CN104302684A - 叔胺组合物和所述组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了生产叔胺的组合物和方法。所述叔胺与惰性气体接触。所述惰性气体是氮气或更优选氩气。所述胺组合物可用于生产化学排放物水平较低、特别是有毒化学物质排放物较低的聚氨酯泡沫。

Description

叔胺组合物和所述组合物的制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年10月03日提交的美国申请No61/542,405的权益。申请No61/542,405的公开内容在此通过引用并入。
技术领域
本发明的主题涉及通过叔胺与至少一种惰性气体接触的方法和得到的组合物。所述叔胺组合物可用于例如生产排放物降低的聚氨酯泡沫。
背景技术
叔胺通常用作制备聚氨酯材料的催化剂，所述聚氨酯材料广泛用于耐用消费品（例如小汽车、家用电器、家具、玩具、以及其他产品）以及用于商业和住宅区的绝缘。在这些应用中，最小化化学排放物对于消除工作者和最终用户可能暴露于如下危害具有关键的重要性，所述危害与可能存在于用于制备聚氨酯基产品的一些原材料中的外来污染物或由其产生的副产物相关。控制用来制造聚氨酯催化剂的原材料中不期望的污染物的存在是现有的挑战，因为利用常规分离方法例如色谱、蒸馏或重结晶从这些原材料中除去很少量的杂质是极难实现的。这些技术中的大部分如果成功应用的话将需要大量的劳动和时间，使得这些方法在许多情况下成本过高。在聚氨酯泡沫制备期间，使用若干组分，例如多元醇、异氰酸酯、表面活性剂、发泡剂、交联剂、开孔剂、颜料、填充剂、阻燃剂、金属催化剂和叔胺催化剂。在一些情况下，某些叔胺可以含有很少量（ppm水平）的污染物，例如甲醛和二甲基甲酰胺（DMF）。这些污染物的浓度根据储藏条件在比较长的时间内可能增加。
在下面的专利中公开了除去不期望的污染物的常规方法。现在参考那些专利之一，U.S.4,801,426涉及通过在大约30至100oC下用氮气冲洗有恶臭的脂族胺以除去有气味的化合物而给所述胺除臭的方法。所述方法在含有C8至C40范围内的长脂族链的高级脂族胺上进行。
U.S.7,879,928公开了在聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚氨酯中通过掺入有效量的酚类抗氧化剂和胺类抗氧化剂来防止醛化合物形成的方法。所述方法依靠向所述多元醇或聚氨酯以及还可能在最终产品中分解或产生不期望的排放物的胺类化合物添加化学物质。
U.S.7,169,268公开了提供颜色稳定并在储存期间变色倾向大幅降低的叔胺产品。所述方法依靠在所述叔胺产品蒸馏之前或期间向蒸馏釜添加乙二胺类。这种方法没有解决在储存期间无色污染物例如二甲基甲酰胺或甲醛的形成。相反，所述方法局限于最小化或降低有色体随时间形成，所述有色体是由在所述叔胺中存在的可能在它们蒸馏之前或期间通过乙二胺清除的杂质所引起。
U.S.2008/0269382公开了稳定有机材料的方法。然而，这种方法没有解决聚氨酯添加剂例如叔胺的长期稳定性。此外，所述方法依赖于向所述聚氨酯制剂中添加新的化学物质，这可以产生其他不期望的排放物。
U.S.2009/0088489公开了反应性胺催化剂并特别是二乙氨基乙氧基乙醇和/或二乙基乙醇胺的水或有机溶液供用于生产软质聚氨酯泡沫。然而，该公开没有解决如何防止在现有的胺催化剂上有毒化学物质例如二甲基甲酰胺和甲醛形成的问题。
U.S.2011/0009512涉及可用于生产聚氨酯泡沫的叔胺催化剂。然而，该公开没有解决叔胺储存以及最小化或减少二甲基甲酰胺的问题。
WO011084865公开了利用胺氧化抑制剂例如自由基清除剂和/或抗氧化剂来防止所述胺的氧化从而减少曝露在空气中的样品的DMF和甲醛形成的方法。所述方法的缺点在于需要向所述叔胺添加新的化学物质，这可能给所述叔胺以及成品二者带来额外的环境、健康和安全问题。
前面描述的专利申请、专利和其他文献在此通过引用并入。
在本领域需要具有比较低含量的不期望的污染物的叔胺组合物和在储存期间稳定并且不形成这样的污染物的胺组合物的生产方法。
发明内容
本发明通过提供叔胺组合物和制造所述组合物的方法，在所述组合物中所述胺与惰性气相平衡，从而解决了现有技术有关的问题。不希望受到任何理论或解释的约束，据信当某些叔胺储存在叔胺液相与惰性气相平衡的密封容器中时，则污染物例如甲醛和二甲基甲酰胺的浓度显著降低（例如当所述材料在长时间中储存时）。因此，本发明对防止可以存在于叔胺聚氨酯催化剂中的痕量污染物的形成或降低其浓度的问题提供了简单而成本有效的方案。通过惰性气体例如氮气并更优选氩气冲洗然后鼓泡以降低存在于叔胺中的任何外来污染物的浓度（例如，与所述胺可逆地结合的氧或空气中的游离氧，其可能对所述叔胺催化剂的长期稳定性和质量有影响），而得到所述组合物。此外，当所述叔胺包含也与惰性气体平衡的含有至少一个–NH2基团的化合物（例如伯胺或肼或肼衍生物）时，那么当这些胺用于制造耐用消费品例如聚氨酯泡沫制品时，可以随时间（储存）发生进一步的DMF防止或降低到DMF不可检出或变得不可检出的程度。
本发明的一个方面涉及通过至少一种叔胺与至少一种惰性气体接触而得到的组合物，其中所述催化剂和气体处于平衡，其中所述胺中的氧分压小于在环境条件下的氧分压。
本发明的一个方面涉及当通过用惰性气体首先冲洗然后鼓泡液态叔胺而将惰性气体例如氩气或氮气与叔胺接触时而得到的新的胺组合物。让所生成的叔胺液态产物与所述惰性气相进行平衡，以提供可能更适合用于制造耐用消费品的稳定形态的胺。当在惰性气体存在下生产和储存所述胺时，则最终聚氨酯产物的特征在于聚氨酯泡沫的毒性化合物例如DMF或甲醛排放物较低或不可检出。
本发明组合物包含与气相平衡的液态胺，其中所述气相中的氧分压小于约160mmHg（0.21atm）并优选小于约110mmHg（0.14atm）并更优选小于约30mmHg（0.04atm）。如果所述液胺相还包含来自伯胺或肼的具有至少一个–NH2基的化合物，那么当所述叔胺与所述惰性气体平衡时可以发生进一步防止或最小化DMF。
本发明的另一个方面涉及制造聚氨酯的方法，所述方法包括在催化有效量的本发明组合物存在下至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇进行接触。
本发明的另一个方面涉及通过使用本发明方法和本发明组合物制造的聚氨酯泡沫。
本发明的方面可以单独或彼此组合使用。
附图说明
图1–图1是在生产本发明胺组合物的本发明方法的一个方面中可以使用的系统的示意图。
具体实施方式
本发明涉及通过至少一种叔胺与至少一种惰性气体接触的方法和得到的组合物。所述叔胺催化剂可以与所述惰性气体平衡。“平衡”是指在惰性气体与至少一种叔胺接触（例如冲洗或鼓泡）之后，所述胺中的氧分压小于在环境条件下的氧分压并且惰性气体的分压提高。
本发明的一个方面涉及处理或生产叔胺催化剂的方法，所述催化剂可在与由惰性气体例如稀有气体或氮气组成的气相处于平衡下进行包装和储存。与所述胺平衡的气相富含分压高于约600mmHg（0.79atm）的惰性气体并且氧气降低或耗尽，其分压低于约160mm Hg（0.21atm）。在一些情况下，与所述胺平衡的惰性气体分压高于约650mmHg（>0.85atm）并更优选高于约700mmHg（>0.92atm）。所述气体分压可通过利用传感器或通过本领域已知的其它技术测量。例如，通常的做法是利用电化学传感器测量氧分压。测量氧浓度的其它方法是分压传感器、氧化锆传感器和顺磁测量。
所述胺组合物可如下得到：在有或者没有搅拌下用所述惰性气体冲洗然后鼓泡所述叔胺至少若干分钟（例如，约5分钟至约60分钟），直到顶部空间（与液体叔胺接触的气体体积）耗尽氧气，并且一旦含有所述胺的容器在微正压的惰性气体下紧密密封，则使所述组合物达到平衡。
现在参考图1，图1是获得本发明胺组合物的本发明方法的一个方面的示意图。所述胺组合物可通过将所述液态胺放在合适的容器例如玻璃容器、不锈钢盘（pale）或筒或者用与叔胺相容的材料制成任何其它合适容器中而得到。为了惰性气体冲洗和鼓泡通过所述液态胺，有若干可能的设计。例如，在小玻璃容器（≤1.0升）的情况下，可以利用橡胶隔片将大气相与胺顶部空间隔开。可以使用与气体源连接的注射器通过用针刺穿所述橡胶隔片并让所述惰性气体鼓泡通过所述液体来分配所述惰性气体。所述针还可以方便地连接到允许全部气体均匀分散到所述液体中的喷射装置。只达到顶部空间顶部的第二个针充当气体出口。惰性气体可以在合适的速率下流动，从而允许在不使容器超压的情况下从所述液态胺以及顶部空间中除去氧气。例如，合适的流速可以是每5至30分钟通过一个容器体积的惰性气体的流速。5至10体积的惰性气体通过所述系统之后，移除出口针然后移除入口针。然后让所述液体样品达到平衡。也可以用盘或筒或任何类型的容器进行类似的程序。在筒的情况下，惰性气体可以如上所述通过喷射管然后将所述筒加盖和密封。
本发明组合物可以长时间储存（例如至少约6个月）并且它可用于制造聚氨酯泡沫。当含有与惰性气体平衡的叔胺的液相还包含含有至少一个–NH2官能团的化合物（如在伯胺或肼或肼衍生物的情况下时），还可以实现DMF的进一步减少。
在本发明的一个方面，本发明催化剂（和利用本发明催化剂生产的任何泡沫制剂和泡沫）基本不含抗氧化剂例如酚类和胺类抗氧化剂。“基本不含”抗氧化剂是指所述催化剂、泡沫制剂和所生成的泡沫含有小于约5ppm并通常约<1ppm的这些抗氧化剂。本发明的这个方面可以克服可能由添加这些抗氧化剂引起的与常规实践相关的问题（例如用含抗氧化剂的制剂制成的泡沫发出的排放物）。
在本发明的一个方面，本发明催化剂（和利用本发明催化剂生产的任何泡沫制剂和泡沫）基本不含DMF、甲醛、以及其它不期望的污染物。“基本上不含”是指所述催化剂、泡沫制剂和所生成的泡沫包含小于约10ppm并通常约≤1.0ppm的这些污染物。
本发明的一个方面涉及通过利用本发明的胺催化剂制造聚氨酯泡沫的方法。下面给出TDI和MDI基聚氨酯泡沫制剂的例子，其用来评价与惰性气体平衡的本发明胺催化剂。在软质模制泡沫的情况下，从加热的模具中取出垫料，并使其冷却到室温以监测尺寸稳定性（收缩率）或机械压碎以评价它们的物理和机械性能。
手工混合评价
利用以下程序进行手工混合试验。制剂利用配备7.6cm直径高剪切混合叶片的机械混合器在5000rpm旋转下一起掺合大约10分钟。预混制剂利用低温恒温箱保持在23C。Mondur TD-80（甲苯二异氰酸酯的2,4/2,6异构体的80/20掺合物）或改性MDI针对所报告的每种泡沫的指数以正确的化学计量添加到所述预混合物中。所述混合物用Premier MillCorporation Series2000，89型，掺合在一起，并分散大约五秒。将发泡混合物转移到Imperial Bondware#GDR-170纸桶中，让其自由起发，同时记录数据。
机器评价
在Hi Tech Sure Shot MHR-50汽缸排气系列和高压机器上进行软质模制泡沫的机器运行。将每种制剂的由合适的多元醇、水、交联剂、表面活性剂和催化剂组成的新鲜预混合物装入所述机器。整个研究始终使用Mondur TD-80。全部化学品温度通过所述机器的内部温度控制单元保持在23°C。将泡沫倒入保持在63°C的恒温控制的加热铝模具中。所述模具是典型的物理性质工具，设计成内部尺寸为40.6cm x40.6cm x10.2cm。所述模具具有五个排气口，每个直径大约1.5mm，其中心位于每个角距离每条边10.0cm和盖子的几何中心处。在每次倾倒之前所述模具喷洒溶剂基脱模剂，并使其在倾倒之前干燥一分钟。所述泡沫预混合物搅拌倒入所述模具的中心，使湿化学荷重能够完全填充模具并得到所报告的期望的芯密度。对每个评价的制剂制定最低填充要求。泡沫制品在初始倾倒（下一段详述）之后240秒（4分钟）时脱模。脱模后，让所述泡沫通过机械粉碎机或测试以获得粉碎力（FTC）测量结果或使其冷却以测定尺寸稳定性（下面详述）。
每种催化剂组的泡沫物理性质在脱模之后利用设定间隙为2.54cm的Black Brothers辊式压碎机机械压碎1分钟。每次通过辊之后，将泡沫旋转90度，在每部分上进行三次压碎。让产生的用于物理测试的所有部分在恒温恒湿室（23°C，50%相对湿度）中调理至少七天。
FTC测量在脱模之后45秒进行。从模具除去垫料，称重并放入FTC设备中。力检测装置配备有2.2kg容量的压力变换器，其安装在323cm2圆形板十字头和驱动轴之间。实际的力显示在数字显示器上。这种装置模拟ASTM D-3574，压痕力挠曲试验（Indentation Force Deflection Test）并提供了新鲜脱模泡沫的初始硬度或软度数值。以每分钟275mm的十字头速度将垫料压缩到它初始厚度的50%，以牛顿为单位记录达到最高压缩循环所需的力。完成十个压缩循环。完成一个循环花大约30秒。
制备泡沫
使用本发明的方法、使用通常的聚氨酯制剂，可以制造本领域已知的任何各种类型的泡沫。例如，本文中描述的具有出色物理性质的软质聚氨酯泡沫通常将包含下面表1中显示指示量的组分。表1中显示的组分将在下面详细论述。
表1聚氨酯组分
组分 Pphp
多元醇 20-100
聚合物多元醇 0-80
天然油多元醇 变化
硅氧烷表面活性剂 0.5-10
发泡剂 2-4.5
交联剂 0.5-2.0
催化剂 0.25-10
异氰酸酯指数 70-115
本发明的聚氨酯制剂中使用的多异氰酸酯的量没有限制，但它通常将在本领域技术人员已知的那些范围之内。示例性的范围在表1中给出，参考“NCO指数”（异氰酸酯指数）指示。如本领域所知，NCO指数被定义为异氰酸酯的当量数除以活性氢的总当量数，乘以100。NCO指数由下式表示。
NCO指数=[NCO/（OH+NH）]*100。
软质泡沫通常使用作为泡沫组合物中总体多元醇含量的一部分的共聚物多元醇，以及重均分子量为约4000-5000和羟值为约28-35的基础多元醇。基础多元醇和共聚物多元醇将在后文中详细描述。
催化剂
本发明的催化剂包含在与富含惰性气体的气相平衡下储存并保持的任何叔胺（例如根据本发明方法生产的叔胺）。叔胺催化剂可以包含或不含异氰酸酯反应性基团。异氰酸酯反应性基团包括伯胺、仲胺、羟基、酰胺或脲。含有异氰酸酯反应性基团的叔胺催化剂包括胶凝和发泡催化剂二者。示例性的胶凝催化剂包括选自下列的至少一种：N,N-双(3-二甲基氨丙基)-N-异丙醇胺；N,N-二甲基氨乙基-N'-甲基乙醇胺T，Air Products and Chemicals,Inc.，Allentown,PA）；N,N,N'-三甲基氨丙基乙醇胺（17，Air Products and Chemicals,Inc.），N,N-二甲基乙醇胺（DMEA）；N,N-二甲基-N',N'-2-羟基(丙基)-1,3-丙二胺；二甲基氨基丙胺（DMAPA）；(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇，甲基-羟基-乙基-哌嗪，双(N,N-二甲基-3-氨丙基)胺（15），N,N-二甲基氨丙基脲（NE1060，NE1070），N,N'-双(3-二甲基氨丙基)脲（NE1070,NE1080），双(二甲基氨基)-2-丙醇，N-(3-氨丙基)咪唑，N-(2-羟丙基)咪唑，和N-(2-羟乙基)咪唑。
示例性的含异氰酸酯反应性基团的发泡催化剂包括选自下列的至少一种：2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇，N,N-二甲基氨乙基-N’-甲基-N’-乙醇（-T），二甲基氨基乙氧基乙醇和NNN'-三甲基-N'-3-氨丙基-二(氨乙基)醚（NE300）。
所述催化剂还可以包含高度挥发并且不是异氰酸酯反应性的叔胺。合适的挥发性胶凝催化剂可以包括，例如，选自下列的至少一种：二氮杂二环辛烷(三乙二胺)（作为33-LV催化剂商业供应），三(二甲基氨丙基)胺（9），二甲基氨基环己胺（）和双(二甲基氨丙基)-N-甲胺（77），N,N-二甲基环己胺（Polycat-8，Air Products and Chemicals,Inc，Allentown，PA），N-甲基二环己胺（Polycat-12，Air Products and Chemicals,Inc.，Allentown，PA）。合适的挥发性发泡催化剂包括，例如，选自下列的至少一种：双-二甲基氨基乙醚，由Air Products and Chemicals,Inc.作为BL-11催化剂商业供应；以及五甲基二亚乙基三胺（5,Air Products andChemicals,Inc.），六甲基三亚乙基四胺，七甲基四亚乙基五胺，和相关组合物；高级全甲基化多胺；2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇和相关结构；烷氧基化多胺；咪唑-硼组合物；或氨丙基-双(氨基-乙基)醚组合物。所述催化剂组合物还可以包括其它组分，例如过渡金属催化剂，如有机锡化合物。
通常，对于制造本发明的泡沫来说，非挥发性的叔胺催化剂的负荷量将在约0.1至约20pphp，更通常约0.1至约10pphp，并最通常约0.1至约5pphp范围内。然而，可以使用任何有效量。术语“pphp”是指每百份多元醇的份数。所述泡沫制剂中挥发性胺催化剂的量可以在约0.05至约20pphp的范围。
有机异氰酸酯
合适的有机异氰酸酯化合物包括但不限于选自下列的至少一种：己二异氰酸酯（HDI）、亚苯基二异氰酸酯（PDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）。在本发明的一个方面，2,4-TDI、2,6-TDI或其任何混合物用来生产聚氨酯泡沫。其它合适的异氰酸酯化合物是商业上称为“粗MDI”的二异氰酸酯混合物。一个实例是由Dow Chemical Company以名称PAPI销售的，并且含有约60%的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯以及其它异构的和类似的更高级多异氰酸酯。异氰酸酯指数根据泡沫制剂的类型可以在约80至约500的范围内。例如，软质泡沫通常具有80至120的异氰酸酯指数，而硬质泡沫例如用于电器、层压板和喷雾泡沫应用的那些根据所述应用可以具有100至500范围内的指数。较高的指数通常用于三聚化催化剂以生产通常用于需要良好耐火性能的泡沫层压材料的PIR泡沫。
多元醇组分
聚氨酯是通过有机异氰酸酯与多元醇、通常是多元醇混合物中的羟基反应而产生的。所述反应混合物的多元醇组分包括至少主要或“基础”多元醇。适合用于本发明的基础多元醇作为非限制性例子包括选自聚醚多元醇的至少一种。聚醚多元醇包括聚(环氧烷)聚合物例如聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)聚合物以及具有来源于多羟基化合物包括二醇和三醇的端羟基的共聚物。用于与环氧乙烷或环氧丙烷反应的二醇和三醇的例子包括选自下列的至少一种：乙二醇，丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，二乙二醇，二丙二醇，季戊四醇，甘油，双甘油，三羟甲基丙烷，和类似的低分子量多元醇。本领域已知的的其它基础多元醇的例子包括多羟基封端的缩醛树脂、端羟基胺和端羟基多胺。这些和其它合适的异氰酸酯反应性材料的例子可以在美国专利No.4,394,491中找到，所述专利的公开内容在此通过引用并入。合适的多元醇还包括含有能催化聚氨酯的胶凝和发泡反应的叔胺基团的那些，例如WO03/016373A1、WO01/58976A1、WO2004/060956A1、WO03/016372A1和WO03/055930A1中描述的那些；前述文献的公开内容在此通过引用并入。其它有用的多元醇可以包括基于多亚烷基碳酸酯的多元醇和基于多磷酸酯的多元醇。聚醚多元醇的量可以为所述泡沫制剂的约20至约100pphp。
在本发明的一个方面，可以使用单一的高分子量聚醚多元醇作为基础多元醇。或者，可以使用高分子量聚醚多元醇的混合物，例如二和三官能材料和/或不同分子量或不同化学组成的材料的混合物。这样的二和三官能材料包括但不限于选自下列的至少一种：聚乙二醇、聚丙二醇、基于甘油的聚醚三醇、基于三羟甲基丙烷的聚醚三醇、和其它类似的化合物或混合物，条件是它们不含酯。在本发明的一些实施方式中，所述不含酯的多元醇组分的至少约50wt%由一种或多种聚醚多元醇组成。
除了上面描述的基础多元醇外，或代替它们，通常称为“共聚物多元醇”的材料可以包括在本发明使用的多元醇组分中。共聚物多元醇可以用于聚氨酯泡沫中以提高泡沫对变形的抗性，例如改善泡沫的承重性能。取决于所述聚氨酯泡沫的承重要求，共聚物多元醇可以占总多元醇含量的0至约80重量%。共聚物多元醇的例子包括但不限于接枝多元醇和聚脲改性的多元醇，两者都是本领域已知并且可商购的。
接枝多元醇通过在起始多元醇中共聚乙烯基单体、通常是苯乙烯和丙烯腈而制备。起始多元醇通常是甘油引发的三醇，并且通常用环氧乙烷封端（大约80-85%伯羟基）。所述共聚物的一部分接枝到所述起始多元醇的一部分上。所述接枝多元醇还包含苯乙烯和丙烯腈的均聚物和未改变的起始多元醇。所述接枝多元醇的苯乙烯/丙烯腈固体含量通常为约5wt%至约45wt%，但可以使用本领域已知的任何种类的接枝多元醇。
聚脲改性的多元醇是通过在起始多元醇存在下二胺与二异氰酸酯反应形成的，产物含有聚脲分散体。也适合使用的聚脲改性多元醇的变体是多异氰酸酯加聚（PIPA）多元醇，其是通过异氰酸酯与烷醇胺在多元醇中原位反应而形成的。
有用的聚酯多元醇包括当二羧酸与过量的二醇例如己二酸或邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐与乙二醇或丁二醇反应或内酯与过量的二醇例如己内酯与丙二醇反应时产生的那些。曼尼希（Mannich）多元醇也通常用于喷雾制剂中。曼尼希多元醇通过酚与醛和胺缩合以产生含有多个羟基（2至8个）和叔胺中心的多元醇来制造。聚酯多元醇通常可以存在约0至约100pphp。
天然油多元醇组分
从廉价和可再生资源获得可用于制备聚氨酯泡沫的全部或一部分多元醇对于最小化矿物燃料和其他非可持续资源的消耗是高度期望的。天然油包含饱和和不饱和脂肪酸的甘油三酯。一种天然油多元醇是蓖麻油，它是蓖麻油酸的天然甘油三酯，通常用于制造聚氨酯泡沫，即使它具有某些局限性例如羟基含量低。其它天然油需要化学改性，以引入足够的羟基含量，使得它们可用于生产聚氨酯聚合物。当尝试将天然油或脂肪改性为有用的多元醇时，有两个化学反应性位点可以考虑：1）不饱和位点（双键）；和2）酯官能团。油或脂肪中存在的不饱和位点可以通过环氧化/开环或加氢甲酰基化/氢化进行羟基化。或者，也可以利用酯交换将OH基团引入天然油和脂肪中。利用环氧化途径制备天然多元醇的化学方法涉及需要环氧化天然油、开环酸催化剂和开环剂的反应混合物。环氧化天然油包括环氧化的植物基油（环氧化植物油）和环氧化的动物脂肪。所述环氧化天然油可以完全或部分环氧化，这些油包括选自下列的至少一种：大豆油，玉米油，向日葵油，橄榄油，芥花油，芝麻油，棕榈油，菜籽油，桐油，棉籽油，红花油，花生油，亚麻籽油及其组合。动物脂肪包括鱼、牛油和猪油。这些天然油是脂肪酸的甘油三酯，所述脂肪酸可以是饱和或不饱和的，具有C12至C24的各种链长。这些酸可以是：1）饱和的：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸和木蜡酸；2）单不饱和的：棕榈油酸，油酸；3）多不饱和的：亚油酸，亚麻酸，花生四烯酸。当过氧酸在合适的反应条件下反应时，可以制备部分或完全环氧化的天然油。油的环氧化中使用的过氧酸的例子描述在WO2006/116456A1中；其公开内容在此通过引用并入。可以使用用醇、水及具有一个或多个亲核基团的其他化合物对环氧化油开环。取决于反应条件，还可以发生所述环氧化油的低聚。开环产生可以用于制造聚氨酯产物的天然油多元醇。在所述加氢甲酰基化/氢化过程中，所述油在充有氢气/一氧化碳混合物的反应器中在合适的催化剂（通常是钴或铑）存在下加氢甲酰基化，形成醛，醛在钴或镍催化剂存在下氢化，形成多元醇。或者，通过利用碱金属或碱土金属碱或盐作为酯交换催化剂，与合适的含多羟基的物质进行酯交换，可以从天然油和脂肪产生多元醇。在所述酯交换过程中可以使用任何天然油或者任何部分氢化的油。油的例子包括但不限于选自下列的至少一种：大豆油，玉米油，棉籽油，花生油，蓖麻油，向日葵油，芥花油，菜籽油，红花油，鱼油，海豹油，棕榈油，桐油，橄榄油，或任何掺合物。还可以使用任何多官能羟基化合物，例如乳糖、麦芽糖、棉子糖、蔗糖、山梨糖醇、木糖醇、赤藓糖醇、甘露糖醇、或任何组合。天然油多元醇的量可以为所述泡沫制剂的约0至约40pphp。
发泡剂
聚氨酯泡沫生产可以通过包含发泡剂来辅助，以在聚合期间在聚氨酯基质中产生孔隙。可以使用本领域已知的任何发泡剂。合适的发泡剂包括低沸点化合物，它们在放热聚合反应期间被蒸发。这样的发泡剂通常是惰性的，因此在聚合反应期间不分解或反应。惰性发泡剂的例子包括但不限于选自下列的至少一种：二氧化碳，氯氟烃，氢化氟烃，氢化氯氟烃，氟烯烃，氯氟烯烃，氢氟烯烃，氢氯氟烯烃，丙酮，和低沸点烃例如环戊烷、异戊烷、正戊烷，以及它们的混合物。其它合适的发泡剂包括与异氰酸酯化合物反应而产生气体的化合物，例如水。发泡剂的量通常从约0（水发泡）至约80pphp。水（通过与异氰酸酯反应产生CO2来发泡）可以存在的范围为从约0（如果包含BA的话）至60pphp（极低密度泡沫），并通常从约1.0pphp至约10pphp，以及在有些情况下从约2.0pphp至约5pphp。
其它任选的组分
多种其它组分或成分可以包含在制造本发明泡沫的制剂中。任选的组分的例子包括但不限于选自下列的至少一种：孔稳定剂，交联剂，扩链剂，颜料，填充剂，阻燃剂，辅助氨基甲酸酯胶凝催化剂，辅助氨基甲酸酯发泡催化剂，过渡金属催化剂，以及任何这些的组合。孔稳定剂的用量可以从约0.1至约20pphp，通常从约0.1至约10pphp，在有些情况下从约0.1至约5.0pphp。阻燃剂的用量可以从约0至约20pphp，和从约0至约10pphp，和从约0至约5pphp。
孔稳定剂可以包括，例如，硅氧烷表面活性剂或阴离子型表面活性剂。合适的硅氧烷表面活性剂的例子包括但不限于选自聚烷基硅氧烷、聚氧亚烷基多元醇改性的二甲基聚硅氧烷、亚烷基二醇改性的二甲基聚硅氧烷、或其任何组合的至少一种。合适的阴离子型表面活性剂包括但不限于脂肪酸的盐、硫酸酯的盐、磷酸酯的盐、磺酸的盐、以及任何这些的组合。
交联剂包括但不限于选自下列的至少一种：含有选自羟基、伯氨基、仲氨基、及与异氰酸酯基团有反应性的其它含活性氢基团的至少两个部分的低分子量化合物。交联剂包括，例如，选自多元醇（尤其是三元醇，例如甘油和三羟甲基丙烷）、多胺、及其组合的至少一种。多胺交联剂的非限制性例子包括二乙基甲苯二胺、氯代二氨基苯、二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、1,6-己二胺、及其组合。通常的二胺交联剂包含十二个碳原子或更少，更通常七个或更少。交联剂的量通常为约0.1pphp至约20pphp。
扩链剂的例子包括但不限于具有羟基或氨基官能团的化合物，例如二醇类(glycols)、胺、二醇(diols)和水。扩链剂的具体的非限制性例子包括选自下列的至少一种：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、乙氧基化氢醌、1,4-环己二醇、N-甲基乙醇胺、N-甲基异丙醇胺、4-氨基环己醇、1,2-二氨基乙烷、2,4-甲苯二胺、或其任何混合物。
颜料可以用于在制造期间对聚氨酯泡沫进行颜色标记，以例如标识产品等级或遮掩发黄。颜料可以包括聚氨酯领域已知的任何合适的有机或无机颜料。例如，有机颜料或着色剂包括但不限于选自偶氮/重氮染料、酞菁染料、二噁嗪和炭黑的至少一种。无机颜料的例子包括但不限于二氧化钛、氧化铁或氧化铬。任何颜料的量通常为约0pphp至约15pphp。
填充剂可以用于增加聚氨酯泡沫的密度和承重性质。合适的填充剂包括但不限于硫酸钡或碳酸钙。任何填充剂的量通常为约0pphp至约30pphp。
阻燃剂可以用于降低聚氨酯泡沫的易燃性。例如，合适的阻燃剂包括但不限于氯化磷酸酯、氯化石蜡或三聚氰胺粉末。
本发明的某些方面由下面的实施例证明，提供所述实施例只是为了说明本发明的某些方面而不应该限制在此所附的权利要求的范围。
实施例1
当叔胺在与由大气组成的顶部空间体积平衡下储存时，叔胺组成随时间的变化
选择叔型N,N,N'-三甲基-N'-3-氨丙基-双(氨乙基)醚（胺-1）用于该研究，因为这种化合物在许多商业应用中广泛用作发泡催化剂。所述催化剂是通常用于软质模制泡沫和软质块状泡沫应用中的发泡聚氨酯催化剂，在所述应用中化学散发气体(emanation)是重大的顾虑。然而，所述催化剂也用于许多其它用途，例如刚性、半刚性、喷雾和任何其它应用，其中水可以用于发泡聚氨酯聚合物。在该实施例中，19ml的胺-1放入25ml小瓶中，并在55°C下调理所述胺液相，而所述小瓶剩余的6ml由与液态胺相平衡的大气占据。所述小瓶在15天之后打开，取样进行分析（样品#1）。封闭所述小瓶并在55°C下再调理另外的15天，然后取第二个样品进行分析（样品#2）。结果显示，当所述液态胺与空气平衡时，观察到甲醛和DMF浓度大幅增加。
表1：甲醛和DMF浓度
实施例2
当叔胺在与由富氮气氛组成的顶部空间体积平衡下储存时，叔胺组成随时间的变化
胺-1（19ml）放入25ml小瓶中并且所述液体用氮气冲洗15分钟，直到6ml顶部空间（与所述液体叔胺接触的气体容积）耗尽氧气。一旦含有所述胺的小瓶在微正压氮气力下紧密密封，使所述组合物达到平衡。所述小瓶在15天之后打开，取样进行分析（样品#3）。封闭所述小瓶并在55oC下再调理另外的15天，然后取第二个样品进行分析（样品#4）。结果显示仍然观察到甲醛和DMF浓度的一些增加，但是DMF和甲醛的终浓度明显低于让样品在空气下达到平衡的实施例1中的浓度。因此，实施例1和2说明氧气影响DMF和甲醛浓度的增加，因为当样品在富氮气氛下放置时，DMF和甲醛的终浓度明显更小。
表2：甲醛和DMF浓度
实施例3
当叔胺在与由大气组成的不同顶部空间体积平衡下储存时，叔胺组成随时间的变化
胺-1放入小瓶中，并且改变具有与所述胺相平衡的大气的顶部空间体积，以观察样品在55°C时在长时间期间调理时，所述顶部空间的较大量氧气对DMF和甲醛浓度将产生的影响。表3显示的结果说明与较多空气平衡20天的样品比用较少空气（<6ml空气）调理39天的样品具有更多的DMF和甲醛。这个实施例说明顶部空间存在的氧气量影响液相中的DMF和甲醛的最终浓度。主要由氮气或惰性气体构成的顶部空间对DMF和甲醛浓度很少或没有引起明显的变化。
表3：甲醛和DMF浓度
实施例4
本实施例显示当向胺液相添加抗氧化剂（苯丙酸，3,5-双(1,1-二甲基-乙基)-4-羟基-C7-C9支链烷基酯）时胺-1没有明显的组成变化
胺-1（19ml）放入25ml小瓶中，并且所述顶部空间的体积根据样品用氮气或空气首先冲洗然后鼓泡，以产生和保持与所述胺液相平衡的气相。含抗氧化剂的溶液通过稀释法制备，并制备6小瓶样品用于每个样品在相同条件下进行6个月老化。全部样品在55oC下调理并且在大约一个月之后取出一个小瓶分析DMF和HCHO。结果显示在表4和5中。意外地发现，当所述溶液保持平衡时，不管有没有抗氧化剂，甲醛总浓度没有随时间显示出明显的浓度变化，即使让所述样品起初与空气平衡。起初与空气平衡的样品显示出比与氮气平衡的样品更高的甲醛浓度。然而，在长时间中，存在或不存在抗氧化剂对降低甲醛浓度没有统计学上显著性的影响。不希望受到任何理论或解释的约束，据信最终发生了氧化，或者胺-氧物质的形成对于抗氧化剂太快而不能竞争，因为抗氧化剂浓度应该小。因此，防止甲醛形成的有效方式是通过在足以从所述系统中除去所有形式O2的时间段内进行氮气冲洗然后鼓泡。最意外的是发现，即使样品起初用空气调理，DMF的浓度实际上仍随时间降低，而且抗氧化剂的存在对这种降低没有影响。用其它抗氧化剂，例如十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯和维生素E,观察到类似的情况（表6）。
表4：DMF浓度
表5：甲醛浓度
表6：当使用十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯和维生素E时的DMF浓度
实施例5
与叔胺平衡的氩气在防止组成变化上比氮气更有效
按与氮气类似的方式利用氩气，并用氩气冲洗和鼓泡胺-1样品，直到在气相和胺液相之间得到平衡。在25ml小瓶中，19ml的胺-1放入25ml小瓶中，并在55oC下调理所述胺液相，而所述小瓶剩余的6ml由与液胺相平衡的氩气占据。所述小瓶在15天之后打开，取样进行分析（样品#1）。封闭所述小瓶并在55oC下再调理另外的15天，然后取第二个样品进行分析（样品#2）。净结果是当所述液体样品相对于氩气平衡时，观察到甲醛和DMF的量较少。因此在防止形成甲醛和DMF方面，氩气比氮气更有效。
实施例6
与叔胺平衡的氩气并在含-NH2分子存在下最小化DMF和甲醛形成
叔胺用氩气冲洗和鼓泡，直到在气相和胺液相之间得到平衡。在这种情况下所述叔胺包含含有至少一个-NH2官能团的物质，例如伯胺、肼或肼衍生物。在25ml小瓶中，19ml的胺-1放入25ml小瓶中，并在55oC下调理所述胺液相，而所述小瓶剩余的6ml由与液胺相平衡的氩气占据。所述小瓶在15天之后打开，取样进行分析（样品#1）。封闭所述小瓶并在55oC下再调理另外的15天，然后取第二个样品进行分析（样品#2）。净结果是，当与氩气平衡的叔胺包含含–NH2物质时，观察到甲醛和DMF的进一步降低。
实施例7
当叔胺在与由氩气组成的顶部空间体积平衡下储存时，叔胺组成随时间的变化
在该实施例中，19ml的胺-1放入四个不同的25ml小瓶中，并在环境温度（25°C）下调理所述胺液相，而所述小瓶剩余的6ml由与液胺相平衡的大气（样品1和2）或氩气（样品3和4）占据。所述小瓶在30天之后打开，进行DMF含量分析。样品中DMF的初始含量是7ppm。表7显示的结果说明，当用氩气调理胺时，明显减少了DMF浓度的增加。
表7：DMF浓度
温度（°C）/样品# 平衡气体 时间（天） DMF（ppm）
25/初始 空气 0 7
25/#1 空气 30 27
25/#2 空气 30 22
25/#3 氩气 30 9
25/#4 氩气 30 10
实施例8
本实施例显示胺-1可以用作发泡剂以与多种多样的胶凝聚氨酯泡沫催化剂一起制造聚氨酯泡沫
通过向32oz（951ml）纸杯中的约302g预混合物（按照表8制备）添加叔胺催化剂而制备泡沫垫料。所述制剂利用配备2-英寸（5.1cm）直径搅拌桨的顶置式搅拌器以约6,000RPM混合约10秒。
然后添加甲苯二异氰酸酯，并使用相同搅拌器将所述制剂以约6,000RPM再充分混合约6秒，然后将它倒入70°C的预热模具中并在4分钟之后脱模。从模具取出泡沫垫料，手工挤压，称重并在75%垫料厚度下机器挤压。泡沫垫料在恒温恒湿条件下储存48小时，然后被切割和测试。
表8：预混合物组分
1高分子量、官能度和伯羟基含量的高官能性封端的聚醚多元醇，基础多元醇分子量约5500，可得自Dow Chemical Company，Midland，MI。
2含有共聚苯乙烯和丙烯腈的接枝聚醚多元醇，基础多元醇分子量约4800，可得自Dow Chemical Company，Midland，MI。
3硅氧烷表面活性剂可得自Air Products and Chemicals,Inc。
4胺催化剂可得自Air Products and Chemicals,Inc。
然后添加甲苯二异氰酸酯，并使用相同搅拌器将所述制剂以约6,000RPM再充分混合约6秒，然后将它倒入70°C的预热模具中并在4分钟之后脱模。从模具取出泡沫垫料，手工挤压，称重并在75%垫料厚度下机器挤压。通过让所述泡沫垫料冷却并观察是否发生收缩来评价尺寸稳定性（泡沫收缩率）。泡沫垫料在恒温恒湿条件下储存48小时，然后被切割和测试。
表9显示了用具有不同分子结构和异氰酸酯反应性官能团的胶凝催化剂，软质模制聚氨酯垫料的物理性质。所述软质模制垫料使用单一的胶凝胺催化剂制造，以显示每种个体结构对物理性质的影响。发泡催化剂在每种情况下都是胺-1（N,N,N'-三甲基-N'-3-氨丙基-双(氨乙基)醚）。
表9：环境数据下的物理性质
虽然本发明已经参考某些方面或实施方式进行了描述，但本领域技术人员应理解，在不背离本发明的范围的情况下，可以进行各种改变并且可以等同代替其要素。另外，可以在不背离本发明基本范围，其包括这些方面单独或彼此组合使用下，而对本发明进行许多修改以适应本发明教导的具体情况或材料。因此，旨在本发明不限于例如作为所考虑的执行本发明的最佳方式而公开的具体实施方式，而是本发明将包括落在所附权利要求书范围内的所有方面或实施方式。

Claims (10)

1.组合物，其通过至少一种叔胺与至少一种惰性气体接触而得到，其中所述催化剂和气体处于平衡，其中所述胺中的氧分压小于在环境条件下的氧分压。
2.权利要求1的组合物，其中所述惰性气体包含氮气和氩气的至少一种。
3.权利要求2的组合物，其中所述惰性气体包含氩气。
4.权利要求1的组合物，其中所述惰性气体的分压高于约600mmHg（0.79atm）和所述氧分压低于约160mm Hg（0.21atm）。
5.权利要求4的组合物，其中所述惰性气体的分压高于约700mmHg（>0.92atm）。
6.权利要求1的组合物，其中所述组合物基本上不含抗氧化剂。
7.权利要求1的组合物，其中所述组合物基本上不含DMF和甲醛。
8.制造聚氨酯的方法，所述方法包括至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇在催化有效量的权利要求1的组合物存在下接触。
9.权利要求6的方法，其中所述至少一种多异氰酸酯和所述多元醇在足以产生聚氨酯泡沫的条件下在至少一种发泡剂存在下发生接触。
10.包含权利要求7的方法制备的聚氨酯泡沫的制品。
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