지며, 최상부 직경은 21.8 cm임)에 주입한 다음에, 표준 소프트웨어가 구비된 FOMAT 소나 장비 (포르마트 메스테크니크 게엠베하)에 중심에 두어, FOAM 소프트웨어 버전 3.5/10을 사용하여 높이 (mm) 대 시간 (초)의 변화를 측정하였다. FOMAT 소프트웨어를 사용하여, 컵 최상부 (TOC)는 발포 매스가 버킷의 최상부 가장자리에 도달하면 초 단위로 측정할 수 있었다.
표 18. 폴리에스테르 슬랩스톡 배합물
Figure pct00039
전체 상승 높이 (FRH)는 초 단위로 기록된 전체 상승 시간 (FRT)에서 mm 단위로 상승 프로파일의 가장 높은 지점으로 측정하였다. 최종 높이 (FHT)를 측정하고 백분율 리세션 (%R)을 계산하였다. 다브코®2039는 표 18의 배합물에 대한 표준 촉매였고 다브코®2039의 사용 수준은 0.60 pphp였다. 실험 촉매에 대한 pphp 단위로 사용 수준은 다브코®2039와 비교하여 유사한 FRT를 수득하도록 조정하였다.
표 19. 유사한 상승 프로파일을 수득하기 위한 촉매 사용 수준
Figure pct00040
실시예 25
물리적 특성 및 방출 시험
허용되는 폴리에스테르 슬랩스톡 발포체를 다브코®2039 산업용 대조군과 비교하여 본 발명의 4종의 촉매로 제조하였다. 모든 4종의 촉매가 유사한 발포체 상승 프로파일을 제시하였다. 생성물 1B 및 생성물 5는 표 19에서의 그의 사용 수준에 의해 예시된 바와 같이, 다브코®2039와 비교하여 더 강한 촉매 활성을 나타냈다. 발포체 물리적 특성은 표준 ASTM D3574 시험 프로토콜을 통해 평가하였다. 결과를 표 20에 요약하였다. 실험 촉매로 제조된 발포체의 모든 물리적 특성은 다브코®2039로 제조된 발포체에 필적하였다. 생성물 1B를 사용하면 신장률이 상당히 개선된 것으로 관찰되었다.
표 20. 발포체 물리적 특성 (ASTM D3574)
Figure pct00041
생성물 9 및 표준 다브코®2039로 제조된 발포체를 열 증착을 사용하여 시험하여 아민 방출을 평가하였다. 결과를 표 21에 요약하였다. 2종의 방출 시험은 깨끗한 면도칼을 사용하여 각각의 발포체 샘플의 코어로부터 대략 27 mg의 발포체를 커팅함으로써 행하였다. 발포체를 개별적으로 칭량하고 1/4" OD x 3-1/2" 길이의 유리 열 탈착 튜브에 삽입하였다. 그 다음에 각각의 튜브를 헬륨 하에 30분 동안 37℃ (99 F)로 가열하였다. 발포체 샘플로부터 방출된 화합물을 게르스텔(Gerstel) GC 유입구에서 수집하여 HP 울트라(Ultra) 2 GC-MS 컬럼을 사용하여 추가 분리하였다. 그 다음에 개별 화합물을 ASTM D6196 및 ISO 16000-6 표준 방법과 비교하여 유사한 방식으로 MS 검출기에 의해 검출하였다. 화합물 식별 및 정량화는 화합물의 질량 분획화 패턴을 이용하였고 표준 라이브러리 비교 뿐만 아니라 각각의 물질 표준의 액체 주입에 의해 수득하였다. N,N-비스-(3-이미다졸릴프로필)-N-메틸아민에 대한 추정 검출 한계는 발포체 샘플 그램당 0.9 ng이며, N,N,N,-트리스-(3-이미다졸릴프로필)-아민의 경우는 발포체 샘플 그램당 12 ng이었다. DMI는 다브코®2039로 제조된 발포체로부터 검출하였으며 방출량은 2종의 샘플 (482 μg/g 및 722 μg/g)의 발포체 샘플 평균의 그램당 602 μg이었다. 생성물 9의 2종의 주요 아민 성분은 시험에서 검출되지 않았으며 생성물 9로 제조된 발포체로부터 어떠한 아민 방출도 없었다.
표 21. 슬랩스톡 발포체의 아민 방출
Figure pct00042
본 발명은 특정 측면 또는 실시양태를 참조하여 기재되었지만, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서 다양한 변화가 이루어질 수 있고 등가물이 그의 요소로 대체될 수 있음을 이해할 것이다. 게다가 본 발명의 본질적인 범주를 벗어나지 않으면서 본 발명의 교시를 적응시키도록 많은 수정이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 수행하기 위해 고려된 최선의 양식으로서 개시된 특정 실시양태에 제한되는 것이 아니라 본 발명은 첨부된 청구범위의 범주 내에 있는 모든 실시양태를 포함할 것으로 의도된다.

Claims (23)

  1. 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 촉매 조성물이며, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 촉매 조성물:
    a. 화학식 R1R2R3N을 갖는 화합물로서, R1, R2 및 R3 각각이 화학식 (I)에 따른 화합물인 화합물:
    Figure pct00043

    여기서 n = 1 내지 5이고; R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 및 프로필 기임;
    b. 화학식 R1R2R3N을 갖는 화합물로서, R1 및 R2 각각이 화학식 (I)에 따른 화합물이고:
    Figure pct00044

    여기서 n = 1 내지 5이고; R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 및 프로필 기임; R3이 수소 또는 C1-C6 알킬 기, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 또는 아르알킬이며, 이들 중 임의의 것이 치환 또는 비치환되는 것인 화합물;
    c. 화학식 R1R2R3N을 갖는 화합물로서, R1이 화학식 (I)에 따른 화합물이고:
    Figure pct00045

    여기서 n = 1 내지 5이고; R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 및 프로필 기임; R2 및 R3이 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬 기, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 또는 아르알킬이며, 이들 중 임의의 것이 치환 또는 비치환되는 것인, a 또는 b 또는 d 또는 a, b 및 d의 혼합물의 존재 하의 화합물; 및
    d. 화학식 R1R2R3N을 갖는 화합물로서, R1이 화학식 (I)에 따른 화합물이고:
    Figure pct00046

    여기서 n = 1 내지 5이고; R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 및 프로필 기임; R2 및 R3이 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬 기, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 또는 아르알킬이며, 이들 중 임의의 것이 치환 또는 비치환되는 것인 화합물.
  2. 제1항에 있어서, R1, R2 및 R3 각각이 화학식 (I)에 따른 화합물인 조성물:
    Figure pct00047

    여기서 n = 1 내지 5이고; R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 및 프로필 기임.
  3. 제1항에 있어서, R1 및 R2 각각이 화학식 (I)에 따른 화합물이고:
    Figure pct00048

    여기서 n = 1 내지 5이고; R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 및 프로필 기임; R3이 수소 또는 C1-C6 알킬 기, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 또는 아르알킬이며, 이들 중 임의의 것이 치환 또는 비치환되는 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 추가적 화합물의 존재 하에, R1이 화학식 (I)에 따른 화합물이고:
    Figure pct00049

    여기서 n = 1 내지 5이고; R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 및 프로필 기임; R2 및 R3이 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬 기, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 또는 아르알킬이며, 이들 중 임의의 것이 치환 또는 비치환되며;
    여기서 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 화학식 (I)에 따른 화합물이거나 또는 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 화학식 (I)에 따른 화합물인 추가적 화합물들의 혼합물인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, R1이 화학식 (I)에 따른 화합물이고:
    Figure pct00050

    여기서 n = 1 내지 5이고; R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 및 프로필 기임; R2 및 R3이 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬 기, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 또는 아르알킬이며, 이들 중 임의의 것이 치환 또는 비치환되는 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 화합물이 N,N-비스(3-이미다졸릴프로필) 아민, N,N-비스(3-(2-메틸이미다졸릴)프로필) 아민, N,N-비스(3-(2,3-디메틸이미다졸릴)프로필) 아민, N,N-비스(3-이미다졸릴프로필)-N-메틸-아민, N,N-비스(3-이미다졸릴프로필)-N-에틸-아민, N,N-비스(3-이미다졸릴프로필)-N-프로필-아민, N,N-비스(3-이미다졸릴프로필)-N-부틸-아민, N,N-비스(3-이미다졸릴프로필)-N-펜틸-아민, N,N-비스(3-이미다졸릴프로필)-N-헥실-아민, N,N-비스(3-이미다졸릴프로필)-N-헵틸-아민, N,N-비스(3-이미다졸릴프로필)-N-옥틸-아민, N,N-비스(3-이미다졸릴프로필)-N-(2-에틸헥실)-아민, N,N-비스(3-(2-메틸이미다졸릴)프로필)-N-메틸-아민, N,N-비스(3-(2-메틸이미다졸릴)프로필)-N-에틸-아민, N,N-비스(3-(2-메틸이미다졸릴)프로필)-N-프로필-아민, N,N-비스(3-(2-메틸이미다졸릴)프로필)-N-부틸-아민, N,N-비스(3-(2-메틸이미다졸릴)프로필)-N-펜틸-아민, N,N-비스(3-(2-메틸이미다졸릴)프로필)-N-헥실-아민, N,N-비스(3-(2-메틸이미다졸릴)프로필)-N-헵틸-아민, N,N-비스(3-(2-메틸이미다졸릴)프로필)-N-옥틸-아민, N,N-비스(3-(2-메틸이미다졸릴)프로필)-N-(2-에틸헥실)-아민, N,N-비스(3-(3-메틸이미다졸릴)프로필)-N-메틸-아민, N,N-비스(3-(3-메틸이미다졸릴)프로필)-N-에틸-아민, N,N-비스(3-(3-메틸이미다졸릴)프로필)-N-프로필-아민, N,N-비스(3-(3-메틸이미다졸릴)프로필)-N-부틸-아민, N,N-비스(3-(3-메틸이미다졸릴)프로필)-N-펜틸-아민, N,N-비스(3-(3-메틸이미다졸릴)프로필)-N-헥실-아민, N,N-비스(3-(3-메틸이미다졸릴)프로필)-N-헵틸-아민, N,N-비스(3-(3-메틸이미다졸릴)프로필)-N-옥틸-아민, N,N-비스(3-(3-메틸이미다졸릴)프로필)-N-(2-에틸헥실)-아민, N,N-비스(3-(2,3-디메틸이미다졸릴)프로필)-N-메틸-아민, N,N-비스(3-(2,3-디메틸이미다졸릴)프로필)-N-에틸-아민, N,N-비스(3-(2,3-디메틸이미다졸릴)프로필)-N-프로필-아민, N,N-비스(3-(2,3-디메틸이미다졸릴)프로필)-N-부틸-아민, N,N-비스(3-(2,3-디메틸이미다졸릴)프로필)-N-펜틸-아민, N,N-비스(3-(2,3-디메틸이미다졸릴)프로필)-N-헥실-아민, N,N-비스(3-(2,3-디메틸이미다졸릴)프로필)-N-헵틸-아민, N,N-비스(3-(2,3-디메틸이미다졸릴)프로필)-N-옥틸-아민, N,N-비스(3-(2,3-디메틸이미다졸릴)프로필)-N-(2-에틸헥실)-아민, N-(3-이미다졸릴프로필)-N-벤질-N-메틸-아민, N,N-비스(3-(2-메틸이미다졸릴)프로필)-N-벤질-아민, N,N-비스(3-(3-메틸이미다졸릴)프로필)-N-벤질-아민, N,N-비스(3-(2,3-디메틸이미다졸릴)프로필)-N-벤질-아민, N,N,N-트리스(3-이미다졸릴프로필)-아민, N,N,N-트리스(3-(2-메틸이미다졸릴)프로필)-아민, N,N,N-트리스(3-(2,3-디메틸이미다졸릴)프로필)-아민, N,N,N-트리스(3-(2,3,4-트리메틸이미다졸릴)프로필)-아민, 비스(3-(2-에틸이미다졸릴)프로필)-N-메틸-아민, 비스(3-(3-에틸이미다졸릴)프로필)-N-메틸-아민, 비스(3-(2,3-디에틸이미다졸릴)프로필)-N-메틸-아민, N,N,N-트리스(3-(2-에틸이미다졸릴)프로필)-아민, N,N,N-트리스(3-(3-에틸이미다졸릴)프로필)-아민, N,N,N-트리스(3-(2,3-디에틸이미다졸릴)프로필)-아민, 비스(3-(2-프로필이미다졸릴)프로필)-N-메틸-아민, 비스(3-(3-프로필이미다졸릴)프로필)-N-메틸-아민, 비스(3-(2,3-디프로필이미다졸릴)프로필)-N-메틸-아민, 비스(3-(2-부틸이미다졸릴)프로필)-N-메틸-아민, 비스(3-(3-부틸이미다졸릴)프로필)-N-메틸-아민, 비스(3-(2,3-디부틸이미다졸릴)프로필)-N-메틸-아민, N,N,N-트리스(3-(3-부틸이미다졸릴)프로필)-아민, N,N,N-트리스(3-(2-부틸이미다졸릴)프로필)-아민, N,N,N-트리스(3-(2,3-디부틸이미다졸릴)프로필)-아민, 및 그의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 1급 히드록실 기, 2급 히드록실 기, 1급 아민 기, 2급 아민 기, 우레아 기 또는 아미드 기를 포함하는 적어도 1종의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 적어도 1종의 3급 아민을 추가로 포함하는 촉매 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 3급 아민이 N, N-비스( )-N-이소프로판올아민, N, N-디메틸아미노에틸-N'-메틸 에탄올아민, N, N, N'-트리메틸아미노프로필에탄올아민, N, N-디메틸에탄올아민, N, N-디에틸에탄올아민, N, N-디메틸-N', N'-2-히드록시(프로필)-1,3-프로필렌디아민, 디메틸아미노프로필아민, (N, N-디메틸아미노에톡시) 에탄올, 메틸-히드록시-에틸-피페라진, 비스(N, N-디메틸-3-아미노프로필) 아민, N, N-디메틸아미노프로필 우레아, 디에틸아미노프로필 우레아, N, N'-비스(3-디메틸아미노프로필)우레아, N, N'-비스(3-디에틸아미노프로필)우레아, 비스(디메틸아미노)-2-프로판올, 6-디메틸아미노-1-헥산올, N-(3-아미노프로필) 이미다졸), N-(2-히드록시프로필) 이미다졸, 및 N-(2-히드록시에틸) 이미다졸, 2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)-N-메틸아미노] 에탄올, N, N-디메틸아미노에틸-N'-메틸-N'-에탄올, 디메틸아미노에톡시에탄올, N, N, N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르, 및 그의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 촉매 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 화합물이 카르복실산 또는 술폰산으로 산 블로킹되는 것인 촉매.
  10. 제9항에 있어서, 화합물이 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 네오펜탄산, 헥산산, 2-에틸헥실 카르복실산, 네오헥산산, 옥탄산, 네오옥탄산, 헵탄산, 네오헵탄산, 노난산, 네오노난산, 데칸산, 네오데칸산, 운데칸산, 네오운데칸산, 도데칸산, 네오도데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 벤조산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 글리콜산, 락트산, 타르타르산, 시트르산, 말산, 및 살리실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 산으로 산 블로킹되는 것인 촉매.
  11. 제1항에 있어서, 추가적 촉매 물질을 추가로 포함하는 촉매 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 추가적 촉매 물질이 포타슘 아크릴레이트, 테트라메틸암모늄 아크릴레이트, 테트라에틸암모늄 아크릴레이트, 테트라프로필암모늄 아크릴레이트, 테트라부틸암모늄 아크릴레이트, 포타슘 메타크릴레이트, 테트라메틸암모늄 메타크릴레이트, 테트라에틸암모늄 메타크릴레이트, 테트라프로필암모늄 메타크릴레이트, 테트라부틸암모늄 메타크릴레이트, 모노-포타슘 푸마레이트, 비스-포타슘 푸마레이트, 모노-테트라메틸암모늄 푸마레이트, 비스-테트라메틸암모늄 푸마레이트, 포타슘 테트라메틸암모늄 푸마레이트, 모노-테트라에틸암모늄 푸마레이트, 비스-테트라에틸암모늄 푸마레이트, 포타슘 테트라에틸암모늄 푸마레이트, 모노-테트라프로필암모늄 푸마레이트, 비스-테트라프로필암모늄 푸마레이트, 포타슘 테트라프로필암모늄 푸마레이트, 모노-테트라부틸암모늄 푸마레이트, 비스-테트라부틸암모늄 푸마레이트, 포타슘 테트라부틸암모늄 푸마레이트, 모노-포타슘 말레에이트, 비스-포타슘 말레에이트, 모노-테트라메틸암모늄 말레에이트, 비스-테트라메틸암모늄 말레에이트, 포타슘 테트라메틸암모늄 말레에이트, 모노-테트라에틸암모늄 말레에이트, 비스-테트라에틸암모늄 말레에이트, 포타슘 테트라에틸암모늄 말레에이트, 모노-테트라프로필암모늄 말레에이트, 비스-테트라프로필암모늄 말레에이트, 포타슘 테트라프로필암모늄 말레에이트, 모노-테트라부틸암모늄 말레에이트, 비스-테트라부틸암모늄 말레에이트, 포타슘 테트라부틸암모늄 말레에이트, 트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄 아크릴레이트, 트리에틸(2-히드록시에틸)암모늄 아크릴레이트, 트리프로필(2-히드록시에틸)암모늄 아크릴레이트, 트리부틸(2-히드록시에틸)암모늄 아크릴레이트, 디메틸벤질(2-히드록시프로필)암모늄 아크릴레이트, 디메틸벤질(2-히드록시에틸)암모늄 아크릴레이트, 트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄 메타크릴레이트, 트리에틸(2-히드록시에틸)암모늄 메타크릴레이트, 트리프로필(2-히드록시에틸)암모늄 메타크릴레이트, 트리부틸(2-히드록시에틸)암모늄 메타크릴레이트, 디메틸벤질(2-히드록시프로필)암모늄 메타크릴레이트, 디메틸벤질(2-히드록시에틸)암모늄 메타크릴레이트, 비스-(트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄) 말레에이트, 비스-(트리에틸(2-히드록시에틸)암모늄) 말레에이트, 비스-(트리프로필(2-히드록시에틸)암모늄) 말레에이트, 비스-(트리부틸(2-히드록시에틸)암모늄) 말레에이트, 비스-(디메틸벤질(2-히드록시프로필)암모늄) 말레에이트, 비스-(디메틸벤질(2-히드록시에틸)암모늄) 말레에이트, 비스-(트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄) 푸마레이트, 비스-(트리에틸(2-히드록시에틸)암모늄) 푸마레이트, 비스-(트리프로필(2-히드록시에틸)암모늄) 푸마레이트, 비스-(트리부틸(2-히드록시에틸)암모늄) 푸마레이트, 비스-(디메틸벤질(2-히드록시프로필)암모늄) 푸마레이트, 비스-(디메틸벤질(2-히드록시에틸)암모늄) 푸마레이트, 및 그의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 촉매 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 추가적 촉매 물질이 포타슘 포르메이트, 포타슘 아세테이트, 포타슘 프로피오네이트, 포타슘 부타노에이트, 포타슘 펜타노에이트, 포타슘 헥사노에이트, 포타슘 헵타노에이트, 포타슘 옥토에이트, 포타슘 2-에틸헥사노에이트, 포타슘 데카노에이트, 포타슘 부티레이트, 포타슘 이소부티레이트, 포타슘 노나노에이트, 포타슘 스테아레이트, 소듐 옥토에이트, 리튬 스테아레이트, 소듐 카프리오에이트, 리튬 옥토에이트, 2-히드록시프로필트리메틸암모늄 옥토에이트 용액, 및 그의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 촉매 조성물.
  14. 제11항에 있어서, 추가적 촉매 물질이 0 pphp 초과 내지 약 20 pphp의 범위로 존재하는 것인 촉매 조성물.
  15. 제1항에 있어서, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 화학식 (I)에 따른 화합물인 화합물들의 혼합물을 포함하는 촉매 조성물.
  16. 적어도 1종의 활성 수소-함유 화합물, 적어도 1종의 발포제, 및 제1항의 촉매 조성물의 접촉 생성물을 포함하는 폴리우레탄 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 3급 아민을 추가로 포함하는 폴리우레탄 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 적어도 1종의 셀 안정화제, 적어도 1종의 난연제, 적어도 1종의 쇄 연장제, 적어도 1종의 에폭시 수지, 적어도 1종의 아크릴계 수지, 적어도 1종의 충전제 및 적어도 1종의 안료로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 추가로 포함하는 폴리우레탄 조성물.
  19. 제16항에 있어서, 촉매 조성물이 적어도 1종의 활성 수소-함유 화합물 100 중량부당 약 0.05 내지 약 20 중량부의 양으로 존재하는 것인 폴리우레탄 조성물.
  20. 제16항의 폴리우레탄 조성물로부터 형성된 폴리우레탄 발포체 생성물.
  21. 제20항에 있어서, 발포체가 가요성 발포체인 폴리우레탄 발포체 생성물.
  22. 제20항에 있어서, 발포체가 경질 발포체인 폴리우레탄 발포체 생성물.
  23. 유기 폴리이소시아네이트 및 폴리올을 발포제, 셀 안정화제 및 제1항의 촉매 조성물의 존재 하에 반응시킴으로써 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법.
KR1020197003738A 2016-07-11 2017-07-11 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 아민 조성물 KR20190030214A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662360543P 2016-07-11 2016-07-11
US62/360,543 2016-07-11
PCT/US2017/041567 WO2018013590A1 (en) 2016-07-11 2017-07-11 Amine composition useful for making polyurethane foam

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190030214A true KR20190030214A (ko) 2019-03-21

Family

ID=59388157

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197003738A KR20190030214A (ko) 2016-07-11 2017-07-11 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 아민 조성물

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11021561B2 (ko)
EP (1) EP3481878B1 (ko)
JP (1) JP7055125B2 (ko)
KR (1) KR20190030214A (ko)
CN (1) CN109476803B (ko)
BR (1) BR112019000637A2 (ko)
CA (1) CA3030412A1 (ko)
MX (1) MX2019000035A (ko)
WO (1) WO2018013590A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021194766A1 (en) * 2020-03-27 2021-09-30 Huntsman Petrochemical Llc Acid-blocked alkylaminopyridine catalysts for polyurethane foam

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4107069A (en) * 1975-07-02 1978-08-15 M&T Chemicals Inc. Storage-stable precursors for rigid polyurethane foams
US4069203A (en) * 1975-10-17 1978-01-17 Shell Oil Company Rapid curing polyepoxide compositions
US4394491A (en) 1980-10-08 1983-07-19 The Dow Chemical Company Addition polymerizable adduct of a polymeric monoahl and an unsaturated isocyanate
JP2685510B2 (ja) * 1988-06-27 1997-12-03 サンアプロ株式会社 イミダゾールエーテル化合物、製造法およびウレタン触媒
JPH0751612B2 (ja) * 1989-06-06 1995-06-05 東ソー株式会社 硬質ポリウレタンフォームの製造法
KR0177154B1 (ko) * 1989-06-06 1999-05-15 야마구찌 도시아끼 경질 폴리우레탄포움의 제조방법
JPH0764909B2 (ja) * 1989-10-06 1995-07-12 東ソー株式会社 スプレー式硬質ポリウレタンフォームの製造法
KR0177153B1 (ko) 1989-07-28 1999-05-15 야마구지 도시아끼 고탄성 폴리우레탄포옴의 제조방법
JP2946661B2 (ja) * 1989-07-28 1999-09-06 東ソー株式会社 高弾性ポリウレタンフォームの製造法
JPH0399713A (ja) * 1989-09-12 1991-04-24 Toshiba Corp 搬送ラインの距離測定制御装置
JPH0764910B2 (ja) * 1989-10-18 1995-07-12 東ソー株式会社 フェノール系ウレタンフォームの製造法
JP3044261B2 (ja) * 1990-04-11 2000-05-22 東ソー株式会社 通気性に優れた軟質ポリウレタンフォ−ムの製造法
US5591781A (en) * 1993-10-27 1997-01-07 Tosoh Corporation Process for producing polyurethane foam with high curing rate
DE4412677A1 (de) * 1994-04-13 1995-10-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen in Gegenwart von Aminoalkyl- oder Aminophenyl-imidazolen als Katalysator sowie die Verwendung dieser Katalysatoren zur Herstellung von Polyisocyanat-polyadditionsprodukten
US20070197760A1 (en) * 1999-09-20 2007-08-23 Tosoh Corporation Catalyst for production of polyurethane
WO2001058976A1 (en) 2000-02-10 2001-08-16 Dow Global Technologies Inc. Low emission polyurethane polymers made with autocatalytic polyols
EP1273604B1 (en) 2001-07-02 2007-06-13 Tosoh Corporation Method for producing a rigid polyurethane foam
TWI315730B (en) 2001-08-15 2009-10-11 Dow Global Technologies Inc Process to manufacture polyurethane products
TW592813B (en) 2001-08-15 2004-06-21 Dow Global Technologies Inc Process to manufacture polyurethane products
JP3969058B2 (ja) * 2001-10-31 2007-08-29 東ソー株式会社 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
TWI296630B (en) * 2001-10-31 2008-05-11 Tosoh Corp Process for the production of flexible polyurethane foams
US20060217516A1 (en) 2001-12-21 2006-09-28 Casati Francois M Tertiary amine modified polyurethane products made therefrom
WO2004060956A1 (en) 2002-12-17 2004-07-22 Dow Global Technologies Inc. Amine-epoxy autocatalytic polymers and polyurethane products made therefrom
US7592067B2 (en) * 2003-09-22 2009-09-22 Hexion Specialty Chemicals, Inc. Epoxy resin compositions, processes utilizing same and articles made therefrom
JP4104537B2 (ja) 2003-12-10 2008-06-18 花王株式会社 ポリウレタンフォームの製造法
DE102004041299A1 (de) * 2004-08-25 2006-03-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen
US7691914B2 (en) 2005-04-25 2010-04-06 Cargill, Incorporated Polyurethane foams comprising oligomeric polyols
US8637584B2 (en) * 2007-05-25 2014-01-28 Air Products And Chemicals, Inc. Polyester polyol-containing polyurethane systems having improved hydrolytic stability
US8367870B2 (en) 2007-09-19 2013-02-05 Air Products And Chemicals, Inc. Autocatalytic polyols
JP2011207854A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Asahi Kasei E-Materials Corp イミダゾール化合物、及び該化合物を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物
JP5706525B2 (ja) * 2010-07-09 2015-04-22 エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッドＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ ポリウレタンフォームの性能を改良するための添加剤
US9968919B2 (en) * 2011-06-29 2018-05-15 Evonik Degussa Gmbh Reducing emissions in polyurethane foam
US9273175B2 (en) * 2011-10-03 2016-03-01 Air Products And Chemicals, Inc. Tertiary amine composition and method for making the composition
US10023681B2 (en) * 2012-10-24 2018-07-17 Evonik Degussa Gmbh Delay action catalyst for improving the stability of polyurethane systems having halogen containing blowing agents
JP6594414B2 (ja) * 2014-09-12 2019-10-23 エボニック デグサ ゲーエムベーハー イソシアネート反応性アミン触媒で作られた低エミッションのポリウレタンフォーム
ES2765548T3 (es) * 2014-09-18 2020-06-09 Evonik Operations Gmbh Compuestos de adición adecuados como dispersantes o agentes antisedimentación

Also Published As

Publication number Publication date
CA3030412A1 (en) 2018-01-18
EP3481878B1 (en) 2024-05-22
CN109476803A (zh) 2019-03-15
US20180009930A1 (en) 2018-01-11
WO2018013590A1 (en) 2018-01-18
MX2019000035A (es) 2019-07-04
US11021561B2 (en) 2021-06-01
EP3481878A1 (en) 2019-05-15
JP7055125B2 (ja) 2022-04-15
JP2019525982A (ja) 2019-09-12
CN109476803B (zh) 2022-04-12
BR112019000637A2 (pt) 2019-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10961339B2 (en) Stability of polyurethane polyol blends containing halogenated olefin blowing agents
DK2953989T3 (en) AMINES USED FOR USE IN THE MANUFACTURE OF POLYURETHANES
EP1714989B1 (en) Polyurethane foams made with blowing catalyst compositions containing primary hydroxyl groups and high ethylenediamine backbones
KR102410082B1 (ko) 이소시아네이트 반응성기를 갖는 3차 아민과 입체 장애 염으로부터의 삼량체화 촉매
CA2843329C (en) Reduced emissions low density spray polyurethane foam
EP3679108B1 (en) Catalyst system for polyol premixes containing hydrohaloolefin blowing agents
MX2008006777A (es) Sales de carboxilato de tetraalquilamonio como catalizadores de trimerizacion para aplicaciones de espuma de rocio.
CA3051166A1 (en) Hfo containing pu formulation
CN114341219A (zh) 相转移活性三聚催化剂盐
KR20190030214A (ko) 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 아민 조성물
JP5365481B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
WO2024022832A1 (en) Tertiary amino-amide composition useful in making polyurethane polymers
WO2024022833A1 (en) Method for preparing flexible slabstock polyurethane foam
KR20230169302A (ko) 경질 폼 시스템을 위한 모르폴린 촉매의 제조 방법 및 이의 용도
KR20230169180A (ko) 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조
WO2020018087A1 (en) Polyurethane foam additives to improve foam adhesion to organic polymers

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application