JP2002338649A - ポリウレタン樹脂製造用の触媒及びポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 製品中から排出されるアミンがほとんどない
ポリウレタン樹脂を生産性、成形性良く得る製造方法と
それに使用される触媒を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で示される化合物から
なるアミン化合物をポリウレタン製造用触媒として用い
る。 【化１】 （上記式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立して炭素数１〜４のア
ルキル基を表し、Ａは直鎖又は分岐状の炭素数５〜１０
のアルキレン基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、軟質、硬質、半硬
質、エラストマー等のポリウレタン樹脂製造用の触媒、
並びにそれを用いたポリウレタン樹脂又はポリウレタン
フォームの製造方法に関する。更に詳しくは、揮発性の
アミンをほとんど排出しないポリウレタン樹脂又はポリ
ウレタンフォームを製造するための触媒及び方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン樹脂はポリオールと有機ポ
リイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界
面活性剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造される。
従来このポリウレタン樹脂の製造に数多くの金属系化合
物や第３級アミン化合物を触媒として用いることが知ら
れている。これら触媒は単独又は併用することにより工
業的にも多用されている。

【０００３】とりわけ第３級アミン化合物は生産性、成
形性に優れることよりポリウレタン樹脂製造用の第３級
アミン触媒として広く用いられている。例えば、従来公
知のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメ
チルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，
Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチル
モルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルエタノールアミン等の化合物である。

【０００４】金属系触媒は生産性、成形性が悪化するこ
とより、ほとんどの場合第３級アミン触媒と併用される
ことが多く単独での使用は少ない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
た第３級アミン触媒はポリウレタン樹脂製品中にフリー
の形で残留し、揮発性のアミンとして徐々に排出するた
め種々の問題を引き起こす。例えば、自動車内における
ポリウレタンフォーム製品から排出される揮発性アミン
の臭気問題。また、近年ポリウレタンフォーム中の揮発
性分が自動車の窓ガラスに被着し窓ガラスを曇らせ商品
価値を落とす原因となっている、いわゆるフォギングと
呼ばれる問題。その他、ポリウレタン製品から排出され
る揮発性アミンによる他の材料への汚染問題等である。

【０００６】これら揮発性の第３級アミン触媒に対し、
この問題を解決する方法として分子内に有機ポリイソシ
アネートと反応しうる１級及び２級のアミノ基又はヒド
ロキシアルキル基を有するアミン触媒を使用する方法が
提案されている（特開昭４６−４８４６号公報、特開昭
５９−１９１７４３号公報、特公昭６１−３１７２７号
公報、特公昭５７−１４７６２号公報等）。これらのア
ミン触媒は、有機ポリイソシアネートと反応した形でポ
リウレタン樹脂骨格中に固定化されるため上記問題を回
避できるとしているが、これらの反応性基を有するアミ
ン触媒を用いた場合、別の問題が生じる。

【０００７】すなわち、一般に反応性基を有するアミン
触媒は、ポリウレタン樹脂中に固定化されるため触媒活
性の低下が大きくなり、ポリウレタン樹脂の硬化が不十
分となる結果、生産性の低下を招く。また、これら反応
性基を有するアミン触媒の大半は反応が不完全でポリウ
レタン樹脂製品中にフリーの形で残留し、揮発性のアミ
ンとして徐々に排出される。また一旦有機ポリイソシア
ネートと反応しポリウレタン樹脂骨格中に固定化される
ものの、車内が高い温度になると結合の分解が起きフリ
ーのアミンとして排出されるものもある。

【０００８】また、アミン系以外の金属系触媒、例えば
有機錫化合物は前記問題を起こさないが単独の使用では
生産性、物性及び成形性が悪化し、更に錫による環境問
題も取り沙汰されて来ている。

【０００９】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、製品中から排出されるアミンがほ
とんどないポリウレタン樹脂を生産性、成形性良く得る
製造方法とそれに使用される触媒を提供することであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、ポリウレ
タン樹脂製造の際にアミン触媒として、分子内に１級ア
ミノ基と３級アミノ基を１個ずつ含み、且つ両アミノ基
間のアルキル基の炭素数が５〜１０であるアミン化合物
を用いると揮発性アミンがほとんど発生せず、また結合
の分解もなく、更にはポリウレタン樹脂を成形性、生産
性良く得られることを見出し本発明を完成するに至っ
た。

【００１１】即ち、本発明は下記一般式（１）で示され
るアミン化合物からなるポリウレタン樹脂製造用の触
媒、及び触媒としてそれを用いることを特徴とするポリ
ウレタン樹脂又はポリウレタンフォームの製造方法であ
る。

【００１２】

【化２】 （上記式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立して炭素数１〜４のア
ルキル基を表し、Ａは直鎖又は分岐状の炭素数５〜１０
のアルキレン基を表す。）以下、本発明について詳細に
説明する。

【００１３】本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒
は、上記一般式（１）で表されるアミン化合物である。

【００１４】本発明において、一般式（１）のアミン化
合物は、分子内に１級アミノ基と３級アミノ基を１個ず
つ含み、且つ両アミノ基間のアルキル基の炭素数が５〜
１０である。ウレタン樹脂中のアミン残存量、触媒活性
の点から好ましくは炭素数が５〜８であるが、特に好ま
しい炭素数は５及び６である。

【００１５】ところで、ジメチルアミノプロピルアミン
やジエチルアミノエチルアミンのようなジアルキル置換
１級アミン類をポリウレタンフォーム製造の触媒として
使用することが提案されている（特開昭４６−４８４６
号公報）。

【００１６】しかしながら、この方法では、従来の揮発
性３級アミン類と同様、悪臭・毒性の問題があり、さら
に発泡時の流れ性が悪く、型のすみずみまで反応物が充
填されないという問題があった（特開昭５９−１９１７
４３号公報参照）。

【００１７】このため、特開昭５９−１９１７４３号公
報では、このようなジアルキル置換１級アミン類を炭酸
塩とすることにより、特開昭４６−４８４６号公報に記
載の方法のような問題点が解決されるとしている。

【００１８】例えば、分子内に１級アミノ基（−Ｎ
Ｈ₂）を有するために全触媒分子はイソシアネート基と
反応し高分子骨格と化学的に結合しているため脱型時の
悪臭発生はないとしている。また、ジアルキル置換１級
アミン類におけるアルキレン基としては、エチレン、ｎ
−プロピレン及びｎ−ブチレン基が触媒活性の点から好
ましいとしている。

【００１９】しかしながら、本発明者らの検討の結果、
特開昭５９−１９１７４３号公報において好ましいとさ
れる、アルキレン基としてエチレン、ｎ−プロピレン又
はｎ−ブチレン基を有するジアルキル置換１級アミン類
の炭酸塩は、触媒活性が低く、またポリウレタン樹脂製
造における生産性が低く、更には成形性が悪化すること
が明らかになった。また、アルキレン基の炭素数が増加
するにつれてジアルキル置換１級アミン類は、ウレタン
樹脂中にフリーの形で大量に残留するため、フォームの
臭気を著しく悪化させることも分かった。

【００２０】これに対し、本発明の上記一般式（１）で
示されるアミン化合物では、特異的に触媒活性が高くな
り、生産性と成形性を著しく改良する上にウレタン樹脂
中にフリーの形で少量しか残留しないためにアミン臭気
の小さいフォームが得られることを本発明者らは見出し
た。以上のことから明らかなとおり、本発明はこれら従
来技術から全く予想不可能な格別の効果を奏するもので
ある。

【００２１】本発明のアミン化合物としては、Ｎ，Ｎ−
ジメチルペンタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘ
キサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタメチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタメチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルデカメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルペン
タメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキサメチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘプタメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルオクタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルノナメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルデカメ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルペンタメチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルヘキサメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルヘプタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−
ジプロピルオクタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピ
ルノナメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルデカメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルペンタメチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジブチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ
−ジブチルヘプタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル
オクタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルノナメチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルデカメチレンジアミン等
が挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタメチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンジアミンの触媒活
性が高くより好ましい。

【００２２】本発明の触媒である一般式（１）で示され
るアミン化合物は文献既知の方法にて容易に製造でき
る。例えばジアルキルアミノアルカノールとアンモニア
の還元アミノ化反応やアルキルジブロミドとフタルイミ
ドカリウムをアルキルジブロミド過剰存在下反応させ得
られたブロモアルキル−Ｎ−フタルイミドにジアルキル
アミンを反応させた後にヒドラジンを作用させる方法が
挙げられる。

【００２３】通常、本発明の触媒をポリウレタン樹脂の
製造に用いる際の使用量は、使用されるポリオ−ルを１
００重量部としたとき、０．０１〜１０重量部であるが
好ましくは０．０５〜５重量部である。触媒使用量を多
く用いるとポリウレタン樹脂の生産性は向上するが揮発
性アミンの量も多くなり好ましくない。

【００２４】本発明の触媒は、ポリウレタン樹脂原料で
あるポリイソシアネートと反応し、ポリウレタン樹脂骨
格中に固定化される。更に固定化された本発明の触媒は
高温下に曝されても分解することがない。このため本発
明の触媒はポリウレタン樹脂中にフリーのアミンとして
ほとんど存在せず揮発性アミンが出てこない。即ち、本
発明の触媒を用いたポリウレタン樹脂製品では前述した
種々の問題、例えば揮発性アミンによる臭気、フォギン
グ等を防止する事が可能となる。

【００２５】本発明の触媒を用いたポリウレタン樹脂の
製造方法は、ポリオールと有機ポリイソシアネートと
を、触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤
等の存在下で反応させポリウレタン樹脂製品を得る方法
である。製品としては、発泡剤を用いて製造される軟質
ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム及
び硬質ポリウレタンフォーム、更に発泡剤を用いないエ
ラストマー製品等が挙げられる。これらの内、発泡剤を
用いて製造される軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポ
リウレタンフォーム及び硬質ポリウレタンフォームに好
ましく適用される。

【００２６】本発明にて製造されたポリウレタン樹脂は
揮発性のアミン触媒がポリウレタン樹脂１ｇ当り３００
μｇ以下であり、自動車車内の環境問題から１００μｇ
／ｇ以下が更に好ましい。揮発性のアミン触媒量とはポ
リウレタン樹脂をメタノール溶媒中６５℃で４８時間加
熱した時にポリウレタン樹脂から発生するアミン触媒の
総量を示す。

【００２７】本発明のポリウレタン樹脂の製造方法に使
用されるポリオールとしては、従来公知のポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオ
ール、さらには含リンポリオールやハロゲン含有ポリオ
ール等の難燃ポリオール等が使用できる。これらのポリ
オールは単独で使用する事もできるし、適宜混合して併
用する事もできる。

【００２８】ポリエーテルポリオールとしては、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル等の多価アルコール類、エチレンジアミンのようなア
ミン類、エタノールアミン及びジエタノールアミン等の
ようなアルカノールアミン類等のような少なくとも２個
以上の活性水素基を有する化合物を出発原料としてこれ
にエチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表される
アルキレンオキサイドの付加反応により、例えば、Ｇｕ
ｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ著、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎ
ｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（１９８５年版） Ｈａｎｓｅ
ｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ）第４２〜５３頁
に記載の方法により製造することができる。

【００２９】ポリエステルポリオールとしては、二塩基
酸とグリコールの反応から得られるもの、更に、岩田敬
治著、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年
初版）日刊工業新聞社、１１７頁に記載されているよう
なナイロン製造時の廃物、ＴＭＰ、ペンタエリストール
の廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し
誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。

【００３０】ポリマーポリオールとしては、例えば、前
記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体例
えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等をラジ
カル重合触媒の存在下に反応させた、重合体ポリオール
が挙げられる。

【００３１】難燃ポリオールとしては例えば、リン酸化
合物にアルキレンオキシドを付加して得られる含リンポ
リオール、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオ
キシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、
フェノールポリオール等が挙げられる。

【００３２】これらポリオールの分子量は６２〜１５０
００のものが使用できる。軟質ポリウレタンフォームに
は、分子量１０００〜１５０００のものが使用される
が、好ましくは分子量３０００〜１５０００のポリエー
テルポリオール及びポリマーポリオールである。さらに
好ましくはポリエーテルポリオールとポリマーポリオー
ルを併用して用いる軟質ポリウレタンフォームである。

【００３３】本発明に使用される有機ポリイソシアネー
トは、公知のものであればよく、例えばトルエンジイソ
シアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリ
レンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシ
アネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート及
びこれらの混合体が挙げられる。ＴＤＩとその誘導体と
しては、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−
トルエンジイソシアネートの混合物又はＴＤＩの末端イ
ソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができ
る。ＭＤＩとその誘導体としては、ＭＤＩとその重合体
のポリフェニル−ポリメチレンジイソシアネートの混合
体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニル
メタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。
これら有機ポリイソシアネートの内、ＴＤＩとＭＤＩが
好ましく使用される。

【００３４】これら有機ポリイソシアネートとポリオー
ルの使用比率としては、特に限定されるものではないが
イソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソ
シアネート基と反応しうる活性水素基）で表すと、一般
に軟質フォーム、半硬質フォームの製造では一般に６０
〜１３０の範囲であり、硬質フォーム及びウレタンエラ
ストマーの製造においては一般に６０〜４００の範囲で
ある。

【００３５】本発明のポリウレタンの製造方法に使用さ
れる触媒は、前記本発明の触媒であるがそれ以外にも本
発明を逸脱しない範囲で他の触媒を併用して用いる事が
できる。他の触媒としては、例えば従来公知の有機金属
触媒、第３級アミン類や第４級アンモニウム塩類等を挙
げることができる。

【００３６】有機金属触媒としては、例えばスタナスジ
アセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレ
エート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイ
ド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレー
ト、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケ
ル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。第３級アミン
類としては、従来公知のものであればよく、例えば、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレ
ントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチ
ル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジ
ン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザ
ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメ
チレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルア
ミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジ
ン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホ
リン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミ
ノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２
−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチル
イミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾー
ル等の第３級アミン化合物類が挙げられる。また、本発
明以外の反応性基を持つ第３級アミン化合物も使用で
き、例えば、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソ
プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールア
ミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチ
ル）プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒド
ロキシエチル）ピペラジン、ビス（ジメチルアミノプロ
ピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプ
ロパノールアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）イミ
ダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾー
ル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダ
ゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチル
イミダゾール、３−キヌクリジノール等が挙げられる。
第４級アンモニウム塩類としては従来公知の、テトラメ
チルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモ
ニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム
塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメ
チルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロ
キシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒド
ロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキ
サン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が
挙げられる。

【００３７】本発明のポリウレタン樹脂の製造方法に用
いられる発泡剤は、水と低沸点有機化合物である。低沸
点有機化合物としては炭化水素系、ハロゲン化炭化水素
系の化合物である。炭化水素系としては、公知のメタ
ン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等
が使用できる。ハロゲン化炭化水素としては、公知のハ
ロゲン化メタン、ハロゲン化エタン類、フッ素化炭化水
素類、例えば塩化メチレン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦ
Ｃ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｃ等が使用でき
る。これら発泡剤の使用においては、水と低沸点有機化
合物をそれぞれ単独使用してもよいし、併用してもよ
い。特に好ましい発泡剤は水である。その使用量は目的
とする製品の密度により変わり得るが、通常ポリオール
１００重量部に対して０．１重量部以上であり、好まし
くは０．５〜１０．０重量部である。

【００３８】本発明において必要であれば、界面活性剤
を用いる事ができる。本発明において使用される界面活
性剤としては、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤
であり、その使用量は、ポリオール１００重量部に対し
て０．１〜１０重量部である。

【００３９】本発明において、必要であれば架橋剤もし
くは鎖延長剤を添加することができる。架橋剤もしくは
鎖延長剤としては、低分子量の多価アルコール例えば、
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセ
リン等、低分子量のアミンポリオール例えばジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等又はポリアミン例え
ば、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレン
ビスオルソクロルアニリン等を挙げることができる。こ
れらの内、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
が好ましい。

【００４０】その他本発明には必要に応じて、着色剤、
難燃剤、老化防止剤その他公知の添加剤等も使用でき
る。これらの添加剤の種類、添加量は公知の形式と手順
を逸脱しないならば通常使用される範囲で十分使用する
ことができる。

【００４１】本発明のポリウレタン樹脂の製造方法にて
製造される製品は種々の用途に使用できる。軟質フォー
ムでは例えば、クッションとしてのベッド、カーシー
ト、マットレス等。半硬質フォームでは例えば、自動車
関連のインスツルメントパネル、ヘッドレスト、ハンド
ル等。硬質フォームでは例えば、冷凍庫、冷蔵庫、断熱
建材等。エラストマー製品では例えば、接着剤、床材、
防水材等が挙げられる。

【００４２】以下、実施例、比較例に基づいて説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。

【００４３】実施例１〜実施例４、比較例１〜比較例１
１ 本発明の触媒及び比較例の触媒を用い軟質高弾性ポリウ
レタンフォームを製造した例を示す。

【００４４】Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタメチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルオクタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
デカメチレンジアミンを本発明の触媒とした。

【００４５】ポリオール、水、架橋剤、整泡剤を表２に
示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。プレ
ミックスＡ ８６．６ｇを３００ｍｌポリエチレンカッ
プに取り、表１に示した本発明の触媒及び比較例の触媒
を各々反応性が下記のゲルタイムで６０秒となる量を添
加し２０℃に温度調整した。別容器で２０℃に温度調整
したポリイソシアネート液（ＴＭ８０）をイソシアネー
トインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）
×１００）｝が１０５となる量だけプレミックスＡのカ
ップの中に入れ、素早く攪拌機にて６０００ｒｐｍで５
秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を５０℃に温度調節
した２ｌポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を測
定した。次に原料スケールをアップさせ同様な操作にて
５０℃に温度調節したモールド（内寸法、３５×３５×
１０ｃｍのアルミ製）内にフォーム全密度が４５ｋｇ／
ｍ³となるように混合液を入れ蓋をして発泡成形を行っ
た。混合液を入れた時点から５分後にフォームを脱型し
た。成型フォームからフォームの成形性、キュアー性、
フォームの全密度、コア密度、アミン触媒揮発量及びフ
ォームの臭気を測定し比較した。結果を表３に示す。

【００４６】

【表１】

【表２】

【表３】 なお、各測定項目の測定方法は以下のとおりである。

【００４７】・反応性の測定項目 クリームタイム：発泡開始時間、フォームが上昇開始す
る時間を目視にて測定 ゲルタイム：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に
変わる時間を測定 ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間を目視に
て測定。

【００４８】・フォームの成形性：モールド成型フォー
ムの表面部セル荒れを目視にて観察し成型性として次の
ように評価した ◎：セル荒れが全くなし ○：セル荒れが一部にある △：セル荒れが表面部の約半分程度ある ×：セル荒れが表面部の全面にある。

【００４９】・フォームのキュアー性：脱型直後から３
０秒おきに約２ｋｇの重りをフォーム上に５秒間乗せ、
フォームについた窪みが残らなくなった時間を記録し
（キュアー速度の測定）、キュアー性として次のように
評価した ○：窪み消失時間が６分以内 △：窪み消失時間が６〜８分 ×：窪み消失時間が８分以上。

【００５０】・フォームコア密度：モールド成型フォー
ムの中心部を２０×２０×５ｃｍの寸法にカットし、寸
法、重量を正確に測定してコア密度を算出した。

【００５１】・アミン触媒残存量：フォーム中のアミン
触媒量をメタノール溶媒で加熱し抽出し定量した。即
ち、フォームコア密度を測定したフォームから１．５×
１．５×５ｃｍ寸法のフォームをカットし、メタノール
と共に２０ｍｌ耐圧容器に入れ蓋をする。この容器を６
５℃のオーブンに４８時間放置した。４８時間後、容器
の重量に変化がないことを確認した後に、アミン触媒を
ガスクロにて定量した。定量値はフォーム１ｇ当りのア
ミン触媒μｇで表した。

【００５２】・フォームの臭気：フォームコア密度を測
定したフォームから５×５×５ｃｍ寸法のフォームをカ
ットしマヨネーズ瓶の中に入れ蓋をした後、１０人のモ
ニターにそのフォームの臭いを嗅いで貰い、臭いの強さ
を測定した ○：ほとんど臭い無し △：僅かに臭気有り ×：強い臭気有り。

【００５３】実施例１〜実施例４では、本発明の触媒を
用いたポリウレタンフォームは揮発性のアミン触媒が３
００μｇ／ｇ以下と小さいためフォームのアミン臭気が
小さい。特に実施例１及び実施例２では、ほとんどアミ
ン触媒が残留していないためフォームにアミン臭気が全
くない。加えて触媒活性が極めて高い。また、フォーム
の成形性、キュアー性が良く、フォームの生産性に寄与
する。

【００５４】これに対し、比較例１及び比較例２は、分
子内に反応性基を持たない３級アミン触媒の例である
が、揮発性のアミン触媒がフォーム中に多く残留してい
るためフォームに強い臭気がする。

【００５５】比較例３は、分子内にヒドロキシエチル基
を持つアミン触媒の例であるが揮発性のアミン触媒がフ
ォーム中に多く残留しているためフォームに強い臭気が
する。

【００５６】比較例４は、分子内に反応性の２級アミノ
基を持つアミン触媒の例であるが、揮発性のアミン触媒
がフォーム中に多く残留しているためフォームに強い臭
気がする。

【００５７】比較例５及び比較例６は、分子内に反応性
の１級アミノ基を持つ炭素鎖の短いアミン触媒の例であ
るが、揮発性のアミン触媒が２０μｇ／ｇ以下とほとん
ど残留していないためポリウレタンフォームにアミン臭
気は全くない。しかしながら、触媒活性が低いため、多
くの使用部数が必要で、またフォーム物性が著しく低下
する上にフォームの成形性、キュアー性が悪いためフォ
ームの生産性が劣る。

【００５８】比較例７は、分子内に反応性の１級アミノ
基を持つ炭素鎖の長いアミン触媒の例であるが、揮発性
のアミン触媒がフォーム中に多く残留しているためフォ
ームに強い臭気がする。また触媒活性が低いため多くの
使用部数を必要とする。

【００５９】比較例８〜比較例１０は、分子内に反応性
の１級アミノ基を持つアミンの炭酸塩触媒の例である
が、揮発性のアミン触媒がフォーム中に多く残留してい
るためフォームに強い臭気がする。また触媒活性が低い
ため多くの使用部数が必要である。

【００６０】比較例１１は、アミン量を実施例２と同量
に合わせた分子内に反応性の１級アミノ基を持つアミン
の炭酸塩触媒の例であるが、触媒が不足するためキュア
ー性が著しく劣り、また揮発性のアミン触媒がフォーム
中に僅かに残留しているためフォームにアミン臭気がす
る。

【００６１】

【発明の効果】本発明の触媒は、ポリウレタン樹脂原料
であるポリイソシアネートと１級アミノ基とが反応し、
ポリウレタン樹脂骨格中に固定され、樹脂表面等に触媒
が移行しないため、触媒の移行に起因する自動車インス
トルパネルのＰＶＣ変色、フォームからの揮発成分移行
による窓ガラスの曇り現象防止に有効である。また生産
されたフォームの臭いも低減され、発泡現場の環境改善
に大いに寄与する。更には、従来の触媒と比較しても同
等の触媒活性、成形性を持つため軟質、硬質、半硬質、
エラストマー等のポリウレタン製造の際に極めて有効で
ある。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 BA03 DA01 DB03 DB04 DB07 DC02 DC50 DF01 DG02 DG03 DG04 DG22 DG28 DG29 DQ01 DQ05 DQ09 DQ16 DQ18 HA01 HC03 HC12 HC13 HC22 HC64 HC71 KA01 KB02 KC17 KC18 KC35 KD12 NA01 NA02 NA03 QB12 QB19 QC01 RA12

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるアミン化合
   物からなるポリウレタン樹脂製造用の触媒。 【化１】 （上記式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立して炭素数１〜４のア
   ルキル基を表し、Ａは直鎖又は分岐状の炭素数５〜１０
   のアルキレン基を表す。）
2. 【請求項２】 ポリオールと有機ポリイソシアネートと
   を、請求項１に記載の触媒の存在下で反応させることを
   特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 ポリオールと有機ポリイソシアネートと
   を、請求項１に記載の触媒の存在下、発泡剤として水及
   び低沸点有機化合物を用いて反応させることを特徴とす
   るポリウレタンフォームの製造方法。