JP4945904B2 - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、メチルアミノ基やジメチルアミノ基等の第３級アミノ基（以下、第３級アミノ基と称する場合がある）を含有するヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法では、有害な金属触媒をほとんど使用せず、また揮発性のアミン触媒の使用量が増加しないため、作業環境を悪化させずに、また製品中に残った重金属による毒性問題や環境問題を引き起こさない硬質ポリウレタンフォームを製造する方法として極めて有用である。

硬質ポリウレタンフォームはポリオールとポリイソシアネートとを触媒、発泡剤、界面活性剤、難燃剤及び架橋剤等の存在下に反応させて製造される。硬質ポリウレタンフォームの製造には数多くの金属系化合物や第３級アミン化合物を触媒として用いることが知られている。これら触媒は単独又は併用することにより工業的にも多用されている。

硬質ポリウレタンフォームの製造においては、生産性、成形性に優れることから、これら触媒のうち、とりわけ第３級アミン化合物が広く用いられている。このような第３級アミン化合物としては、例えば、従来公知のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。（例えば、非特許文献１参照）。金属系化合物は成形性が悪化することより、殆どの場合、第３級アミン触媒と併用されることが多く単独での使用は少ない。

しかしながら第３級アミン触媒は、一般に悪臭が強く、硬質ポリウレタンフォーム製造時の作業環境が著しく悪化する。これら揮発性の第３級アミン触媒に対し、この問題を解決する方法として分子内にポリイソシアネートと反応しうる１級及び２級のアミノ基や水酸基を有するアミン触媒（以下反応型触媒と称する場合がある）を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。上記の反応型触媒を使用する方法は、ポリイソシアネートと反応した形でポリウレタンフォーム骨格中に固定化されるため上記問題を回避できるとされ、確かに、最終フォーム製品の臭気低減には有効であるが、これらの反応型触媒は揮発性を有するため、大量に使用した場合、硬質ポリウレタンフォーム製造時の作業環境を改善させる製造方法とはならない。

一方、アミン触媒の使用量を低減するためにエチレンジアミンのアルキレンオキサイド付加物（以下アミン系ポリオールと称する場合がある）が数多く市販されている。これらのアミン系ポリオールは不快な臭気が小さく、第３級アミン触媒使用量を減らせるため作業環境の改善に有効であるが、触媒活性が小さいため多量に使用する必要がある結果、硬質ポリウレタンフォームの難燃性が低下するなどの問題が生じる。

これに対し金属系触媒は、前記したアミン触媒のような臭気問題起さないが、金属系触媒単独の使用では、上記したとおり、成形性が悪化し、更には製品中に残った重金属による毒性問題や環境問題が取り沙汰されて来ている。例えば、スプレー式の硬質ポリウレタンフォームの製造にはジブチル錫ジラウレートやオクタン酸鉛が使用されているが代替品が強く望まれている。

特開昭４６−４８４６号公報 特公昭６１−３１７２７号公報 特許第２９７１９７９号明細書 特開昭６３−２６５９０９号公報 岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社 ｐ．１１８

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、臭気問題や毒性、環境問題を引き起こすことなく硬質ポリウレタンフォーム製品を成形性良く得る製造方法を提供することである。

本発明者らは上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリオールとして特定のヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンを用い、触媒として特定の第三級アミン化合物を用い、かつ発泡剤として水をポリオール１００重量部に対し１重量部以上用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下に示すとおりの硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。

１．ポリオールとポリイソシアネートを発泡剤、触媒及び整泡剤の存在下で発泡させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリオールとして下記一般式（１）

［式中、Ｒ_１〜Ｒ_５は各々独立して炭素数１〜３のアルキル基、又は下記一般式（２）

（式中、Ｒ_６、Ｒ_７は各々独立して水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｐは１〜３の整数を表す。）
で示される置換基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３又はＲ_４とＲ_５が任意に結合して環を形成しても良い。ただし、Ｒ_１〜Ｒ_５のうち少なくとも１つは上記一般式（２）で示される置換基を表し、なおかつＲ_１〜Ｒ_５の全てが上記一般式（２）で示される置換基になることはない。ｎ、ｍは各々独立して１〜５の整数を表す。ａは１〜６の整数を表す。］
で示されるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンを用い、触媒として分子内に活性水素基を１個以上含有する第三級アミン化合物を用い、かつ発泡剤として水をポリオール１００重量部に対して１重量部以上用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。

２．一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物の水酸基価が１００〜８００の範囲であることを特徴とする上記１．に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。

３．一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンの水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることを特徴とする上記１．又は２．に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。

４．一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンが、下記一般式（３）

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は水素原子を表し、Ｒ_５は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ_５が炭素数１〜３のアルキル基の場合、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３又はＲ_４とＲ_５が任意に結合して環を形成しても良い。ｎ、ｍは各々独立して１〜５の整数を表す。ａは１〜６の整数を表す。）
で示されるポリアルキレンポリアミンを、炭素数１〜３のアルキル化剤により部分的にＮ−アルキル化し、次いで炭素数１〜４のアルキレンオキサイドによりオキシアルキル化することにより得られたものであることを特徴とする上記１．乃至３．のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。

５．Ｎ−アルキル化剤がホルムアルデヒドであることを特徴とする上記４．に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。

６．一般式（３）で示されるポリアルキレンポリアミンが、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキサメチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−２（２’−アミノエチル）アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−２（２’（２”−アミノエチル）アミノエチル）アミノエチルピペラジン、Ｎ−２（２’−アミノエチル）アミノエチル−Ｎ’−アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）ジエチレントリアミン、及びＮ”−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ−アミノエチルピペラジンからなる群より選ばれることを特徴とする上記４．に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。

７．分子内に活性水素基を１個以上含有する第三級アミン化合物が、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルービス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、２−アミノキヌクリジン、３−アミノキヌクリジン、４−アミノキヌクリジン、２−キヌクリジオール、３−キヌクリジノール、４−キヌクリジノール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）イミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミンからなる群より選ばれることを特徴とする上記１．乃至７．のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。

８．分子内に活性水素基を１個以上含有する第三級アミン化合物が、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルービス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−アミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミンからなる群より選ばれることを特徴とする上記１．乃至７．のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。

９．硬質ポリウレタンフォームがスプレー式に混合吐出されて成形されるスプレー式硬質ポリウレタンフォームであることを特徴とする上記１．乃至８．のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、上記した臭気問題や毒性、環境問題を引き起こすことなく硬質ポリウレタンフォーム製品を成形性良く得ることができる。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオールとポリイソシアネートを発泡剤、触媒及び整泡剤の存在下で反応せる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であり、ポリオールとして上記一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンを用い、触媒として分子内に活性水素基を１個以上含有する第三級アミン化合物を用い、発泡剤として水をポリオール１００重量部に対し１重量部以上用いることを特徴とする。

本発明で使用される上記一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンは、例えば、上記一般式（３）で示されるポリアルキレンポリアミンを、炭素数１〜３のアルキル化剤により部分的にＮ−アルキル化し、次いで炭素数１〜４のアルキレンオキサイドによりオキシアルキル化することにより得ることができる。

本発明において、上記したＮ−アルキル化の方法としては、具体的には、上記一般式（３）で示されるポリアルキレンポリアミンと、Ｎ−アルキル化剤として、ホルムアルデヒドを水素加圧下、水素化触媒の存在にて反応させる還元メチル化による方法が挙げられる。

また、上記方法において、アルキレンオキサイドとしては特に限定するものではないが、例えば、エチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド等が挙げられる。

本発明の製造方法においては、上記一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンの使用量は多いほど生産性が向上するが、硬質ポリウレタンフォームの製造費用を抑制するには使用されるポリオールを合計１００重量部としたとき０．０１〜２０重量部の使用量が望ましい。

上記一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンの水酸基価は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、好ましくは２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。水酸基価が１００より小さい場合は得られる硬質ポリウレタンフォームの硬度が不十分となりやすい。水酸基価が８００より大きい場合は、上記一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンの粘度が大きすぎるため、ポリイソシアネートとの混合性が不十分となりやすい。

なお本発明において、上記一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンの水酸基価とは、上記一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンが複数含まれる組成物として使用されている場合には、当該組成物の平均分子量あたりの水酸基価をいい、下式により定義される。

水酸基価（ｍｇ／ＫＯＨ）＝分子中のＯＨ基数÷平均分子量×５６．１１×１０００。

本発明で使用される水の量はポリオール１００重量部に対して１重量部以上である。水の量が１重量部より少ない場合、炭酸ガスの発生量が少ないため硬質ポリウレタンフォーム製品が高密度化し、多くのポリオールやポリイソシアネートなどの原料が必要となる。

本発明で使用される分子内に活性水素基を１個以上含有する第三級アミン化合物は、ポリオール１００重量部に対し、通常０．０１〜１５重量部の範囲であるが、作業環境を良くするためには、使用量が少ない方が望ましい。

分子内に活性水素基を１個以上含有する第三級アミン化合物としては、臭気の点で、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルービス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、２−アミノキヌクリジン、３−アミノキヌクリジン、４−アミノキヌクリジン、２−キヌクリジオール、３−キヌクリジノール、４−キヌクリジノール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）イミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミンが好ましい。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、分子内に活性水素基を１個以上含有する第三級アミン化合物としては、原料の入手しやすさ及び触媒活性の点で、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルービス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−アミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミンが更に好ましい。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、上記一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン、又は分子内に活性水素基を１個以上含有する第三級アミン化合物をそれぞれ単独でポリウレタンフォームの製造に用いても、本発明の目的を達成できない。すなわち、上記一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンのみを用いた場合、硬化性が不充分となり、硬質ポリウレタンフォーム製品を成形性良く得ることができない。また、分子内に活性水素基を１個以上含有する第三級アミン化合物を単独で用いた場合、臭気問題や毒性、環境問題を引き起こす可能性がある。ところが驚くべきことに、上記一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンと、分子内に活性水素基を１個以上含有する第三級アミン化合物を併用すると、臭気問題や毒性、環境問題を引き起こすことなく硬質ポリウレタンフォーム製品を成形性良く得ることができる。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、使用される他のポリオールとしては、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、更には含リンポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは、適宜混合して併用することもできる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等のアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等の、少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料として、これにエチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドの付加反応により、例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版） Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ）ｐ．４２〜５３に記載の方法によって製造されたものが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、二塩基酸（主にアジピン酸）とグリコールやトリオールとの脱水縮合反応から得られるもの、更に岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社 ｐ．１１７に記載されているようなナイロン製造時の廃物、ＴＭＰ、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。

ポリマーポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。

難燃ポリオールとしては、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる含リンポリオール、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。

これらポリオールの平均水酸基価は２０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のものが使用できるが、スプレー式の硬質フォームには１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好適に使用される。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法に使用されるポリイソシアネートは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類等が挙げられる。これらのうち好ましくはＭＤＩとその誘導体であり、これらは混合して使用しても差し支えない。

ＴＤＩとその誘導体としては、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。ＭＤＩとその誘導体としては、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。

これらポリイソシアネートとポリオールの混合割合としては、特に限定されるものではないが、イソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基）で表すと、一般に６０〜４００の範囲である。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、本発明を逸脱しない範囲で他の触媒を用いることができる。触媒としては、例えば、有機金属触媒、カルボン酸金属塩、第３級アミン類や第４級アンモニウム塩類等を挙げることができる。

有機金属触媒としては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、鉛、錫、水銀系以外の金属化合物が好ましく、具体的には、オクタン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、オクタン酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、オクタン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が好適なものとして挙げられる。鉛、錫、水銀などの重金属は毒性問題や環境問題を引き起こすため、使用量は少ない方が望ましい。

カルボン酸金属塩としては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が挙げられる。カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸等の脂肪族モノ及びジカルボン酸類、安息香酸、フタル酸等の芳香族モノ及びジカルボン酸類等が挙げられる。また、カルボン酸塩を形成すべき金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が好適な例として挙げられる。

第３級アミン類としては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミン化合物類が挙げられる。

第４級アンモニウム塩類としては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法に用いられる発泡剤は水であるが、それ以外にフロン系化合物、低沸点炭化水素、炭酸ガス等の発泡剤を水と併用してもよい。

フロン系化合物としては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、ジクロロモノフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられるが、オゾン層破壊の問題から１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）が好ましい。

低沸点炭化水素としては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、通常、沸点が０〜７０℃の炭化水素が使用され、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン及びこれらの混合物が挙げられる。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、必要であれば、整泡剤として界面活性剤を用いることができる。使用される界面活性剤としては、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示される。それらの使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部である。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、必要であれば、架橋剤又は鎖延長剤を用いることができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、又はエチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等ポリアミン類を挙げることができる。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、必要であれば、難燃剤を用いることができる。使用される難燃剤としては、例えば、リン酸とアルキレンオキシドとの付加反応によって得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジブチルピロリン酸等の含リンポリオールの様な反応型難燃剤、トリクレジルホスフェート等の第３リン酸エステル類、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有第３リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。その量は特に限定されるものではなく、要求される難燃性に応じて異なるが、通常ポリオール１００重量部に対して４〜２０重量部である。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、必要に応じて、着色剤や、老化防止剤、その他従来公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は、使用される添加剤の通常の使用範囲でよい。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、前記原料を混合した混合液を急激に混合、攪拌した後、適当な容器に注入して発泡成型する方法や、スプレー式の機器を用いた断熱建材の製造方法が挙げられる。混合、攪拌は一般的な攪拌機や専用のポリウレタン発泡機を使用して実施すれば良い。ポリウレタン発泡機としては高圧、低圧及びスプレー式の機器が使用できる。

硬質ポリウレタンフォーム製品としては、スプレー式の硬質フォームにて製造される断熱建材が好ましい。

以下、実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。各ヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン類の水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ１５５７に準拠し測定した。

本発明で使用される各ヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンのごとく、原料化合物にアルキレンオキサイドを付加して得られる多価アルコール類は、分子量に分布がある複数の化合物の混合物となり、それらの化合物の単離及び同定が困難であるため、水酸基価を測定し、製品の平均分子量当たりの水酸基数を算出する手法が用いられる。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、上記したとおり、下式により定義される。

水酸基価＝分子中のＯＨ基数÷平均分子量×５６．１１×１０００。

製造例 上記一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンの製造例
以下の実施例で用いた上記一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンは、以下に示すとおりの方法を用い製造された。すなわち、１０００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブ内に、直鎖以外に分岐鎖及び環状体も含むテトラエチレンペンタミン３７５ｇ（東ソー（株）社製ＴＥＰＡ）、及び触媒Ｐｄ−Ｃ（５％担持）１．３ｇを仕込んだ。オートクレーブを密閉、水素置換後、攪拌下に１２０℃まで昇温した。続けてオートクレーブ内に圧力３ＭＰａで水素を導入しつつ、３７％ホルマリン水溶液４８０ｇを９時間かけてポンプで供給した。１時間熟成反応を行った後、冷却して反応液を取り出した。

蒸留装置を用いて反応液から水を留去後、減圧下に生成物であるＮ−メチル化されたテトラエチレンペンタミン類３３５ｇを得た。この生成物をガスクロマトグラフ分析及び１Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、テトラエチレンペンタミンの窒素原子に結合した水素基に対し５２％がメチル基に変換していること（すなわち、［炭素数１〜３のアルキル基］／［水素原子］＝５２／４８）、及びトリメチル体とテトラメチル体が主体であると判明したが、組成については特定できなかった。このアミン化合物を化合物Ａとした。

２００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブ内に、化合物Ａ ９７．７ｇを仕込み、密閉、窒素置換後、攪拌下に１２０℃まで昇温した。続けて１，２−プロピレンオキサイド７４ｇを４時間かけてポンプで供給した。１時間熟成反応を行った後、冷却して反応液を取り出し、６０℃／２０ｍｍｇＨｇの条件下で２時間エバポレートし、ヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物（１）（以下、ポリオール１と称する場合がある）を１６６ｇ得た。その水酸基価は３９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例５
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法として、上記一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン及び分子内に活性水素基を１個以上含有する第三級アミン化合物を用いた例を実施例として、上記一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン及び／又は分子内に活性水素基を１個以上含有する第三級アミン化合物を用いずに硬質ポリウレタンフォームを製造した例を比較例として、以下に示す。

表１に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。

１）アミン系ポリオール（旭硝子社製ＥＸＣＥＮＯＬ４５０ＥＤ）
２）スークロース系ポリオール（武田薬品工業社製ＳＧ３６０）
３）製造例で得られたヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物（１）
４）オクタン酸鉛、鉛２０％液（日本化学産業社製）
５）トリエチレンジアミン３３．３％エチレングリコール溶液（東ソー（株）社製ＴＥＤＡ−Ｌ３３Ｅ）
６）Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルービス（２−アミノエチル）エーテル（合成品）
７）Ｎ，Ｎ，Ｎ‘−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（東ソー（株）社製ＴＯＹＯＣＡＴ−ＲＸ５）
８）東レダウシリコン社製Ｌ５４２０
９）トリス（クロロプロピル）リン酸（大八化学社製ＴＭＣＰＰ）
１０）ポリメリックＭＤＩ（日本ポリウレタン社製ＭＲ２００）
１１）ＩＮＤＥＸ＝（ＮＣＯ基モル数／ＯＨ基モル数）×１００。

表１に示す配合の各プレミックスＡ ５５ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに取り、８℃に温度調整した。別容器で８℃に温度調整したイソシアネート液を、イソシアネートインデックス［＝イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）］が１１０となる量、プレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６０００ｒｐｍで４秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を２３℃に温度調節した２リットルのポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を測定した。次に成型フォームのコア密度を測定した。結果を表２にあわせて示す。

なお、各測定項目の測定方法は以下のとおりである。

（１）測定項目
クリームタイム：発泡開始時間、フォームが上昇開始する時間を目視にて測定
ゲルタイム：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定
ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定。同一のゲルタイムにおいてはライズタイムが短いほど、硬化性に優れるといえる。

コア密度：フォームのコア部分を１０ｃｍ×１０ｃｍ×６ｃｍ寸法にカットしその重量を測定し、コア密度を算出した。

表２から明らかなとおり、実施例１はポリオールとして上記一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンを用い、触媒として分子内に活性水素基を１個以上含有する第三級アミン化合物とトリエチレンジアミンを用いた例であるが、触媒を用いない比較例１に比べ、硬化性に優れる。また触媒としてトリエチレンジアミンのみを用いた比較例２に比べて、揮発性アミン触媒の使用量を削減できる。比較例３は汎用のアミン系ポリオールを用いた例であるが、実施例１に比べ揮発性アミン触媒の使用量が多くなる。

また、実施例２及び実施例３はポリオールとして上記一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンと汎用のアミン系ポリオールを用い、触媒として分子内に活性水素基を１個以上含有する第三級アミン化合物とトリエチレンジアミンを用いて反応性を高めた例であるが、比較例４で使用されている有害な鉛触媒を削減できる。また鉛触媒を用いない比較例５に比べ、揮発性アミン触媒の使用量を大幅に削減できる。

Claims (7)

1. ポリオールとポリイソシアネートを発泡剤、触媒及び整泡剤の存在下で発泡させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリオールとして下記一般式（１）
   

   

   ［式中、Ｒ_１〜Ｒ_５は各々独立して炭素数１〜３のアルキル基、又は下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ_６、Ｒ_７は各々独立して水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｐは１〜３の整数を表す。）
   で示される置換基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３又はＲ_４とＲ_５が任意に結合して環を形成しても良い。ただし、Ｒ_１〜Ｒ_５のうち少なくとも１つは上記一般式（２）で示される置換基を表し、なおかつＲ_１〜Ｒ_５の全てが上記一般式（２）で示される置換基になることはない。ｎ、ｍは１を表す。ａは３を表す。］
   で示されるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンを用い、触媒として分子内に活性水素基を１個以上含有する第三級アミン化合物を用い、かつ発泡剤として水をポリオール１００重量部に対して１重量部以上用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
2. 一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンの水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
3. 一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンが、下記一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は水素原子を表し、Ｒ_５は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ_５が炭素数１〜３のアルキル基の場合、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３又はＲ_４とＲ_５が任意に結合して環を形成しても良い。ｎ、ｍは１を表す。ａは３を表す。）
   で示されるポリアルキレンポリアミンを、炭素数１〜３のアルキル化剤により部分的にＮ−アルキル化し、次いで炭素数１〜４のアルキレンオキサイドによりオキシアルキル化することにより得られたものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
4. Ｎ−アルキル化剤がホルムアルデヒドであることを特徴とする請求項３に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
5. 分子内に活性水素基を１個以上含有する第三級アミン化合物が、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルービス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、２−アミノキヌクリジン、３−アミノキヌクリジン、４−アミノキヌクリジン、２−キヌクリジオール、３−キヌクリジノール、４−キヌクリジノール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）イミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミンからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
6. 分子内に活性水素基を１個以上含有する第三級アミン化合物が、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルービス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−アミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミンからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
7. 硬質ポリウレタンフォームがスプレー式に混合吐出されて成形されるスプレー式硬質ポリウレタンフォームであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。