CN109476803A - 可用于制造聚氨酯泡沫的胺组合物 - Google Patents

可用于制造聚氨酯泡沫的胺组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于制造聚氨酯泡沫的催化剂组合物，所述催化剂组合物包括具有通式R1R2R3N的化合物，其中R1、R2和R3各自独立地选自：根据式(I)的化合物：其中n＝1至5；且R4、R5和R6各自独立地为氢、甲基、乙基和丙基；氢、C1‑C6烷基化合物、C1‑C6环烷基化合物、C1‑C6烯基化合物、C1‑C6炔基化合物、C1‑C6芳基化合物和C1‑C6芳烷基化合物，各基团是取代或未取代的；其中R1、R2和R3中的至少一个是根据式(I)的化合物。还公开了用于形成聚氨酯泡沫的聚氨酯组合物和方法。

Description

可用于制造聚氨酯泡沫的胺组合物
技术领域
发明领域是可用于生产聚氨酯泡沫的催化剂的组合物及其应用，所述聚氨酯泡沫包括用于隔热的硬质聚氨酯泡沫以及用于各种应用，如床上用品、家具、家用内饰和一般汽车应用的软质聚氨酯泡沫。
背景技术
通常通过使异氰酸酯和由异氰酸酯反应性组分如多元醇构成的预混物反应制备聚氨酯泡沫组合物。该预混物任选还含有其它组分，如水、阻燃剂、发泡剂、使泡沫稳定化的表面活性剂，和催化剂，以促进异氰酸酯与多元醇反应以制造氨酯(urethane)，与水反应以制造CO2和脲，并与过量异氰酸酯反应以制造异氰脲酸酯(三聚物)。异氰脲酸酯在PIR/PUR泡沫产品中的存在提供优异的热稳定性和阻燃性。异氰脲酸酯稳定至大约160℃的温度并耐受大多数有机溶剂、酸、碱、紫外线和湿气。
该预混物中的发泡剂通常是沸点足够低以通过聚合反应过程中释放的热而汽化的液体或气体。可用于生产隔热聚氨酯泡沫的发泡剂的实例包括但不限于氢氟烃、氢氟烯烃、氢氟氯烯烃、氢氯氟烃、甲酸酯、酮如丙酮和烃。不同于简单烃如戊烷，含卤素的分子，如氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)和氢氟烃(HFC)不易燃得多并更安全地用于泡沫生产。但是，它们危害臭氧层或以其它方式对全球变暖作出贡献。相反，由于低得多的全球变暖潜势(GWP)，HFO是非常有效和环保的发泡剂。但是，在含胺催化剂的配制剂中可能发生HFO的分解。考虑到胺催化剂在聚氨酯泡沫生产中的广泛使用，这已经限制HFO的使用。
因此，该预混物中的组分和异氰酸酯的适当选择和组合可用于生产喷涂、现场浇注和用于如冰箱、冷冻机、热水加热器、隔热板、车库门、入户门和需要隔热的其它各种应用之类的应用的聚氨酯泡沫。对于这些应用中的一些，该预混物在与异氰酸酯反应以生成聚氨酯泡沫之前储存一天直至一年。这在喷涂泡沫应用中常见，其中将预混物和异氰酸酯的圆桶运往实地位置以供现场施加。因此，希望的是，隔热泡沫配制剂的预混物既化学稳定又物理稳定。但是，在一些情况下，可用于促进聚氨酯反应的催化剂也可参与或诱导与预混物中存在的发泡剂的不想要的水解反应，这造成降低的储存稳定性。可用于生产聚氨酯泡沫的常见胺催化剂包括已知加速氨酯反应而促进聚氨酯聚合物形成的叔胺。但是，在一些情况下，叔胺可催化酯的水解，这导致形成羧酸，其又可中和该体系中的叔胺催化剂，这导致该混合物对异氰酸酯的反应性减慢。这种反应性减慢也可能造成各种品质问题，如在喷涂泡沫施加过程中的流挂，并且其也可能产生物理性质差的聚氨酯泡沫。
在含有聚酯多元醇的喷涂泡沫体系以及含有可充当阻燃剂或发泡剂的卤化组分的喷涂泡沫体系中常观察到这些不想要的反应。
硬质聚氨酯喷涂泡沫作为硬质泡沫隔热材料广泛用于结构和建筑工业，其降低能量消耗。硬质聚氨酯喷涂泡沫通常直接施加到基底表面上。基底的实例包括定向刨花板(OSB)、石膏、混凝土、木材、钢和各种其它金属表面。硬质聚氨酯喷涂泡沫需要在各种条件下并依赖于气候进行施加，温度和湿度的广泛波动可影响聚氨酯产品与基底的粘合。在相对较低的温度(低于10℃)下进行喷涂时，硬质聚氨酯喷涂泡沫通常从基底上裂开。基底和硬质聚氨酯喷涂泡沫之间的开裂允许空气和水分进入泡沫与基底的界面，这降低该泡沫的隔热效率。在一些极端情况下，开裂甚至可能妨碍泡沫层有效粘合到基底上，使得泡沫层进一步拉离基底，造成喷涂泡沫施加的完全失效。对这一问题的现有解决方案包括使用特殊催化剂，如1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑和N,N-二甲基苄基胺。但是，这些催化剂具有某些限制，包括不想要的来自泡沫的排放物和气味，特别是在较低温度下喷涂时，其中所需用量较高。
因此，在聚氨酯工业中需要能够提供对聚酯多元醇、阻燃剂、含卤素的发泡剂稳定的预混物，特别是对HFO稳定的预混物的催化剂。在工业中还需要提供能够改进聚氨酯对各种基底，如木材、混凝土、石膏、复合材料如定向刨花板、钢和其它金属的粘合，以产生以具有低排放或无排放和低胺气味或无胺气味为特征的最终产品的催化剂。
US5100927公开了通过在水作为发泡剂存在下降低CFC的量而生产硬质聚氨酯泡沫的方法。该专利没有公开与本发明的催化剂一起使用低GWP发泡剂，如HFO、卤代烯烃和氢卤烯烃。
US8513318公开了与水一起使用HFC作为发泡剂生产硬质聚氨酯泡沫的方法。该公开没有教导与本发明的催化剂一起使用HFO、卤代烯烃和氢卤烯烃和其它低GWP发泡剂。
US5104907公开了使用咪唑化合物作为催化剂生产软质高弹性聚氨酯泡沫的方法。
US5306738公开了使用水，或水和卤代烃混合物作为发泡剂，和咪唑化合物作为催化剂，生产软质聚氨酯泡沫的方法。
US7572837公开了不使用锡基催化剂生产软质聚氨酯泡沫的方法。
之前提到的专利的公开内容经此引用并入本文。
发明内容
发明概述
本发明可通过允许使用本发明的催化剂解决与传统泡沫前体相关的问题，由此改进包含聚酯多元醇和各种发泡剂的异氰酸酯反应性混合物的储存稳定性，所述发泡剂包括戊烷、含卤素的分子，如氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)和氢氟烃(HFC)、氢氟烯烃(HFO)、氢氯烯烃(HCO)、氢氯氟烯烃(HCFO)、一般的卤代烯烃和氢卤烯烃。当使用HFO和一般的卤代烯烃发泡剂时，本发明特别有用。该催化剂也可用于软质泡沫应用以生产具有低排放或无胺排放并具有低胺气味或无胺气味的聚氨酯产品。
本发明提供具有下列益处的新型聚氨酯催化剂/添加剂组合物：a)促进喷涂聚氨酯泡沫在冷气候条件下粘合到基底上；b)使预混物混合物中的聚酯多元醇、阻燃剂和发泡剂降解最小化；c)使预混物的HFO、卤代烯烃和氢卤烯烃降解最小化，从而允许使用低GWP发泡剂；d)最小化或消除胺气味；和e)最小化或消除与催化剂相关的排放。
该催化剂组合物被定义为至少一种具有通式R1R2R3N的化合物，其中该催化剂组合物是a或b，或c或d，其中a、b、c和d被定义为：
a.具有通式R1R2R3N的化合物，其中R1、R2和R3各自是根据式(I)的化合物：
其中n＝1至5；且R4、R5和R6各自独立地为氢、甲基、乙基和丙基；
b.具有通式R1R2R3N的化合物，其中R1和R2是根据式(I)的化合物：
其中n＝1至5且R4、R5和R6各自独立地为氢、甲基、乙基和丙基；且R3是氢或C1-C6烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基，它们中的任一个是取代或未取代的；
c.具有通式R1R2R3N的化合物，其中R1是根据式(I)的化合物：
其中n＝1至5；R4、R5和R6各自独立地为氢、甲基、乙基和丙基；且R2和R3各自独立地为氢或C1-C6烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基，它们中的任一个是取代或未取代的，在a或b或d或a、b和d的混合物存在下；和
d.具有通式R1R2R3N的化合物，其中R1是根据式(I)的化合物：
其中n＝1至5；R4、R5和R6各自独立地为氢、甲基、乙基和丙基；且R2和R3各自独立地为氢或C1-C6烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基，它们中的任一个是取代或未取代的。
本文中的各种方面和实施方案可以独自使用或互相组合使用。
附图说明
图1显示用于粘合测试的根据实施例12制成的硬质聚氨酯样品。
定义
提供下列定义以帮助本领域技术人员理解本发明的详述。
PUR–聚氨酯。
异氰酸酯指数–所用多异氰酸酯的实际量除以与反应混合物中的所有活性氢反应所需的多异氰酸酯的理论上所需化学计量的量，再乘以100。也已知为(Eq NCO/Eq活性氢)×100。
pphp–相对于每100重量份多元醇的重量份数。
DMI–1,2-二甲基咪唑
BDMA–苄基二甲基胺
来自Evonik的2039催化剂是1,2-二甲基咪唑在二丙二醇中的50％溶液。
来自Evonik的-77催化剂是一种聚氨酯催化剂，在化学上已知为五甲基二亚丙基三胺。
发明详述
本发明涉及一种新型催化剂组合物，其包含被定义为至少一种具有通式R1R2R3N的化合物的催化剂组合物，其中该催化剂组合物是a或b，或c或d，其中a、b、c和d被定义为：
a.具有通式R1R2R3N的化合物，其中R1、R2和R3各自是根据式(I)的化合物：
其中n＝1至5；且R4、R5和R6各自独立地为氢、甲基、乙基和丙基；
b.具有通式R1R2R3N的化合物，其中R1和R2是根据式(I)的化合物：
其中n＝1至5且R4、R5和R6各自独立地为氢、甲基、乙基和丙基；且R3是氢或C1-C6烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基，它们中的任一个是取代或未取代的；
c.具有通式R1R2R3N的化合物，其中R1是根据式(I)的化合物：
其中n＝1至5；R4、R5和R6各自独立地为氢、甲基、乙基和丙基；且R2和R3各自独立地为氢或C1-C6烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基，它们中的任一个是取代或未取代的，在a或b或d或a、b和d的混合物存在下；和
d.具有通式R1R2R3N的化合物，其中R1是根据式(I)的化合物：
其中n＝1至5；R4、R5和R6各自独立地为氢、甲基、乙基和丙基；且R2和R3各自独立地为氢或C1-C6烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基，它们中的任一个是取代或未取代的。
该组合物提供具有下列益处的新型聚氨酯催化剂组合物：a)促进喷涂聚氨酯泡沫在冷气候条件下粘合到基底上；b)使预混物混合物中的聚酯多元醇、阻燃剂和发泡剂降解最小化；c)使预混物的HFO、卤代烯烃和氢卤烯烃降解最小化，从而允许使用低GWP发泡剂；d)最小化或消除胺气味；和e)最小化或消除与催化剂相关的排放。根据实施例14中描述的程序测量粘合力。基于破坏由阳性对照物1,2-二甲基咪唑(DMI)制成的样品所需的最大载荷将结果归一化。可接受的相对粘合力值为大约0.7至大约1.5、大约0.8至大约1.2和在一些情况下大约0.9至大约1.1。通过与未老化的预混物比较来测量老化预混物的泡沫起升(foam rise)测定降解(例如，降解的体系将具有与未老化体系相比增加的在80％最大泡沫高度下的泡沫起升时间)，且细节描述在实施例16中。未降解的且老化的预混物在80％最大泡沫高度下的泡沫起升时间与未老化预混物相比将相差大约0至大约5、大约0至大约3和在一些情况下大约0至大约1秒。根据微室法(WK 40293)测量用所选催化剂制成的泡沫的胺排放。
此外，本发明还涉及包含以下物质的接触产物的新型组合物：至少一种含活性氢的化合物、至少一种发泡剂和如上文在a或b或c或d中定义的催化剂组合物。
另外，本发明涉及包含以下物质的接触产物的新型组合物：至少一种多异氰酸酯、至少一种发泡剂和与具有或没有异氰酸酯反应性基团的叔胺组合的如上文在a或b或c或d中定义的催化剂组合物。这些新型组合物可与附加组分一起用于生产聚氨酯泡沫。
本发明还提供一种制备聚氨酯泡沫的方法，其包括使至少一种多异氰酸酯与至少一种含活性氢的化合物，在至少一种发泡剂和有效量的与具有或没有异氰酸酯反应性基团的叔胺组合的如上文在a或b或c或d中定义的催化剂组合物存在下接触。
另外，可通过本领域内已知的几种方法，用本发明的新型催化剂体系和新型组合物生产聚氨酯泡沫。
包含与具有或没有异氰酸酯反应性基团的叔胺组合的如上文在a或b或c或d中定义的催化剂的催化剂组合物可用于催化异氰酸酯与多元醇之间的反应以生产聚氨酯泡沫。
通常，在本发明的组合物中可以使用任何量的如上文在a或b或c或d中定义的催化剂组合物。
申请人在本发明中公开了几种类型的范围。这些包括但不限于，温度范围；原子数范围；泡沫密度范围、异氰酸酯指数范围；和对于发泡剂、水、表面活性剂、阻燃剂和如上文在a或b或c或d中定义的催化剂组合物的pphp范围。
当申请人公开或要求保护任何类型的范围时，申请人的意图是单独公开或要求保护此范围可能合理涵盖的每个可能的数，以及其中涵盖的任何子范围和子范围的组合。例如，当申请人公开或要求保护具有一定碳原子数的化学结构部分时，申请人的意图是单独公开或要求保护此范围可能涵盖的、与本文的公开内容相符的每一个可能的数。
例如，“R2和R3各自独立地为氢或C1-C6烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基，它们中的任一个是取代或未取代的”的公开内容是指例如，如本文所用的具有最多6个碳原子的烷基，或换言之C1至C6烷基是指“R2”或“R3”基团，其可独立地选自具有1、2、3、4、5或6个碳原子的烷基，以及其中两个数之间的任何范围(例如C1至C4烷基)，也包括其中两个数之间的范围的任何组合(例如C1至C3和C4至C6烷基)。
类似地，另一代表性实例是相对于组合物或泡沫配制剂中的每100重量份所述至少一种含活性氢的化合物，如a或b或c或d中定义的催化剂组合物的重量份数。如果所述至少一种含活性氢的化合物是至少一种多元醇，则相对于每100重量份多元醇的重量份数缩写为pphp。因此，例如，通过公开内容如a或b或c或d中定义的催化剂组合物以大约0.05至大约10pphp的量存在，申请人意在叙述的是，该pphp可选自大约0.05、大约0.06、大约0.07、大约0.08、大约0.09、大约0.1、大约0.2、大约0.3、大约0.4、大约0.5、大约0.6、大约0.7、大约0.8、大约0.9、大约1、大约2、大约3、大约4、大约5、大约6、大约7、大约8、大约9或大约10。同样地，本文中公开的所有其它范围应该以类似于这两个实例的方式解释。
如果由于任何原因申请人选择要求保护本公开的非完整范围，例如考虑到申请人在提交申请时可能不知道的参考文献，申请人保留但书排出(proviso out)或排除可根据范围或以任何类似的方式要求保护的任何这样的集合的任何单独成员，包括该集合内的任何子范围或子范围的组合的权利。此外，如果由于任何原因申请人选择要求保护本公开的非完整范围，例如考虑到申请人在提交申请时可能不知道的参考文献，申请人保留但书排出或排除任何单独的取代基、类似物、化合物、配体、结构或其集合或所要求保护的集合的任何成员的权利。
在本发明的另一方面中，该催化剂组合物可用于制造具有大约0.5lb/ft3至大约5lb/ft3、大约1lb/ft3至大约4lb/ft3和在一些情况下大约2lb/ft3至大约3lb/ft3的密度的硬质泡沫(不能弯曲或受力变形的泡沫)。该催化剂组合物可用于制造与木材具有理想粘合作用的闭孔喷涂泡沫(例如如本发明实施例中所例示)。使用ASTM 1623方法测量泡沫粘合力，其显示与排放标准物1,2-二甲基咪唑相当(+/-20％)的粘合力值。在进一步方面中，该催化剂组合物可用于制造具有大约0.5lb/ft3至大约5lb/ft3、大约1lb/ft3至大约4lb/ft3和在一些情况下大约2lb/ft3至大约3lb/ft3的密度的喷涂泡沫。密度可根据ASTM D3574试验A测量。
在本发明的一个方面中，如a或b或c或d中定义的催化剂组合物包含选自以下的至少一个成员：N,N-双(3-咪唑基丙基)胺、N,N-双(3-(2-甲基咪唑基)丙基)胺、N,N-双(3-(2,3-二甲基咪唑基)丙基)胺、N,N-双(3-咪唑基丙基)-N-甲基-胺、N,N-双(3-咪唑基丙基)-N-乙基-胺、N,N-双(3-咪唑基丙基)-N-丙基-胺、N,N-双(3-咪唑基丙基)-N-丁基-胺、N,N-双(3-咪唑基丙基)-N-戊基-胺、N,N-双(3-咪唑基丙基)-N-己基-胺、N,N-双(3-咪唑基丙基)-N-庚基-胺、N,N-双(3-咪唑基丙基)-N-辛基-胺、N,N-双(3-咪唑基丙基)-N-(2-乙基己基)-胺、N,N-双(3-(2-甲基咪唑基)丙基)-N-甲基-胺、N,N-双(3-(2-甲基咪唑基)丙基)-N-乙基-胺、N,N-双(3-(2-甲基咪唑基)丙基)-N-丙基-胺、N,N-双(3-(2-甲基咪唑基)丙基)-N-丁基-胺、N,N-双(3-(2-甲基咪唑基)丙基)-N-戊基-胺、N,N-双(3-(2-甲基咪唑基)丙基)-N-己基-胺、N,N-双(3-(2-甲基咪唑基)丙基)-N-庚基-胺、N,N-双(3-(2-甲基咪唑基)丙基)-N-辛基-胺、N,N-双(3-(2-甲基咪唑基)丙基)-N-(2-乙基己基)-胺、N,N-双(3-(3-甲基咪唑基)丙基)-N-甲基-胺、N,N-双(3-(3-甲基咪唑基)丙基)-N-乙基-胺、N,N-双(3-(3-甲基咪唑基)丙基)-N-丙基-胺、N,N-双(3-(3-甲基咪唑基)丙基)-N-丁基-胺、N,N-双(3-(3-甲基咪唑基)丙基)-N-戊基-胺、N,N-双(3-(3-甲基咪唑基)丙基)-N-己基-胺、N,N-双(3-(3-甲基咪唑基)丙基)-N-庚基-胺、N,N-双(3-(3-甲基咪唑基)丙基)-N-辛基-胺、N,N-双(3-(3-甲基咪唑基)丙基)-N-(2-乙基己基)-胺、N,N-双(3-(2,3-二甲基咪唑基)丙基)-N-甲基-胺、N,N-双(3-(2,3-二甲基咪唑基)丙基)-N-乙基-胺、N,N-双(3-(2,3-二甲基咪唑基)丙基)-N-丙基-胺、N,N-双(3-(2,3-二甲基咪唑基)丙基)-N-丁基-胺、N,N-双(3-(2,3-二甲基咪唑基)丙基)-N-戊基-胺、N,N-双(3-(2,3-二甲基咪唑基)丙基)-N-己基-胺、N,N-双(3-(2,3-二甲基咪唑基)丙基)-N-庚基-胺、N,N-双(3-(2,3-二甲基咪唑基)丙基)-N-辛基-胺、N,N-双(3-(2,3-二甲基咪唑基)丙基)-N-(2-乙基己基)-胺、N-(3-咪唑基丙基)-N-苄基-N-甲基-胺、N,N-双(3-(2-甲基咪唑基)丙基)-N-苄基-胺、N,N-双(3-(3-甲基咪唑基)丙基)-N-苄基-胺、N,N-双(3-(2,3-二甲基咪唑基)丙基)-N-苄基-胺、N,N,N-三(3-咪唑基丙基)-胺、N,N,N-三(3-(2-甲基咪唑基)丙基)-胺、N,N,N-三(3-(2,3-二甲基咪唑基)丙基)-胺、N,N,N-三(3-(2,3,4-三甲基咪唑基)丙基)-胺、双(3-(2-乙基咪唑基)丙基)-N-甲基-胺、双(3-(3-乙基咪唑基)丙基)-N-甲基-胺、双(3-(2,3-二乙基咪唑基)丙基)-N-甲基-胺、N,N,N-三(3-(2-乙基咪唑基)丙基)-胺、N,N,N-三(3-(3-乙基咪唑基)丙基)-胺、N,N,N-三(3-(2,3-二乙基咪唑基)丙基)-胺、双(3-(2-丙基咪唑基)丙基)-N-甲基-胺、双(3-(3-丙基咪唑基)丙基)-N-甲基-胺、双(3-(2,3-二丙基咪唑基)丙基)-N-甲基-胺、双(3-(2-丁基咪唑基)丙基)-N-甲基-胺、双(3-(3-丁基咪唑基)丙基)-N-甲基-胺、双(3-(2,3-二丁基咪唑基)丙基)-N-甲基-胺、N,N,N-三(3-(3-丁基咪唑基)丙基)-胺、N,N,N-三(3-(2-丁基咪唑基)丙基)-胺、N,N,N-三(3-(2,3-二丁基咪唑基)丙基)-胺等。这样的化合物可独自或以它们的任何组合使用。
如a或b或c或d中定义的催化剂组合物与至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团的叔胺组合使用，所述异氰酸酯反应性基团包含伯羟基、仲羟基、伯胺基团、仲胺基团、脲基团或酰胺基团。具有异氰酸酯基团的叔胺催化剂的实例包括但不限于N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺、N,N-二甲基氨基乙基-N'-甲基乙醇胺、N,N,N'-三甲基氨基丙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基-N',N'-2-羟基(丙基)-1,3-丙二胺、二甲基氨基丙基胺、(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇、甲基-羟基-乙基-哌嗪、双(N,N-二甲基-3-氨基丙基)胺、N,N-二甲基氨基丙基脲、二乙基氨基丙基脲、N,N'-双(3-二甲基氨基丙基)脲、N,N'-双(3-二乙基氨基丙基)脲、双(二甲基氨基)-2-丙醇、6-二甲基氨基-1-己醇、N-(3-氨基丙基)咪唑、N-(2-羟丙基)咪唑和N-(2-羟乙基)咪唑、2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇、N,N-二甲基氨基乙基-N'-甲基-N'-乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N'-三甲基-N'-3-氨基丙基-双(氨基乙基)醚或其组合。合适的叔胺与本发明的催化剂的重量比可为大约0至大约100、大约0.1至大约50和在一些情况下大约1至大约10。
本发明的催化剂也可以用酸，包括羧酸(烷基、取代烷基、亚烷基、芳族、取代芳族)、磺酸或任何其它有机或无机酸进行酸封闭。羧酸的实例包括含或不含异氰酸酯反应性基团的单酸、二酸或多酸。羧酸的实例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、2-乙基己基羧酸、新己酸、辛酸、新辛酸、庚酸、新庚酸、壬酸、新壬酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、新十一烷酸、十二烷酸、新十二烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、乙醇酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、水杨酸等。酸封闭的催化剂可通过已知方法使用常规设备获得。
如a或b或c或d中定义的催化剂组合物可以例如通过1)在配有机械搅拌器、加热套、冷却线圈和用不锈钢进料管线连接的高压注射器泵的不锈钢反应器中，使咪唑和水的混合物与丙烯腈反应制造。然后，密封钢反应器并用氮气吹扫三次，将反应器温度提高到50℃并搅拌30min以帮助溶解所有咪唑。然后在使反应器温度保持在50℃的同时从高压注射器泵将丙烯腈装入反应器。一旦添加完成，在停止加热之前使反应温度在50℃下保持10小时。然后在冷却至室温后将反应器放空。在旋转蒸发器上在真空下除去所有挥发物。以基于GC分析的98.5％收率和100％纯度收集CE-IM(氰乙基咪唑)；2)将CE-IM、水和5％Pd/Al2O3装入配有机械搅拌器、加热套、冷却线圈和用不锈钢进料管线连接的高压注射器泵的不锈钢反应器。然后密封钢反应器并在搅拌的同时用氮气吹扫三次，接着用氢气吹扫三次。将甲醛37重量％水溶液装入高压注射器泵。然后将反应器加热至120℃并将氢气压力设定在800psi。将甲醛溶液从泵供入反应器大约2-3小时直至氢气吸收结束并保持另外1小时。在冷却至室温后将反应器放空。在旋转蒸发器上在减压下除去所有挥发物，并作为材料混合物收集最终产物，所述材料混合物在本发明的一个方面中基于GC分析含有咪唑(0.6％)、N,N-二甲基氨基丙基咪唑(3.2％)、N,N-双-(3-咪唑基丙基)-N-甲基胺(68％)和N,N,N,-三-(3-咪唑基丙基)-胺(26％)。或者，也可以使用其它金属催化剂，如Pd/C、雷尼镍和雷尼钴。可用的合适咪唑的实例包含选自以下的至少一个成员：咪唑、5-甲基咪唑、5-乙基咪唑、5-丙基咪唑、4-甲基咪唑、4,5-二甲基咪唑、4-甲基-5-乙基咪唑、4-甲基-5-丙基咪唑、4-乙基咪唑、4-乙基-5-甲基咪唑、4,5-二乙基咪唑、4-乙基-5-丙基咪唑、4-丙基咪唑、4-丙基-5-甲基咪唑、4-丙基-5-乙基咪唑、4,5-二丙基咪唑、2-甲基咪唑、2,5-二甲基咪唑、2-甲基-5-乙基咪唑、2-甲基-5-丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2,4,5-三甲基咪唑、2,4-二甲基-5-乙基咪唑、2,4-二甲基-5-丙基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、2,5-二甲基-4-乙基咪唑、2-甲基-4,5-二乙基咪唑、2-甲基-4-乙基-5-丙基咪唑、2-甲基-4-丙基咪唑、2,5-二甲基-4-丙基咪唑、2-甲基-4-丙基-5-乙基咪唑、2-甲基-4,5-二丙基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-5-甲基咪唑、2,5-二乙基咪唑、2-乙基-5-丙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4,5-二甲基咪唑、2,5-二乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基-5-丙基咪唑、2,4-二乙基咪唑、2,4-二乙基-5-甲基咪唑、2,4,5-三乙基咪唑、2,4-二乙基-5-丙基咪唑、2-乙基-4-丙基咪唑、2-乙基-4-丙基-5-甲基咪唑、2,5-二乙基-4-丙基咪唑、2-乙基-4,5-二丙基咪唑、2-丙基咪唑、2-丙基-5-甲基咪唑、2-丙基-5-乙基咪唑、2,5-二丙基咪唑、2-丙基-4-甲基咪唑、2-丙基-4,5-二甲基咪唑、2-丙基-4-甲基-5-乙基咪唑、2,5-二丙基-4-甲基咪唑、2-丙基-4-乙基咪唑、2-丙基-4-乙基-5-甲基咪唑、2-丙基-4,5-二乙基咪唑、2,5-二丙基-4-乙基咪唑、2,4-二丙基咪唑、2,4-二丙基-5-甲基咪唑、2,4-二丙基-5-乙基咪唑、2,4,5-三丙基咪唑等。这样的化合物可独自或以它们的任何组合使用。总咪唑与丙烯腈的摩尔比可为大约0.5至大约1.2、大约0.8至大约1.1和在一些情况下大约0.95至大约1.02。
尽管不是本发明的要求，但本发明的催化剂体系或新型组合物可进一步包含任何量的其它催化材料，如羧酸盐。这些可包括但不限于碱金属α,β-不饱和羧酸盐、碱土金属α,β-不饱和羧酸盐、季铵α,β-不饱和羧酸盐、碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐、季铵羧酸盐或它们的任何组合。α,β-不饱和羧酸盐的示例性实例包括但不限于丙烯酸钾、丙烯酸四甲基铵、丙烯酸四乙基铵、丙烯酸四丙基铵、丙烯酸四丁基铵、甲基丙烯酸钾、甲基丙烯酸四甲基铵、甲基丙烯酸四乙基铵、甲基丙烯酸四丙基铵、甲基丙烯酸四丁基铵、富马酸单钾、富马酸二钾、富马酸单-四甲基铵、富马酸双-四甲基铵、富马酸钾四甲基铵、富马酸单-四乙基铵、富马酸双-四乙基铵、富马酸钾四乙基铵、富马酸单-四丙基铵、富马酸双-四丙基铵、富马酸钾四丙基铵、富马酸单-四丁基铵、富马酸双-四丁基铵、富马酸钾四丁基铵、马来酸单钾、马来酸二钾、马来酸单-四甲基铵、马来酸双-四甲基铵、马来酸钾四甲基铵、马来酸单-四乙基铵、马来酸双-四乙基铵、马来酸钾四乙基铵、马来酸单-四丙基铵、马来酸双-四丙基铵、马来酸钾四丙基铵、马来酸单-四丁基铵、马来酸双-四丁基铵、马来酸钾四丁基铵、丙烯酸三甲基(2-羟乙基)铵、丙烯酸三乙基(2-羟乙基)铵、丙烯酸三丙基(2-羟乙基)铵、丙烯酸三丁基(2-羟乙基)铵、丙烯酸二甲基苄基(2-羟丙基)铵、丙烯酸二甲基苄基(2-羟乙基)铵、甲基丙烯酸三甲基(2-羟乙基)铵、甲基丙烯酸三乙基(2-羟乙基)铵、甲基丙烯酸三丙基(2-羟乙基)铵、甲基丙烯酸三丁基(2-羟乙基)铵、甲基丙烯酸二甲基苄基(2-羟丙基)铵、甲基丙烯酸二甲基苄基(2-羟乙基)铵、马来酸双-(三甲基(2-羟乙基)铵)、马来酸双-(三乙基(2-羟乙基)铵)、马来酸双-(三丙基(2-羟乙基)铵)、马来酸双-(三丁基(2-羟乙基)铵)、马来酸双-(二甲基苄基(2-羟丙基)铵)、马来酸双-(二甲基苄基(2-羟乙基)铵)、富马酸双-(三甲基(2-羟乙基)铵)、富马酸双-(三乙基(2-羟乙基)铵)、富马酸双-(三丙基(2-羟乙基)铵)、富马酸双-(三丁基(2-羟乙基)铵)、富马酸双-(二甲基苄基(2-羟丙基)铵)、富马酸双-(二甲基苄基(2-羟乙基)铵)等或它们的任何组合。
碱金属、碱土金属和季铵羧酸盐的示例性实例包括但不限于甲酸钾、乙酸钾、丙酸钾、丁酸(butanoate)钾、戊酸钾、己酸钾、庚酸钾、辛酸钾、2-乙基己酸钾、癸酸钾、丁酸(butyrate)钾、异丁酸钾、壬酸钾、硬脂酸钾、辛酸钠、硬脂酸锂、癸酸(caprioate)钠、辛酸锂、辛酸2-羟丙基三甲基铵溶液等或它们的任何组合。
其它催化材料和盐的量可为大约0pphp至大约20pphp、大约0.1pphp至大约15pphp和在一些情况下大约0.5pphp至大约10pphp。
在本发明的催化剂组合物的范围内也包括多于一种如a或b或c或d中定义的催化剂组合物的混合物或组合。另外，本发明的催化剂体系或新型组合物还可进一步包含至少一种不具有异氰酸酯反应性基团的氨酯催化剂。
术语“接触产物”在本文中用于描述其中组分以任何顺序、任何方式、任何时长一起接触的组合物。例如，可通过掺合或混合使组分接触。此外，任何组分的接触可在存在或不存在本文所述的组合物或泡沫配制剂的任何其它组分的情况下进行。可以通过本领域技术人员已知的任何方法合并附加催化剂组分。例如，在本发明的一个方面中，可以通过使如a或b或c或d中定义的催化剂组合物与至少一种具有或没有至少一个异氰酸酯反应性基团的叔胺和任选与碱金属羧酸盐合并或接触而制备催化剂组合物。这通常以溶液形式进行。
尽管组合物和方法以“包含”各种组分或步骤的方式描述，但是该组合物和方法也可以基本上由各种组分或步骤组成，或由各种组分或步骤组成。
聚氨酯泡沫的制备
软质泡沫
可以使用本发明的方法、使用已添加适当量的本发明的催化剂的典型聚氨酯配制剂制造本领域中已知的各种类型中任一种的泡沫。例如，具有本文所述的优异特性的软质聚氨酯泡沫通常将包含所示量的下表A中所示的组分。表A中所示的组分下面详细显示在实施例中。
表A.聚氨酯组分
根据本发明的聚氨酯配制剂中所用的多异氰酸酯的量不受限制，但其将通常在本领域技术人员已知的那些范围内。示例性范围列在表A中，参照“NCO指数”(异氰酸酯指数)标示。如本领域中已知，NCO指数被定义为异氰酸酯当量数除以活性氢的当量总数，乘以100。NCO指数由下列公式表示。
NCO指数＝[NCO/(OH+NH)]*100
软质泡沫通常使用共聚物多元醇作为该泡沫组合物中的总体多元醇含量的一部分，连同具有大约4000-5000重均分子量、1至6，更通常2至4的官能度数和大约28-35的羟基值的基础多元醇。本文稍后将详细描述基础多元醇和共聚物多元醇。
硬质泡沫
可以使用本发明的方法、使用已添加适当量的亚硫酸盐催化剂的典型聚氨酯配制剂制造本领域中已知的各种类型中任一种的泡沫。例如，具有本文所述的优异特性的硬质聚氨酯泡沫将通常包含所示量的下表B中所示的组分。稍后下文将详细论述表B中所示的组分。
表B.聚氨酯组分
组分 重量份
聚醚多元醇 0-100
聚酯多元醇 0-100
曼尼希多元醇 0-100
有机硅表面活性剂 0.5-10
发泡剂 2-4.5
交联剂 0.5-2
催化剂 0.25-10
羧酸(任选的) 0.05-3.0
多异氰酸酯 以提供NCO指数＝80-500
根据本发明的聚氨酯配制剂中所用的多异氰酸酯的量不受限制，但其将通常在本领域技术人员已知的那些范围内。示例性范围列在表B中，参照如上定义的“NCO指数”(异氰酸酯指数)标示。
硬质泡沫通常使用芳族聚酯多元醇作为该泡沫组合物中的总体多元醇含量的一部分，连同具有大约200-5000重均分子量、1至6，更通常2至5的官能度数和大约50-800的羟基值的基础多元醇(聚醚多元醇)。本文稍后将详细描述基础聚酯多元醇和聚醚多元醇。
软质HR泡沫
可以使用本发明的方法、使用已添加适当量的亚硫酸盐催化剂的典型聚氨酯配制剂制造本领域中已知的各种类型中任一种的泡沫。例如，具有本文所述的优异特性的软质HR聚氨酯泡沫通常将包含所示量的下表C中所示的组分。下文稍后将详细论述表C中所示的组分。
表C.聚氨酯组分
组分 重量份
基础聚酯多元醇 20-100
聚醚多元醇 0-80
有机硅表面活性剂 0.5-10
发泡剂 2-4.5
交联剂 0.5-2
催化剂 0.25-10
羧酸(任选的) 0.05-3.0
多异氰酸酯 以提供NCO指数＝60-130
根据本发明的聚氨酯配制剂中所用的多异氰酸酯的量不受限制，但其将通常在本领域技术人员已知的那些范围内。示例性范围列在表C中，参照如上定义的“NCO指数”(异氰酸酯指数)标示。
软质HR泡沫通常使用聚酯多元醇作为该泡沫组合物中的总体多元醇含量的一部分，连同具有大约4000-5000重均分子量、1至6，更通常2至4的官能度数和大约28-35的羟基值的聚醚多元醇。本文稍后将详细描述基础多元醇和共聚物多元醇。
多异氰酸酯
可用于该PIR/PUR泡沫形成方法的多异氰酸酯包括但不限于己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯异构体(MDI)、水合MDI和1,5-萘二异氰酸酯。例如，2,4-TDI、2,6-TDI及其混合物可容易地用于本发明。其它合适的二异氰酸酯混合物包括但不限于本领域中被称作粗制MDI或PAPI的那些，其含有4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯连同其它异构体和类似的更高级多异氰酸酯。在本发明的另一方面中，包含多异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇的部分预反应的混合物的多异氰酸酯预聚物是合适的。再一方面，该多异氰酸酯包含MDI，或基本上由MDI或MDI的混合物组成。
本发明的生产PIR/PUR泡沫的催化剂体系、组合物和方法可用于制造许多类型的泡沫。这种催化剂体系可用于例如形成用于硬质和阻燃应用的泡沫产品，其通常需要高异氰酸酯指数。如上文定义，异氰酸酯指数是所用多异氰酸酯的实际量除以与反应混合物中的所有活性氢反应所需的多异氰酸酯的理论上所需化学计量的量，再乘以100。对本发明而言，异氰酸酯指数由下列方程表示：异氰酸酯指数＝(Eq NCO/Eq活性氢)×100，其中Eq NCO是多异氰酸酯中的NCO官能团数，且Eq活性氢是活性氢原子的当量数。
以大约10至大约800的异氰酸酯指数制成的泡沫产品在本发明的范围内。根据本发明的其他方面，异氰酸酯指数为大约20至大约700、大约30至大约650、大约50至大约600、或大约70至大约500。
多元醇
与上述多异氰酸酯一起用于形成本发明的聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫的含活性氢的化合物可以是具有至少两个羟基的那些有机化合物中的任何类型，例如多元醇。通常用于PIR/PUR泡沫形成工艺的多元醇包括聚亚烷基醚和聚酯多元醇。聚亚烷基醚多元醇包括具有衍生自多羟基化合物的末端羟基的聚(环氧烷)聚合物，如聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)聚合物和共聚物，所述多羟基化合物包括二醇和三醇，这些包括但不限于乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、环己烷二醇和糖如蔗糖和类似的低分子量多元醇。
胺聚醚多元醇可用于本发明。这些可在胺，例如乙二胺、二亚乙基三胺、甲苯二胺、二苯甲烷二胺或三乙醇胺与环氧乙烷或环氧丙烷反应时制备。
在本发明的另一方面中，可以使用单一高分子量聚醚多元醇，或高分子量聚醚多元醇的混合物，如不同多官能材料和/或不同分子量或不同化学组成材料的混合物。
在本发明的再一方面中，可以使用聚酯多元醇，包括在二羧酸与过量二醇反应时制成的那些。非限制性实例包括己二酸或邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐与乙二醇或丁二醇反应。可用于本发明的多元醇可通过使内酯与过量二醇反应，例如己内酯与丙二醇反应制成。在另一方面中，含活性氢的化合物，如聚酯多元醇和聚醚多元醇及其组合可用于本发明。
该多元醇可具有大约5至大约600、大约100至大约600和在一些情况下大约50至大约100的OH值和大约2至大约8、大约3至大约6和在一些情况下大约4至大约6的官能度。
多元醇的量可为大约0pphp至大约100pphp、大约10pphp至大约90pphp和在一些情况下大约20pphp至大约80pphp。
通过有机异氰酸酯与多元醇，通常多元醇混合物的羟基的反应制造聚氨酯。该反应混合物的多元醇组分包括至少主要或“基础”多元醇。适用于本发明的基础多元醇包括，作为非限制性实例，聚醚多元醇。聚醚多元醇包括具有衍生自多羟基化合物(包括二醇和三醇)的末端羟基的聚(环氧烷)聚合物，如聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)聚合物和共聚物。用于与环氧乙烷或环氧丙烷反应的二醇和三醇的实例包括乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷和类似的低分子量多元醇。本领域中已知的其它基础多元醇实例包括多羟基封端的缩醛树脂、羟基封端的胺和羟基封端的多胺。这些和其它合适的异氰酸酯反应性材料的实例可见于美国专利第4394491号；其经此引用并入本文。合适的聚醚多元醇还包括含有可催化聚氨酯的胶凝和发泡反应的叔胺基团的那些，例如US 8367870；WO 03/016373A1、WO 01/58976 A1；WO2004/060956 A1；WO03/016372 A1；和WO03/055930 A1中描述的那些；上述WO公开文本的公开内容经此引用并入本文。其它可用的多元醇可包括聚碳酸亚烷基酯基多元醇和聚磷酸酯基多元醇。
在本发明的一个方面中，可以使用单一高分子量聚醚多元醇作为基础多元醇。或者，可以使用高分子量聚醚多元醇的混合物，例如二-和三-官能材料和/或不同分子量或不同化学组成材料的混合物。此类二-和三-官能材料包括但不限于聚乙二醇、聚丙二醇、甘油基聚醚三醇、三羟甲基丙烷基聚醚三醇和其它类似的化合物或混合物。
除上述基础多元醇外或代替上述基础多元醇，在根据本发明使用的多元醇组分中可包括常被称作“共聚物多元醇”的材料。在聚氨酯泡沫中可使用共聚物多元醇以提高抗变形性，例如改进荷载性质。根据荷载要求，共聚物多元醇可占总多元醇含量的0至大约80重量％。共聚物多元醇的实例包括但不限于接枝多元醇和聚脲改性的多元醇，它们两者都是本领域中已知的并可购得。
接枝多元醇通过将乙烯基单体，通常是苯乙烯和丙烯腈，在起始多元醇中共聚制备。起始多元醇通常是甘油引发的三醇，并通常用环氧乙烷(大约80-85％伯羟基)封端。所述共聚物中的一些接枝到起始多元醇中的一些上。该接枝多元醇还含有苯乙烯和丙烯腈的均聚物和未改变的起始多元醇。该接枝多元醇的苯乙烯/丙烯腈固含量通常为5重量％至45重量％，但可以使用本领域中已知的任何种类的接枝多元醇。
通过二胺和二异氰酸酯在起始多元醇存在下的反应形成聚脲改性的多元醇，其中产物含有聚脲分散体。也适用的聚脲改性的多元醇的一个变体是由异氰酸酯和链烷醇胺在多元醇中的原位反应形成的多异氰酸酯聚加成(PIPA)多元醇。
可根据本发明使用的其它合适的多元醇包括天然油多元醇或由可再生自然资源如植物油获得的多元醇。来自便宜和可再生资源的可用于制备聚氨酯泡沫的多元醇对于将化石燃料和其它不可持续资源的消耗减至最低是非常理想的。天然油由饱和和不饱和脂肪酸的甘油三酯构成。一种天然油多元醇是蓖麻油，常用于制造聚氨酯泡沫的蓖麻油酸的天然甘油三酯，即使其具有某些局限，如低羟基含量。其它天然油需要化学改性以引入足够的羟基含量以使它们可用于制造聚氨酯聚合物。存在有在尝试将天然油或脂肪改性成可用多元醇时可考虑的两个化学反应性位点：1)不饱和位点(双键)；和2)酯官能团。可通过环氧化，接着开环或加氢甲酰化，接着氢化，将油或脂肪中存在的不饱和位点羟基化。或者，也可以利用酯交换在天然油和脂肪中引入OH基团。使用环氧化途径制备天然多元醇的化学方法涉及需要环氧化天然油、开环酸催化剂和开环剂的反应混合物。环氧化天然油包括环氧化植物基油(环氧化植物油)和环氧化动物脂肪。环氧化天然油可以完全或部分环氧化并且这些油包括大豆油、玉米油、葵花油、橄榄油、芥花(canola)油、芝麻油、棕榈油、菜籽油、桐油、棉籽油、红花油、花生油、亚麻籽油及其组合。动物脂肪包括鱼油、牛脂和猪油。这些天然油是具有C12至C24的各种链长的可以是饱和或不饱和的脂肪酸的甘油三酯。这些酸可以是：1)饱和的：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸和二十四烷酸；2)单不饱和的：棕榈油酸、油酸，3)多不饱和的：亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸。当使过氧酸在合适的反应条件下反应时可以制备部分或完全环氧化的天然油。油的环氧化中所用的过氧酸的实例已经描述在经此引用并入本文的WO2006/116456A1中。可以使用用醇、水和其它具有一个或多个亲核基团的化合物将环氧化油的开环。根据反应条件，也可能发生环氧化油的低聚。开环产生可用于制造聚氨酯产品的天然油多元醇。在加氢甲酰化/氢化方法中，将油在充满氢气/一氧化碳混合物的反应器中在合适的催化剂(通常钴或铑)存在下加氢甲酰化以形成醛，其在钴或镍催化剂存在下氢化以形成多元醇。或者，可通过使用碱金属或碱土金属碱或盐作为酯交换催化剂，与合适的含多羟基的物质的酯交换制造来自天然油和脂肪的多元醇。在该酯交换方法中可以使用任何天然油或任何部分氢化的油。油的实例包括但不限于大豆油、玉米油、棉籽油、花生油、蓖麻油、葵花油、芥花油、菜籽油、红花油、鱼油、海豹油、棕榈油、桐油、橄榄油或任何掺混物。也可以使用任何多官能羟基化合物，如乳糖、麦芽糖、棉子糖、蔗糖、山梨糖醇、木糖醇、赤藓糖醇、甘露糖醇或任何组合。
其它合适的多元醇包括胺聚醚多元醇，如曼尼希多元醇。曼尼希多元醇通过以下物质的缩合反应获得：1)羰基化合物、2)伯或仲胺和3)具有可烯醇化酸性氢的有机化合物，如酚、酮，但最通常是酚和取代酚。曼尼希碱可用作与环氧乙烷和环氧丙烷的烷氧基化反应的引发剂，产生被称作曼尼希多元醇的含胺的聚醚多元醇。曼尼希多元醇也用于喷涂泡沫配制剂以提高该体系的反应性。典型的曼尼希多元醇通常通过酚与甲醛在含羟基的胺，如二乙醇胺、乙醇胺等存在下缩合制备。
开孔软质模制泡沫通常使用主要或“基础”聚醚多元醇。聚醚多元醇包括具有衍生自多羟基化合物(包括二醇和三醇)的末端羟基的聚(环氧烷)聚合物，如聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)聚合物和共聚物。这些多元醇可具有大约2至大约8、大约2至大约6，通常大约2至大约4的官能度。该多元醇还可具有大约10至大约900，通常大约15至大约600，更通常大约20至大约50的羟基值。软质模制泡沫还使用共聚物多元醇作为该泡沫组合物中的总体多元醇含量的一部分，其具有通常15至50的OH值、通常1200至8000，更通常2000至6000的MW范围和10％至60％的％固含量。开孔低密度喷涂泡沫通常使用具有1500至6000的平均MW和15至50的OH值的聚醚多元醇。多元醇量由pphp限定。存在四种类型的上文限定的多元醇：可在大约100pphp(唯一多元醇)至大约10pphp的范围内使用的标准多元醇或聚醚多元醇。共聚物多元醇(CPP)可在大约0至大约80pphp的范围内使用。NOP(天然油多元醇)可以大约0至大约40pphp存在。最后，曼尼希多元醇与其它多元醇组合使用并在0pphp至80pphp、大约0pphp至大约50pphp和在一些情况下大约0pphp至大约20pphp的范围内。
发泡剂
根据本发明的范围内的组合物、泡沫配制剂和生产PIR/PUR泡沫的方法，可以独自或组合使用的合适的发泡剂包括但不限于水、二氯甲烷、丙酮、氢氟烃(HFC)、氢氯烃(HCC)、氢氟烯烃(HFO)、氯氟烯烃(CFO)、氢氯烯烃(HCO)、氢氟氯烯烃(HFCO)、氢氯氟烃(HCFC)、氯烯烃、甲酸酯和烃。HFC的实例包括但不限于HFC-245fa、HFC-134a和HFC-365；HCFC的示例性实例包括但不限于HCFC-141b、HCFC-22和HCFC-123。示例性的烃包括但不限于正戊烷、异戊烷、环戊烷等，或它们的任何组合。在本发明的一个方面中，该发泡剂或发泡剂混合物包含至少一种烃。在另一方面中，该发泡剂包含正戊烷。而在本发明的另一方面中，该发泡剂基本上由正戊烷或正戊烷与一种或多种发泡剂的混合物组成。氢卤烯烃发泡剂的实例是HFO-1234ze(反式-1,3,3,3-四氟丙-1-烯)、HFO-1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯)和HFCO-1233zd(1-丙烯,1-氯-3,3,3-三氟代)等HFO。
由于发现氯氟烃(CFC)可能消耗平流层中的臭氧，这类发泡剂一般不希望使用。氯氟烃(CFC)是其中所有氢原子被氯和氟原子取代的链烷。CFC的实例包括三氯氟甲烷和二氯二氟甲烷。
所用发泡剂的量可根据例如泡沫产品的预期用途和应用和所需泡沫刚度和密度而变。在本发明的用于制备聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫的组合物、泡沫配制剂和方法中，发泡剂以每100重量份所述至少一种含活性氢的化合物大约5至大约80重量份的量存在。另一方面，发泡剂以每100重量份所述至少一种含活性氢的化合物大约10至大约60、大约15至大约50、或大约20至大约40重量份的量存在。如果所述至少一种含活性氢的化合物是至少一种多元醇，则发泡剂以每100重量份多元醇大约5至大约80重量份(pphp)、大约10至大约60pphp、大约15至大约50pphp、或大约20至大约40pphp的量存在。
如果在该配制剂中存在水以用作发泡剂或其它情况，则水以每100重量份所述至少一种含活性氢的化合物最多至大约60重量份的量存在。同样地，如果所述至少一种含活性氢的化合物是至少一种多元醇，则水可为0至大约15pphp。另一方面，水可为0至大约10pphp、0至大约8pphp、0至大约6pphp、或0至大约4pphp。
氨酯催化剂
不含异氰酸酯反应性基团的传统氨酯催化剂可用于加速该反应以形成聚氨酯，并可用作本发明的催化剂体系和组合物的进一步组分以生产聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫。适用于本文的氨酯催化剂包括但不限于金属盐催化剂，如有机锡，和胺化合物，如三亚乙基二胺(TEDA)、N-甲基咪唑、1,2-二甲基-咪唑、N-甲基吗啉(可作为NMM催化剂购得)、N-乙基吗啉(可作为NEM催化剂购得)、三乙基胺(可作为TETN催化剂购得)、N,N’-二甲基哌嗪、1,3,5-三(二甲基氨基丙基)六氢化三嗪(可作为41催化剂购得)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚(可作为30催化剂购得)、N-甲基二环己基胺(可作为12催化剂购得)、五甲基二亚丙基三胺(可作为77催化剂购得)、N-甲基-N’-(2-二甲基氨基)-乙基-哌嗪、三丁基胺、五甲基-二亚乙基三胺(可作为5催化剂购得)、六甲基-三亚乙基四胺、七甲基四亚乙基五胺、二甲基氨基环己基-胺(可作为8催化剂购得)、五甲基二亚丙基三胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、双(二甲基氨基乙基)醚(可作为BL19催化剂购得)、三(3-二甲基氨基)-丙基胺(可作为9催化剂购得)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯(可作为DBU催化剂购得)或其酸封闭的衍生物等，以及它们的任何混合物。5催化剂(其在化学上已知是五甲基二亚乙基三胺)特别可用作用于与本发明相关的泡沫应用的氨酯催化剂。
为了制备本发明的聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫，该氨酯催化剂可以以0至大约10pphp、0至大约8pphp、0至大约6pphp、0至大约4pphp、0至大约2pphp、或0至大约1pphp存在于该配制剂中。在另一方面中，该氨酯催化剂以0至大约0.8pphp、0至大约0.6pphp、0至大约0.4pphp、或0至大约0.2pphp存在。
各种添加剂
根据泡沫制造过程中或泡沫产品的最终用途应用的要求，在PIR/PUR泡沫配制剂中可使用各种添加剂以调节特定性质。这些包括但不限于泡孔稳定剂、阻燃剂、扩链剂、环氧树脂、丙烯酸系树脂、填料、颜料或它们的任何组合。要理解的是，本领域中已知的其它混合物或材料可包括在该泡沫配制剂中并且在本发明的范围内。
泡孔稳定剂包括表面活性剂，如有机聚硅氧烷。硅表面活性剂可以以大约0.5至大约10pphp、大约0.6至大约9pphp、大约0.7至大约8pphp、大约0.8至大约7pphp、大约0.9至大约6pphp、大约1至大约5pphp、或大约1.1至大约4pphp的量存在于泡沫配制剂中。可用的阻燃剂包括卤化有机磷化合物和非卤化化合物。卤化阻燃剂的非限制性实例是磷酸三氯丙酯(TCPP)。例如，磷酸三乙酯(TEP)和DMMP是非卤化阻燃剂。根据最终用途泡沫应用，阻燃剂可以以0至大约50pphp、0至大约40pphp、0至大约30pphp、或0至大约20pphp的量存在于泡沫配制剂中。另一方面中，阻燃剂以0至大约15pphp、0至大约10pphp、0至大约7pphp、或0至大约5pphp存在。在本发明中也可以使用扩链剂，如乙二醇和丁二醇。乙二醇例如也可作为本发明的羧酸盐催化剂的稀释剂或溶剂存在于该配制剂中。
在用于根据本发明制造泡沫的配制剂中可包括各种其它成分。任选组分的实例包括但不限于泡孔稳定剂、交联剂、扩链剂、颜料、填料、阻燃剂、辅助氨酯胶凝催化剂、辅助氨酯发泡催化剂、过渡金属催化剂、碱金属和碱土金属羧酸盐和这些中任何的组合。
泡孔稳定剂可包括例如有机硅表面活性剂以及有机阴离子、阳离子、两性离子或非离子表面活性剂。合适的有机硅表面活性剂的实例包括但不限于聚烷基硅氧烷、聚氧化烯多元醇改性的二甲基聚硅氧烷、烷撑二醇改性的二甲基聚硅氧烷或它们的任何组合。合适的阴离子表面活性剂包括但不限于脂肪酸的盐、硫酸酯的盐、磷酸酯的盐、磺酸盐和这些中任何的组合。合适的阳离子表面活性剂包括但不限于季铵盐(pH依赖性或永久带电的)，如氯化十六烷基三甲基铵、氯化十六烷基吡啶聚乙氧基化牛脂胺、苯扎氯铵、苄索氯铵等。合适的两性离子或两性表面活性剂包括但不限于磺基甜菜碱、氨基酸、亚氨基酸、甜菜碱和磷酸盐。合适的非离子表面活性剂包括但不限于脂肪醇、聚氧乙二醇烷基醚、聚氧丙二醇烷基醚、葡糖苷(如癸基、十二烷基和辛基葡糖苷)、聚氧乙二醇烷基酚醚、二醇烷基酯等。
交联剂包括但不限于含有选自羟基、伯氨基、仲氨基和其它可与异氰酸酯基团反应的含活性氢的基团的至少两个结构部分的低分子量化合物。交联剂包括例如多元醇(尤其是三元醇，如甘油和三羟甲基丙烷)、多胺及其组合。多胺交联剂的非限制性实例包括二乙基甲苯二胺、氯二氨基苯、二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、1,6-己烷二胺及其组合。典型的二胺交联剂包含12个碳原子或更少，更通常7个或更少。
扩链剂的实例包括但不限于具有羟基或氨基官能团的化合物，如甘醇(glycol)、胺、二醇和水。扩链剂的具体非限制性实例包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、乙氧基化氢醌、1,4-环己二醇、N-甲基乙醇胺、N-甲基异丙醇胺、4-氨基环己醇、1,2-二氨基乙烷、2,4-甲苯二胺或它们的任何混合物。
颜料可用于在制造过程中将聚氨酯泡沫着色编码，例如以识别产品等级，或遮盖黄化。颜料可包括聚氨酯领域中已知的任何合适的有机或无机颜料。例如，有机颜料或着色剂包括但不限于偶氮/重氮染料、酞菁、二嗪和炭黑。无机颜料的实例包括但不限于二氧化钛、铁的氧化物或氧化铬。
可以使用填料提高聚氨酯泡沫的密度和荷载性质。合适的填料包括但不限于硫酸钡或碳酸钙。
可以使用阻燃剂降低聚氨酯泡沫的可燃性。例如，合适的阻燃剂包括但不限于氯化磷酸酯、氯化石蜡或三聚氰胺粉末。
泡孔稳定剂可以以大约0.1至大约20pphp，通常大约0.1至大约10pphp和在一些情况下大约0.1至大约5.0pphp的量使用。交联剂可以以大约0pphp(无交联剂)至大约20pphp的量使用。扩链剂可以以大约0pphp(无扩链剂)至大约20pphp的量使用。填料可以以大约0pphp(无填料)至40pphp的量使用。阻燃剂可以以大约0至大约20pphp和大约0至大约10pphp和大约0至大约5pphp的量使用。
在本发明的一个方面中，该催化剂组合物、泡沫制造方法和所得泡沫基本上不含胺。“基本上不含”是指上述这些含有少于大约10pphp、通常少于大约5pphp和在一些情况下0pphp的胺。
在本发明的另一方面中，该催化剂、组合物、泡沫制造方法和所得泡沫基本上不含基于Sn、Hg、Pb、Bi、Zn等的有毒和/或排放性过渡金属化合物。“基本上不含”是指上述这些含有少于大约10pphp、通常少于大约5pphp和在一些情况下0pphp的此类金属。
聚氨酯泡沫配制剂和方法
本发明的一个方面提供一种组合物，其包含以下物质的接触产物：至少一种含活性氢的化合物、至少一种发泡剂和至少一种如上文在a或b或c或d中定义的催化剂组合物。
另一方面提供一种组合物，其包含以下物质的接触产物：至少一种多异氰酸酯、至少一种发泡剂和与至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团的叔胺组合使用的至少一种如上文在a或b或c或d中定义的催化剂组合物。
另一方面提供一种组合物，其包含以下物质的接触产物：至少一种多异氰酸酯、至少一种发泡剂和与至少一种不含异氰酸酯反应性基团的叔胺组合使用的至少一种如上文在a或b或c或d中定义的催化剂组合物。
该组合物可进一步包含如上文在a或b或c或d中定义的催化剂组合物连同至少一种不含异氰酸酯反应性基团的氨酯催化剂和至少一种具有异氰酸酯反应性基团的氨酯催化剂。同样地，该组合物可进一步包含选自以下的至少一种添加剂：至少一种泡孔稳定剂、至少一种阻燃剂、至少一种扩链剂、至少一种环氧树脂、至少一种丙烯酸系树脂、至少一种填料、至少一种颜料或它们的任何组合。
本发明提供一种制备聚氨酯泡沫以及聚异氰脲酸酯/聚氨酯(PIR/PUR)泡沫的方法，其包括使至少一种多异氰酸酯与至少一种含活性氢的化合物在至少一种发泡剂和有效量的如上文在a或b或c或d中定义的催化剂组合物存在下接触。根据本发明的方法，可以制造具有大约16Kg/m3至大约250Kg/m3(大约0.5lb/ft3至大约15.5lb/ft3)或大约24Kg/m3至大约60Kg/m3(大约1.5lb/ft3至大约3.75lb/ft3)的密度的PUR以及PIR/PUR泡沫。
本发明可用于多种多样的制造硬质闭孔泡沫以及硬质开孔泡沫的方法。合适方法的实例包括模制、喷涂等硬质泡沫生产方法。在一个方面中，本发明的方法涉及制造层压泡沫的方法。本发明的泡沫可层压到多种多样的基底，包括木材、钢、纸和塑料上。
该制备PUR以及PIR/PUR泡沫的方法也可提供当与其它市售催化剂体系相比时等同或更快的表面固化，以使该PUR以及PIR/PUR泡沫具有对于如层压泡沫板之类制品的生产有用的增强的表面粘附。
任选地，再一方面中，本发明的方法可生产没有或基本上没有不合意的胺气味的PUR以及PIR/PUR泡沫。在进一步方面中，本发明的方法产生基本上不含挥发性胺和/或胺气味的PIR/PUR泡沫。
如上文在a或b或c或d中定义的催化剂组合物应该以催化有效量存在于泡沫配制剂中。在本发明的PUR以及PIR/PUR泡沫配制剂中，该催化剂组合物以每100重量份所述至少一种含活性氢的化合物大约0.05至大约20重量份的量存在，不包括催化剂体系稀释剂的重量份额。另一方面中，该催化剂组合物以每100重量份所述至少一种含活性氢的化合物大约0.4至大约10重量份或大约0.8至大约8重量份的量存在。如果所述至少一种含活性氢的化合物是至少一种多元醇，则该催化剂组合物以大约0.05至大约10重量份每100重量份多元醇(pphp)的量存在。另一方面中，该催化剂组合物以大约0.2至大约9.5pphp、大约0.4至大约9pphp、大约0.6至大约8.5pphp、或大约0.8至大约8pphp的量存在。
根据本发明方法的一个方面，该泡沫配制剂的组分基本上同时接触。例如，至少一种多异氰酸酯、至少一种含活性氢的化合物、至少一种发泡剂和有效量的如上文在a或b或c或d中定义的催化剂组合物一起接触。给定在PUR和PIR/PUR配制剂中涉及的组分数目的情况下，有许多不同的合并组分的顺序，本领域技术人员会认识到，改变组分的添加顺序落在本发明的范围内。同样，对于合并该泡沫配制剂的上述组分的每种不同的顺序，本发明的泡沫配制剂可进一步包含至少一种氨酯催化剂。此外，生产PIR/PUR泡沫的方法可进一步包含选自以下的至少一种添加剂的存在：至少一种泡孔稳定剂、至少一种阻燃剂、至少一种扩链剂、至少一种环氧树脂、至少一种丙烯酸系树脂、至少一种填料、至少一种颜料或它们的任何组合。在本发明的一个方面中，所有所述组分，包括任选的组分，基本上同时接触。
在本发明的另一方面中，首先使所述至少一种多异氰酸酯以外的成分的预混物接触，接着加入所述至少一种多异氰酸酯。例如，初始使所述至少一种含活性氢的化合物、所述至少一种发泡剂和本发明的催化剂组合物接触以形成预混物。然后使该预混物根据本发明的方法与所述至少一种多异氰酸酯接触以生产PUR或PIR/PUR泡沫。在本发明的进一步方面中，可以使用相同方法，其中该预混物进一步包含至少一种氨酯催化剂。同样地，该预混物可进一步包含选自以下的至少一种添加剂：至少一种泡孔稳定剂、至少一种阻燃剂、至少一种扩链剂、至少一种环氧树脂、至少一种丙烯酸系树脂、至少一种填料、至少一种颜料或它们的任何组合。
本发明的一个方面提供一种制备聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫的方法，其包括
(a)形成一种预混物，其包含：
i)至少一种多元醇；
ii)大约10至大约80重量份每100重量份多元醇(pphp)的发泡剂；
iii)大约0.5至大约10pphp硅表面活性剂；
iv)0至大约60pphp水；
v)0至大约50pphp阻燃剂；
vi)0至大约10pphp氨酯催化剂；和
vii)大约0.05至大约20pphp的如上文在a或b或c或d中定义的催化剂组合物；和
(b)使所述预混物与至少一种多异氰酸酯在大约10至大约800的异氰酸酯指数下接触。
具体实施方式
实施例
提供这些实施例以证实本发明的某些方面并且这些实施例不应限制在此所附权利要求书的范围。
实施例1至15描述了根据本发明形成的十三种催化剂和两种中间体的合成和组成。
实施例1
这一实施例描述了作为用于制备本发明的一些催化剂的中间体的N-2-氰乙基-咪唑(CE-IM)的合成。
将咪唑(300克)和水(60克)装入配有机械搅拌器、加热套、冷却线圈和用不锈钢进料管线连接的高压注射器泵的不锈钢反应器。然后，密封钢反应器并用N2吹扫三次。将反应器温度提高到50℃并搅拌30min以辅助溶解所有咪唑。然后在使反应器温度保持在50℃的同时从高压注射器泵将丙烯腈(304.6毫升)以150毫升/小时的速度装入反应器。一旦添加完成，在停止加热之前使反应器在50℃下保持～10小时。然后在冷却至室温后将反应器放空。在旋转蒸发器上在真空下除去所有挥发物。基于GC和GCMS分析以98.5％收率和100％纯度收集到CE-IM。
CE-IM是
实施例2
这一实施例描述了作为用于制备本发明的一些催化剂的中间体的N-(3-氨基丙基)-咪唑(AP-IM)的合成。
将异丙醇(IPA，400毫升)和雷尼钴(16克)装入配有机械搅拌器、加热套、冷却线圈和用不锈钢进料管线连接的高压注射器泵的不锈钢反应器。然后密封钢反应器并在搅拌的同时用N2吹扫三次，接着用H2吹扫三次。将CE-IM(806克)装入高压注射器泵。将反应器加热至100℃并将H2气体压力调节至800psi。将CE-IM经～4h时间从泵分配到该反应中。在分配所有CE-IM后，在停止加热之前使该反应在100℃下保持1小时。然后在冷却至室温后将反应器放空。在旋转蒸发器上在减压下除去所有挥发物。经由压滤器除去催化剂。最终产物基于GC和GCMS分析以97％收率和97.5％纯度，连同2.5％双-(3-咪唑基丙基)-胺收集到。
AP-IM是
双-(3-咪唑基丙基)-胺是
实施例3
这一实施例描述了作为本发明的催化剂的产物1A(下文定义)的合成。
将IPA(200毫升)和5％Pd/C(含有50％水，25.6克)装入配有机械搅拌器、加热套、冷却线圈和用不锈钢进料管线连接的高压注射器泵的不锈钢反应器。密封钢反应器并在搅拌的同时用N2吹扫三次，接着用H2吹扫三次。将CE-IM(416.6克)装入高压注射器泵。然后将二甲胺(DMA，450.1克)转移到反应器中。将反应器加热至80℃并将H2气体压力调节至800psi。将所有CE-IM经～4h从高压注射器泵分配到反应器中。一旦分配CE-IM，将～30毫升IPA装入该泵并经1分钟分配到反应器中，这一过程再重复两次以确保将所有残余CE-IM洗到反应器中。然后在停止加热之前使反应器保持另外1小时。然后在冷却至室温后将反应器放空。经由压滤器除去催化剂。在旋转蒸发器上在减压下除去所有挥发物。收集到512.2克最终产物，“产物1A”，其基于GC和GCMS分析作为99.8％N,N-二甲基氨基丙基咪唑连同0.2％双-(3-咪唑基丙基)-胺收集。
N,N-二甲基氨基丙基咪唑是
实施例4
这一实施例描述了作为本发明的催化剂的产物1B(下文定义)的合成。
将AP-IM(208.2克，在实施例2中制成)和15％Pd/C(含有50％水，4.2克)装入配有机械搅拌器、加热套、冷却线圈和用不锈钢进料管线连接的高压注射器泵的不锈钢反应器。然后密封钢反应器并在搅拌的同时用N2吹扫三次，接着用H2吹扫三次。将在水中37％甲醛水溶液(806克)装入高压注射器泵。将反应器加热至120℃并将H2气体压力调节至800psi。将甲醛水溶液以115毫升/小时的速度分配到反应器中直至不再观察到H2吸收(～135min)。然后在停止加热之前使该反应在120℃下保持另外1小时。然后在冷却至室温后将反应器放空。经由压滤器除去催化剂。在旋转蒸发器上在减压下除去所有挥发物。最终产物，“产物1B”，以基于GC和GCMS分析96.7％收率收集，含有96.4％N,N-二甲基氨基丙基咪唑连同2.4％N,N-双-(3-咪唑基丙基)-N-甲基胺。
N,N-双-(3-咪唑基丙基)-N-甲基胺是
实施例5
这一实施例描述了作为本发明的催化剂的产物2(下文定义)的合成。
将CE-IM(223.8克)、水(11.3克)和5％Pd/Al2O3(9.0克)装入配有机械搅拌器、加热套、冷却线圈和用不锈钢进料管线连接的高压注射器泵的不锈钢反应器。密封钢反应器，在搅拌的同时用N2吹扫三次，接着用H2气体吹扫三次。将37％甲醛水溶液装入高压注射器泵。将反应器加热至90℃并将H2气体压力调节至800psi。借助机械搅动将反应搅拌2小时直至不再观察到H2气体吸收(～8小时)。一旦在室温下，将反应器放空并在搅拌的同时首先用N2气体吹扫，然后用H2气体吹扫。将反应器加热至120℃并将H2的压力设定至800psi。将甲醛水溶液以80毫升/小时的速度分配到该反应中，直至在～2.5小时后H2吸收完成。在停止加热之前在相同条件下保持反应1小时。在冷却至室温后将反应器放空。经由压滤器除去催化剂。在旋转蒸发器上在减压下除去所有挥发物。收集到195.5克最终产物，“产物2”，其基于GC和GCMS分析作为含有咪唑(0.6％)、N,N-二甲基氨基丙基咪唑(3.2％)、N,N-双-(3-咪唑基丙基)-N-甲基胺(68％)和N,N,N,-三-(3-咪唑基丙基)-胺(26％)的材料混合物收集。
N,N,N,-三-(3-咪唑基丙基)-胺是
实施例6
这一实施例描述了作为本发明的催化剂的产物3(下文定义)的合成。
将CE-IM(223.8克)和5％Pd/C(含有50％水，4.5克)装入配有机械搅拌器、加热套、冷却线圈和用不锈钢进料管线连接的高压注射器泵的不锈钢反应器。根据实施例5的程序，产生134.7克最终产物，“产物3”，基于GC分析作为含有咪唑(1.1％)、CE-IM(8.7％)、N,N-二甲基氨基丙基咪唑(1.1％)、N,N-双-(3-咪唑基丙基)-N-甲基胺(39％)和N,N,N,-三-(3-咪唑基丙基)-胺(45％)的材料混合物收集。
实施例7
这一实施例描述了作为本发明的催化剂的产物4(下文定义)的合成。
将CE-IM(223克)和雷尼镍(12.2克)装入配有机械搅拌器、加热套、冷却线圈和用不锈钢进料管线连接的高压注射器泵的不锈钢反应器。根据实施例5的程序但以120毫升/小时供入37％甲醛水溶液，产生239.7克最终产物，“产物4”，基于GC分析作为含有咪唑(1.2％)、N,N-二甲基氨基丙基咪唑(57％)和N,N-双-(3-咪唑基丙基)-N-甲基胺(36％)的材料混合物收集。
实施例8
这一实施例描述了作为本发明的催化剂的产物5(下文定义)的合成。
将CE-IM(500.8克)和雷尼钴(15.1克)装入配有机械搅拌器、加热套、冷却线圈和用不锈钢进料管线连接的高压注射器泵的不锈钢反应器。根据实施例5的程序但以200毫升/小时供入37％甲醛水溶液，产生577.8克最终产物，“产物5”，基于GC分析作为含有N,N-二甲基氨基丙基咪唑(73％)和N,N-双-(3-咪唑基丙基)-N-甲基胺(20％)的材料混合物收集。
实施例9
这一实施例描述了作为本发明的催化剂的产物6(下文定义)的合成。
将AP-IM(528克)和5％Pd/C(含有50％水，20克)装入配有机械搅拌器、加热套、冷却线圈和用不锈钢进料管线连接的高压注射器泵的不锈钢反应器。然后密封钢反应器并在搅拌的同时用N2吹扫三次，接着用H2吹扫三次，此后使其保持在5psi H2压力下。在使反应器温度保持在30℃下的同时经高压注射器泵经20分钟将苯甲醛(425毫升)装入反应器。将反应器加热至60℃并将H2气体压力调节至200psi。使反应器保持在这些条件下直至H2吸收完成(～1小时)。然后将反应器温度提高到80℃并将H2气体压力调节至400psi，接着将37％甲醛水溶液以200毫升/小时的速度分配到反应器中直至H2气体吸收在～100分钟后停止。在停止加热之前该反应在相同温度和压力下保持～2小时。然后在冷却至室温后将反应器放空。经由压滤器除去催化剂。在旋转蒸发器上在减压下除去所有挥发物，并基于GC分析作为含有96％N-苄基-N-(3-咪唑基丙基)-N-甲基胺、0.7％苄醇、1.9％N,N-二甲基氨基丙基咪唑和0.9％N,N-双-(3-咪唑基丙基)-N-甲基胺的混合物收集到878.7克最终产物，“产物6”。
N-苄基-N-(3-咪唑基丙基)-N-甲基胺是
实施例10
这一实施例描述了作为本发明的催化剂的产物7(下文定义)的合成。
将甲基香草醛(150克)、5％Pd/C(含有50％水，4.8克)和四氢呋喃(THF、200毫升)装入配有机械搅拌器、加热套、冷却线圈和用不锈钢进料管线连接的高压注射器泵的不锈钢反应器。密封钢反应器并在搅拌的同时用N2吹扫三次。在搅拌的同时将反应器加热至60℃并保持温度10分钟，然后将温度设定回30℃。然后在使反应器温度保持在30℃下的同时，经高压注射器泵经10分钟将AP-IM(109.8毫升)装入反应器。反应器在60℃下用400psig H2气体加压2小时，直至H2气体吸收停止(～3小时)。将反应器温度调节至80℃并将H2气体压力调节至400psi，接着经由高压注射器泵以40毫升/小时的速度加入37％甲醛水溶液，直至H2吸收在～110分钟后完成。在停止加热之前在相同温度和压力下保持反应另外2小时。然后在冷却至室温后将反应器放空。经由压滤器除去催化剂。在旋转蒸发器上在减压下除去所有挥发物，并基于GCMS分析作为含有73％N-(3,4-二甲氧基苄基)-N-(3-咪唑丙基)-N-甲基胺、1.6％甲基香草醛、1.6％3,4-二甲氧基苄醇和18.8％N,N-双-(3,4-二甲氧基苄基)-N-咪唑基丙基胺的材料混合物收集到234.6克最终产物，“产物7”。
N-(3,4-二甲氧基苄基)-N-(3-咪唑丙基)-N-甲基胺是
N,N-双-(3,4-二甲氧基苄基)-N-咪唑基丙基胺是
实施例11
这一实施例描述了作为本发明的催化剂的产物8(下文定义)的合成。
将CE-IM在水中的溶液(420.0克，90.2％)和5％Pd/C(含有50％水，25.2克)装入配有机械搅拌器、加热套、冷却线圈和用不锈钢进料管线连接的高压注射器泵的不锈钢反应器。密封钢反应器，在搅拌的同时用N2吹扫三次，接着用H2气体吹扫三次。然后在100psi H2压力下将反应器经25分钟加热至70℃。将该反应搅拌2.5小时，然后将压力提高到400psi并保持40分钟。在停止加热之前，该反应然后在80℃下保持1小时，然后在90℃下保持另外1小时。在冷却至室温后将反应器放空并用N2吹扫三次。将反应器中的所有内容物转移到压滤器中。反应器用总共大约260克水冲洗三次，并将所有冲洗液添加到该相同压滤器中。通过在80psi N2下的压滤除去催化剂，并基于NMR和Karl Fischer分析作为含有AP-IM(0.2％)、双-(3-咪唑基丙基)-胺(19.6％)、N,N,N,-三-(3-咪唑基丙基)-胺(29.2％)和水(48.3％)的材料混合物收集到567克最终产物，“产物8”。
实施例12
这一实施例描述了作为本发明的催化剂的产物9(下文定义)的合成。
将CE-IM在水中的溶液(420.1克，90.2％)和15％Pd/C(含有50％水，8.4克)装入配有机械搅拌器、加热套、冷却线圈和用不锈钢进料管线连接的高压注射器泵的不锈钢反应器。密封钢反应器，在搅拌的同时用N2吹扫三次，接着用H2气体吹扫三次。将37％甲醛水溶液装入高压注射器泵。然后在100psi H2压力下将反应器经25分钟加热至70℃。将该反应搅拌2.5小时，然后将温度提高到90℃和将压力提高到400psi。借助机械搅动搅拌反应，直至不再观察到H2气体吸收(～3.5小时)，然后停止加热。一旦在室温下，将反应器放空并在搅拌的同时首先用N2气体吹扫三次，然后用H2气体吹扫三次。然后将反应器加热至120℃并将H2的压力调节至400psi。将甲醛水溶液以60毫升/小时的速度分配到该反应中直至在～4小时后H2吸收完成。在停止加热之前在相同条件下保持反应1小时。将反应器放空并将反应器中的所有内容物转移到压滤器中。反应器用总共大约155克水冲洗三次，并将所有冲洗液添加到该相同压滤器中。通过在80psi N2下的压滤除去催化剂。在旋转蒸发器上在减压下(200～100托、60℃水浴、2小时)除去滤液中的过量甲醛。基于NMR和Karl Fischer分析作为含有六亚甲基四胺(2.2％)、N,N-二甲基氨基丙基咪唑(1.1％)、N,N-双-(3-咪唑基丙基)-N-甲基胺(13.1％)、N,N,N,-三-(3-咪唑基丙基)-胺(36.1％)和水(41.0％)的材料混合物收集到636克最终产物，“产物9”。
六亚甲基四胺是
实施例13
这一实施例描述了作为本发明的催化剂的产物10(下文定义)的合成。
将IPA(200毫升)和15％Pd/C(含有50％水，2.1克)装入配有机械搅拌器、加热套、冷却线圈和用不锈钢进料管线连接的高压注射器泵的不锈钢反应器。密封钢反应器并在搅拌的同时用N2吹扫三次，接着用H2吹扫三次。将CE-IM在水中的溶液(310.6克，93.2％)装入高压注射器泵。然后将甲胺(MMA，33.7克)转移到反应器中。将反应器加热至90℃并将H2气体压力调节至400psi。将所有CE-IM经～4h从高压注射器泵分配到反应器中。一旦分配CE-IM，在停止加热之前使反应器保持另外1小时。然后，在冷却至室温后将反应器放空，然后用N2吹扫三次，接着用H2吹扫三次。将反应器加热至120℃并将H2气体压力调节至800psi。将37％甲醛水溶液以120毫升/小时的速度分配到反应器中，直至来自压舱物(ballast)的H2消耗低于3psi/min。然后在停止加热之前在120℃下保持该反应另外1小时。然后在冷却至室温后将反应器放空。经由压滤器除去催化剂。在旋转蒸发器上在减压下除去所有挥发物。然后将80.7克水添加到该材料中以再溶解在旋转蒸发过程中形成的一些固体。基于NMR和Karl Fischer分析作为含有六亚甲基四胺(3.1％)、N,N-二甲基氨基丙基咪唑(5.2％)、N,N-双-(3-咪唑基丙基)-N-甲基胺(64.8％)、N,N,N,-三-(3-咪唑基丙基)-胺(1.6％)和水(22.5％)的材料混合物收集到最终产物，“产物10”。
实施例14
这一实施例描述了作为本发明的催化剂的产物11(下文定义)的合成。
将产物1A(200.0克)装入配有机械搅拌器、热电偶、加料漏斗和冷凝器的1升四颈玻璃反应器。在加料漏斗中装入甲酸并使冷水流经冷凝器。氮气从加料漏斗顶部流入该系统并从冷凝器顶部流出。在搅拌的同时经加料漏斗将60.9克甲酸经1小时添加到反应器中。然后将该反应搅拌1小时，然后冷却至室温。在转移到玻璃罐后，基于Karl Fischer分析作为含有0.78％水的轻微粘稠浅黄色液体收集到249.1克产物11(N,N-二甲基氨基丙基咪唑甲酸盐)。
实施例15
这一实施例描述了作为本发明的催化剂的产物12(下文定义)的合成。
将琥珀酸(77.0克)和乙二醇(77.0克)装入配有机械搅拌器、热电偶、加料漏斗和冷凝器的1升四颈玻璃反应器。在加料漏斗中装入产物1A并使冷水流经冷凝器。氮气从加料漏斗顶部流入该系统并从冷凝器顶部流出。将该反应加热至60℃并保持30分钟，然后使用水浴冷却至室温。在搅拌的同时经加料漏斗将200.0克产物1A经15分钟添加到反应器中，并且由于放热，反应温度升高到37℃。然后将该反应加热至50℃并保持90分钟。在冷却至室温后，将澄清的材料转移到玻璃罐。基于Karl Fischer分析作为含有0.32％水的粘稠琥珀色液体收集到334.0克产物12(N,N-二甲基氨基丙基咪唑琥珀酸盐乙二醇溶液)。
实施例16和17描述了使用层压配制剂的实验室粘合测试的方法和结果。
实施例16
用于层压配制剂的用量
使用下表1中所示的配制剂，在1.89升Nalgene容器中通过使用Indco混合器,型号HSL-4用7.6cm混合叶片在大约3000rpm下将除异氰酸酯、发泡剂和催化剂外的所有成分混合15秒，制备预混物-1的母料(1,150克)。在单独的950mL Nalgene容器中，通过混合异氰酸酯(Rubinate M，900.6克)和发泡剂(正戊烷，28.5克)，制备预混物-2的母料(929.1克)。将盖子紧闭在950mL容器上并将该瓶剧烈摇动30秒以掺混异氰酸酯和戊烷。将149.5克预混物-1称入1.89升纸杯并加入催化剂(改变催化剂的重量且提供匹配活性的每种催化剂的最终用量概括在表2中)并使用相同叶片在大约3000rpm下混合15秒。将211.9克预混物-2添加到含有预混物-1和催化剂的混合物的纸杯中。然后使用相同叶片在大约3000rpm下混合所有组分6秒。然后将这一混合物倒入纸桶(混合杯具有20.2厘米的高度和15.5厘米的底部直径和21.8厘米的顶部直径)，然后将该桶置于具有标准软件的FOMAT声纳设备(FormatMesstechnik GmbH)下，以使用FOAM软件版本3.5/10测量高度变化(毫米)对时间(秒)。使用FOMAT软件，首先记录乳白时间(CT)，接着一旦发泡物料到达桶的上沿，记录以秒计的杯顶(TOC)。然后测定和记录珠串(String)凝胶时间(SGT，被定义为聚合的物料在用木质压舌板接触时能够形成聚合物珠串的时间(以秒计))。2039是用于表1中的配制剂的标准催化剂且当SGT为80秒时2039的用量为1.70pphp。调节实验催化剂的以pphp计的用量以匹配80秒SGT。结果概括在表2中。
表1.硬质粘合层压配制剂
表2.为达到大约80秒SGT的催化剂用量
实施例17
硬质模制泡沫在纸上的粘合测试
未加热的50.8cm×50.8cm×5.1cm模具在内部用常用于层压应用的覆面物(facer)覆盖，其中该覆面物的一面是铝箔，该覆面物的另一面是牛皮纸。当模具打开时，纸面面向模具内部。一旦制成泡沫，该覆面物的牛皮纸面接触泡沫表面。模具的最小填充量被定义为能够填满整个模具，包括其边角的发泡材料的最低重量。20％过装填的泡沫是指用比填满整个模具空间(包括其边角)所需的最小填充质量高20％的发泡质量制成的泡沫部件。制造这些20％过装填泡沫并将其用于粘合测试。当制造用于实际粘合测试的泡沫垫时，在层压垫中使用纸/铝箔覆面物，覆盖模具的顶部和底部。使用常规铝箔覆盖模具侧面。基于表1中的配制剂、表2中的催化剂用量和制造20％过装填泡沫所需的发泡质量，根据实施例11中描述的相同程序在1.89升纸杯中制备预混物-1、预混物-2和催化剂的混合物。在混合后，将发泡物料倒入模具，然后关闭模具盖以制造泡沫垫。在制成20％过装填泡沫垫后，在12分钟后从模具中取出泡沫垫(12分钟脱模时间)。在将泡沫垫脱模后，将其在恒定温度和湿度(20℃和50％湿度)条件下储存大约24小时。将泡沫垫切割成3.8cm宽和10-15cm长的样品以用于粘合测试。从泡沫垫侧面切掉大约5厘米并弃置。试样来自泡沫块的中心。使用破碎力(FTC)机器进行测试。移除该机器的压头板。从FTC机器的钩上悬挂弹簧秤(该秤装置从MiniScience.com订购，具有250g至5,000g的力范围)并夹到泡沫覆面物的顶部。在0.7速度设置下启动机器。通过弹簧秤从泡沫上拉掉覆面物并通过秤上的读数测量粘合力。读数的单位是克。由于泡沫样品的宽度为3.8厘米，我们使用克/3.8厘米作为表示从泡沫表面拉掉覆面物所需的力的单位。由于粘合到泡沫上，纸与铝箔之间的内聚破坏(覆面物的纸面保持在泡沫表面上，而铝箔从纸上剥离)表明良好粘合和最大力是可记录的。结果概括在表3中。
表3.层压配制剂中的测试结果
实施例18和19描述了在喷柜中使用喷涂配制剂的粘合测试的方法和结果。
实施例18
用于喷涂泡沫配制剂的用量
典型的高密度闭孔喷涂泡沫配制剂显示在表4中。本发明的催化剂在这一实施例中与常用于制造喷涂泡沫的常规胶凝和发泡催化剂一起使用。将本发明的催化剂与表4的配制剂中所示的组分合并。使用可记录高度(毫米)对时间(秒)的配有软件版本3.71的FOMAT声纳装置测定本发明的催化剂的最佳载量，并在获得这些曲线的匹配时获得催化剂用量(pphp)。在500mL Nalgene瓶中用除增粘剂催化剂和MDI外的所有配制剂组分制备500克预混物样品。在120mL Nalgene瓶中，通过向该预混物中加入相应量的本发明的催化剂或相应的标准物DMI或AMI-1，接着摇振～30秒，制备大约60克树脂(树脂是指该配制剂中除MDI外的所有组分的混合物)。将树脂(30克)转移到950mL纸杯中并将30克MDI快速添加到该纸杯的内容物中。然后使用Premier Mill Cort系列2000实验室分散搅拌机，用5cm高剪切混合机旋转叶片，将该混合物在>2000rpm下混合3秒。将发泡物料置于Fomat声纳设备(Format Messtechnik GmbH)下，其记录泡沫高度(毫米)作为时间(秒)的函数。通过相对于具有1％DMI(1,2-二甲基咪唑)的标准配制剂匹配泡沫高度达到其最大高度的50％的时间和+/-0.5秒的时间误差，测定本发明的催化剂的载量。表5显示各受试产物的用量以及达到50％最大高度的时间。
表4.硬质粘合喷涂配制剂
表5.增粘剂用量
实施例19
喷涂泡沫在胶合板上的粘合测试
通过在19升桶中合并除MDI外的表4中的所有配制剂组分并充分混合，制造大约11升预混物-3。然后经设备管线和喷涂软管泵送预混物-3以在喷涂前冲洗设备。使用预混物-3和MDI用设定在49℃的软管温度和设定在9-11Mpa的动态压力进行喷涂试验。所有配制剂使用Graco HV-R Variable Ratio Proportioner喷涂，其中将预混物-3和MDI侧体积设定为1:1比。使用具有混合室尺寸AR 4242的Graco空气吹扫熔融枪。所有喷涂在温度为-1℃或-6℃的冷室中进行。允许基底平衡过夜至冷室温度。胶合板(1.6厘米厚)预先经砂纸打磨以提供一致的光滑表面。在喷涂前擦干净表面的任何多余碎屑。为了制备用于粘合测试的样品，通过直接在板上方按住枪扳机～3秒，将泡沫圆形物射到胶合板(30.5cm×30.5cm×1.6cm)上。允许泡沫板在冷室(-1℃或-6℃)中固化过夜。然后将样品切割成三个3.8cm立方体并将金属试件胶粘到泡沫和胶合板末端。将样品插入具有1kN测力元件的Instron型号5565中，然后根据ASTM 1623概述的程序在0.65mm/min下拉开；记录导致破坏的最大载荷。在所有试验过程中泡沫干净地与胶合板分离。对于每次评估，喷涂基础配制剂作为阴性对照物(阴性对照物是指根据表4中所列的组分但不含DMI或本发明的催化剂的喷涂在表面上的配制剂)或作为阳性对照物(阳性对照物是指根据表4中所列的组分但含有DMI的喷涂在表面上的配制剂)。需要阳性和阴性对照物实现所有受试产物之间的可靠比较和使归因于操作人员、相对湿度或任何其它不可预见因素的变化最小化。相对于具有作为基准的DMI的标准配制剂，将结果(显示在下表6中)归一化。产物1B、5和10表现出与DMI相比类似/更好的粘合。使用微室法(WK40293)测试用DMI标准物、产物1B和产物5制成的泡沫的胺排放。结果显示在下表7中，并在由产物1B和产物5制成的泡沫中没有检测到胺排放，而用DMI制成的泡沫表现出DMI排放。
表6.增粘剂的评估
1:代表对于产物1B、5、6、8、10和AMI-1，根据用不存在DMI(1,2-二甲基咪唑)的表4的配制剂制成的泡沫，使用Instron设备型号5565将泡沫试样与木制表面脱离所需的载荷。2:代表对于用使用DMI(1,2-二甲基咪唑)作为增粘催化剂的表4的配制剂制成的泡沫使用Instron设备型号5565将泡沫试样与木制表面脱离所需的载荷。
表7.喷涂泡沫的胺排放
实施例20至22描述了胺催化剂和酸封闭的胺催化剂的HFO稳定性测试的方法和结果。
实施例20
用于催化剂用量测定的起升速率法
使用两种配制剂(表10中的配制剂1和表11中的配制剂2)测试发泡剂反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的催化剂稳定性。第一个步骤是测定不同催化剂的以pphp计的用量，因此匹配反应性速率(reactivity rate)。首先，通过在1.89L Nalgene瓶中分别根据表8和表9中的份数混合多元醇、表面活性剂、阻燃剂和如果必要，加工助剂，制备1,300克用于配制剂1的预混物-4(表10)和1,300克用于配制剂2的预混物-5(表11)。瓶中的预混物用手剧烈摇动大约30秒。然后，对于每个单个催化剂，在125mL Nalgene瓶中，通过摇动125克分别根据表10和表11中所示的重量百分比含有预混物、催化剂、水和发泡剂的混合物30～60秒直至它们充分混合，制备两种全配方树脂(树脂是指该配制剂中除MDI外的所有组分的混合物)。水、发泡剂和异氰酸酯的重量百分比如表10和表11中所示保持恒定。当增加催化剂用量时，相应地减少预混物-4和预混物-5的用量。接着，将30克全配方树脂称入1.89升纸杯，然后将33克Rubinate M快速添加到该纸杯中。使用Indco混合器，型号HSL-4，使用7.6cm混合叶片将树脂和MDI在大约10,000rpm下混合3秒。在混合后，将该杯立即置于Fomat声纳设备(Format Messtechnik GmbH)下并使用FOAM软件版本3.71/17记录高度形成60秒，产生起升速率分布曲线。将每种催化剂的泡沫达到80％最大高度的时间与用含有标准物-1(标准物-1是含有55％三(二甲基氨基丙基)胺、25％二甲基-十六烷基胺和20％五甲基二亚乙基三胺的混合物)和T120的对照催化剂套装制成的泡沫比较。每种催化剂的用量显示在表12中并且对于配制剂1，将活性差异控制在36％以下，对于配制剂2，控制在29％以下。在80％最大泡沫高度下的相应起升时间可见于表13中的列“初始”下。
表8.高密度HFO喷涂泡沫配制剂1的预混物-4
表9.高密度HFO喷涂泡沫配制剂2的预混物-5
表10:高密度HFO喷涂泡沫配制剂1
组分 重量％ 注释
预混物-4 (87.26-X)％ Evonik供应的有机硅表面活性剂
催化剂 X％ 见表12
Solstice LBA 10.68％ Honeywell供应的发泡剂
水 2.06％
Rubinate M 110％ Huntsman供应的聚合MDI
表11:高密度HFO喷涂泡沫配制剂2
组分 重量％ 注释
预混物-5 (91.04-X)％ Evonik供应的有机硅表面活性剂
催化剂 X％ 见表12
Solstice LBA 7.17％ Honeywell供应的发泡剂
水 1.79％
Rubinate M 110％ Huntsman供应的聚合MDI
表12:催化剂用量X％
表13:80％最大高度的起升时间[秒]
实施例21
胺催化剂的HFO稳定性研究
使用表10和11中的配制剂和表12中的催化剂用量研究HFO稳定性。为了制备用于老化的全配方树脂，在500mL Nalgene瓶中掺混预混物、催化剂、水和Solstice LBA。然后将该树脂包装在4个125mL Nalgene瓶中。对于每种不同的催化剂套装，使用一个瓶子测定初始反应性，同时将其余三个瓶子置于50℃的Blue-M炉，型号EM-366FX中以进行热老化。对于每种催化剂，在老化开始日期后2、3和4周的时间间隔从炉中取出一个瓶子。在测试前允许热老化样品平衡至室温，使试验方法标准化。使用实施例20中描述的相同程序进行起升速率分布曲线的测量。对于每种老化条件下的每种催化剂，进行一式三份测量。使用泡沫达到80％最大高度所需的时间比较初始样品与热老化样品，且结果显示在表13中。使用初始和4周老化样品之间的差异测定稳定性。<5秒的差异通常被视为适合喷涂泡沫用途的稳定混合物，该差异越低，稳定性越好。因此，本发明的催化剂可提供优异的催化活性而没有该体系的降解，允许该树脂储存更长时间。
实施例22
酸封闭的胺催化剂的HFO稳定性研究
为了评估酸封闭的胺催化剂的催化活性和HFO稳定性，使用实施例20中的配制剂2测试产物11和12。测试方法与实施例20和21中所示相同。这两种材料和2040的催化剂用量显示在表14中，而稳定性数据概括在表15中。与作为对照的2040相比，这两种材料在50℃下老化4周的过程中表现出类似的HFO稳定性。
表14:催化剂用量X％
表15:80％最大高度的起升时间[秒]
实施例23描述了制造喷涂聚氨酯泡沫接着测试物理性质的方法和结果。
实施例23
根据实施例19中描述的方法，使用表11中所示的配制剂2制造两种喷涂泡沫，但在室温下而非冷室中喷涂。两种催化剂套装，套装-1和套装-2，分别用于这两种喷涂泡沫。这两种催化剂套装的用量和它们的相应组成概括在表16中。根据相应的ASTM方法测量这两种泡沫样品的物理性质，包括密度、闭孔百分比和易碎性。性质、方法和结果概括在表17中。与用含有DMI的催化剂套装-2制成的泡沫相比，用含有产物5的催化剂套装-1制成的泡沫表现出类似的密度和闭孔百分比，但改进的易碎性。
表16:催化剂套装的信息
表17:泡沫样品的物理性质
实施例24和25描述了制造软质聚氨酯泡沫接着测试物理性质和排放的方法和结果。
实施例24
使用聚酯块料配制剂制造软质聚氨酯泡沫
在3.5倍(times)标尺下使用表18中所示的聚酯块料配制剂，在25mL玻璃烧杯中通过混合Dabco 33-LV和水制备水-胺掺混物，总计12.46克。在单独的0.25L纸罐中，使用Indco混合器,型号HSL-4，用7.6cm混合叶片在大约1000rpm下将总计504.39克的多元醇、有机硅表面活性剂和异氰酸酯混合25秒。将水-胺掺混物添加到纸罐中，并将每种单个催化剂称入0.25L纸罐(改变催化剂的重量且提供匹配活性的每种催化剂的最终用量概括在表19中)并使用相同叶片在大约5000rpm下混合6秒。然后将这一混合物倒入居中位于具有标准软件的FOMAT声纳设备(Format Messtechnik GmbH)下方的纸桶(该桶具有20.2厘米的高度和15.5厘米的底部直径和21.8厘米的顶部直径)，以使用FOAM软件版本3.5/10测量高度变化(毫米)对时间(秒)。使用FOMAT软件，一旦发泡物料到达桶的上沿，可以测量以秒计的杯顶(TOC)。
表18.聚酯块料配制剂
测量全起升高度(FRH)为在以秒记录的全起升时间(FRT)下，以mm计的起升分布曲线上的最高点。测量最终高度(FHT)并计算回缩(recession)百分比(％R)。2039是用于表18中的配制剂的标准催化剂且2039的用量为0.60pphp。调节实验催化剂的以pphp计的用量以获得与2039相比类似的FRT。
表19.用于获得类似起升分布曲线的催化剂用量
实施例25
物理性质和排放测试
与2039工业对照物相比较，用四种本发明的催化剂制备可接受的聚酯块料泡沫。所有四种催化剂表现出类似的泡沫起升分布曲线。如表19中的它们的用量所例示，产物1B和产物5表现出比2039更强的催化活性。通过标准ASTM D3574试验程序评估泡沫物理性质。结果概括在表20中。用实验催化剂制成的泡沫的所有物理性质与用2039制成的泡沫相当。用产物1B观察到对伸长率的显著改进。
表20.泡沫物理性质(ASTM D3574)
使用热沉积测试用产物9和标准物2039制成的泡沫以评估胺排放。结果概括在表21中。通过使用干净剃刀从每个泡沫样品的芯中切下大约27毫克泡沫，进行两个排放试验。将泡沫单独称重并插入1/4"OD×3-1/2"长的玻璃热解吸管中。然后将每个管在氦气下加热至37℃(99F)30分钟。从泡沫样品中排出化合物并在Gerstel GC入口收集以使用HP Ultra 2GC-MS柱进一步分离。然后通过MS检测器以与ASTM D6196和ISO 16000-6标准方法类似的方式检测各个化合物。化合物识别和量化使用化合物的质量分馏模式并通过每种材料标准物的液体注射以及标准库比较获得。N,N-双-(3-咪唑基丙基)-N-甲基胺的估计检出限为每克泡沫样品0.9ng，N,N,N,-三-(3-咪唑基丙基)-胺为每克泡沫样品12ng。从用2039制成的泡沫中检测到DMI且排放量为每克泡沫样品602μg，两个样品的平均值(482μg/g和722μg/g)。在该试验中没有检测到产物9的两种主要胺组分并且从用产物9制成的泡沫中没有胺排放。
表21.块料泡沫的胺排放
尽管已参照某些方面或实施方案描述了本发明，但本领域技术人员将会理解的是，可以作出各种改变并且其要素可被等同物替代而不背离本发明的范围。此外，可以作出许多修改以适应性调整本发明的教导而不背离其实质范围。因此，无意使本发明限于作为考虑用于实施本发明的最佳模式公开的特定实施方案，而是本发明将包括落在所附权利要求书的范围内的所有实施方案。

Claims (23)

1.用于制造聚氨酯泡沫的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含选自下列的至少一种化合物：
a.具有通式R1R2R3N的化合物，其中R1、R2和R3各自是根据式(I)的化合物：
其中n＝1至5；且R4、R5和R6各自独立地为氢、甲基、乙基和丙基；
b.具有通式R1R2R3N的化合物，其中R1和R2各自是根据式(I)的化合物：
其中n＝1至5；R4、R5和R6各自独立地为氢、甲基、乙基和丙基；且R3是氢或C1-C6烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基，它们中的任一个是取代或未取代的；
c.具有通式R1R2R3N的化合物，其中R1是根据式(I)的化合物：
其中n＝1至5；R4、R5和R6各自独立地为氢、甲基、乙基和丙基；且R2和R3各自独立地为氢或C1-C6烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基，它们中的任一个是取代或未取代的，在a或b或d或a、b和d的混合物存在下；和
d.具有通式R1R2R3N的化合物，其中R1是根据式(I)的化合物：
其中n＝1至5；R4、R5和R6各自独立地为氢、甲基、乙基和丙基；且R2和R3各自独立地为氢或C1-C6烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基，它们中的任一个是取代或未取代的。
2.权利要求1的组合物，其中R1、R2和R3各自是根据式(I)的化合物：
其中n＝1至5；且R4、R5和R6各自独立地为氢、甲基、乙基和丙基。
3.权利要求1的组合物，其中R1和R2各自是根据式(I)的化合物：
其中n＝1至5；R4、R5和R6各自独立地为氢、甲基、乙基和丙基；且R3是氢或C1-C6烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基，它们中的任一个是取代或未取代的。
4.权利要求1的组合物，其中R1是根据式(I)的化合物：
其中n＝1至5；R4、R5和R6各自独立地为氢、甲基、乙基和丙基；且R2和R3各自独立地为氢或C1-C6烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基，它们中的任一个是取代或未取代的，在附加化合物存在下；
其中R1、R2和R3中的至少一个是根据式(I)的化合物或以与附加化合物的混合物形式，其中R1、R2和R3中的至少一个是根据式(I)的化合物。
5.权利要求1的组合物，其中R1是根据式(I)的化合物：
其中n＝1至5；R4、R5和R6各自独立地为氢、甲基、乙基和丙基；且R2和R3各自独立地为氢或C1-C6烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基，它们中的任一个是取代或未取代的。
6.权利要求1的组合物，其中所述化合物选自N,N-双(3-咪唑基丙基)胺、N,N-双(3-(2-甲基咪唑基)丙基)胺、N,N-双(3-(2,3-二甲基咪唑基)丙基)胺、N,N-双(3-咪唑基丙基)-N-甲基-胺、N,N-双(3-咪唑基丙基)-N-乙基-胺、N,N-双(3-咪唑基丙基)-N-丙基-胺、N,N-双(3-咪唑基丙基)-N-丁基-胺、N,N-双(3-咪唑基丙基)-N-戊基-胺、N,N-双(3-咪唑基丙基)-N-己基-胺、N,N-双(3-咪唑基丙基)-N-庚基-胺、N,N-双(3-咪唑基丙基)-N-辛基-胺、N,N-双(3-咪唑基丙基)-N-(2-乙基己基)-胺、N,N-双(3-(2-甲基咪唑基)丙基)-N-甲基-胺、N,N-双(3-(2-甲基咪唑基)丙基)-N-乙基-胺、N,N-双(3-(2-甲基咪唑基)丙基)-N-丙基-胺、N,N-双(3-(2-甲基咪唑基)丙基)-N-丁基-胺、N,N-双(3-(2-甲基咪唑基)丙基)-N-戊基-胺、N,N-双(3-(2-甲基咪唑基)丙基)-N-己基-胺、N,N-双(3-(2-甲基咪唑基)丙基)-N-庚基-胺、N,N-双(3-(2-甲基咪唑基)丙基)-N-辛基-胺、N,N-双(3-(2-甲基咪唑基)丙基)-N-(2-乙基己基)-胺、N,N-双(3-(3-甲基咪唑基)丙基)-N-甲基-胺、N,N-双(3-(3-甲基咪唑基)丙基)-N-乙基-胺、N,N-双(3-(3-甲基咪唑基)丙基)-N-丙基-胺、N,N-双(3-(3-甲基咪唑基)丙基)-N-丁基-胺、N,N-双(3-(3-甲基咪唑基)丙基)-N-戊基-胺、N,N-双(3-(3-甲基咪唑基)丙基)-N-己基-胺、N,N-双(3-(3-甲基咪唑基)丙基)-N-庚基-胺、N,N-双(3-(3-甲基咪唑基)丙基)-N-辛基-胺、N,N-双(3-(3-甲基咪唑基)丙基)-N-(2-乙基己基)-胺、N,N-双(3-(2,3-二甲基咪唑基)丙基)-N-甲基-胺、N,N-双(3-(2,3-二甲基咪唑基)丙基)-N-乙基-胺、N,N-双(3-(2,3-二甲基咪唑基)丙基)-N-丙基-胺、N,N-双(3-(2,3-二甲基咪唑基)丙基)-N-丁基-胺、N,N-双(3-(2,3-二甲基咪唑基)丙基)-N-戊基-胺、N,N-双(3-(2,3-二甲基咪唑基)丙基)-N-己基-胺、N,N-双(3-(2,3-二甲基咪唑基)丙基)-N-庚基-胺、N,N-双(3-(2,3-二甲基咪唑基)丙基)-N-辛基-胺、N,N-双(3-(2,3-二甲基咪唑基)丙基)-N-(2-乙基己基)-胺、N-(3-咪唑基丙基)-N-苄基-N-甲基-胺、N,N-双(3-(2-甲基咪唑基)丙基)-N-苄基-胺、N,N-双(3-(3-甲基咪唑基)丙基)-N-苄基-胺、N,N-双(3-(2,3-二甲基咪唑基)丙基)-N-苄基-胺、N,N,N-三(3-咪唑基丙基)-胺、N,N,N-三(3-(2-甲基咪唑基)丙基)-胺、N,N,N-三(3-(2,3-二甲基咪唑基)丙基)-胺、N,N,N-三(3-(2,3,4-三甲基咪唑基)丙基)-胺、双(3-(2-乙基咪唑基)丙基)-N-甲基-胺、双(3-(3-乙基咪唑基)丙基)-N-甲基-胺、双(3-(2,3-二乙基咪唑基)丙基)-N-甲基-胺、N,N,N-三(3-(2-乙基咪唑基)丙基)-胺、N,N,N-三(3-(3-乙基咪唑基)丙基)-胺、N,N,N-三(3-(2,3-二乙基咪唑基)丙基)-胺、双(3-(2-丙基咪唑基)丙基)-N-甲基-胺、双(3-(3-丙基咪唑基)丙基)-N-甲基-胺、双(3-(2,3-二丙基咪唑基)丙基)-N-甲基-胺、双(3-(2-丁基咪唑基)丙基)-N-甲基-胺、双(3-(3-丁基咪唑基)丙基)-N-甲基-胺、双(3-(2,3-二丁基咪唑基)丙基)-N-甲基-胺、N,N,N-三(3-(3-丁基咪唑基)丙基)-胺、N,N,N-三(3-(2-丁基咪唑基)丙基)-胺、N,N,N-三(3-(2,3-二丁基咪唑基)丙基)-胺及其组合。
7.权利要求1的催化剂组合物，其进一步包含至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团的叔胺，所述异氰酸酯反应性基团包含伯羟基、仲羟基、伯胺基团、仲胺基团、脲基团或酰胺基团。
8.权利要求7的催化剂组合物，其中所述叔胺选自N,N-双()-N-异丙醇胺、N,N-二甲基氨基乙基-N'-甲基乙醇胺、N,N,N'-三甲基氨基丙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基-N',N'-2-羟基(丙基)-1,3-丙二胺、二甲基氨基丙基胺、(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇、甲基-羟基-乙基-哌嗪、双(N,N-二甲基-3-氨基丙基)胺、N,N-二甲基氨基丙基脲、二乙基氨基丙基脲、N,N'-双(3-二甲基氨基丙基)脲、N,N'-双(3-二乙基氨基丙基)脲、双(二甲基氨基)-2-丙醇、6-二甲基氨基-1-己醇、N-(3-氨基丙基)咪唑、N-(2-羟丙基)咪唑和N-(2-羟乙基)咪唑、2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇、N,N-二甲基氨基乙基-N'-甲基-N'-乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N'-三甲基-N'-3-氨基丙基-双(氨基乙基)醚及其组合。
9.权利要求1的催化剂，其中所述化合物是用羧酸或磺酸进行酸封闭的。
10.权利要求9的催化剂，其中所述化合物是用选自以下的酸进行酸封闭的：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、2-乙基己基羧酸、新己酸、辛酸、新辛酸、庚酸、新庚酸、壬酸、新壬酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、新十一烷酸、十二烷酸、新十二烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、乙醇酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸和水杨酸。
11.权利要求1的催化剂组合物，其进一步包含附加催化材料。
12.权利要求11的催化剂组合物，其中所述附加催化材料选自丙烯酸钾、丙烯酸四甲基铵、丙烯酸四乙基铵、丙烯酸四丙基铵、丙烯酸四丁基铵、甲基丙烯酸钾、甲基丙烯酸四甲基铵、甲基丙烯酸四乙基铵、甲基丙烯酸四丙基铵、甲基丙烯酸四丁基铵、富马酸单钾、富马酸二钾、富马酸单-四甲基铵、富马酸双-四甲基铵、富马酸钾四甲基铵、富马酸单-四乙基铵、富马酸双-四乙基铵、富马酸钾四乙基铵、富马酸单-四丙基铵、富马酸双-四丙基铵、富马酸钾四丙基铵、富马酸单-四丁基铵、富马酸双-四丁基铵、富马酸钾四丁基铵、马来酸单钾、马来酸二钾、马来酸单-四甲基铵、马来酸双-四甲基铵、马来酸钾四甲基铵、马来酸单-四乙基铵、马来酸双-四乙基铵、马来酸钾四乙基铵、马来酸单-四丙基铵、马来酸双-四丙基铵、马来酸钾四丙基铵、马来酸单-四丁基铵、马来酸双-四丁基铵、马来酸钾四丁基铵、丙烯酸三甲基(2-羟乙基)铵、丙烯酸三乙基(2-羟乙基)铵、丙烯酸三丙基(2-羟乙基)铵、丙烯酸三丁基(2-羟乙基)铵、丙烯酸二甲基苄基(2-羟丙基)铵、丙烯酸二甲基苄基(2-羟乙基)铵、甲基丙烯酸三甲基(2-羟乙基)铵、甲基丙烯酸三乙基(2-羟乙基)铵、甲基丙烯酸三丙基(2-羟乙基)铵、甲基丙烯酸三丁基(2-羟乙基)铵、甲基丙烯酸二甲基苄基(2-羟丙基)铵、甲基丙烯酸二甲基苄基(2-羟乙基)铵、马来酸双-(三甲基(2-羟乙基)铵)、马来酸双-(三乙基(2-羟乙基)铵)、马来酸双-(三丙基(2-羟乙基)铵)、马来酸双-(三丁基(2-羟乙基)铵)、马来酸双-(二甲基苄基(2-羟丙基)铵)、马来酸双-(二甲基苄基(2-羟乙基)铵)、富马酸双-(三甲基(2-羟乙基)铵)、富马酸双-(三乙基(2-羟乙基)铵)、富马酸双-(三丙基(2-羟乙基)铵)、富马酸双-(三丁基(2-羟乙基)铵)、富马酸双-(二甲基苄基(2-羟丙基)铵)、富马酸双-(二甲基苄基(2-羟乙基)铵)及其组合。
13.权利要求11的催化剂组合物，其中所述附加催化材料选自甲酸钾、乙酸钾、丙酸钾、丁酸钾、戊酸钾、己酸钾、庚酸钾、辛酸钾、2-乙基己酸钾、癸酸钾、丁酸钾、异丁酸钾、壬酸钾、硬脂酸钾、辛酸钠、硬脂酸锂、癸酸钠、辛酸锂、辛酸2-羟丙基三甲基铵溶液及其组合。
14.权利要求11的催化剂组合物，其中所述附加催化材料在大于0pphp至大约20pphp的范围内存在。
15.权利要求1的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包括化合物的混合物，其中R1、R2和R3中的至少一个是根据式(I)的化合物。
16.聚氨酯组合物，其包含如下物质的接触产物：至少一种含活性氢的化合物、至少一种发泡剂和权利要求1的催化剂组合物。
17.权利要求16的聚氨酯组合物，其进一步包含叔胺。
18.权利要求16的聚氨酯组合物，其进一步包含选自以下的至少一种添加剂：至少一种泡孔稳定剂、至少一种阻燃剂、至少一种扩链剂、至少一种环氧树脂、至少一种丙烯酸系树脂、至少一种填料和至少一种颜料。
19.权利要求16的聚氨酯组合物，其中所述催化剂组合物以每100重量份所述至少一种含活性氢的化合物大约0.05至大约20重量份的量存在。
20.聚氨酯泡沫产品，其由权利要求16的聚氨酯组合物形成。
21.权利要求20的聚氨酯泡沫产品，其中所述泡沫是软质泡沫。
22.权利要求20的聚氨酯泡沫产品，其中所述泡沫是硬质泡沫。
23.制备聚氨酯泡沫的方法，其通过使有机多异氰酸酯和多元醇在发泡剂、泡孔稳定剂和权利要求1的催化剂组合物存在下反应进行。
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