WO2019073997A1 - 止水材 - Google Patents

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慎也 神▲崎▼
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株式会社ブリヂストン
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Definitions

  • the present invention relates to a water blocking material.
  • polyurethane foam in particular has flexible mechanical properties and is excellent in processability, making it water repellent to urethane raw materials It has been used as a waterproof sealing material by using high raw materials.
  • sealing materials are used in a wide range of fields such as automobiles, houses, constructions and civil engineering.
  • Patent document 1 contains less than 10% by mole of MDI based on polyether polyol and ethylene oxide addition molar ratio of less than 10% by mole as a polyol and tolylene diisocyanate alone or in combination with MDI based isocyanate as an isocyanate compound,
  • a foam stabilizer it is an organosilicone compound having two reactive hydroxyl groups in its side chain and having a siloxane content of 20 to 30%, and using water as a foaming agent. Thin, open-celled low density polyurethane foam sealants are described.
  • the low density polyurethane foam sealing material described in Patent Document 1 did not have sufficient heat resistance.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a water blocking material which is excellent in heat resistance and water fastness and further excellent in flexibility.
  • the inventors of the present invention conducted intensive studies and found that the water blocking material obtained by reacting and foaming a raw material composition containing a polyol, a polyisocyanate, a catalyst, a blowing agent, a foam control agent, and a crosslinking agent is a dimer as a polyol. It has been found that the above problems can be solved by containing a specific amount of an acid polyol, containing a specific amount of diphenylmethane diisocyanate as a polyisocyanate, and further containing a reactive silicone as a foam stabilizer. The present invention has been completed based on such findings.
  • the present invention relates to the following ⁇ 1> to ⁇ 9>.
  • ⁇ 1> Obtained by reacting and foaming a raw material composition containing a polyol, a polyisocyanate, a catalyst, a foaming agent, a foam stabilizer, and a crosslinking agent, containing a dimer acid polyol as the polyol, and containing the raw material composition
  • the content of the dimer acid polyol in the above is 85% by mass or more of the whole polyol
  • the polyisocyanate contains diphenylmethane diisocyanate, and the content of the diphenylmethane diisocyanate in the raw material composition is 70 to 70% of the entire polyisocyanate.
  • Water blocking material characterized by the above-mentioned.
  • the organic metal catalyst is not contained as the catalyst, or the content of the organic metal catalyst in the raw material composition is less than 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol. Water stopping material as described in any one of>.
  • ⁇ 5> The stopper according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein a content of the crosslinking agent in the raw material composition is 1.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol.
  • ⁇ 6> The water blocking material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the crosslinking agent is a trifunctional crosslinking agent having a trimethylolpropane skeleton.
  • the content of the foam stabilizer in the raw material composition is 3.0 to 6.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol. Water stop material described.
  • ⁇ 8> The water blocking material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the density is 30 to 50 kg / m 3 .
  • ⁇ 9> The water blocking material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the number of cells of the water blocking material is 60/25 mm or more.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a state of water repellency evaluation.
  • a to B representing numerical limitations means a numerical range including the endpoints A and B, and is A or more and B or less (A ⁇ B), or A or less B or more (A > B) means. Also, parts by mass and% by mass are respectively synonymous with parts by weight and% by weight. Furthermore, in the present invention, a combination of preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • the water blocking material of the present invention is obtained by reacting and foaming a raw material composition containing a polyol, a polyisocyanate, a catalyst, a foaming agent, a foam stabilizer, and a crosslinking agent, and contains a dimer acid polyol as the polyol.
  • the content of the dimer acid polyol in the raw material composition is 85% by mass or more of the entire polyol, and diphenylmethane diisocyanate is contained as the polyisocyanate, and the content of the diphenylmethane diisocyanate in the raw material composition is the poly It is 70 to 85% by mass of the total isocyanate, and is characterized by containing a reactive silicone as the foam stabilizer.
  • the water blocking material of the present invention is a water blocking material comprising polyurethane foam obtained by reacting and foaming a raw material composition.
  • the polyurethane foam sealing material described in Patent Document 1 has a heat resistance level of about 80 ° C., for example, as a member around an engine in automotive applications, there is a problem that it is not suitable for use from the viewpoint of heat resistance level.
  • the urethane itself becomes rigid and has low flexibility and low tear strength, so it is easy to tear by deformation, making it difficult to achieve both heat resistance and flexibility.
  • Met although rubber foams are excellent in heat resistance, they are strongly shrunk under heat-resistant conditions, and are not suitable for water-stopping materials in which adhesion with the interface has a great influence on water-stopping performance.
  • water blocking material of the present invention a water blocking material which is excellent in heat resistance and water fastness and further excellent in flexibility is provided, and both heat resistance and water fastness such as a water stopping material around an automobile engine are required. When it is said that it is used suitably.
  • water repellency can be imparted to the water blocking material by containing a hydrophobic dimer acid polyol as the polyol in 85% by mass or more of the entire polyol.
  • a water blocking material excellent in heat resistance is obtained by containing diphenylmethane diisocyanate as the polyisocyanate at 70% by mass or more of the entire polyisocyanate. Furthermore, it is presumed that a water blocking material excellent in flexibility is obtained by containing diphenylmethane diisocyanate in 85% by mass or less of the entire polyisocyanate.
  • the water blocking material of the present invention is obtained by reacting and foaming a raw material composition, and the raw material composition contains a polyol, a polyisocyanate, a catalyst, a foaming agent, a foam stabilizer, and a crosslinking agent.
  • the raw material composition for obtaining the water blocking material of the present invention will be described.
  • the raw material composition contains a polyol, and contains a dimer acid polyol as the polyol. The dimer acid polyol is described below.
  • polyol means a compound having at least two hydroxyl groups and having a number average molecular weight of 1,000 or more, and a low molecular weight (molecular weight is less than 1,000) polyhydric alcohol It does not include. Further, in the present invention, the "polyol” is a compound excluding a compound having a main skeleton by a siloxane bond, and it is preferable that the main chain is made of only carbon and hydrogen.
  • the raw material composition contains a dimer acid polyol as a polyol.
  • the dimer acid is a dibasic acid, and a monobasic acid having an ethylenically unsaturated bond such as two monoenoic acids, a dienoic acid, a trienoic acid and the like is a bimolecular bond by a carbon-carbon covalent bond ( Obtained by dimerization).
  • the method for producing the dimer acid is not particularly limited, a polymerization reaction accompanied by dehydrogenation and conjugation occurs by heating monoenoic acid, dienoic acid, trienoic acid and the like as it is or in the form of methyl ester under contact. An acid is obtained.
  • the dimer acid includes acyclic, monocyclic, polycyclic and aromatic ring, preferably monocyclic. Representative examples of the dimer acid include compounds represented by the following structural formula, which are obtained by heating linoleic acid and oleic acid.
  • a dimer acid polyol is an esterification reaction product of the above dimer acid and a polyol, and is a reaction product of a dimer acid and a short chain diol, triol or tetrafunctional or higher polyol; Reaction product of acid and polyalkylene glycol, polyalkylene triol, or long chain polyol; reaction obtained by reacting various polyols with a mixture of dimer acid and other polycarboxylic acid (eg, adipic acid) Products; reaction products of dimer acids and alkylene oxides; or mixtures thereof, but is not limited thereto.
  • the number average molecular weight of the dimer acid polyol is preferably 1,000 to 10,000, more preferably 1,500 to 5,000, and still more preferably 2,000 to 4,000. When the number average molecular weight is in the above range, more stable foamability is obtained, and it is easy to obtain desired properties as a urethane foam.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight are measured by the GPC (gel permeation chromatography) method, and determined in terms of standard polystyrene.
  • the hydroxyl value of the dimer acid polyol is preferably 11.2 to 180 mg KOH / g, more preferably 30 to 150 mg KOH / g, and still more preferably 60 to 100 mg KOH / g.
  • the hydroxyl value of the dimer acid is measured in accordance with JIS K 1557-1: 2007.
  • the dimer acid polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the dimer acid polyol is 85% by mass or more of the entire polyol. If the content of the dimer acid polyol is less than 85% by mass, sufficient heat resistance and water fastness can not be obtained.
  • the upper limit of the content of the dimer acid polyol is not particularly limited, and all the polyols may be dimer acid polyols.
  • the content of the dimer acid polyol is preferably 90 to 100% by mass of the whole polyol, more preferably 95 to 100% by mass, still more preferably 98 to 100% by mass, and the total amount of the polyols is Particularly preferred is a dimer acid polyol.
  • polyols other than dimer acid polyols may be contained.
  • the other polyol is not particularly limited as long as it is a compound excluding a dimer acid polyol having two or more hydroxyl groups in one molecule, and examples include polyester polyol, polyether polyol, polymer polyol and the like. One of these polyols may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • polyester polyol examples include aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms such as adipic acid, suberic acid, sebacic acid and brassic acid, terephthalic acid and isophthalic acid as acid components, and having 1 to carbon atoms such as ethylene glycol
  • the polyether polyol is not particularly limited, but a polyether polyol obtained by ring-opening polymerization of an alkylene oxide is preferable from the viewpoint of reactivity.
  • an alkylene oxide a propylene oxide (PO), ethylene oxide (EO) etc. are mentioned, These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • PO propylene oxide
  • EO ethylene oxide
  • the raw material composition contains a polyisocyanate.
  • the polyisocyanate is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanato groups (also referred to as isocyanate groups) in one molecule.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • NDI 1,5-naphthalene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the polyisocyanate contains diphenylmethane diisocyanate in an amount of 70 to 85% by mass based on the entire polyisocyanate.
  • diphenylmethane diisocyanate is less than 70% by mass of the entire polyisocyanate, fine cells are difficult to be obtained, and sufficient heat resistance can not be obtained.
  • it exceeds 85% by mass the flexibility originally possessed by the urethane foam is lowered, so that the followability to deformation is deteriorated, and the urethane foam may be torn.
  • the diphenylmethane diisocyanate is not particularly limited, and may be any of 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and any of these. It may be a mixture. It may also be polymeric diphenylmethane diisocyanate (polymeric MDI, polymethylene polyphenyl polyisocyanate).
  • the raw material composition preferably contains tolylene diisocyanate as the polyisocyanate in addition to the diphenylmethane diisocyanate.
  • the tolylene diisocyanate is preferably 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, or a mixture thereof.
  • the content of tolylene diisocyanate is preferably 15 to 30% by mass of the total polyisocyanate.
  • diphenylmethane diisocyanate and tolylene diisocyanate in combination as the polyisocyanate, and it is particularly preferable that the polyisocyanate consists only of diphenylmethane diisocyanate and tolylene diisocyanate.
  • the isocyanate index (isocyanate index) of the polyisocyanate may be 100 or less or 100, but preferably 80 to 120, more preferably 95 to 115.
  • the isocyanate index is 80 or more, the hardness of the resulting foam is appropriate, and the mechanical properties such as compressive residual strain are excellent.
  • the heat generation at the time of manufacture of a foam is suppressed as it is 120 or less, and since coloring of a foam is suppressed, it is preferable.
  • the isocyanate index is a ratio of the equivalent ratio of the isocyanate group of polyisocyanate to the active hydrogen group of the polyol, water as a foaming agent, and the like.
  • an isocyanate index greater than 100 means that the polyisocyanate is in excess over the polyol and the like.
  • the raw material composition in the present invention contains a catalyst.
  • the catalyst is for promoting the urethanization reaction of a polyol and a polyisocyanate, the foaming reaction of water as a foaming agent and a polyisocyanate, and the like, and may be appropriately selected from conventionally known compounds.
  • tertiary amines such as triethylenediamine, dimethylethanolamine, N, N ', N'-trimethylaminoethylpiperazine
  • organometallic compounds such as tin octoate (tin octoate) and dibutyltin dilaurate (organic metal catalyst And acetates, alkali metal alcoholates and the like.
  • the raw material composition does not contain an organometallic catalyst as a catalyst, or the content of the organometallic catalyst is less than 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol (hereinafter referred to as “organic metal catalyst "Does not contain, or the content of the organic metal catalyst is less than 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol", "0% by mass or more of the organic metal catalyst with respect to 100 parts by mass of the polyol It is also preferable to contain less than 1 part by mass).
  • the content of an organometallic catalyst is 0 mass part or more and less than 0.2 mass part with respect to 100 mass parts of polyols, and the water-stopping material of a desired cell number is obtained.
  • the content of the organic metal catalyst is more preferably 0 to 0.15 parts by mass, still more preferably 0 to 0.05 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the polyol. It is further more preferable that it is 0.01 parts by mass, and it is particularly preferable that it is 0 parts by mass, that is, it is not contained.
  • the raw material composition preferably contains an amine catalyst as a catalyst.
  • An amine catalyst may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the amine catalyst is roughly classified into a reactive amine catalyst having a functional group having reactivity with an isocyanate group and a non-reactive amine catalyst having no functional group having the reactivity.
  • an amine compound having at least one hydroxyl group is preferable.
  • N, N-dimethylaminoethoxyethanol, N, N-dimethylaminohexanol, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol N, N, N'-trimethylaminoethylethanolamine, N-methyl-N '-(2-hydroxyethyl) -piperazine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, and N- (2-hydroxyethyl) morpholine can be mentioned.
  • the raw material composition preferably contains a nonreactive amine catalyst as an amine catalyst, and the content of the reactive amine catalyst is 0 to 50% by mass of the content of the nonreactive amine catalyst. Is more preferable, 0 to 30% by mass is more preferable, 0 to 10% by mass is more preferable, and it is particularly preferable not to contain a reactive amine catalyst.
  • the content of the reactive amine catalyst is in the above range, foam control is easy and a desired number of cells can be easily obtained.
  • the content of the catalyst is preferably 0.1 to 3.0 parts by mass, more preferably 0.3 to 2.0 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the polyol. More preferably, it is 0.5 parts by mass.
  • the content of the amine catalyst is in the above range, the urethanation reaction and the bubbling reaction can be promoted sufficiently and in a well-balanced manner.
  • the raw material composition in the present invention contains a foaming agent.
  • the foaming agent is for foaming a polyurethane resin to form a polyurethane foam.
  • water is preferably contained as a foaming agent, and the content of water is preferably 2.0 to 3.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol.
  • the content of water is more preferably 2.0 to 2.8 parts by mass and still more preferably 2.4 to 2.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol.
  • the raw material composition in the present invention may contain a foaming agent other than water, but it is preferable to contain only water as a foaming agent.
  • a foaming agent other than water
  • blowing agents other than water liquefied nitrogen, liquefied carbon dioxide gas, etc .
  • halogenated alkanes such as monofluorotrichloromethane, dichloromethane etc .
  • low boiling point alkanes such as butane and pentane
  • azobisisobutyronitrile which generates decomposed nitrogen gas etc. Etc.
  • the raw material composition in the present invention contains a foam stabilizer.
  • a foam stabilizer is used as needed in order to advance smoothly the foaming performed by a foaming agent.
  • the foam stabilizer include silicone compounds, anionic surfactants such as sodium dodecylbenzene sulfonate and sodium lauryl sulfate, polyether siloxanes, and phenolic compounds.
  • the content of the foam stabilizer in the raw material composition is preferably 0.5 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol.
  • the content is 0.5 parts by mass or more, the foam control action at the time of foaming is sufficiently developed, and a good foam can be obtained.
  • the foam control action is appropriate, and the cell communication is maintained in an appropriate range.
  • the content of the foam stabilizer is more preferably 1.5 to 8.0 parts by mass, still more preferably 3.0 to 6.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol.
  • the raw material composition contains a reactive silicone as a foam stabilizer.
  • the reactive silicone is a silicone compound having at least one reactive group selected from the group consisting of an amino group, an epoxy group, a hydroxyl group, a mercapto group, and a carboxy group at the main chain terminal or side chain (poly Siloxane compound).
  • the reactive silicone is selected from the group consisting of an amino group, an epoxy group, a hydroxyl group, a mercapto group, and a carboxy group at the side chain or main chain terminal of a silicone compound such as dimethylsilicone, methylphenylsilicone or methylhydrogensilicone.
  • a compound having a reactive group or a group having the reactive group introduced a compound having a reactive group or a group having the reactive group introduced.
  • reactive silicones having a hydroxyl group as a reactive group are more preferable.
  • the reactive silicone which has a hydroxyl group as a reactive group has a main skeleton by a siloxane bond, and as above-mentioned, it does not correspond to a polyol in this invention.
  • the reactive silicone a commercially available product may be used, and various reactive silicones manufactured by companies such as Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., Toray Dow Corning, Momentive Performance Materials, etc.
  • the raw material composition may contain a non-reactive silicone in addition to the above-mentioned reactive silicone.
  • the nonreactive silicone is not particularly limited as long as it has no reactive group, and may be a modified nonreactive silicone such as polyether modified, aralkyl modified, long chain alkyl modified and the like.
  • the non-reactive silicone may be used as the non-reactive silicone, and it may be appropriately selected from various products commercially available from Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., Toray Dow Corning, Inc., Momentive Performance Materials, and the like.
  • the raw material composition preferably contains 50% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more of the reactive silicone based on the total amount of the foam stabilizer. More preferably, it is particularly preferred that the total amount of the foam stabilizer is a reactive silicone.
  • the raw material composition contains a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent include low molecular weight compounds having two or more active hydrogen-containing groups capable of reacting with isocyanate groups in one molecule. Among these, low molecular weight compounds (molecular weight less than 1,000) having two or more hydroxyl groups in one molecule are preferable.
  • the crosslinking agent excludes compounds having an amino group as an active hydrogen-containing group.
  • crosslinking agent examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, triethanolamine, bisphenol A And polyhydric alcohols such as alkylene oxide adducts of
  • the raw material composition preferably contains a trifunctional crosslinking agent having a trimethylolpropane skeleton as a crosslinking agent.
  • a trifunctional crosslinking agent having a trimethylol skeleton By using a trifunctional crosslinking agent having a trimethylol skeleton, a water blocking material excellent in water blocking property and heat resistance can be obtained.
  • skeleton has, a hydroxy group, an amino group, a cyano group, an epoxy group, a carboxy group, a formyl group etc. are mentioned, for example, Among these, a hydroxy group is preferable.
  • trifunctional crosslinking agent having a trimethylolpropane skeleton commercially available products such as "ACTOCOL (registered trademark) T880” (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) can be used.
  • the content of the crosslinking agent in the raw material composition is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1.0 to 5.0 parts by mass, still more preferably 1 to 100 parts by mass of the polyol. And 5 to 3.0 parts by mass.
  • flame retardants fillers, stabilizers, colorants, plasticizers and the like may be added to the raw material composition according to a conventional method.
  • flame retardant include tris-dichloropropyl phosphate, tris-chloroethyl phosphate, dibromoneopentyl alcohol, tribromoneopentyl alcohol and the like.
  • the water blocking material of the present invention is a water blocking material comprising polyurethane foam obtained by reacting and foaming a raw material composition.
  • a polyurethane foam (polyurethane foam) is produced by reacting and foaming each component (raw material) of the raw material composition according to a conventional method.
  • the one-shot method in which the polyol and the polyisocyanate and the other components are directly reacted, or the polyol and the polyisocyanate are reacted in advance to obtain a prepolymer having an isocyanate group at the end, Any of the prepolymer method in which the polyol and other components are reacted is employed.
  • the method of In the present invention among these, the slab foaming method is preferable.
  • the raw material composition mixed and stirred by the one-shot method is discharged onto a belt conveyor, and the raw material composition is at normal temperature and atmospheric pressure while the belt conveyor moves.
  • the reaction of the raw material of polyurethane foam is complicated, mainly urethanization reaction by addition polymerization of polyol and polyisocyanate, crosslinking reaction of the reaction product etc. with polyisocyanates, and as polyisocyanate and blowing agent Foaming reaction with water.
  • the polyurethane foam as the water blocking material of the present invention preferably has a density (apparent density) measured in accordance with JIS K 6400-1: 2004 of 25 to 50 kg / m 3 .
  • a density apparent density measured in accordance with JIS K 6400-1: 2004 of 25 to 50 kg / m 3 .
  • the density of the polyurethane foam is more preferably 28 to 45 kg / m 3 , still more preferably 30 to 40 kg / m 3 .
  • air permeability measured at a foam thickness of 10 mm is preferably 5.0 cc / cm 2 / sec or less, preferably 1.0 cc / cm 2 / sec, using a flange type. It is more preferable that Water permeability will improve that air permeability is in the above-mentioned range.
  • the number of cells measured in accordance with JIS K 6400-1: 2004 is preferably 50/25 mm or more.
  • the number of cells is more preferably 60/25 mm or more, and still more preferably 70/25 mm or more. With such low air permeability and fine cell structure, excellent sealing performance can be obtained.
  • the waterproof material of the present invention is useful as a waterproof material in a wide range of fields such as automobiles, houses, constructions, and civil engineering. In particular, since it is excellent in heat resistance, it is useful as a water blocking material around an engine in automobile (vehicle) applications.
  • Polyol-2 Polyether polyol (PPG-based polyether polyol), “Sannicks GP-4000 V” (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), number average molecular weight: 4,000.
  • Example 1 The polyurethane foam raw materials shown in the following table were mixed and foamed by a one-shot method to obtain a polyurethane foam. The obtained polyurethane foam was evaluated according to the following and the results are shown together in the following table.
  • Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 to 6 Water-stopping materials of Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 were produced in the same manner as Example 1 except that the composition of the raw material composition was changed as described in Table 1.
  • Tear strength It was measured in accordance with JIS K 6400-5: 2004 tear test B method. If the tear strength is less than 2.0 N / cm, the water blocking material tends to be torn and it fails.
  • the water blocking materials of Examples 1 to 9 maintain high water barrier properties even after the heating test. Moreover, all the water blocking materials had high tear strength, and were excellent in the softness
  • Comparative Example 3 in which the content of the dimer acid polyol was 50% by mass of the entire polyol, sufficient water stopping properties were not obtained even in the normal state.
  • Comparative Example 2 in which the content of the dimer acid polyol is 70% by mass of the whole polyol, sufficient water stopping property is obtained in the normal state, but the heat resistance is low and the water stopping property after the heating test is inferior.
  • Comparative Example 1 in which the content of the diphenylmethane diisocyanate compound is less than 70% by mass of the entire polyisocyanate, sufficient water stopping properties were obtained in the normal state, but the heat resistance is low and the water blocking after the heating test is inferior.
  • Comparative Example 4 in which the content of diphenylmethane diisocyanate exceeds 85% by mass of the entire polyisocyanate, the tear strength was low, and the waterproof material was inferior in flexibility.
  • Comparative Example 5 in which a non-reactive silicone was used as a foam stabilizer, not a reactive silicone, a sufficient water blocking property was not obtained even in the normal state.
  • Comparative Example 6 in which the crosslinking agent was not contained, it was difficult to form a fine cell structure, and a cell in which large and small cells were mixed was in a rough state, and water fastness was significantly reduced.
  • the water blocking material of the present invention is excellent in heat resistance and water blocking properties, and is further excellent in flexibility, so it is particularly suitable for applications requiring heat resistance and high tear resistance, such as water blocking materials around vehicle engines. Used for

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Abstract

ポリオール、ポリイソシアネート、触媒、発泡剤、整泡剤、及び架橋剤を含有する原料組成物を反応及び発泡して得られ、前記ポリオールとして、ダイマー酸ポリオールを含有し、前記原料組成物における前記ダイマー酸ポリオールの含有量が前記ポリオール全体の８５質量％以上であり、前記ポリイソシアネートとして、ジフェニルメタンジイソシアネートを含有し、前記原料組成物における前記ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量が前記ポリイソシアネート全体の７０～８５質量％であり、前記整泡剤として、反応性シリコーンを含有することを特徴とする止水材により、耐熱性及び止水性に優れ、更に柔軟性に優れた止水材を提供する。

Description

止水材
　本発明は、止水材に関するものである。
　従来より、ゴム発泡体とポリウレタンフォームが代表的な止水材料と位置付けられている中、特にポリウレタンフォームは柔軟な機械特性を有し、加工性に優れていることから、ウレタン原料に撥水性の高い原料を使用することで止水性シーリング材として使用されてきた。こうしたシーリング材は、自動車、住宅、建築、土木等の幅広い分野で利用されている。
　特許文献１には、ポリオールとして、ポリエーテル系ポリオールでエチレンオキサイド付加モル率が１０モル％未満、イソシアネート化合物として、トリレンジイソシアネート単独又はＭＤＩ系イソシアネート併用でＭＤＩ系を１０モル％未満含有し、かつ整泡剤として、オルガノシリコーン化合物であって、側鎖に反応性の水酸基を２個有し、かつシロキサン含有率が２０～３０％であり、発泡剤として、水を用いたことを特徴とする薄物の連続気泡性の低密度ポリウレタンフォームシーリング材が記載されている。
特開２００５－６０５０２号公報
　特許文献１に記載の低密度ポリウレタンフォームシーリング材は、耐熱性が十分ではなかった。
　本発明が解決しようとする課題は、耐熱性及び止水性に優れ、更に柔軟性に優れた止水材を提供することである。
　本発明者は鋭意研究を重ねた結果、ポリオール、ポリイソシアネート、触媒、発泡剤、整泡剤、及び架橋剤を含有する原料組成物を反応及び発泡して得られる止水材において、ポリオールとしてダイマー酸ポリオールを特定量含有し、ポリイソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネートを特定量含有し、更に、整泡剤として反応性シリコーンを含有することにより、上記の課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
　すなわち本発明は、以下の＜１＞～＜９＞に関する。
　＜１＞　ポリオール、ポリイソシアネート、触媒、発泡剤、整泡剤、及び架橋剤を含有する原料組成物を反応及び発泡して得られ、前記ポリオールとして、ダイマー酸ポリオールを含有し、前記原料組成物における前記ダイマー酸ポリオールの含有量が前記ポリオール全体の８５質量％以上であり、前記ポリイソシアネートとして、ジフェニルメタンジイソシアネートを含有し、前記原料組成物における前記ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量が前記ポリイソシアネート全体の７０～８５質量％であり、前記整泡剤として、反応性シリコーンを含有することを特徴とする、止水材。
　＜２＞　前記発泡剤として水を含有し、前記原料組成物における前記水の含有量が前記ポリオール１００質量部に対して２．４～３．２質量部である、＜１＞に記載の止水材。
　＜３＞　前記ポリイソシアネートが、更にトリレンジイソシアネートを含有する、＜１＞又は＜２＞に記載の止水材。
　＜４＞　前記触媒として有機金属触媒を含有しないか、又は前記原料組成物における有機金属触媒の含有量が前記ポリオール１００質量部に対して０．２質量部未満である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の止水材。
　＜５＞　前記原料組成物における前記架橋剤の含有量が、前記ポリオール１００質量部に対して１．５～３質量部である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の止水材。
　＜６＞　前記架橋剤が、トリメチロールプロパン骨格を有する３官能架橋剤である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の止水材。
　＜７＞　前記原料組成物における前記整泡剤の含有量が、前記ポリオール１００質量部に対して３．０～６．０質量部である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の止水材。
　＜８＞　密度が３０～５０ｋｇ／ｍ３である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の止水材。
　＜９＞　前記止水材の有するセル数が、６０個／２５ｍｍ以上である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の止水材。
　本発明によれば、耐熱性及び止水性に優れ、更に柔軟性に優れた止水材を提供することができる。
図１は、止水性評価の状態を示す模式図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　なお、本発明において、数値限定を表す「Ａ～Ｂ」の記載は、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を意味し、Ａ以上Ｂ以下（Ａ＜Ｂ）、又はＡ以下Ｂ以上（Ａ＞Ｂ）を意味する。
　また、質量部及び質量％は、重量部及び重量％とそれぞれ同義である。
　更に、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
（止水材）
　本発明の止水材は、ポリオール、ポリイソシアネート、触媒、発泡剤、整泡剤、及び架橋剤を含有する原料組成物を反応及び発泡して得られ、前記ポリオールとして、ダイマー酸ポリオールを含有し、前記原料組成物における前記ダイマー酸ポリオールの含有量が前記ポリオール全体の８５質量％以上であり、前記ポリイソシアネートとして、ジフェニルメタンジイソシアネートを含有し、前記原料組成物における前記ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量が前記ポリイソシアネート全体の７０～８５質量％であり、前記整泡剤として、反応性シリコーンを含有することを特徴とする。
　本発明の止水材は、原料組成物を反応及び発泡して得られた、ポリウレタンフォームよりなる止水材である。
　特許文献１に記載のポリウレタンフォームシーリング材は、耐熱レベルが８０℃程度であり、例えば、自動車用途におけるエンジン周りの部材としては、耐熱レベルの観点から使用に適さないという問題があった。また、ウレタンフォームの耐熱性を向上させようとすると、ウレタン自体が剛直になり、柔軟性が低く、引裂強度が低いために、変形により裂け易くなり、耐熱性と柔軟性を両立させることが困難であった。
　一方、ゴム発泡体は、耐熱性には優れるものの、耐熱条件下での収縮が強く、界面との密着性が止水性に大きな影響をもたらす止水材には適していない。また、ゴム発泡体は硬度が高く、自動車への組み付けには適していない。
　本発明の止水材によれば、耐熱性及び止水性に優れ、更に柔軟性にも優れる止水材が提供され、自動車のエンジン周りの止水材など、耐熱性と止水性の両者が必要とされる場合に特に好適に使用される。
　効果の発現の機構は不明であるが、以下のように推定される。ポリオールとして疎水性のダイマー酸ポリオールを、ポリオール全体の８５質量％以上含有することで、止水材に撥水性を付与することができると推定される。一方、ポリイソシアネートとして、ジフェニルメタンジイソシアネートを、ポリイソシアネート全体の７０質量％以上含有することにより、耐熱性に優れた止水材が得られたと推定される。更に、ジフェニルメタンジイソシアネートをポリイソシアネート全体の８５質量％以下含有することにより、柔軟性に優れた止水材が得られたと推定される。
＜原料組成物＞
　本発明の止水材は、原料組成物を反応及び発泡して得られ、原料組成物は、ポリオール、ポリイソシアネート、触媒、発泡剤、整泡剤、及び架橋剤を含有する。
　以下、本発明の止水材を得るための原料組成物について説明する。
〔ポリオール〕
　本発明において、原料組成物はポリオールを含有し、ポリオールとしてダイマー酸ポリオールを含有する。以下、ダイマー酸ポリオールについて説明する。
　なお、本発明において「ポリオール」とは、少なくとも２つの水酸基を有し、数平均分子量が１，０００以上の化合物を意味し、低分子量の（分子量が１，０００未満である）多価アルコールを含むものではない。また、本発明において「ポリオール」は、シロキサン結合による主骨格を有する化合物を除くものであり、主鎖が炭素及び水素のみからなることが好ましい。
－ダイマー酸ポリオール－
　本発明において、原料組成物は、ポリオールとしてダイマー酸ポリオールを含有する。ここで、ダイマー酸とは、二塩基酸であって、２つのモノエン酸、ジエン酸、トリエン酸などのエチレン性不飽和結合を有する一塩基酸が、炭素－炭素の共有結合により二分子結合（二量化）して得られる。
　ダイマー酸の製造方法は特に限定されないが、モノエン酸、ジエン酸、トリエン酸などをそのまま、又はメチルエステルの形で接触下に加熱することにより、脱水素、共役化を伴う重合反応が生じ、ダイマー酸が得られる。ダイマー酸には、非環型、単環型、多環型、芳香環型が存在するが、単環型であることが好ましい。
　ダイマー酸として代表的には、リノール酸、オレイン酸を加熱することにより得られる、下記構造式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ダイマー酸ポリオールは、上記のダイマー酸と、ポリオールとのエステル化反応生成物であり、ダイマー酸と短鎖のジオール、トリオール又は４官能以上のポリオールとの反応生成物であるダイマー酸ポリエステルポリオール；ダイマー酸とポリアルキレングリコール、ポリアルキレントリオール、又は長鎖のポリオールとの反応生成物；ダイマー酸にその他のポリカルボン酸（例えば、アジピン酸）を混合したものに、上記各種のポリオールを反応させた反応生成物；ダイマー酸とアルキレンオキサイドとの反応生成物；又はそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　ダイマー酸ポリオールの数平均分子量は、好ましくは１，０００～１０，０００、より好ましくは１，５００～５，０００、更に好ましくは２，０００～４，０００である。数平均分子量が上記範囲内であると、より安定した発泡性が得られ、ウレタンフォームとして目的とする特性が得られやすい。
　なお、本発明において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）法によって測定され、標準ポリスチレン換算にて求められる。
　ダイマー酸ポリオールの水酸基価は、好ましくは１１．２～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは６０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が上記範囲内であると、他の原料組成物の構成成分とバランスよく配合でき、より安定した発泡性が得られやすい。
　ダイマー酸の水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－１：２００７に準拠して測定される。
　ダイマー酸ポリオールは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明において、ダイマー酸ポリオールの含有量は、ポリオール全体の８５質量％以上である。ダイマー酸ポリオールの含有量が８５質量％未満であると、十分な耐熱性及び止水性が得られない。
　ダイマー酸ポリオールの含有量の上限は特に限定されず、ポリオールの全てがダイマー酸ポリオールであってもよい。
　ダイマー酸ポリオールの含有量は、ポリオール全体の９０～１００質量％であることが好ましく、９５～１００質量％であることがより好ましく、９８～１００質量％であることが更に好ましく、ポリオールの全量がダイマー酸ポリオールであることが特に好ましい。
－その他のポリオール－
　本発明において、ポリオールとして、ダイマー酸ポリオール以外のその他のポリオールを含有してもよい。
　その他のポリオールとしては、一分子内に２つ以上の水酸基を有するダイマー酸ポリオールを除く化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記ポリエステルポリオールとしては、例えばアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ブラシル酸等の炭素数４～２０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などを酸成分とし、エチレングリコール等の炭素数１～６の脂肪族ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のエーテルグリコールなどをポリオール成分（アルコール成分）とするポリエステルポリオールを挙げることができる。
　上記ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されるものではないが、反応性の観点からアルキレンオキシドの開環重合により得られるポリエーテルポリオールが好適である。このようなアルキレンオキシドとしてはプロピレンオキシド（ＰＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、上記ポリエーテルポリオールとしては、上記ＰＯの単独重合体、上記ＥＯの単独重合体、及びＰＯとＥＯとを共重合して得られたポリエーテルポリオールを用いてもよい。
〔ポリイソシアネート〕
　本発明において、原料組成物はポリイソシアネートを含有する。ポリイソシアネートは、一分子内にイソシアナト基（イソシアネート基ともいう。）を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。
　具体的にはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられる。
　前記原料組成物において、ポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネートを、ポリイソシアネート全体の７０～８５質量％含有する。ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量がポリイソシアネート全体の７０質量％未満であると、微細なセルが得られにくくなり、十分な耐熱性が得られない。また、８５質量％を超えると、ウレタンフォームが本来有する柔軟性が低下するため、変形に対する追随性が悪化し、ウレタンフォームが裂けるという現象に至ってしまう場合がある。
　なお、ジフェニルメタンジイソシアネートは特に限定されるものではなく、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートのいずれであってもよく、また、これらの任意の混合物であってもよい。また、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート）であってもよい。
　本発明において、原料組成物は、ポリイソシアネートとして、上記ジフェニルメタンジイソシアネートに加え、トリレンジイソシアネートを含有することが好ましい。
　なお、トリレンジイソシアネートは、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、又はこれらの混合物であることが好ましい。
　トリレンジイソシアネートの含有量は、ポリイソシアネート全体の１５～３０質量％であることが好ましい。
　すなわち、本発明において、ポリイソシアネートとして、ジフェニルメタンジイソシアネートと、トリレンジイソシアネートとを併用することが好ましく、ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート及びトリレンジイソシアネートのみからなることが特に好ましい。
　ポリイソシアネートのイソシアネート指数（イソシアネートインデックス）は１００以下又は１００を超えてもよいが、好ましくは８０～１２０、より好ましくは９５～１１５である。イソシアネート指数が８０以上であると、得られる発泡体の硬さが適切であり、圧縮残留ひずみ等の機械的物性に優れる。一方、１２０以下であると、発泡体の製造時の発熱が抑制され、発泡体の着色が抑制されるので好ましい。
　ここで、イソシアネート指数は、ポリオール、発泡剤としての水等のもつ活性水素基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比を百分率で表したものである。従って、イソシアネート指数が１００を超えるということは、ポリイソシアネートがポリオール等より過剰であることを意味する。
〔触媒〕
　本発明における原料組成物は、触媒を含有する。触媒はポリオールとポリイソシアネートとのウレタン化反応、発泡剤としての水とポリイソシアネートとの泡化反応などを促進するためのものであり、従来公知の化合物から、適宜選択すればよい。
　具体的にはトリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチルアミノエチルピペラジン等の第３級アミン、オクチル酸スズ（スズオクトエート）、ジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物（有機金属触媒）、酢酸塩、アルカリ金属アルコラート等が挙げられる。
　本発明において、原料組成物が触媒として有機金属触媒を含有しないか、又は有機金属触媒の含有量がポリオール１００質量部に対して０．２質量部未満であること（以下、「有機金属触媒を含有しないか、又は有機金属触媒の含有量がポリオール１００質量部に対して０．２質量部未満である」を、「有機金属触媒をポリオール１００質量部に対して、０質量部以上０．２質量部未満含有する」ともいう。）が好ましい。有機金属触媒の含有量がポリオール１００質量部に対して０質量部以上０．２質量部未満であると、安定した発泡性を有し、所望のセル数の止水材が得られる。
　本発明において、有機金属触媒の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、０～０．１５質量部であることがより好ましく、０～０．０５質量部であることが更に好ましく、０～０．０１質量部であることがより更に好ましく、０質量部である、すなわち、含有しないことが特に好ましい。
　本発明において、原料組成物が触媒としてアミン触媒を含有することが好ましい。アミン触媒は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　アミン触媒は、イソシアネート基と反応性を有する官能基を有する反応性アミン触媒と、該反応性を有する官能基を有しない非反応性アミン触媒とに大別される。
　反応性アミン触媒としては、少なくとも一つの水酸基を有するアミン化合物が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキサノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'－トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ'－（２－ヒドロキシエチル）－ピペラジン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、及びＮ－（２－ヒドロキシエチル）モルホリンが挙げられる。
　また、非反応性アミン触媒としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－オクタデシルモルホリン、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、及びトリエチレンジアミンが挙げられる。
　本発明において、原料組成物は、アミン触媒として非反応性アミン触媒を含有することが好ましく、反応性アミン触媒の含有量が、非反応性アミン触媒の含有量の０～５０質量％であることが好ましく、０～３０質量％であることがより好ましく、０～１０質量％であることが更に好ましく、反応性アミン触媒を含有しないことが特に好ましい。反応性アミン触媒の含有量が上記範囲内であると、発泡の制御が容易であり、所望のセル数が得られ易い。
　触媒の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、０．１～３．０質量部であることが好ましく、０．３～２．０質量部であることがより好ましく、０．５～１．５質量部であることが更に好ましい。
　アミン触媒の含有量が上記範囲内であると、ウレタン化反応及び泡化反応を十分にかつバランスよく促進させることができる。
〔発泡剤〕
　本発明における原料組成物は、発泡剤を含有する。発泡剤は、ポリウレタン樹脂を発泡させて、ポリウレタンフォームとするためのものである。
　本発明において、発泡剤として水を含有することが好ましく、水の含有量が、ポリオール１００質量部に対して、２．０～３．２質量部であることが好ましい。水の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、２．０～２．８質量部であることがより好ましく、２．４～２．８質量部であることが更に好ましい。水の含有量が上記範囲内であると、泡化反応による発泡が適度に生じ、密度の低い止水材が得られる。また、反応熱が適当な範囲に抑制され、発泡体内部のやけ（スコーチ）の発生が抑制される。
　本発明における原料組成物は、水以外の発泡剤を含有していてもよいが、発泡剤として水のみを含有することが好ましい。水以外の発泡剤としては、液化窒素、液化炭酸ガス等；モノフルオロトリクロロメタン、ジクロロメタン等のハロゲン化アルカン；ブタンやペンタン等の低沸点アルカン；分解窒素ガス等を発生するアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
〔整泡剤〕
　本発明における原料組成物は、整泡剤を含有する。整泡剤は、発泡剤によって行われる発泡を円滑に進行させるために必要に応じて用いられる。そのような整泡剤としては、軟質ポリウレタン発泡体を製造する際に通常使用されるものを用いることができる。整泡剤として具体的には、シリコーン化合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリエーテルシロキサン、フェノール系化合物等が用いられる。
　原料組成物における整泡剤の含有量は、ポリオール１００質量部に対して０．５～１０．０質量部であることが好ましい。この含有量が０．５質量部以上であると、発泡時における整泡作用が十分に発現され、良好な発泡体を得ることできる。一方、１０．０質量部以下であると、整泡作用が適当であり、セルの連通性が適切な範囲に保持される。整泡剤の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、１．５～８．０質量部であることがより好ましく、３．０～６．０質量部であることが更に好ましい。
　本発明において、原料組成物は、整泡剤として、反応性シリコーンを含有する。反応性シリコーンを含有することにより、優れた発泡性と止水性とが得られる。ここで、反応性シリコーンとは、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つの反応性基を、主鎖末端又は側鎖に有するシリコーン化合物（ポリシロキサン化合物）をいう。
　反応性シリコーンは、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、又はメチルハイドロジェンシリコーン等のシリコーン化合物の側鎖又は主鎖末端に、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される反応性基、又は前記反応性基を有する基を導入した化合物である。これらの中で、反応性基として水酸基を有する反応性シリコーンがより好ましい。なお、反応性基として水酸基を有する反応性シリコーンは、シロキサン結合による主骨格を有するものであり、上述したように、本発明においてポリオールに該当するものではない。
　反応性シリコーンとしては、市販されている製品を使用してもよく、信越シリコーン（株）、東レダウコーニング社、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社などの各社製の各種反応性シリコーンが例示され、具体的には、水酸基を有する反応性シリコーンとしては、Ｘ－２２－４０３９、Ｘ－２２－４０１５（以上、信越シリコーン（株）製）が例示される。また、カルボキシ基を有する反応性シリコーンとしては、ＣＦ１２１８（東レダウコーニング社製、反応型カルボキシ変性オルガノシリコーン）が例示される。
　本発明において、原料組成物は、上記反応性シリコーンに加え、非反応性シリコーンを含有してもよい。非反応性シリコーンは、反応性基を有していない限り特に限定はなく、ポリエーテル変性、アラルキル変性、長鎖アルキル変性等の変性非反応性シリコーンであってもよい。非反応性シリコーンとしては、市販されている製品を使用してもよく、信越シリコーン（株）、東レダウコーニング社、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社などから市販されている各種製品から適宜選択すればよい。
　本発明において、原料組成物は、反応性シリコーンを整泡剤の全量に対して５０質量％以上含有することが好ましく、７５質量％以上含有することがより好ましく、９０質量％以上含有することが更に好ましく、整泡剤の全量が反応性シリコーンであることが特に好ましい。
〔架橋剤〕
　本発明において、原料組成物は、架橋剤を含有する。架橋剤としては、イソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を１分子中に２以上有する低分子化合物等が挙げられる。これらの中でも、１分子中に水酸基を２以上有する低分子化合物（分子量１，０００未満）が好ましい。なお、本発明において、架橋剤は活性水素含有基としてアミノ基を有する化合物を除くものである。
　架橋剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の多価アルコールが挙げられる。
　本発明では、原料組成物が、架橋剤としてトリメチロールプロパン骨格を有する３官能架橋剤を含有することが好ましい。トリメチロール骨格を有する３官能架橋剤を使用することにより、止水性及び耐熱性に優れる止水材が得られる。
　前記トリメチロールプロパン骨格を有する３官能架橋剤が有する官能基としては、例えばヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、エポキシ基、カルボキシ基、ホルミル基等が挙げられ、これらの中でも、ヒドロキシ基が好ましい。
　トリメチロールプロパン骨格を有する３官能架橋剤としては、「アクトコール（登録商標）Ｔ８８０」（三井化学（株）製）等の市販品を用いることができる。
　原料組成物における架橋剤の含有量は、ポリオール１００質量部に対して０．５～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１．０～５．０質量部であり、更に好ましくは１．５～３．０質量部である。該架橋剤を配合することによって、ポリウレタンフォームの架橋密度が高まり、一層、止水性及び耐熱性が向上するものと推測される。
〔その他の原料成分〕
　原料組成物にはその他必要に応じて、難燃剤、充填剤、安定剤、着色剤、可塑剤等を常法に従って配合してもよい。難燃剤としては、トリス－ジクロロプロピルホスフェート、トリス－クロロエチルホスフェート、ジブロモネオペンチルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコール等が挙げられる。
＜ポリウレタンフォームの製造＞
　本発明の止水材は、原料組成物を反応及び発泡して得られた、ポリウレタンフォームよりなる止水材である。
　前記原料組成物の各成分（原料）を常法に従って反応及び発泡させることによりポリウレタンフォーム（ポリウレタン発泡体）が製造される。ポリウレタンフォームを製造する場合には、ポリオールとポリイソシアネートと、その他の成分を直接反応させるワンショット法、又はポリオールとポリイソシアネートとを事前に反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、それにポリオールと、その他の成分を反応させるプレポリマー法のいずれも採用される。また、常温大気圧下に反応及び発泡させるスラブ発泡法及び成形型内にポリウレタン発泡体の原料組成物（反応混合液）を注入、型締めして型内で反応及び発泡させるモールド発泡法のいずれの方法であってもよい。
　本発明において、これらの中でも、スラブ発泡法が好ましく、例えば、ワンショット法により混合撹拌された原料組成物をベルトコンベアに吐出し、該ベルトコンベアが移動する間に原料組成物が常温及び大気圧下で自然発泡して硬化する方法が挙げられる。
　ポリウレタンフォームの原料の反応は複雑であり、主体としては、ポリオールとポリイソシアネートとの付加重合によるウレタン化反応、その反応生成物等とポリイソシアネート類との架橋反応及びポリイソシアネート類と発泡剤としての水との泡化反応である。
＜ポリウレタンフォーム＞
　本発明の止水材としてのポリウレタンフォームは、ＪＩＳ　Ｋ　６４００－１：２００４に準拠して測定される密度（見掛け密度）が２５～５０ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。この密度が２５ｋｇ／ｍ３以上であると、ポリウレタンフォームの機械的強度に優れる。その一方、密度が５０ｋｇ／ｍ３以下であると、軽量であり、車両分野に好適である。
　ポリウレタンフォームの密度は、２８～４５ｋｇ／ｍ３であることがより好ましく、３０～４０ｋｇ／ｍ３であることが更に好ましい。
　また、ＪＩＳ　Ｋ　６４００－７：２０１２に準拠し、フラジール型により、フォーム厚み１０ｍｍにて測定した通気性が５．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下であることが好ましく、１．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下であることがより好ましい。通気性が上記範囲内であると、止水性が向上する。
　更に、ＪＩＳ　Ｋ　６４００－１：２００４に準拠して測定されるセル数は、５０個／２５ｍｍ以上であることが好ましい。セル数が上記範囲内であると、そのセルの細かさから止水性が向上する。
　セル数は、６０個／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、７０個／２５ｍｍ以上であることが更に好ましい。
　このような低通気性かつ微細セル構造とすることにより、優れたシール性能が得られる。
＜用途＞
　本発明の止水材は、自動車、住宅、建築、土木等の幅広い分野にて、止水材として有用である。特に、耐熱性に優れていることから、自動車（車両）用途において、エンジン周りの止水材として有用である。
　次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、部及び％は、特に断りのない限り、それぞれ質量部及び質量％を意味する。
　各実施例及び比較例で使用した成分は、以下のとおりである。
・ポリオール－１：ダイマー酸ポリエステルポリオール（「テスラック２４５８」、日立化成工業（株）製、水酸基価＝７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝２，５００）
・ポリオール－２：ポリエーテルポリオール（ＰＰＧ系ポリエーテルポリオール）、「サンニックスＧＰ－４０００Ｖ」（三洋化成工業（株）製）、数平均分子量：４，０００。
・ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート（２，４－トリレンジイソシアネート：２，６－トリレンジイソシアネート＝８０：２０、「コスモネートＴ－８０」、三井化学（株）製）
・ＭＤＩ：コスモネートＭ－２００（ポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート）、三井化学（株）製）
・アミン触媒－１：ＴＯＹＯＣＡＴ　ＥＴ３３Ｂ（ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル（３級アミン）／ジプロピレングリコール＝３３／６７質量％溶液、東ソー（株）製）
・アミン触媒－２：ＴＥＤＡ　Ｌ３３（トリエチレンジアミン／ジプロピレングリコール＝３３／６７質量％溶液、東ソー（株）製）
・架橋剤：アクトコールＴ８８０（トリメチロールプロパン骨格を有する３官能架橋剤、水酸基価：８７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、東洋ケミカルズ（株）製）
・有機錫触媒：ニッカオクチックス　スズ（オクチル酸スズ、日本化学産業（株）製）
・整泡剤－１：ＣＦ１２１８（反応性シリコーン（カルボキシ変性オルガノシリコーン）、東レダウコーニング社製）
・整泡剤－２：ＮＩＡＸ　ＳＩＬＩＣＯＮＥ　Ｌ－５８０（非反応性シリコーン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
（実施例１）
　下記の表中に示すポリウレタンフォーム原料を、ワンショット法により混合、発泡させて、ポリウレタンフォームを得た。得られたポリウレタンフォームにつき、下記に従い評価を行った結果を、下記の表中に併せて示す。
（実施例２～９、比較例１～６）
　原料組成物の組成を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２～９、比較例１～６の止水材を作製した。
　得られたポリウレタンフォームについて、以下の評価を行った。
（密度（見掛け密度））
　ＪＩＳ　Ｋ　６４００－１：２００４に準拠して測定した。
（通気性）
　ＪＩＳ　Ｋ　６４００－７：２０１２に準拠し、フラジール型により、フォーム厚み１０ｍｍにて測定した。
（セル数）
　ＪＩＳ　Ｋ　６４００－１：２００４に準拠して測定した。
（止水性）
　図１に示すように、２０ｍｍ厚みのフォームサンプルをＵ字型に打ち抜いたもの１を２枚の鉄板３間にスペーサー２を用いて、４０％の圧縮状態で挟んだ。室温下（２５℃下）で１００時間耐久後（常態）、又は１３２℃条件下で１００時間耐久後、このＵ字体内に水４を所定高さＨ（７０ｍｍａｑ）で入れ、水圧による漏水時間を測定することにより止水性を評価した。評価基準は、以下の通りである。Ａ及びＢが合格であり、Ｃ及びＤは不合格である。
　　Ａ：２４時間後、水が漏れておらず、かつ止水材（シール材）に浸み込みがない
　　Ｂ：２４時間後、水が漏れていないが、止水材（シール材）に浸み込みがある
　　Ｃ：２４時間後、水が少し漏れる
　　Ｄ：２４時間後、水が漏れて完全になくなる。
（引裂強度）
　ＪＩＳ　Ｋ　６４００－５：２００４の引裂試験Ｂ法に準拠して測定した。なお、引裂強度が２．０Ｎ／ｃｍ未満であると、止水材が引裂かれ易く、不合格である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１から明らかなように、実施例１～９の止水材は、加熱試験後においても、高い止水性を維持していた。また、いずれの止水材も高い引裂強度を有し、柔軟性に優れるものであった。一方、ダイマー酸ポリオールの含有量がポリオール全体の５０質量％である比較例３では、常態であっても十分な止水性が得られなかった。また、ダイマー酸ポリオールの含有量がポリオール全体の７０質量％である比較例２では、常態では十分な止水性が得られたが、耐熱性が低く、加熱試験後の止水性に劣るものであった。
　ジフェニルメタンジイソシアネート化合物の含有量がポリイソシアネート全体の７０質量％未満である比較例１では、常態では十分な止水性が得られたが、耐熱性が低く、加熱試験後の止水性に劣るものであった。また、ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量がポリイソシアネート全体の８５質量％を超える比較例４では、引裂強度が低く、柔軟性に劣る止水材であった。
　整泡剤として、反応性シリコーンではなく、非反応性シリコーンを使用した比較例５では、常態においても十分な止水性が得られなかった。また、架橋剤を含有しない比較例６では、微細なセル構造を形成することが困難であり、大小のセルが混在したセルの荒れた状態となってしまい、止水性も著しく低下した。
　本発明の止水材は、耐熱性及び止水性に優れ、更に柔軟性に優れているいるので、車両のエンジン周りの止水材等、耐熱性及び高い引裂耐性が要求される用途に特に好適に使用される。
　１：２０ｍｍ厚みのフォームサンプルをＵ字型に打ち抜いたもの
　２：スペーサー
　３：鉄板
　４：水

Claims (9)

  1. 　ポリオール、ポリイソシアネート、触媒、発泡剤、整泡剤、及び架橋剤を含有する原料組成物を反応及び発泡して得られ、
    　前記ポリオールとして、ダイマー酸ポリオールを含有し、
    　前記原料組成物における前記ダイマー酸ポリオールの含有量が前記ポリオール全体の８５質量％以上であり、
    　前記ポリイソシアネートとして、ジフェニルメタンジイソシアネートを含有し、
    　前記原料組成物における前記ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量が前記ポリイソシアネート全体の７０～８５質量％であり、
    　前記整泡剤として、反応性シリコーンを含有することを特徴とする、
    　止水材。
  2. 　前記発泡剤として水を含有し、前記原料組成物における前記水の含有量が前記ポリオール１００質量部に対して２．４～３．２質量部である、請求項１に記載の止水材。
  3. 　前記ポリイソシアネートが、更にトリレンジイソシアネートを含有する、請求項１又は２に記載の止水材。
  4. 　前記触媒として有機金属触媒を含有しないか、又は前記原料組成物における有機金属触媒の含有量が前記ポリオール１００質量部に対して０．２質量部未満である、請求項１～３のいずれか１つに記載の止水材。
  5. 　前記原料組成物における前記架橋剤の含有量が、前記ポリオール１００質量部に対して１．５～３質量部である、請求項１～４のいずれか１つに記載の止水材。
  6. 　前記架橋剤が、トリメチロールプロパン骨格を有する３官能架橋剤である、請求項１～５のいずれか１つに記載の止水材。
  7. 　前記原料組成物における前記整泡剤の含有量が、前記ポリオール１００質量部に対して３．０～６．０質量部である、請求項１～６のいずれか１つに記載の止水材。
  8. 　密度が３０～５０ｋｇ／ｍ３である、請求項１～７のいずれか１つに記載の止水材。
  9. 　前記止水材の有するセル数が、６０個／２５ｍｍ以上である、請求項１～８のいずれか１つに記載の止水材。
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