JPH05310878A - 軟質エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】従来にない低硬度で、且つ伸び率の大きい耐久
性に優れたポリウレタン樹脂から構成された軟質エラス
トマー組成物を提供するものである。 【構成】本発明の軟質エラストマー組成物は、官能基数
２．３〜４．０のポリオキシポリプロピレンポリオール
とポリイソシアネート化合物との反応から得られる末端
に活性イソシアネート基を有するプレポリマーに、β−
メチル−δ−バレロラクトンを開環重合して得られるポ
リオールオリゴマーを架橋剤として反応させたポリウレ
タン樹脂から構成され、Ｈｓ硬度６０以下，引張伸び率
４００％以上の特性を示し、防振材料，制振動材料及び
衝撃吸収材料等として用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、防振材料，制振材料，
衝撃吸収材料，シーリング材料，軟質注形材料，軟質充
填材料等に有用なエラストマー組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ウレタンエラストマーは、耐候性，耐磨
粍性，接着性等を有する優れた特性に加え、ゴム状低弾
性体を得やすいところから防水材料，床材料，注形材
料，充填材料，シーリング材料或いは合成皮革等として
土木，建築，自動車，電気，機器等の諸分野で広く使用
されている。特に、シーリング材料，防水材料，防振材
料，制振材料，衝撃吸収材料等は部材の変化に応じて低
応力で伸縮できるように低弾性、即ち低硬度で高伸度な
特性が要求される。

【０００３】一般のウレタンエラストマーは、ポリオー
ルオリゴマーとポリイソシアネート化合物との反応によ
って得られる、末端に活性なイソシアネート基を有する
プレポリマーを主剤とし、低分子量ポリオールおよび／
またはポリアミン類を架橋剤とし、必要に応じて充填
剤，顔料，可塑剤，触媒，老化防止剤等を配合したもの
が用いられている。このようにして得られたエラストマ
ーは、強さ，伸び率ともに優れた特性を示すが、Ｈｓ硬
度（ＪＩＳ Ｋ６３０１）６０未満のものを得ることが
出来なかった。

【０００４】従来、軟質ウレタンエラストマーを得よう
とする場合、分子量の大きいポリオールオリゴマーとポ
リイソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネー
ト（以下ＴＤＩという）とを反応させた末端に活性なイ
ソシアネート基を有するプレポリマーを主剤として使用
してきたが、機械特性も弱く且つ脆いものしか得られな
かった。

【０００５】また、組成中に可塑剤を多量に処方するこ
とによって軟質組成物を得る方法はよく知られている。
しかしながら、かかる方法は組成物の機械的特性，耐久
性，耐熱性を著しく損ない、可塑剤によるブリードを発
生し易いという点が欠点であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る欠点を解消し、さらに機械的特性、特に変位追従性の
優れた軟質エラストマー組成物を提供することである。
即ち、部材の変化に応じて低応力で伸縮できるように低
弾性、即ち低硬度で高伸度な軟質エラストマー組成物、
およびこの組成物を用いた防振材料，制振材料，衝撃吸
収材料を提供することである。

【０００７】例えば、弾性、即ち硬度が低くなればなる
程、低応力で組成物は変形し、変形による残留応力は少
なくなるため、変位の激しい場所等に用いれば、都合が
よい場合がある。また、硬度が低くなればなる程、動的
粘弾性特性の損失係数は大きくなるため、緩衝用材料と
して甚だ都合がよく、衝撃吸収材料，制振材料，防振材
料等に利用することができる。

【０００８】ところで、可塑剤等の二次的手段を用いず
に、Ｈｓ硬度６０未満で高伸度なウレタンエラストマー
組成物は、現在までのところ提案されておらず、高機能
化エラストマー，ゴム代替用材料，緩衝用新材料等とし
て、各産業分野からこれらの組成物の出現は強く期待さ
れている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は叙上の点に鑑
みて鋭意研究を重ねたところ、特定のポリオールオリゴ
マーとポリイソシアネート化合物との反応から得られる
末端に活性イソシアネート基を有するプレポリマーに、
特定のポリオールオリゴマーを架橋剤として反応させた
ウレタン樹脂は、Ｈｓ硬度６０〜３の従来にない低硬度
で、且つ引張伸び率４００％以上の耐久性に優れたエラ
ストマー組成物となることを見出し本発明に至った。

【００１０】前述した目的を達成するために、本発明の
軟質エラストマー組成物は、官能基数２．３〜４．０の
ポリオキシポリプロピレンポリオールとポリイソシアネ
ート化合物との反応から得られる末端に活性イソシアネ
ート基を有するプレポリマーに、β−メチル−δ−バレ
ロラクトンを開環重合して得られるポリオールオリゴマ
ーを架橋剤として反応させたポリウレタン樹脂から構成
さ、Ｈｓ硬度６０未満，引張伸び率４００％以上の変位
耐久性に優れたものであることを特徴とする。

【００１１】本発明に用いるポリオキシポリプロピレン
ポリオールは、官能基数が２．３〜４．０であることが
必要である。官能基数が２．３未満の場合は、未硬化組
成物になりやすく、また４．０より大きい場合は、プレ
ポリマーとした時の液粘度が著しく高くなる、もしくは
ゲル化するために好ましくない。官能基数は、２．３〜
４．０の間であれば特に問題はないが、高いほど組成物
中に占めるポリオール含有率は低くなり、そして組成物
硬度は高くなる。また、官能基数が低いほどポリオール
含有率は高くなり、硬度は低くなるが、好ましい組成物
を得るための反応温度が高くなる。

【００１２】ポリオキシポリプロピレンポリオールとし
ては、活性水素含有化合物に１，２−プロピレンオキサ
イドを開環付加重合した平均分子量１，０００〜８，０
００、好ましくは２，０００〜５，０００の公知の化合
物を用いることができる。平均分子量が１，０００未満
の場合は、得られたウレタン樹脂の硬度が高くなり好ま
しくない。また、平均分子量が８，０００を越えると不
飽和度が高くなり、ポリイソシアネート化合物との反応
に阻害を起こすために好ましくない。このポリオキシポ
リプロピレンポリオールは、エラストマー組成物のソフ
トセグメントを構成するもので、分子量が大きいほど組
成物硬度が低くなる。ここで、活性水素含有化合物と
は、例えばエチレングリコール，プロピレングリコー
ル，ジエチレングリコール，グリセリン，トリメチロー
ルプロパン，ヘキサントリオール，ペンタエリスリトー
ル等の官能基数２〜４の多価アルコールを用いることが
できる。また、これらの２種類以上の混合物を使用する
ことも可能である。

【００１３】本発明に用いるポリイソシアネート化合物
は、１分子中に２個乃至それ以上のイソシアネート基を
有する有機化合物であって、前期ポリオールの活性水素
含有官能基に対する反応性イソシアネート基を有するも
のが用いられる。ポリイソシアネート化合物の例として
は、一般的な芳香族，脂肪族および脂環族の化合物を用
いることができる。例えば、トリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ），ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤ
Ｉ）．ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ），
液状変成ＭＤＩ，キシリレンジイソシアネート，シクロ
ヘキシルジイソシアネート，イソホロンジイソシアネー
ト等があり、とりわけＴＤＩ，ＭＤＩが好ましい。これ
らポリイソシアネート化合物は単独で用いることができ
るし、または２種以上を混合して用いることもできる。

【００１４】更にまた、本発明に用いる末端に活性イソ
シアネート基を有するプレポリマーは、理論量より少な
いポリオキシポリプロピレンポリオールとポリイソシア
ネート化合物を公知の技術を用いて反応せしめ、末端に
活性イソシアネート基残量２〜１５重量％，好ましくは
２〜９重量％を有するものがよい。活性イソシアネート
基残量が１５重量％を越えると、得られたエラストマー
組成物の硬度が上がり、且つ伸びが低下するので好まし
くなく、また２重量％未満の場合にはプレポリマーの粘
度が高くなり、エラストマー組成物の製造に際して支障
を来す。

【００１５】本発明に用いる架橋剤は、β−メチル−δ
−バレロラクトンを開環重合して得られるポリオールオ
リゴマーであることが必須条件である。当該ポリオール
オリゴマーは、エチレングリコール，プロピレングリコ
ール等のジオール、或いはそれらにエチレンオキサイ
ド，プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付
加物、もしくはテトラヒドロフラン等を付加重合させた
末端に水酸基を有するジオールを開始剤としてβ−メチ
ル−δ−バレロラクトンを開環付加重合させた化合物で
あるバレロラクトン系ポリエステルポリオールであり、
平均分子量５００〜４，０００、好ましくは７００〜
２，５００である。平均分子量が４，０００を越える
と、反応活性が低くなり架橋剤として好ましくなく、ま
た、平均分子量５００未満ではエラストマー組成物の硬
度が高くなるので好ましくない。

【００１６】同分子量，同官能基数のポリオキシアルキ
レンポリオールを架橋剤として用いた場合には、充分な
組成物を得ることが難しく、また伸びの低い組成物が得
られるに過ぎない。前記バレロラクトン系ポリオールオ
リゴマーを架橋剤として用いることによって軟質エラス
トマー組成物を得ることについては、その正確な理論的
裏付けを挙げることができないが、当該オリゴマーの末
端１級水酸基の活性による確実な架橋反応性に加え、開
環バレロラクトンの疎水性が空気中水分の影響による反
応阻害を最小限にし、β−メチル置換ラクトンの非結晶
構造からくる可とう性が特異な高伸度性に寄与している
ものと推定される。

【００１７】本発明においては、上記の末端に活性イソ
シアネート基を有するプレポリマーとバレロラクトン系
ポリオールオリゴマー架橋剤の反応比率は特に制限はな
いが、通常はポリオールの水酸基（ＯＨ）に対するプレ
ポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比、即ち
ＮＣＯ／ＯＨが０．７５〜１．３、好ましくは０．８５
〜１．０５である。この当量比が１．３を越える場合に
は、得られるエラストマー組成物の硬度が高くなり好ま
しくなく、また、０．７５未満の場合には充分な組成物
が得られない。当量比は、小さくなるほど得られるエラ
ストマー組成物の硬度が低くなるが、同時に組成物の粘
性も強くなり、とりわけ組成物表面粘性の受ける影響が
大きくなる。

【００１８】ここで、前記プレポリマーと架橋剤との間
のウレタン化反応を行わせるに当たって、適宜のウレタ
ン化触媒を用いることができる。このウレタン化触媒と
しては、第３級アミン化合物や有機金属化合物等の公知
の触媒を用いることが可能である。例えば、トリエチレ
ンジアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンジアミ
ン，Ｎ，Ｎ−ジメチルブタンジアミン，オクチル酸鉛，
ラウリル酸ジブチル錫等が好適である。ただし、このウ
レタン化触媒を用いることは本発明の必須の要件ではな
い。

【００１９】また、本発明による必須成分としてのポリ
ウレタン樹脂は単体として用いることもできるが、以下
に示す成分を添加することができる。まず、可塑剤を添
加することができる。この可塑剤は、主成分としての前
記プレポリマーおよび架橋剤の合計量１００重量部当た
り１５重量部未満に限って混合することができる。この
可塑剤を添加すると、その添加量が多くなるに応じて得
られるエラストマー組成物の硬度は低下する。従って、
この可塑剤の添加によって組成物硬度をある程度制御す
ることが可能になる。ただし、可塑剤を１５重量部以上
添加すると、組成物の機械的特性を著しく損ない、ま
た、可塑剤を原因とするブリードを起こしやすくなる。
適用可能な可塑剤の種類としては、通常のポリウレタン
樹脂用の可塑剤、例えばジオクチルフタレート，ジブチ
ルフタレート等が挙げられる。

【００２０】また、組成物の耐久性，安定性の向上を図
るために、安定剤として、熱安定剤，酸化防止剤，紫外
線吸収剤，紫外線安定剤，充填剤等を、支障のない限り
において、１種または２種以上混合して用いることもで
きる。さらに、前述したもの以外にも、顔料，染料，難
燃剤，消泡剤，分散剤，表面改質剤，水分吸着剤等を適
宜添加することも可能である。

【００２１】而して、原料として用いられる活性イソシ
アネート基を有するプレポリマーおよびバレロラクトン
系ポリオールオリゴマー架橋剤はそれぞれ常温、もしく
は加温した状態で、これら２成分を混合する。添加剤を
混合する場合には、予め架橋剤に混合させておくか、ま
たは主成分の混合時に添加してもよい。

【００２２】前述の各成分を充分に混合したのち真空脱
泡して、常温〜８０℃の金型に流し込み、常温〜１２０
℃で１０〜３００分間ウレタン化反応を起こさせる。し
かるのちに金型から取り出すことによってウレタン樹脂
から構成された軟質エラストマー組成物が得られる。

【００２３】このようにして得られた軟質エラストマー
組成物は、Ｈｓ硬度は６０〜３、引張伸び率は４００〜
１，３００％の低硬度，変形追従性に優れたエラストマ
ーである。なお、この試験方法はＪＩＳ Ｋ６３０１に
基づいて行った。

【００２４】この軟質エラストマーは、硬度が低く、即
ち弾性率が低く、低応力で変形し、変形による残留応力
は少なくなり、また伸び率が大きいため変形追従性，変
位耐久性に優れた性質を有する。従って、この組成物を
用い、それをフィルム状，シート状または異型状にし
て、変位の激しい対象物，繰り返し変位のある対象物等
に用いることができる等の用途が考えられる。また、低
応力で変形し、且つ高伸度であるところから、動的粘弾
性特性の損失係数は大きくなるため、緩衝用材料として
甚だ都合がよく、衝撃吸収材料，制振材料または防振材
料等としての用途が考えられる。

【００２５】以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体
的に説明する。 実施例１〜１５

【００２６】

【表１】

【００２７】に示した末端に活性イソシアネート基を有
するプレポリマー、又はポリイソシアネート化合物と、

【００２８】

【表２】

【００２９】に示した架橋剤に所定の触媒と可塑剤を加
え、表３〜５の処方に従って、この両成分を３，０００
回転／分のホモジナイザーで６０秒間混合することによ
って反応を生じさせた。そして、この混合液を真空中で
脱泡した。さらに、この混合物を厚みが２ｍｍで２００
ｍｍ×２００ｍｍのシリコーン製オープン型に注型し、
所定温度で所定時間反応を継続した後に、脱型して、引
き続いて７日間常温で養生することによって、シート状
の軟質エラストマー組成物を得た。ここで、触媒（記号
ＴＬ）はジ−ブチル錫ラウレートであり、可塑剤（記号
ＤＢＰ）はジブチルフタレートである。

【００３０】このようにして得たシートを２ｍｍ厚みと
したものについて、以下に示したような試験を行った。
その結果を表３，表４及び表５に示す。

【００３１】

【表３】

【００３２】

【表４】

【００３３】

【表５】

【００３４】この表において、「外観」は、エラストマ
ー組成物の色，透明性を表し、「未硬化粘性物」とは、
形状を充分に保持できる状態にない組成物を示す。そし
て、「Ｈｓ硬度」は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて、バ
ネ式ゴム硬度計を用いて測定した結果の数値である。
「引張強さ」及び「引張伸び率」は、ＪＩＳ Ｋ６３０
１に準じて、Ｂ型試験片により測定したものである。

【００３５】比較例１〜１０ 次に、表１に示した末端に活性イソシアネート基を有す
るプレポリマー、又はポリイソシアネート化合物と、表
２に掲げた架橋剤とを用いて、前述した実施例と同様の
方法でポリウレタンエラストマーのシートを作成した。
これらについての実施例と同様の評価，測定を行い、そ
の結果を表６及び表７に記載する。

【００３６】

【表６】

【００３７】

【表７】

【００３８】実施例１６ 実施例２で得られた２ｍｍのシート状組成物を、５０ｍ
ｍ×１０ｍｍの試験片として、動的曲げ試験（粘弾性ア
ナライザーＲＳＡ−ＩＩ，Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ，Ｉｎ
ｃ．）を測定したところ、常温で１〜１００Ｈｚの周波
数においての損失係数（ｔａｎ δ）は０．３０９〜
０．３７２で、防振ゴムの損失係数０．１〜０．２と比
較して、約２倍の振動吸収性が示された。

【００３９】実施例１７ 実施例５で得られた２ｍｍのシート状組成物を、５０ｍ
ｍ×１０ｍｍの試験片として、動的曲げ試験（粘弾性ア
ナライザーＲＳＡ−ＩＩ，Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ，Ｉｎ
ｃ．）を測定したところ、常温で１〜１００Ｈｚの周波
数においての損失係数（ｔａｎ δ）は０．３７７〜
０．５２３で、防振ゴムの損失係数０．１〜０．２と比
較して、約３倍の振動吸収性が示された。

【発明の効果】以上説明したように、本発明にかかる組
成物は、Ｈｓ硬度が６０以下の軟質エラストマーであ
り、低応力で組成物は変形し、また変形による残留応力
は少ないため変位の激しい場所等に用いれば甚だ都合が
よい材料となる。また、動的粘弾性特性の損失係数は大
きいところから、防振材料，制振動材料及び衝撃吸収材
料等として広範な用途として用いることができる組成物
である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】官能基数２．３〜４．０のポリオキシポリ
   プロピレンポリオールとポリイソシアネート化合物との
   反応から得られる末端に活性イソシアネート基を有する
   プレポリマーに、β−メチル−δ−バレロラクトンを開
   環重合して得られるポリオールオリゴマーを架橋剤とし
   て反応させたポリウレタン樹脂から構成された軟質エラ
   ストマー組成物。
2. 【請求項２】前記ポリウレタン樹脂を異型状，フィルム
   状またはシート状に形成してなる請求項１記載の軟質エ
   ラストマー組成物。
3. 【請求項３】前記ポリウレタン樹脂から構成された軟質
   エラストマー組成物を用いた防振材料，制振材料および
   衝撃吸収材料。