JP2009173806A - 止水性ポリウレタンフォーム - Google Patents

Abstract

【課題】低密度でも高い止水性能を安定して得ることができる高性能止水性ポリウレタンフォームを提供する。
【解決手段】ポリオール及びイソシアネートを含むポリウレタンフォーム原料を発泡させてなる止水性ポリウレタンフォームにおいて、ポリオールとしてダイマー酸ポリオールを用い、イソシアネートとしてＭＤＩを用いた止水性ポリウレタンフォーム。ダイマー酸ポリオールを用いることによる撥水性の向上とセルの微細化による止水性の向上効果と、ＭＤＩを用いることによる高硬度化とセルの微細化による耐水圧性の向上効果との相乗効果で、特にセルの著しい微細化により、低密度フォームであっても、著しく高い止水性能を得ることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は止水性ポリウレタンフォームに係り、特に低密度でも高い止水性能を安定して得ることができる高性能止水性ポリウレタンフォームに関する。

従来、自動車、住宅、建築、土木等の分野で用いられる止水性シーリング材としては、ポリウレタンフォームが広く利用されており、シーリング材用ポリウレタンフォームとして、各種のものが提案されている。

例えば、ポリオール成分として、撥水性の高いダイマー酸ポリオールやヒマシ油ポリオールを使用したポリウレタンフォームシーリング材（特公平２−５５４７０号公報）や、ポリオールとしてポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）系ポリオールを用い、イソシアネートとして、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いた止水性ポリウレタンフォームシーリング材（特許第３７７７５０４号公報）等が提案されている。
特公平２−５５４７０号公報 特許第３７７７５０４号公報

各種の産業分野で使用される止水性ポリウレタンフォームにあっては、本来の高止水性能はもちろんのこと、低密度でも安定した止水性能を発揮することが望まれる。即ち、低密度フォームであれば、シーリング材のコストを低減することができ、また、シーリング構造の軽量化にも有効である。

しかしながら、従来においては低密度フォームで安定した高止水性能を発揮し得る止水性ポリウレタンフォームは提供されておらず、その開発が望まれていた。

従って、本発明は、低密度でも高い止水性能を安定して得ることができる高性能止水性ポリウレタンフォームを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ダイマー酸ポリオールとＭＤＩとの組み合わせによって、より低密度での止水性能の向上を図ることができることを見出した。

本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。

［１］ ポリオール及びイソシアネートを含むポリウレタンフォーム原料を発泡させてなる止水性ポリウレタンフォームにおいて、該ポリオールがダイマー酸ポリオールを主体とし、該イソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネートを主体とすることを特徴とする止水性ポリウレタンフォーム。

［２］ ［１］において、前記ポリウレタンフォーム原料が、樹脂化活性に対する泡化活性の値（以下「活性比」と称す。）が３０×１０^−１以上の泡化アミン触媒を含むことを特徴とする止水性ポリウレタンフォーム。

［３］ ［１］又は［２］において、前記ポリウレタンフォーム原料が、前記泡化アミン触媒以外のアミン触媒を含まないことを特徴とする止水性ポリウレタンフォーム。

［４］ ［２］又は［３］において、前記ポリウレタンフォーム原料中の前記泡化アミン触媒の含有量がポリオール１００重量部に対して０．０１〜３．０重量部であることを特徴とする止水性ポリウレタンフォーム。

［５］ ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記ポリウレタンフォーム原料が反応型シリコーンを含むことを特徴とする止水性ポリウレタンフォーム。

［６］ ［１］ないし［５］のいずれかにおいて、密度が４０ｋｇ／ｍ^３以下であることを特徴とする止水性ポリウレタンフォーム。

［７］ ［１］ないし［６］のいずれかにおいて、通気性が１０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ．以下であることを特徴とする止水性ポリウレタンフォーム。

［８］ ［１］ないし［７］のいずれかにおいて、セル数が４０個／２５ｍｍ以上であることを特徴とする止水性ポリウレタンフォーム。

［９］ ［１］ないし［８］のいずれかにおいて、硬度（２５％硬度）が１００Ｎ以上であることを特徴とする止水性ポリウレタンフォーム。

［１０］ ［１］ないし［９］のいずれかにおいて、前記ポリウレタンフォーム原料の撥水剤の含有量が、ポリオール１００重量部に対して０〜１０重量部であることを特徴とする止水性ポリウレタンフォーム。

本発明によれば、ダイマー酸ポリオールを用いることによる撥水性の向上とセルの微細化による止水性の向上効果と、ＭＤＩを用いることによる高硬度化とセルの微細化による耐水圧性の向上効果との相乗効果で、特にセルの著しい微細化により、低密度フォームであっても、著しく高い止水性能を得ることができる。

ところで、イソシアネートとしてＭＤＩを用いた場合、反応が速くしかも不安定であるために発泡が困難であるとされていたが、本発明では、特に触媒として、樹脂化活性に対する泡化活性の値（活性比）が３０×１０^−１以上の泡化アミン触媒を用いることにより、特にこのような泡化アミン触媒のみを多量に用いて泡化アミン触媒以外のアミン触媒を不使用とすることによる反応制御で、円滑かつ安定な発泡を行うことができる（請求項２〜４）。

また、本発明による止水性能の向上効果は、特に、整泡剤として反応型シリコーンを用いることにより、より一層有効に発揮される（請求項５）。

また、ポリウレタンフォーム原料がポリオール１００重量部に対して１０重量部を超える撥水剤を含むと、ポリウレタンフォーム自体の物性が低下するため、本発明に係るポリウレタンフォーム原料は、撥水剤を含まないか、或いは、撥水剤を含む場合であっても、ポリオール１００重量部に対して１０重量部以下であることが好ましい（請求項１０）。

本発明の止水性ポリウレタンフォームは、密度４０ｋｇ／ｍ^３以下の比較的低密度品であっても優れた止水性能を示し、シーリング材の低コスト化に有効であり、また、通常、セルの微細化により、４０個／２５ｍｍ以上のセル数で、１００Ｎ以上の高硬度と１０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ．以下の低通気性を示す（請求項６〜９）。

以下に本発明の止水性ポリウレタンフォームの実施の形態を詳細に説明する。

本発明の止水性ポリウレタンフォームは、ポリオールとしてダイマー酸ポリオールを用い、イソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用い、これらを反応させて得られるが、通常、ポリオール、イソシアネートの他に、触媒、発泡剤、整泡剤を含むポリウレタンフォーム原料を発泡反応させて得られる。

［ポリウレタンフォーム原料］
＜ポリオール＞
本発明において、ポリウレタンフォーム原料のポリオールとして、ダイマー酸ポリオール（ダイマー酸ポリエステルポリオール）を用いる。

ダイマー酸とは、二塩基性酸で、２つの一塩基性脂肪鎖（通常は炭素数１８）が、炭素−炭素の共有結合により、二分し結合して得られる分子量が２倍の二塩基性酸を云う。その代表的な化合物としては、リノール酸、オレイン酸を加熱することによって得られる、以下に示す構造式のものなどが挙げられる。

ダイマー酸ポリオールは、このようなダイマー酸と短鎖のジオール、トリオール、又はポリオールとの反応生成物であり、ダイマー酸ポリエステル；ダイマー酸とポリアルキレングリコール、ポリアルキレントリオール又は長鎖のポリオールとの反応生成物；ダイマー酸にその他のポリカルボン酸例えばアジピン酸を混合したものに前記各種のジオール、トリオール又はポリオールを反応させた反応生成物；ダイマー酸とアルキレンオキサイドとの反応生成物又はそれらの混合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。

ダイマー酸ポリオールの数平均分子量は１０００〜１００００であることが好ましく、また、その水酸基価は１１．２〜１８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
これらのダイマー酸ポリオールは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

本発明においては、ポリオールとして、ダイマー酸ポリオール以外のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリエーテルポリオール等のポリオールを併用しても良いが、この場合、ダイマー酸ポリオールを用いることによる本発明の効果を有効に得る上で、全ポリオール成分中のダイマー酸ポリオールの割合は８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上とすることが好ましく、特に、ダイマー酸ポリオールのみを用いることが好ましい。

＜イソシアネート＞
本発明においては、ポリウレタンフォーム原料のイソシアネートとして、ＭＤＩを用いる。ＭＤＩとしては特に限定されるものではなく、その分子量分布の広狭を問わず用いることができ、例えば、純（ピュア）ＭＤＩ（４，４’−ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、粗（クルード）ＭＤＩなどを好適に用いることができる。

イソシアネートとしては、ＭＤＩと共に、トリレンジイソシアネート等の他のイソシアネートを併用しても良いが、この場合、ＭＤＩを用いることによる本発明の効果を有効に得る上で、全イソシアネート成分中のＭＤＩの割合は８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上とすることが好ましく、特に、ＭＤＩのみを用いることが好ましい。

＜触媒＞
触媒としては、アミン系触媒が好適に用いられる。
アミン系触媒には、泡化アミン触媒と泡化アミン触媒以外の触媒とがあり、通常、これらが混合して用いられるが、泡化アミン触媒以外のアミン触媒を用いると、ＭＤＩを用いた場合の反応制御が困難であることから、泡化アミン触媒を用いることが好ましく、特に、泡化アミン触媒以外のアミン触媒を不使用として、泡化アミン触媒のみを多量に用いることが好ましい。

ここでは泡化アミン触媒とは、樹脂化活性に対する泡化活性の活性比（泡化活性／樹脂化活性）が３０×１０^−１以上のものとし、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。

泡化アミン触媒以外のアミン触媒とは、上記活性比が３０×１０^−１未満のアミン触媒とし、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエチルエタノールアミン等が挙げられる。

これらのアミン系触媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

なお、触媒としては、上記泡化アミン触媒の他、アミン触媒ではない触媒、例えば有機金属触媒を、泡化アミン触媒に対して１０〜８０重量％程度併用しても良い。有機金属触媒等のアミン触媒以外の触媒は、アミン触媒で反応を調整した後の製造プロセス調整等の微調整のために用いられる。

＜整泡剤＞
整泡剤としては、特に制限はないが、本発明においては、反応型シリコーンを用いることにより、より一層の止水性能の向上を図ることができ、好ましい。

反応型シリコーンとしては特に制限はないが、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表されるような、水酸基含有反応性シリコーン化合物が挙げられる。（以下において、Ｒはアルキレン基を表す。）

このような主鎖或いは側鎖に１個以上のＯＨ基を有する反応性シリコーンは、シリコーンオイルをアルコール変性することにより得られる。

整泡剤としては上記反応型シリコーンのみを用いても良く、反応型シリコーン以外の整泡剤を用いても良く、これらの２種以上を併用しても良い。

＜発泡剤＞
発泡剤としては、水、メチレンクロライド等の従来公知の一般的な発泡剤を用いることができるが、好ましくは水が用いられる。

＜その他の添加物＞
本発明に係るポリウレタンフォーム原料は、上記ポリオール、イソシアネート、触媒、整泡剤、発泡剤以外に、通常、ポリウレタンフォームの製造に用いられる各種の添加剤を含んでいても良い。このような添加剤としては、顔料等の着色剤、炭酸カルシウム等の充填材、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、カーボンブラック等の導電性物質、抗菌剤などが挙げられる。

なお、ポリウレタンフォーム原料には、得られるポリウレタンフォームの止水性の向上のために、ポリブテン等の撥水剤が配合される場合があるが、撥水剤を多量に配合すると、ポリウレタンフォームの物性が低下するため、撥水剤は用いないか、或いは、撥水剤を用いる場合には、ポリウレタンフォーム原料中のポリオール１００重量部に対して１０重量部以下とすることが好ましい。

＜ポリウレタンフォーム原料配合＞
本発明に係るポリウレタンフォーム原料配合は特に次のような割合として、イソシアネートはイソシアネートインデックスが８０〜１２０となるように用いることが好ましい。

ポリオール：１００重量部
触媒、特に泡化アミン触媒：０．０１〜３．０重量部
発泡剤、特に水：１．０〜５．０重量部
整泡剤：特に反応型シリコーン：０．５〜１０．０重量部

上記範囲よりもイソシアネートインデックスが高いと、反応熱により安全性の問題が生じ、少ないとポリウレタンフォームの硬度が低下し、止水性能が損なわれる。

また、上記範囲よりも触媒、特に泡化アミン触媒が多いと反応が速くなり製造が困難となり、少ないと反応が進まず、ポリウレタンフォームが得られない。

また、上記範囲よりも発泡剤、特に水が多いと反応熱により安全性への問題が生じ、少ないと密度が高くなりコストダウン及び軽量化が共に出来なくなる。

また、上記範囲よりも整泡剤、特に反応型シリコーンが多くてもそれ以上の添加効果が得られず、コスト面でも実用的ではない。少ないと発泡時のセルが維持出来ず、良好なフォームが得られない。

［製造方法］
本発明の止水性ポリウレタンフォームは、上述のようなポリウレタンフォーム原料を用いて、常法に従って製造することができる。

ポリウレタンフォーム原料の混合方法は、通常行なわれているワンショット法、プレポリマー法のいずれでも良い。

また、発泡によるポリウレタンフォームの製造方法は、スラブストック法、スプレー塗布やロールによる塗布などのキャスティング法、型内で成形するモールド法、細いノズルからキャストするデイスペンサー法等を採用することができる。

［物性］
本発明の止水性ポリウレタンフォームは、好ましくは、以下の物性を有する。
なお、これらの物性の測定方法は、後述の実施例の項に示す通りである。

＜密度＞
本発明の止水性ポリウレタンフォームは、低密度でも十分な止水性能を有することから、その密度は、４０ｋｇ／ｍ^３以下程度の比較的低密度のものとすることができる。密度が４０ｋｇ／ｍ^３を超えると、低密度フォームとすることによりコストの低減を図る本発明の目的を達成し得ない。なお、止水性ポリウレタンフォームの密度が１５ｋｇ／ｍ^３より小さいと、生産時に温度が上がり、安全面上問題があるため、１５ｋｇ／ｍ^３以上とすることが好ましい。

＜硬度＞
本発明の止水性ポリウレタンフォームの硬度（２５％硬度）は、上記密度範囲において１００Ｎ以上であることが好ましい。硬度が１００Ｎ未満では止水性能が低下する。

＜通気性＞
本発明の止水性ポリウレタンフォームは、そのセルの微細化により１０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ．以下の通気性であることが好ましい。このような低通気性であることにより、優れた止水性能が得られる。

＜セル数＞
本発明の止水性ポリウレタンフォームは、そのセルの微細化により、セル数４０個／２５ｍｍ以上の微細なセル構造を有することが好ましい。セル数が４０個／２５ｍｍ未満では、セル内への吸水が起こることでシール材としての高止水性能を得ることができない。

＜止水性能＞
本発明の止水性ポリウレタンフォームの止水性能は、前述の密度範囲において、後述の止水試験合格の優れた止水性能を示す。

［用途］
このような本発明の止水性ポリウレタンフォームは、自動車、住宅、建築、土木等の幅広い産業分野において、止水性シーリング材として有効に用いることができるが、特に、自動車等の車両用空調機のパッキング材として、その低密度、高止水性能により、製品品質の向上と、価格の低減、製品の軽量化を図ることができる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により何ら限定されるものではない。

なお、以下の実施例及び比較例で用いたポリウレタンフォーム原料は次の通りである。

＜ポリオール＞
ダイマー酸ポリオール：花王社製「エディーフォームＥ−４０４」
数平均分子量：２５００
水酸基価：７５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
ＰＰＧ系ポリオール：三洋化成工業社製「サンニックスＧＰ３０００Ｓ」
数平均分子量：３０００
水酸基価：５６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
＜イソシアネート＞
ＴＤＩ：三井化学ポリウレタン社製「コスモネートＴ８０」
クルードＭＤＩ：住化バイエルウレタン社製「４４Ｖ２０」
＜触媒＞
泡化アミン触媒：東ソー社製「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ３３Ｂ」ビス（２−ジメチルアミ
ノエチル）エーテル
泡化アミン触媒以外のアミン触媒１：東ソー社製「ＴＥＤＡ Ｌ３３」トリエチレンジ
アミン
泡化アミン触媒以外のアミン触媒２：東ソー社製「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＦＢ」トリエチ
レンジアミンベース（有機カルボン酸配合）
有機金属触媒：日本化学産業社製「ニッカオクチックススズ」オクチル酸スズ
＜整泡剤＞
反応型シリコーン：東レダウコーニング社製「ＣＦ１２１８」カルボキシ変性オルガノ
シリコーン
＜撥水剤＞
ポリブテン：新日本石油化学社製「ＨＶ−１００」（平均分子量９８０）と同「ＬＶ−
１００」（平均分子量５００）の混合品

また、得られたポリウレタンフォームの評価方法は次の通りである。
＜密度＞
ＪＩＳ Ｋ ６４００に準拠して評価した。
＜２５％硬度＞
ＪＩＳ Ｋ ６４００に準拠して評価した。
＜通気性＞
ＪＩＳ Ｌ １００４のフラジール型により、フォーム厚さを１０ｍｍとして測定した。
＜Ｃ．Ｓｅｔ（圧縮残留歪）＞
ＪＩＳ Ｋ ６４００に準拠して評価した。
＜セル数＞
ブロックの成長方向により水平裁断した試験片を実体顕微鏡により観察して測定し、２５ｍｍの長さの範囲にあるセル数をかぞえ、３点の測定値の平均値を求めた。

＜止水性＞
図１，２に示すように、１０ｍｍ厚みのフォームサンプル１をＵ字型に打ち抜いたもの（図２参照）を２枚のアクリル板２，２間に、５０％の圧縮状態で挟み、このＵ字体内に水３を所定高さＨ（＝１００ｍｍ）で入れ、水圧による漏水時間を測定することにより、評価した。なお、図中４はスペーサー、５はボルトである。２４時間保持後も漏水しないものを合格とする。

＜実施例１，２、比較例１〜５＞
表1に示すポリウレタンフォーム原料配合にて、ワンショット法により混合、発泡し、得られたポリウレタンフォームの評価結果を表1に示した。

表１より、本発明によれば、極めて止水性能に優れた止水性ポリウレタンフォームが得られることが分かる。

止水試験の装置を示す内部透視斜視図である。 フォームサンプルを示す斜視図である。

符号の説明

１ フォームサンプル
２ アクリル板
３ スペーサー
４ ボルト
５ 水

Claims (10)

1. ポリオール及びイソシアネートを含むポリウレタンフォーム原料を発泡させてなる止水性ポリウレタンフォームにおいて、
   該ポリオールがダイマー酸ポリオールを主体とし、
   該イソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネートを主体とすることを特徴とする止水性ポリウレタンフォーム。
2. 請求項１において、前記ポリウレタンフォーム原料が、樹脂化活性に対する泡化活性の値（以下「活性比」と称す。）が３０×１０^−１以上の泡化アミン触媒を含むことを特徴とする止水性ポリウレタンフォーム。
3. 請求項１又は２において、前記ポリウレタンフォーム原料が、前記泡化アミン触媒以外のアミン触媒を含まないことを特徴とする止水性ポリウレタンフォーム。
4. 請求項２又は３において、前記ポリウレタンフォーム原料中の前記泡化アミン触媒の含有量がポリオール１００重量部に対して０．０１〜３．０重量部であることを特徴とする止水性ポリウレタンフォーム。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項において、前記ポリウレタンフォーム原料が反応型シリコーンを含むことを特徴とする止水性ポリウレタンフォーム。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項において、密度が４０ｋｇ／ｍ^３以下であることを特徴とする止水性ポリウレタンフォーム。
7. 請求項１ないし６のいずれか１項において、通気性が１０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ．以下であることを特徴とする止水性ポリウレタンフォーム。
8. 請求項１ないし７のいずれか１項において、セル数が４０個／２５ｍｍ以上であることを特徴とする止水性ポリウレタンフォーム。
9. 請求項１ないし８のいずれか１項において、硬度（２５％硬度）が１００Ｎ以上であることを特徴とする止水性ポリウレタンフォーム。
10. 請求項１ないし９のいずれか１項において、前記ポリウレタンフォーム原料の撥水剤の含有量が、ポリオール１００重量部に対して０〜１０重量部であることを特徴とする止水性ポリウレタンフォーム。

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