JP4457644B2 - ポリウレタン樹脂製造用のアミン触媒組成物 - Google Patents

Description

本発明は、軟質、硬質、半硬質、エラストマー等のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物に関する。更に詳しくは、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の内アルデヒド類の含有量が低減化されたポリウレタン樹脂製造用のアミン触媒組成物、その製造方法及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関するものである。

ポリウレタン樹脂はポリオールとポリイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造される。特に、発泡剤を用いて製造されるポリウレタン製品は、家具類、自動車のシート等の内装品、電機冷蔵庫や住宅の断熱材等の用途に多用されている。従来このポリウレタン樹脂の製造に数多くの金属系化合物や第３級アミン化合物を触媒として用いることが知られている（ポリウレタンの製造及び触媒について、例えば、非特許文献１参照）。これら触媒は単独又は併用することにより工業的にも多用されている。

これら触媒のうち、とりわけ第３級アミン化合物は生産性、成形性に優れることよりポリウレタン樹脂製造用のアミン系触媒として広く用いられている。例えば、従来公知のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の化合物である。金属系触媒は、ほとんどの場合アミン系触媒と併用されることが多く単独での使用は少ない。

近年、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）による室内空気の汚染を原因とする、いわゆるシックハウス症候群や化学物質過敏症等健康に関する問題が指摘され始めている。これを受け、厚生労働省はシックハウス症候群を引き起こす可能性のある１３物質について許容濃度を設定し規制に乗り出した。

これら１３物質の内、ホルムアルデヒドに代表されるアルデヒド類は早くからＶＯＣ規制の強化対象物質となっている。住宅用建材等からホルムアルデヒドが発散するとされる問題については、平成１５年７月１日より改正建築基準法にてホルムアルデヒドの規制が強化されるに至っている。また、自動車においても車内空間からのＶＯＣ削減化が強く要求され始め、自動車シートをはじめとする内装品からのＶＯＣ削減化が急務となって来ている。従来、自動車内装品に用いられるポリウレタンフォーム製品には、ポリオール、ポリイソシアネート及びアミン触媒等が用いられて製造されることから、これら原料にも当然ＶＯＣ規制対象物質の低減化が強く要求されて来ている。

従来アミン触媒として用いられる第３級アミン化合物には、少なからずホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドが含まれている。特に、アルコール類やホルムアルデヒドを原料として用いる第３級アミン化合物の製造法においては、アルコール類の酸化物や過剰量のホルムアルデヒドが製品中に混入することが懸念される（第３級アミン化合物の製造法について、例えば、特許文献１参照）。このような製造法において、反応後、水酸化ナトリウム処理をおこない残存したホルムアルデヒドを減少させる方法が提案されているが、未だ目的を達するに至っていない（第３級アミン化合物の製造法について、例えば、特許文献２参照）。

また、ホルムアルデヒドを捕捉する化合物として、１，２級アミン類（例えば、エチレンジアミン、ジメチルアミン、ピペラジン等）、及びヒドラジド類（例えば、アジピン酸ジヒドラジド等）を用いる方法が提案されている（ホルムアルデヒドの捕捉方法について、例えば、特許文献３、特許文献４参照）。しかしながら、これらホルムアルデヒドを捕捉しうる化合物を用いてもそのアルデヒド類低減効果は十分でなく、更なるアルデヒド類の低減化が要求されている。

特開昭６０−１３０５５１号公報

特開昭５９−１９９６５５号公報 特開２０００−１６９７５７号公報 特開２００１−１８７４０２号公報 岩田敬治編、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」、日刊工業新聞社発行、１９８７年

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ポリウレタン樹脂製品である家具類や自動車のシート等のクッション材や住宅の断熱材等のアルデヒド類を削減化することを目的とするポリウレタン樹脂製造に用いられるアミン触媒組成物、その製造方法及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法を提供することである。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、ポリウレタン樹脂製造の際に用いられる第３級アミン化合物と錯金属水素化物と溶剤を混合し溶液化すると、アルデヒド類の量が低減化された触媒組成物となることを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
１．第３級アミン化合物、錯金属水素化物及び溶剤を含有してなるポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物、
２．第３級アミン化合物と錯金属水素化物を溶剤に溶解させてなるポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物、
３．第３級アミン化合物と錯金属水素化物を溶剤に溶解させることを特徴とする上記ポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物の製造方法、
４．ポリオールとポリイソシアネートとを、上記の触媒組成物の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法、
５．ポリオールとポリイソシアネートとを、上記の触媒組成物の存在下、発泡剤として、水、液化炭酸ガス及び低沸点有機化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上を用いて反応させることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法、並びに
６．第３級アミン化合物及び錯金属水酸化物をポリオールに添加し溶解させたポリオールプレミックスと、ポリイソシアネートとを反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法、である。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物は、第３級アミン化合物、錯金属水素化物及び溶剤を含有する触媒組成物であり、第３級アミン化合物と錯金属水素化物を溶剤に溶解させてなる触媒組成物である。

本発明において、第３級アミン化合物は、分子内に少なくとも第３級アミノ基を１個以上有する構造のものから選択されればよく、特に限定するものではないが、従来公知のポリウレタン樹脂製造用のアミン系触媒、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、１−（２‘−ジメチルアミノエチル）−４−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、１−（２‘−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ‘，Ｎ’−ビス（イソプロパノール）プロパンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、３−キヌクリジノール等が好ましく、更に好ましくは、これらの内、アルコール類やホルムアルデヒドを原料に用いて製造された第３級アミン化合物である。

本発明において錯金属水素化物としては、特に限定するものではないが、例えば、ナトリウムボロハイドライド（ＮａＢＨ_４）、カリウムボロハイドライド（ＫＢＨ_４）、リチウムボロハイドライド（ＬｉＢＨ_４）、亜鉛ボロハイドライド（Ｚｎ（ＢＨ_４）_２）、シアノ化ナトリウムボロハイドライド（ＮａＢＨ_３ＣＮ）、ナトリウムボロハイドライドトリメトキシド（ＮａＢＨ（ＯＣＨ_３）_３）、リチウムアルミニウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ_４）等が挙げられ、さらにはリチウムアルミニウムハイドライドの水素原子の一部を置換したトリｓ−ブチル体、トリメトキシド体及びトリｔ−ブトキシド体が例示できるが、これらの内、ナトリウムボロハイドライド、カリウムボロハイドライド、リチウムボロハイドライド及びリチウムアルミニウムハイドライドが好ましく、更に好ましくは汎用的に用いることが可能なナトリウムボロハイドライドである。

本発明において溶剤としては、錯金属水素化物及び第３級アミン化合物を溶解しうる溶剤であればよく、特に限定するものではないが、ポリウレタン樹脂製造用として用いることから、アルコール類又は水が好ましい。アルコール類としては、樹脂物性維持のためグリコール以上の多官能性アルコールが好適であり、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びポリエチレングリコール類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及びポリプロピレングリコール類、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、さらにはポリウレタン樹脂製造用として用いられるポリエーテルポリオール類が選択される。ポリエーテルポリオール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シュークロース、ソルビトール、マンニトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アミノエチルピペラジン等のアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等の少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料としてこれにエチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドの付加重合反応により得られる分子量が１００〜１００００のものが選択される。これらの内、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及び水が更に好ましく使用される。

本発明の触媒組成物において、錯金属水素化物の量は、第３級アミン化合物１００重量部に対して０．０１〜１００重量部の範囲が好ましく、コスト的には０．０１〜５０重量部の範囲が更に好ましい。また、溶剤の量は、第３級アミン化合物１００重量部に対して通常１〜２００重量部の範囲であり、更に好ましくは１〜１００重量部の範囲である。１重量部以下の場合には錯金属水素化物が溶解せずに沈殿するおそれがあり、その場合、溶液中に存在するアルデヒド類の水素化反応が十分に進まなくなるため、結果的にアルデヒド残存量が多くなってしまうおそれがある。また、２００重量部以上の場合には触媒組成物中の第３級アミン化合物濃度が低くなるため、ポリウレタン樹脂製造時にはその使用量が多くなってしまい結果的に樹脂物性の低下を招くおそれがある。

本発明の触媒組成物を用いたポリウレタン樹脂の製造方法は、ポリオールとポリイソシアネートとを、触媒組成物及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等の存在下で反応させポリウレタン樹脂製品を得る方法である。製品としては、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム及びエラストマー等が挙げられる。これらの内、本発明の触媒組成物は、軟質及び半硬質ポリウレタンフォーム、並びに硬質ポリウレタンフォームに特に好ましく適用される。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法に使用されるポリオールとしては、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、さらには含リンポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が使用できる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。

本発明において、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シュークロース、ソルビトール、マンニトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アミノエチルピペラジン等のアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等の少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料としてこれにエチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドの付加反応により、例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ著、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、（ドイツ）、１９８５年版、Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社、第４２〜５３頁に記載の方法により製造することができる。

ポリエステルポリオールとしては、二塩基酸とグリコールの反応から得られるもの、さらに岩田敬治著、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」、１９８７年初版、日刊工業新聞社、１１７頁に記載されているようなナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。

ポリマーポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等をラジカル重合触媒の存在下に反応させた、重合体ポリオールが挙げられる。

難燃ポリオールとしては、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる含リンポリオール、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。

これらポリオールの分子量（Ｍｗ）は６２〜１５０００のものが使用できる。軟質及び半硬質のポリウレタンフォームには、分子量（Ｍｗ）１０００〜１５０００のものが使用されるが、好ましくは分子量（Ｍｗ）２０００〜１５０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリマーポリオールである。硬質ポリウレタンフォームには、分子量（Ｍｗ）６２〜３０００のものが使用されるが、好ましくは分子量（Ｍｗ）１００〜１０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリマーポリオールである。

本発明に使用されるポリイソシアネートは、公知のものであればよく、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート及びこれらの混合体が挙げられる。ＴＤＩとその誘導体としては、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。ＭＤＩとその誘導体としては、ＭＤＩとその重合体のポリフェニル−ポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。これら有機ポリイソシアネートの内、ＴＤＩとＭＤＩが好ましく使用される。

これらポリイソシアネートとポリオールの使用比率としては、特に限定されるものではないがイソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基）で表すと、一般に軟質フォーム、半硬質フォームの製造では一般に６０〜１３０の範囲であり、硬質フォーム及びウレタンエラストマーの製造においては一般に６０〜４００の範囲である。

本発明のポリウレタンの製造方法に使用される触媒は、前記本発明の触媒組成物であるがそれ以外にも本発明のようにアルデヒド類が削減化された他の触媒を併用して用いることができる。他の触媒としては、例えば従来公知の有機金属触媒、第４級アンモニウム塩類等を挙げることができる。

有機金属触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。

第４級アンモニウム塩類としては、特に限定するものではないが、例えば、従来公知の、テトラメチルアンモニウム有機酸塩、テトラアルキルアンモニウム水酸化物、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等が挙げられる。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法に用いられる発泡剤は、水、液化炭酸ガス、又は低沸点有機化合物である。低沸点有機化合物としては、炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系の化合物が例示される。炭化水素としては、従来公知のメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン等が使用できる。また、ハロゲン化炭化水素としては、従来公知のハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン類、フッ素化炭化水素類、例えば、塩化メチレン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｃ等が使用できる。これら発泡剤の使用においては、水と低沸点有機化合物をそれぞれ単独使用してもよいし、併用してもよい。特に好ましい発泡剤は水又は液化炭酸ガスである。その使用量は目的とする製品の密度により変わり得るが、通常ポリオール１００重量部に対して通常０．１重量部以上であり、好ましくは０．５〜１０．０重量部の範囲である。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、必要であれば、界面活性剤を用いることができる。本発明において使用される界面活性剤としては、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が例示され、その使用量は、ポリオール１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、必要であれば、架橋剤又は鎖延長剤を添加することができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、低分子量の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等）、低分子量のアミンポリオール（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）又はポリアミン（例えば、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等）を例示することができる。これらの内、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。

それらの他、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法においては、必要に応じて、着色剤、難燃剤、老化防止剤、連通化剤、その他公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は公知の形式と手順を逸脱しないならば通常使用される範囲で十分使用することができる。

本発明のポリウレタンの製造方法としては、本発明の触媒組成物に使用される第３アミン化合物と錯金属水酸化物、及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等をポリオールに添加し溶解させたポリオールプレミックスと、ポリイソシアネートとを反応させる製造形態を含む。本発明において、ポリオールプレミックスの製造は、通常各原料を常温下に混合溶解させればよく、特に加熱する必要はない。また、第３級アミン化合物と錯金属水酸化物の使用量は、ポリオール１００重量部に対して、それぞれ０．０１〜１重量部の範囲が好ましい。０．０１重量部未満では、アルデヒド類の残存量が多くなるおそれがある。また１重量部よりも多くなると得られる樹脂の物性低下が大きくなるおそれがある。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法にて製造される製品は種々の用途に使用できる。具体的な用途としては、軟質フォームでは、例えば、クッションとしてのベッド、自動車シート、マットレス等、半硬質フォームでは、例えば、自動車関連のインスツルメントパネル、ヘッドレスト、ハンドル等、硬質フォームでは、例えば、冷凍庫、冷蔵庫、断熱建材等が挙げられる。

本発明の触媒組成物は、触媒液中のアルデヒド類が非常に少ないため、ポリウレタン樹脂製造用の触媒として用いるとポリウレタン製品中のアルデヒド類を削減化できる。このため、ポリウレタン製品のＶＯＣ削減に有効となる。また、本発明の触媒組成物は、透明な液状を呈しており不溶な固形物がないため、ポリウレタン樹脂の製造に際して生産設備への問題を起こすことがない。

以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

合成例１
１０Ｌの攪拌機付きオートクレーブにジエチレントリアミン（東ソー（株）社製ＤＥＴＡ）１２００ｇ（１１．６ｍｏｌ）と水１２００ｇ及び触媒Ｒ−Ｎｉ（川研ファインケミカル社製）６０ｇを仕込んだ。オートクレーブを密閉、水素置換後、攪拌下に９０℃まで昇温した。続けてオートクレーブ内に圧力３ＭＰａで水素を導入しつつ３７％ホルマリン水溶液４８００ｇ（５９．２ｍｏｌ）を６時間かけてポンプで供給した。１時間熟成反応を行った後、冷却して反応液を取り出した。引き続き触媒Ｒ−Ｎｉを分別ろ過し７２６０ｇの反応液を得た。

この反応液の一部約６０００ｇに１６５ｇの４８％ＮａＯＨ水溶液を添加した後、蒸留装置を用いて大気圧下に水を留去後、減圧下に生成物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンを留出させて１２５０ｇを得た。この第３級アミン化合物を触媒Ａとした。

合成例２
合成例１の反応液の残り約１２００ｇをそのまま蒸留装置を用いて大気圧下に水を留去後、減圧下に生成物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンを留出させて２３５ｇを得た。この第３級アミン化合物を触媒Ｂとした。

合成例３
１０Ｌの攪拌機付きオートクレーブにヘキサメチレンジアミン（試薬）１２００ｇ（１０．３ｍｏｌ）と水１２００ｇ及び触媒Ｒ−Ｎｉ（川研ファインケミカル社製）３６ｇを仕込んだ。オートクレーブを密閉、水素置換後、攪拌下に７０℃まで昇温した。続けてオートクレーブ内に圧力３ＭＰａで水素を導入しつつ３７％ホルマリン水溶液３３５７ｇ（４１．４ｍｏｌ）を６時間かけてポンプで供給した。１時間熟成反応を行った後、冷却して反応液を取り出した。引き続き触媒Ｒ−Ｎｉを分別ろ過し５７７０ｇの反応液を得た。

この反応液の一部約１２００ｇに２７ｇの４８％ＮａＯＨ水溶液を添加した後、蒸留装置を用いて大気圧下に水を留去後、減圧下に生成物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミンを留出させて２２０ｇを得た。この第３級アミン化合物を触媒Ｃとした。

実施例１〜実施例６、参考例１〜参考例５、及び比較例１〜比較例１０
第３級アミン化合物として、合成例１で得られた触媒Ａ９０ｇ、錯金属水素化物としてナトリウムボロハイドライド０．１ｇ、及び溶媒としてジプロピレングリコール９．９ｇを２００ｍｌの硝子製サンプル瓶に計り入れた。攪拌子を投入して約１時間攪拌を継続したところ無色透明な液体が得られた。これを実施例１の触媒組成物としてホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの定量分析を実施した。

同様に第３級アミン化合物と錯金属水素化物及び溶媒、さらにはアルデヒド捕捉剤を変化させて実施例２〜実施例６、参考例１〜参考例５、及び比較例１〜比較例１０の触媒組成物を得た。これらも同様にホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの定量分析を実施した。

定量分析はＪＩＳ Ｋ０３０３の２，４−ジニトロフェニルヒドラジン−ガスクロマトグラフ法（ＤＮＰＨ−ＧＣ法）に準じて実施した。但し、ガスにてアルデヒド類を捕集するのではなく触媒液中にあるアルデヒド類と２，４−ジニトロフェニルヒドラジンとを液同士で接触反応させる方法にて実施した。これらの結果を表１に合わせて示す。

実施例１〜実施例６までで明らかなごとく、第３級アミン化合物、錯金属水素化物及び溶媒からなる本発明の触媒組成物はホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの残存量が非常に少ない。比較例１〜比較例５は第３級アミン化合物のみの例であるが、ホルムアルデヒドが１００ｐｐｍ以上存在している。比較例６〜比較例８は従来のアルデヒド補足剤の使用例であるが、殆ど補足効果を示していない。比較例９〜比較例１０は第３級アミン化合物と錯金属水素化物のみの組成液の例であるが、錯金属水素化物が溶解しないためホルムアルデヒドの低下量が大きくなく、また組成液中に固形物が残る。

実施例７
本発明の触媒組成物を用いポリウレタンフォームを製造した例を示す。

ポリオール（三洋化成社製、ＦＡ−７０３）１００ｇ、水２．８ｇ、トリエタノールアミン（関東化学製試薬）３．０ｇ、及び実施例１で得られた触媒組成物０．１ｇと参考例４で得られた触媒組成物０．６ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに取り、攪拌機（２０００ｒｐｍ）にて１０秒間攪拌した。このポリオールプレミックスを２５℃に温度調整した。別容器で２５℃に温度調整したイソシアネート液（ジフェニルメタンジイソシアネート：日本ポリウレタン社製ＭＲ２００）をインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が１０５となる６１．５ｇをポリオールプレミックスのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６０００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を４０℃に温度調節した２ｌポリエチレンカップに移し発泡成形した。発泡成形中の反応性は、クリームタイム１５秒、ゲルタイム４６秒、ライズタイム６６秒であった。また成形フォームの外観及びセル状態を観察したところ、外観上変形や収縮が見られずセル荒れもなく正常なフォームと判断できた。成形フォームをカットしてコア密度を測定したところ４５ｋｇ／ｍ^３であった。なお、反応性の測定方法は以下のとおりである。
・反応性の測定項目
クリームタイム：発泡開始時間、フォームが上昇開始する時間を目視にて測定
ゲルタイム ：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定
ライズタイム ：フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定

Claims (9)

1. 第３級アミン化合物、錯金属水素化物及び溶剤を含有してなるポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物であって、
   第３級アミン化合物が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンからなる群より選ばれた１種又は２種以上であり、かつ錯金属水素化物がナトリウムボロハライド、カリウムボロハライド、リチウムボロハイドライド及びリチウムアルミニウムハイドライドからなる群より選ばれた１種又は２種であること、又は
   第３級アミン化合物が、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、１−（２‘−ジメチルアミノエチル）−４−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、１−（２‘−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ‘，Ｎ’−ビス（イソプロパノール）プロパンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、３−キヌクリジノールからなる群より選ばれた１種又は２種以上であり、かつ錯金属水素化物がリチウムアルミニウムハイドライドであること
   を特徴とするポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
2. 第３級アミン化合物と錯金属水素化物を溶剤に溶解させてなるポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物であって、
   第３級アミン化合物が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンからなる群より選ばれた１種又は２種以上であり、かつ錯金属水素化物がナトリウムボロハライド、カリウムボロハライド、リチウムボロハイドライド及びリチウムアルミニウムハイドライドからなる群より選ばれた１種又は２種であること、又は
   第３級アミン化合物が、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、１−（２‘−ジメチルアミノエチル）−４−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、１−（２‘−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ‘，Ｎ’−ビス（イソプロパノール）プロパンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、３−キヌクリジノールからなる群より選ばれた１種又は２種以上であり、かつ錯金属水素化物がリチウムアルミニウムハイドライドであること
   を特徴とするポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
3. 第３級アミン化合物と錯金属水素化物の混合比率が、第３級アミン化合物１００重量部に対して錯金属水素化物０．０１〜１００重量部の範囲であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
4. 第３級アミン化合物が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンからなる群より選ばれた１種又は２種以上であり、かつ錯金属水素化物がナトリウムボロハライド、カリウムボロハライド、リチウムボロハイドライド及びリチウムアルミニウムハイドライドからなる群より選ばれた１種又は２種であること、又は
   第３級アミン化合物が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンからなる群より選ばれた１種又は２種以上であり、かつ錯金属水素化物がリチウムアルミニウムハイドライドであること
   を特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
5. 第３級アミン化合物と錯金属水素化物を溶剤に溶解させることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物の製造方法。
6. ポリオールとポリイソシアネートとを、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の触媒組成物の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
7. 第３級アミン化合物及び錯金属水酸化物をポリオールに添加し溶解させたポリオールプレミックスと、ポリイソシアネートとを反応させるポリウレタン樹脂の製造方法であって、
   第３級アミン化合物が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンからなる群より選ばれた１種又は２種以上であり、かつ錯金属水素化物がナトリウムボロハライド、カリウムボロハライド、リチウムボロハイドライド及びリチウムアルミニウムハイドライドからなる群より選ばれた１種又は２種であること、又は
   第３級アミン化合物が、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、１−（２‘−ジメチルアミノエチル）−４−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、１−（２‘−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ‘，Ｎ’−ビス（イソプロパノール）プロパンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、３−キヌクリジノールからなる群より選ばれた１種又は２種以上であり、かつ錯金属水素化物がリチウムアルミニウムハイドライドであること
   を特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
8. 第３級アミン化合物が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンからなる群より選ばれた１種又は２種以上であり、かつ錯金属水素化物がナトリウムボロハライド、カリウムボロハライド、リチウムボロハイドライド及びリチウムアルミニウムハイドライドからなる群より選ばれた１種又は２種であること、又は
   第３級アミン化合物が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンからなる群より選ばれた１種又は２種以上であり、かつ錯金属水素化物がリチウムアルミニウムハイドライドであること
   を特徴とする請求項７に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
9. 第３級アミン化合物及び錯金属水酸化物の使用量が、ポリオール１００重量部に対してそれぞれ０．０１〜１重量部の範囲であることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。