KR101737764B1 - 바이오 폴리올을 사용한 미세기공형 폼시트용 폴리우레탄 수지조성물 - Google Patents

바이오 폴리올을 사용한 미세기공형 폼시트용 폴리우레탄 수지조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바이오 폴리올을 사용한 미세기공형 폼시트용 폴리우레탄 수지조성물에 관한 것으로, (a) 150 ~ 195mg KOH/g 범위의 수산기 함량을 갖는 바이오 폴리에테르 폴리올(Bio-polyether polyol) 13 ~ 23중량%, (b) 이소시아네이트 70 ~ 85중량%, (c) 150 ~ 195mg KOH/g 범위의 수산기 함량을 갖는 바이오 폴리에스테르 폴리올(Bio-polyester polyol) 0 ~ 8중량%, (d) 디메틸틴(Dimethyl tin)계 촉매 0.1중량%의 비율로 이루어지는 폴리우레탄 프리폴리머 경화제; 및 (e) 56 ~ 561mg KOH/g 범위의 수산기 함량을 갖는 폴리카프로락톤 폴리올 15 ~ 32중량%, (f) 28 ~ 56mg KOH/g 범위의 수산기 함량을 갖는 폴리프로필렌글리콜 45 ~ 75중량%, (g) 150 ~ 195mg KOH/g 범위의 수산기 함량을 갖는 반응성 난연제 0 ~ 33중량%, (h) 1300 ~ 2000mg KOH/g 범위의 수산기 함량을 갖는 옥수수로부터 유도된 바이오 1,3-프로판디올 0.5 ~ 0.7중량%, (i) 니켈 촉매 0.5 ~ 1.5중량%, (j) 정포제 0.5 ~ 3.0중량%의 비율로 이루어지는 주제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바이오 폴리올을 사용한 미세기공형 폼시트용 폴리우레탄 수지조성물은 저점도이면서도 빠른 경화속도와 높은 분자량, 그리고 낮은 NCO함량을 가지는 폴리우레탄 프리폴리머를 적용함으로써 박막형태의 폼시트의 두께 및 미세기공의 크기 조절이 용이하므로 충격흡수성과 실링성이 매우 우수한 미세기공형 폼시트를 제조할 수 있는 효과가 있으며, 20% 이상의 바이오 소재를 함유한 무용제 타입이기 때문에 석유계 원료를 대체하는 환경 친화적인 폼시트를 제조할 수 있는 장점이 있다.

Description

바이오 폴리올을 사용한 미세기공형 폼시트용 폴리우레탄 수지조성물{POLYURETHANE RESIN COMPOSITION FOR A MICROPOROUS FOAM SHEET USED BIO-POLYOL}
본 발명은 바이오 폴리올을 사용한 미세기공형 폼시트용 폴리우레탄 수지조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전자기기의 케이스 내부에 다수의 부품이 집적될 경우, 내부 부품과 케이스 사이에 형성된 간극에 충격흡수와 실링성을 위해 사용되는 폼시트 중 100㎛ 이하의 두께와 평균 20㎛ 정도의 기공크기를 가지는 연질의 박막형 폼시트 소재용 폴리우레탄 수지조성물에 관한 것이다.
초박형 스마트 폰과 같이 전자기기의 소형화, 박막화의 추세에 따라 각종 부품의 정교화 및 크기의 최소화가 요구되고 있으며, 내부 부품과 케이스 사이의 실링을 위한 가스켓에 대하여서도 최소한의 두께를 가짐과 동시에 기존의 제품을 상회하는 물성을 가진 소재의 개발이 요구되고 있다. 또한 다양한 소재 및 간극을 가지는 제품들에 대응하기 위해 폴리우레탄 폼시트는 기계적 물성과 셀의 크기 조절을 통하여 우수한 충격흡수성과 압축율을 구현할 필요가 있다.
한편, 석유자원 고갈의 가속화, 기후변화에 따른 온실가스 감축, 원료가격의 상승, 재생 가능한 원료의 필요성 증가 등과 같은 다양한 이유로 우레탄 분야에서는 석유계 원료로부터 제조되는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 등의 사용을 최소화하는 추세에 있으며, 아울러 재생이 가능하고 보다 환경 친화적인 바이오매스 자원으로 부분적 또는 완전히 대체하는 방안이 제시되고 있다.
그러나 상기 바이오매스 자원을 이용한 폴리올을 단순 배합하여 박막 폼시트를 제조할 경우, 바이오 폴리올의 함량이 일정량 이상으로 증가할수록 반응속도가 느려지고 인장강도와 신율, 탄성률이 저하되는 문제점이 발생되므로 친환경적인 전기전자 소재용 박막형의 미세기공 시트를 개발하기 위해서는 위와 같은 느린 반응속도와 기계적 물성 및 탄성력 저하, 영구압축 감소율 등의 개선을 위한 연구가 필수적으로 요구된다.
참고로, 폴리우레탄(Polyurethane)은 분자 중에 우레탄 결합(-NH-COO)을 가지고 있는 고분자 화합물을 총칭하며, 일반적으로 폴리이소시아네이트(Polyisocyanate)와 폴리올(Polyol)을 주원료로 하여 부가반응으로 얻어지고 이는 원료의 종류가 다양하고 풍부하기 때문에 그들의 조합방법에 따라서 다양한 종류의 분자구조와 물성을 가진 폴리우레탄 재료의 합성이 이루어지고 있다.
폴리우레탄 제조 시 필수적으로 사용되는 폴리올은 폴리프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜 등으로 대표되는 폴리에테르 폴리올(Polyether polyol), 디카르복실산계 폴리에스테르로 대표되는 폴리에스테르 폴리올(Polyester polyol), 폴리카프로락톤으로 대표되는 폴리락톤 폴리올(Polylacton polyol), 그리고 카보네이트와 디올을 반응시켜 얻어지는 폴리카보네이트 폴리올(Polycarbonate polyol) 등으로 구분할 수 있다.
상기 폴리올은 통상적으로 석유계 원료로부터 제조되며, 특히 폴리에테르 폴리올(polyether polyol), 폴리에스테르 폴리올(polyester polyol)은 폴리우레탄 제조에 사용하는 가장 보편화된 폴리올로 알려져 있다. 이러한 폴리올 성분은 제조하고자 하는 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 폼의 특성에 중대한 영향을 미친다. 통상적으로 분자량이 크고 관능기 수(functionality)가 낮은 폴리올은 연질(soft) 우레탄 폼을 제조하는데 사용되는 한편, 분자량이 작고 관능기 수가 높은 폴리올은 경질(rigid) 우레탄 폼을 제조하는데 사용된다. 예를 들면, 연질 폴리우레탄 폼의 경우 폴리올의 분자량은 대략 1,000 보다 큰 반면, 경질 폴리우레탄 폼의 경우 폴리올의 분자량은 대략 200 내지 4,000 수준이고 강성율(modulus of elasticity)이 약 100,000psi 이상(23℃), 유리전이온도는 20℃ 이상, 그리고 신장율은 10%를 초과하지 않는 특성을 갖는다.
최근에는 친환경 제품에 대한 수요가 증대되면서 바이오 폴리올을 적용한 제품에 대한 연구가 활발히 진행 중이며, 우레탄 소재의 개발 분야에서도 피마자유와 대두유, 옥수수에서 유래된 폴리올 등을 이용한 제품이 개발되고 있다. 그리고 경화제와 주제를 혼합하여 제조되는 2액형 폴리우레탄 폼시트의 제조 시에도 피마자유와 같은 바이오 폴리올의 사용이 가능하나, 주제에 단순 배합하여 사용할 시에는 작용기의 반응성 차이와 입체장애 특성, 유리 지방산의 존재로 인해 느린 경화속도를 가지게 되며, 폼시트를 형성할 시에는 가공성이 떨어지는 단점이 확인되고 있다.
본 발명과 관련하여 바이오 폴리우레탄 폼에 관한 선행기술을 살펴보면, 국내 공개특허공보 제10-2002-0095205호(출원인: 아사히 가라스 가부시키가이샤, 일본)에서는 알칼리금속촉매를 사용하여 제조한 폴리옥시알킬렌폴리올 95∼50질량%와 복합금속시안화착체 촉매를 사용하여 제조한 폴리옥시알킬렌폴리올 5∼50질량%의 혼합물을 촉매 및 발포제의 존재 하에서 폴리이소시아네이트화합물과 반응시켜, 공진진동수 3.7㎐ 이하, 공진배율 3.5 이하, 또한 반발탄성율이 70% 이하인 연질 폴리우레탄 폼을 제조하며, 상기 발명에 의해 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼은 저반발성, 고진동흡수성, 고내구성을 가지는 것으로서, 자동차 시트의 쿠션 재료를 비롯한 각종 용도에 유용하다고 기재되어 있다.
또한, 동 공개특허공보 제10-2008-0112209호(출원인: 아사히 가라스 가부시키가이샤, 일본)를 보면, 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 우레탄화 촉매 및 발포제의 존재 하에서 반응시켜 연질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법에 있어서, 폴리올 혼합물이 하기 폴리올(A) 및 하기 폴리올(B) 를 함유하고, 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 비율이 이소시아네이트 지수로 90 이상이고, 폴리올 혼합물에 함유되는 Zn 및 Co의 합계량이 0.1 ∼ 200ppm인 것을 특징으로 함으로써 난연성, 내구성 및 내후성이 우수하고 온도 변화에 대한 경도 변화가 적고 높은 통기성을 갖고 수축이 적으며, 또한 셀의 불균일함이 없는 연질 폴리우레탄 폼을 안정적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하고 있다.
또한, 동 공개특허공보 제10-2009-0058373호(출원인: 현대자동차주식회사)의 폴리올 100중량부 및 폴리올 100중량부에 대하여 촉매 0.1 ~ 5중량부, 사슬연장제 0.5 ~ 4중량부, 발포제 2 ~ 35중량부를 함유하는 폴리올 레진 프리믹스와 이소시아네이트 20 ~ 60중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 저밀도 폴리우레탄 폼 조성물은 저밀도임에도 불구하고, 경량화, 고경도, 고내구성 등의 물성이 우수하며, 기존의 폴리우레탄 폼 조성물 보다 제조원가가 비교적 저렴하며, 또한 냄새유발 방지 효과가 있는 친환경적인 재료로서 침구류의 재료, 자동차 내장재 특히, 자동차 시트 패드에 사용하기에 매우 적합하다고 한다.
그리고 동 공개특허공보 제10-2014-0079265호(출원인: 현대자동차주식회사)에서는 레진 프리믹스와 이소시아네이트의 반응 생성물을 함유하는 폴리우레탄 폼으로서 상기 레진 프리믹스는 바이오 폴리올 5 내지 20 중량% 를 포함하며, 자동차 시트 등에 적용되어 종래 석유계 폴리올 기반 폴리우레탄 폼과 동등한 수준의 물성을 나타내면서 항균 기능이 강화되고 진동 전달률이 최소화된 다기능성 바이오 폴리우레탄 폼을 개시하고 있다.
한편, 본 발명은 기존의 석유계 원료를 대체할 수 있음은 물론, 전자기기의 케이스 내부에 형성된 간극에 대한 충격흡수와 실링성을 위해 100㎛ 이하의 두께에서 평균 20㎛ 정도의 기공크기를 가지는 연질의 박막형 폼시트 소재용 폴리우레탄 수지조성물을 개발하여 본 발명을 완성하였으며, 이는 저점도의 무용제형 수지조성물로서 가공성이 우수하고 원하는 두께의 박막 폼시트를 제조할 수 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2002-0095205호(공개일 : 2002. 12. 20) 대한민국 공개특허공보 제10-2008-0112209호(공개일 : 2008. 12. 24) 대한민국 공개특허공보 제10-2009-0058373호(공개일 : 2009. 06. 09) 대한민국 공개특허공보 제10-2014-0079265호(공개일 : 2014. 06. 26)
본 발명의 목적은 이소시아네이트에 바이오 폴리올을 이용하여 저점도이면서도 높은 분자량과 낮은 NCO함량을 가지는 폴리우레탄 프리폴리머 경화제를 제조하고, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리프로필렌글리콜, 옥수수로부터 유도된 바이오 1,3-프로판디올을 이용하여 주제를 제조한 다음, 이를 혼합 반응시킴으로써 바이오 폴리올의 단순 배합시 나타나는 느린 경화속도를 개선한 저점도의 무용제형 수지조성물로서, 이를 통하여 미세기공형 폼시트의 두께 및 미세기공의 크기 조절이 용이하여 충격흡수성과 실링성이 매우 우수한 무용제 폴리우레탄 수지조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 바이오 폴리올을 사용한 미세기공형 폼시트용 폴리우레탄 수지조성물은, (a) 150 ~ 195mg KOH/g 범위의 수산기 함량을 갖는 바이오 폴리에테르 폴리올(Bio-polyether polyol) 13 ~ 23중량%, (b) 이소시아네이트 70 ~ 85중량%, (c) 150 ~ 195mg KOH/g 범위의 수산기 함량을 갖는 바이오 폴리에스테르 폴리올(Bio-polyester polyol) 0 ~ 8중량%, (d) 디메틸틴(Dimethyl tin)계 촉매 0.1중량%의 비율로 이루어지는 폴리우레탄 프리폴리머 경화제; 및 (e) 56 ~ 561mg KOH/g 범위의 수산기 함량을 갖는 폴리카프로락톤 폴리올 15 ~ 32중량%, (f) 28 ~ 56mg KOH/g 범위의 수산기 함량을 갖는 폴리프로필렌글리콜 45 ~ 75중량%, (g) 150 ~ 195mg KOH/g 범위의 수산기 함량을 갖는 반응성 난연제 0 ~ 33중량%, (h) 1300 ~ 2000mg KOH/g 범위의 수산기 함량을 갖는 옥수수로부터 유도된 바이오 1,3-프로판디올 0.5 ~ 0.7중량%, (i) 니켈 촉매 0.5 ~ 1.5중량%, (j) 정포제 0.5 ~ 3.0중량%의 비율로 이루어지는 주제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 폴리우레탄 프리폴리머 경화제는 10 ~ 20중량% 범위의 NCO함량을 가지고 있고 점도가 500 ~ 1,500cps/25℃ 범위로 제조되며, 상기 주제는 점도가 400 ~ 500cps/25℃ 범위로 제조되는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 상기 바이오 에테르 폴리올(a)은 피마자유 또는 이로부터 제조된 바이오 폴리올, 옥수수에서 유래된 1,3-프로판디올로부터 제조된 폴리에테르폴리올, 대두유에서 유래된 바이오 폴리올 중에서 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 바이오 폴리올이 적용되며, 상기 폴리우레탄 프리폴리머 경화제와 주제는 1 : 0.5 ~ 2의 중량비율로 배합하여 점도가 500 ~ 3,000cps/25℃ 범위로 제조되고 유기용제를 함유하지 않아 고형물 함량이 100중량%인 미세기공형 폼시트용 폴리우레탄 수지조성물로서, 두께 70 ~ 120㎛, 밀도 0.3 ~ 0.6g/㎤, 기공의 평균크기 10 ~ 30㎛의 박막으로 된 미세기공형 폼시트를 형성하게 된다.
본 발명의 바이오 폴리올을 사용한 미세기공형 폼시트용 폴리우레탄 수지조성물은 저점도이면서도 빠른 경화속도와 높은 분자량, 그리고 낮은 NCO함량을 가지는 폴리우레탄 프리폴리머를 적용함으로써 박막형태의 폼시트의 두께 및 미세기공의 크기 조절이 용이하므로 충격흡수성과 실링성이 매우 우수한 미세기공형 폼시트를 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 바이오 폴리올을 사용한 미세기공형 폼시트용 폴리우레탄 수지조성물은 20% 이상의 바이오 소재를 함유한 무용제 타입이기 때문에 석유계 원료를 대체하는 환경 친화적인 폼시트를 제조할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 실시예 3의 조건으로 제조된 시편의 내부 셀 구조에 대한 전자현미경 사진이다.
본 발명에 따른 바이오 폴리올을 사용한 미세기공형 폼시트용 폴리우레탄 수지조성물은, (a) 150 ~ 195mg KOH/g 범위의 수산기 함량을 갖는 바이오 폴리에테르 폴리올(Bio-polyether polyol) 13 ~ 23중량%, (b) 이소시아네이트 70 ~ 85중량%, (c) 150 ~ 195mg KOH/g 범위의 수산기 함량을 갖는 바이오 폴리에스테르 폴리올(Bio-polyester polyol) 0 ~ 8중량%, (d) 디메틸틴(Dimethyl tin)계 촉매 0.1중량%의 비율로 이루어지는 폴리우레탄 프리폴리머 경화제; 및 (e) 56 ~ 561mg KOH/g 범위의 수산기 함량을 갖는 폴리카프로락톤 폴리올 15 ~ 32중량%, (f) 28 ~ 56mg KOH/g 범위의 수산기 함량을 갖는 폴리프로필렌글리콜 45 ~ 75중량%, (g) 150 ~ 195mg KOH/g 범위의 수산기 함량을 갖는 반응성 난연제 0 ~ 33중량%, (h) 1300 ~ 2000mg KOH/g 범위의 수산기 함량을 갖는 옥수수로부터 유도된 바이오 1,3-프로판디올 0.5 ~ 0.7중량%, (i) 니켈 촉매 0.5 ~ 1.5중량%, (j) 정포제 0.5 ~ 3.0중량%의 비율로 이루어지는 주제를 포함하고 있다.
이하에서는 본 발명에 의한 바이오 폴리올을 사용한 미세기공형 폼시트용 폴리우레탄 수지조성물에 대하여 설명하기로 하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 예시하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.
폴리올(Polyol)이란, 이소시아네이트(Isocyanate)와 함께 반응하여 폴리우레탄(PU)을 제조하는데 사용되는 활성수소화합물로서 분자 중에 하이드록실기, 카르복실기, 아민기 등의 활성수소기를 2개 이상 가진 것을 말하며, 이들 폴리올은 그 분자량에 따라 사용용도가 구분되는데, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 글리세린(glycerine), 부탄디올(butanediol), 트리메틸올 프로판(trimethylol propane) 등과 같은 쇄연장제, 또는 가교제용 저분자량 폴리올과 평균분자량 8,000까지의 고분자량 폴리올이 폴리우레탄의 특성 구현과 물성의 조정을 위하여 사용된다. 폴리올의 구조는 최종 PU제품의 성질에 큰 영향을 미치며, 특히 폴리에테르 폴리올(Polyether polyol)의 경우에는 사용되는 출발물질, 에폭사이드(epoxide)의 종류 그리고 폴리올 사슬의 분자량, 사슬 내 에폭사이드의 종류, 함량, 비율 및 분포 상태 등이 큰 영향을 미친다.
폴리올은 분자구조, 분자량, 작용기(functionality) 그리고 OH-value에 따라 다양한 종류가 사용되고 있으며, PU의 물성에 있어서 직접적인 영향을 미친다. 폴리에스테르 폴리올(Polyester polyol)은 에스테르 구조가 갖는 높은 강도로 인해 선호되고 있으며, 이를 이용해 제조한 발포체(foam)의 물성을 연구한 결과가 보고되고 있다. 폴리올은 작용기가 크고 점도가 낮고 가격이 저렴할수록 우수하며, 근래에는 이와 같은 폴리올을 합성하는 연구가 진행되고 있다.
이에 따라, 폴리에스테르 폴리올을 사용한 PU 발포체(foam)는 폴리에테르 폴리올을 사용한 PU 발포체에 비하여 인장강도, 경도와 신율이 높고 난연성이 우수하며, 균일한 셀(cell) 조직을 갖고 있어 흡음효과가 높을 뿐만 아니라 내화학성, 내약품 특성이 우수하여 산화에 강하다. 또한 폴리에스테르 천과의 접착력이 우수한 반면에, 폴리에테르 폴리올과는 달리 가수분해하는 성질이 있어 내수성이 약하다는 것이 단점이다. 그러나 폴리에테르 폴리올을 사용한 PU 발포체는 탄성이 우수하고 고온 다습한 환경 하에서도 사용이 가능하고 산과 알칼리에 대한 우수한 내구성을 보여준다.
한편, 폴리우레탄을 시트상으로 가공할 때는 적절한 유동성이 중요하며, 폼시트의 형성 시 두께와 기포의 제어를 용이하게 하기 위하여서는 혼합된 원료를 발포시키는 시점에서 상기 원료가 적절한 점도를 가진 것이 중요하다. 통상적인 폼시트는 이소시아네이트와 폴리올을 촉매 및 정포제와 배합한 후 발포제를 일정한 배합비로 믹스하여 제조되고 있으며, 이때 상업적으로 판매되고 있는 이소시아네이트 또는 이를 이용한 프리폴리머를 사용하는 경우, NCO%가 정해져 있기 때문에 50㎛ 이하의 미세기공을 형성하기에는 과도한 반응이 발생하여 이러한 기공의 특성을 조정하기에 한계가 있다.
상업적으로 판매되는 이소시아네이트와 폴리올 또는 쇄연장제와의 반응을 통해 이소시아네트 프리폴리머를 합성하고 프리폴리머의 분자량 및 NCO%의 비율을 조정하여 미세기공형의 기공을 가지는 폼시트를 만드는 방법이 일부 사용되고 있으나, 일반적으로 합성된 프리폴리머의 분자량이 높아 점도 상승이 발생하고 이로 인해 가공성이 저하되는 등의 문제점과 미세기공 폼시트의 두께 및 기공의 크기조절에도 제약이 발생한다.
또한, 연질의 박막형 폼시트를 제조할 경우, 일반적으로 낮은 NCO%를 가지는 것이 기공의 크기조절과 두께 조절에 유리한 것으로 알려져 있다. 하지만 낮은 NCO%를 가지는 이소시아네이트 프리폴리머는 일반적으로 높은 점도를 가지며, 이로 인해 박막 폼시트의 형성시 기공의 크기 조절에 어려움이 있다. 반대로 NCO함량과 점도를 맞추기 위해 저분자량의 폴리올을 사용할 경우에는 경도가 높아져 실링성 유지에 어려움이 있다.
그리고 디이소시아네이트와 폴리올을 이용하여 합성되는 일반적인 프리폴리머는 실온에서 고상 또는 반고상으로 가열하여 사용해야 할 뿐만 아니라 습기와 반응하여 부반응이 일어나 쉽게 변질되는 문제점이 있고 이로 인하여 저장 안정성에도 문제가 된다. 본 개발 제품은 실온에서 액상으로 사용되는 바이오 폴리올이 습기를 막아주는 역할을 함으로 인하여 기존의 석유계 폴리올이 적용된 제품보다 저장 안정성에 상당한 장점을 가진다.
본 발명은 (a) 150 ~ 195mg KOH/g 범위의 수산기 함량을 갖는 바이오 폴리에테르 폴리올(Bio-polyether polyol) 13 ~ 23중량%, (b) 이소시아네이트 70 ~ 85중량%, (c) 150 ~ 195mg KOH/g 범위의 수산기 함량을 갖는 바이오 폴리에스테르 폴리올(Bio-polyester polyol) 0 ~ 8중량%, (d) 디메틸틴(Dimethyl tin)계 촉매 0.1중량%를 반응시킴으로써 저점도이면서도 빠른 경화속도와 높은 분자량, 그리고 낮은 NCO%를 가지는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하고 이를 박막형태의 폼시트로 형성할 시, 시트의 두께 및 미세기공의 크기 조절이 용이하므로 충격흡수성과 실링성이 매우 우수한 미세기공형 폼시트를 제조할 수 있는 효과가 있다. 특히 상기 폴리우레탄 프리폴리머는 주제에 바이오 폴리올을 단순 혼합하였을 경우보다 빠른 경화속도를 가지는 경화제를 생산할 수 있다.
상기 NCO함량이 낮은 저점도의 고분자량 폴리우레탄 프리폴리머 제조방법은 금호 미쓰이 화학에서 생산되는 폴리머릭 메틸렌디페닐디이소시아네이트(코스모네이트 LL)에 바이오 폴리올인 피마자유 및 합성된 바이오숙신산/바이오 1,3-프로판디올 타입의 폴리에스테르 폴리올을 일정 비율로 합성을 진행하여 미세기공형 폼시트에 적합한 물성을 갖는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조할 수 있다.
일반적으로, 미세기공형 폼시트를 제조할 시, 제조된 시트의 물성은 대부분 NCO함량에 좌우된다. 상업적으로 생산되는 메틸렌디페닐디이소시아네이트 제품은 약 30 ~ 35중량%의 높은 NCO함량을 가지고 있고 빠른 반응성으로 인해 미세한 기공을 형성하기에 어려움이 발생하기 때문에 미세기공성 폼시트 제조에 한계가 있기 때문에, 본 발명에서는 이소시아네이트와 바이오 폴리올을 이용하여 미세기공성 폼시트에 적합한 500 ~ 1,500cps/25℃ 범위의 점도와 10 ~ 20중량%의 NCO함량을 갖는 폴리우레탄 프리폴리머를 적용하였다.
또한, 본 발명에서는 정제된 바이오 폴리올을 폴리우레탄 프리폴리머 경화제 총중량을 기준으로 20% 이상 적용함으로써 친환경적이며, 150 ~ 195mg KOH/g 범위의 수산기 함량을 갖는 바이오 폴리에테르 폴리올(Bio-polyether polyol)(a)을 프리폴리머 경화제에 적용하여 빠른 경화속도와 저장 안정성을 갖는 프리폴리머를 우레탄 폼시트에 사용하게 되어 가공성이 우수하고 최종 제품에서도 양호한 내열성, 내용제성, 박리강도를 가지는 제품을 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 프리폴리머 경화제에 사용되는 바이오 폴리에테르 폴리올(a)은 피마자유 또는 이를 이용하여 제조된 바이오 폴리올, 옥수수에서부터 유래된 1,3-프로판디올을 이용하여 제조된 폴리에테르 폴리올, 대두유에서 유도된 바이오 폴리올과 같은 바이오 폴리올을 단독으로 사용하거나 2개 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 피마자유와 같은 바이오 폴리올을 박막 폴리우레탄 폼시트용으로 사용하기 위하여서는 반응성에 문제가 되는 피마자유의 수분 함유량을 낮추고 유리 지방산 및 기타 바이오 폴리올에 존재하는 불순물을 제거가 필요하다. 이를 위하여 바이오 폴리올을 0.1M의 가성소다 수용액과 혼합한 뒤 약 75℃의 온도에서 3시간 동안 저속으로 교반 반응하고 교반된 용액에 바이오 폴리올의 총중량 대비 5% 염화나트륨을 첨가한 뒤 분별 깔때기를 사용하여 유리 지방산 및 기타 불순물을 제거한다. 정제된 바이오 폴리올은 약 100℃의 온도에서 5시간 이상 건조시켜 수분함량을 100ppm 이하로 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 바이오 폴리에테르 폴리올(a)의 함량은 폴리우레탄 프리폴리머 경화제 총중량을 기준으로 가급적 10 ~ 50중량%의 범위에서 사용할 수 있고 가장 적합한 배합은 13 ~ 23중량%로 사용하는 것이 내구성 및 인열강도에서 우수한 물성을 얻을 수 있으며, 이로 인하여 상기 폴리우레탄 프리폴리머 경화제는 빠른 경화속도와 높은 분자량, 그리고 낮은 NCO%를 가질 수 있게 되고 이를 사용하여 박막형태의 시트로 제조할 시, 시트의 두께 및 미세기공의 크기 조절이 용이하고 충격흡수성과 실링성이 매우 우수한 미세기공형 폼시트를 제조할 수 있게 된다.
상기 이소시아네이트(Isocyanate)(b)는 모노머릭 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 폴리머릭 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 변성 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4디이소시아네이트 디시클로 헥실 메탄에서 선택된 어느 1개 또는 2개 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 바이오 폴리에스테르 폴리올(Bio-polyester polyol)(c)은 정제과정을 거친 바이오 숙신산과 바이오 1,3-프로판디올을 폴리에스테르 축합반응을 이용하여 제조한 바이오 폴리올로서, 상기 표기된 바이오 숙신산 외에 바이오 아디픽산, 바이오 이소프탈릭산과 바이오 1,4-부탄디올을 이용한 바이오 폴리에스테르의 사용이 가능하다. 이는 폴리우레탄 프리폴리머 경화제 총중량을 기준으로 8중량% 이내로 첨가됨으로써 폼시트의 인장강도, 경도와 신율, 난연성을 높이고 균일한 셀을 형성하기에 유리할 뿐만 아니라 내화학적 특성이 우수하여 산화에 강하게 된다.
상기 폴리우레탄 프리폴리머 경화제는 디메틸틴(Dimethyl tin)계 촉매(d)를 첨가하여 프리폴리머화 반응을 실시하며, 디메틸틴 단독 또는 디옥틸틴 디라우레이트를 혼합하여 사용할 수도 있다.
다음으로, 주제는 (e) 56 ~ 561mg KOH/g 범위의 수산기 함량을 갖는 폴리카프로락톤 폴리올 15 ~ 32중량%, (f) 28 ~ 56mg KOH/g 범위의 수산기 함량을 갖는 폴리프로필렌글리콜 45 ~ 75중량%, (g) 150 ~ 195mg KOH/g 범위의 수산기 함량을 갖는 반응성 난연제 0 ~ 33중량%, (h) 1300 ~ 2000mg KOH/g 범위의 수산기 함량을 갖는 옥수수로부터 유도된 바이오 1,3-프로판디올 0.5 ~ 0.7중량%, (i) 니켈 촉매 0.5 ~ 1.5중량%, (j) 정포제 0.5 ~ 3.0중량%의 비율로 이루어진다.
상기 주제의 주성분은 분자량이 200 ~ 2,000 범위를 가지는 폴리카프로락톤 폴리올(e)과 분자량이 2,000 ~ 4,000 범위를 가지는 폴리프로필렌글리콜(f)의 사용이 가능하며, 또한 말단기에 OH작용기를 가지는 분자량 700 ~ 1,500인 인계 반응성 난연제(g)를 사용하는 것이 바람직하다. 쇄연장제로는 바이오 1,3-프로판디올(h)을 사용하였는데, 물성의 개선을 위하여 1,4-부탄디올 및 에틸렌 글리콜 중에서 선택되어 지는 1종 이상의 디올을 사용하여도 좋다.
또한, 주제에 적용되는 촉매(i)로는 1,8-디아자 싸이클로(5,4,0)운 데크-7-엔 또는 니켈 염으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매를 사용할 수 있다. 정포제(j)는 계면활성제가 사용될 수 있고 1급 또는 2급의 계면활성제를 단독 또는 혼합하여 적용할 수 있는데, 예를 들면 폴리디메틸실록산 및 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 실리콘계 계면활성제, 지방산염, 황산 에스테르염, 인산 에스테르염, 술폰산염 등의 음이온계 계면활성제 등을 포함할 수 있다. 상기와 같은 구성성분의 조성으로 인하여 주제의 점도는 400 ~ 500cps/25℃ 범위로 유지된다.
그 외에도, 본 발명의 폴리우레탄 폼시트 제조 시에 필러로서 입상 또는 층상 충진제를 사용할 수 있고, 예를 들면 탄산칼슘, 황산바륨, 실리카, 클레이, 탈크와 마이카, 윌라스토나이트 등을 들 수 있다. 그리고 상기 반응성 난연제(g)를 보조하기 위하여 암모니움 포스페이트, 알루미늄 포스페이트 및 멜라민 포스페이트와 같은 무기 난연제를 적용할 수 있으며, 그 비율은 바이오 폴리올 및 폴리이소시아네이트 총량에 대하여 0.1 내지 50중량% 이내로 제한된다.
또한, 본 발명에서의 폴리우레탄 폼시트 제조 시에 색상을 부여하기 위해 이산화티타늄, 카본블랙 등의 유색 안료나 염료를 사용할 수도 있으며, 이들 외에도 산화방지제, 열안정제, UV 안정제와 같은 수지 및 우레탄 시트의 안정성 향상을 위한 첨가제도 사용할 수 있다.
상기 폴리우레탄 프리폴리머 경화제와 주제는 1 : 0.5 ~ 2의 중량비율로 배합된 수지조성물로서, 이는 유기용제를 함유하지 않아 고형물 함량이 100중량%인데, 가장 바람직한 배합비는 0.8 ~ 1.2 정도이다. 상기 경화제와 주제의 배합비가 0.5 이하로 너무 낮으면 폼시트의 유연성이 떨어지며, 배합비가 2 이상으로 너무 높을 경우에는 압축강도와 인열강도가 떨어지는 문제점이 있다. 이러한 이유로 본 발명의 폴리우레탄 수지조성물은 점도가 500 ~ 3,000cps/25℃ 범위로 제조되는 것이 적당하며, 점도가 너무 높으면 토출시 흐름성이 저하되고 균일한 형상의 기포와 피막을 형성할 수 없는 단점이 있다.
그리고 균질한 미세기공을 가지는 폴리우레탄 폼시트를 제조하기 위해 NCO/OH 비율은 0.8 ~ 1.2 정도가 가장 적당하며. 비율이 높을수록 박막의 강도는 증가되나 유연성이 떨어지며, 50% 압축하중과 같은 물성이 커진다. 반대로 비율이 낮아지면 기공의 형성능과 시트의 강도가 저하되는 결과가 확인되었다.
따라서 본 발명은 박막의 두께 형성이 가능하고 내용제성, 내열성, 박리강도 및 인열강도가 우수한 종래의 기술로 곤란하던 미세기공형 발포시트를 제조할 수 있는 폴리우레탄 수지조성물의 특징을 갖는다. 본 발명에서의 기공형성 공정은 바이오 폴리올을 이용하여 개발된 경화제와 바이오 폴리올이 함유된 OH기가 적어도 2개 이상을 가지는 주제를 일정한 비율로 믹스헤드에서 고속 교반하면서 크림과 같은 발포물을 형성하고, 이를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 또는 폴리에테르 필름과 같은 이형지에 코팅함으로써 박막형태의 미세기공형 시트를 제조할 수 있다. 또한 믹스 헤드에 냉각수나 불활성 가스를 적용하여 코팅시 가장 중요한 크림타임을 조절할 수도 있다.
본 발명에 따른 미세기공형 폼시트, 즉 박막 바이오 폴리우레탄 폼시트를 제조하는 방법은 다음과 같다.
먼저, 상기 기술된 바이오 폴리에테르 폴리올(a), 이소시아네이트(b), 바이오 폴리에스테르 폴리올(c), 그리고 폴리우레탄용 촉매(d)를 일정 비율로 균일하게 혼합한 후 70 ~ 80℃의 온도에서 2 ~ 5시간 동안 반응시켜 NCO함량이 10 ~ 20중량%인 폴리우레탄 프리폴리머 경화제를 제조한다.
그리고 스테인리스 소재의 고속교반이 가능한 반응용 탱크에 주제로서 폴리카프로락톤 폴리올(e), 폴리프로필렌글리콜(f), 반응성 난연제(g), 바이오 1,3-프로판디올 쇄연장제(h), 촉매(i), 정포제(j) 및 안료 등과 같은 첨가제를 일정 비율로 혼합한 폴리올 혼합용액을 1 ~ 6시간 동안 교반하여 제조한 후, 앞서 준비된 프리폴리머 경화제와 불활성 가스를 주입하고 고속 교반하여 미세기공형 우레탄 폼을 형성한다.
이때, 상기 혼합용액의 온도는 20 ~ 45℃로 온도로 유지하며, 혼합물 교반속도는 경화제와 주제 그리고 비반응성 기체(불활성 가스)가 적절히 혼합되고, 균일한 미세기공이 형성되도록 4,000 ~ 8,000rpm, 보다 바람직하게는 5,000 ~ 7,000rpm으로 약 1 ~ 2분 동안 크림상으로 될 때까지 교반하여 기포 분산액을 제조한다. 제조된 분산액의 토출 시에 기포분산액 중의 비교적 큰 기포의 제거를 위하여 80메쉬 이하의 체망을 사용하여 우레탄 폼시트용 폴리우레탄 수지조성물을 제조할 수 있다. 이후 얻어진 우레탄 발포체를 100 ~ 150℃의 온도, 바람직하게는 120 ~ 140℃의 온도에서 열처리함으로써 반응을 촉진하고 이로부터 제조된 박막 시트는 인장강도, 인열강도 및 압축강도 특성을 향상시킨다.
다시 말해, 본 발명의 미세기공형 폼시트는 경화제와 주제를 불활성가스 존재 하에서 혼합하고 약 1 ~ 2분 동안 고속 교반하여 균일한 미세기공을 가지는 크림상의 저밀도의 폴리우레탄 폼을 형성한 다음, 이를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 같은 이형지 위에 70 ~ 120㎛의 두께로 케스팅하여 필름을 제조하고 100 ~ 150℃의 온도에서 경화하면, 밀도 0.3 ~ 0.6g/㎤, 기공의 평균크기 10 ~ 30㎛ 정도의 균일한 미세기공을 가지는 폴리우레탄 폼시트의 제조가 가능하다.
다음으로, 본 발명에 의한 박막 폼시트용 친환경 폴리우레탄 수지조성물을 실험한 실시예를 살펴보기로 하되, 이하에서는 당업자가 용이하게 이해하고 실시할 수 있을 정도의 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 설명한다.
[실시예 1 ~ 실시예 4, 비교예]
폴리우레탄 프리폴리머 경화제 제조
교반이 가능한 믹서를 장착한 1L 용량의 4구 반응조에 정제된 피마자유와 숙신산/1,3-프로판디올 타입의 바이오 폴리에스테르 폴리올, 폴리머릭 메틸렌디페닐디이소시아네이트 그리고 금속촉매를 투입한 후, 70 ~ 80℃의 온도에서 2 ~ 5시간 동안 반응시켜 NCO함량이 10 ~ 20중량%인 폴리우레탄 프리폴리머 경화제를 제조한다.
주제 제조
스테인리스스틸 재질의 3L 용량의 배합조에 폴리프로필렌글리콜과 폴리카프로락톤, 반응성 난연제 1,3프로판디올, 촉매, 정포제를 투입하여 질소분위기 하에서 균일하게 약 5시간 이상 고속으로 교반한 후, 이를 탈포시키고 300rpm 이하에서 추가 교반을 실시하였다.
폴리우레탄 수지조성물 및 폼시트 제조
5,000rpm 이상의 고속 교반이 가능한 믹서를 장착한 고속 믹싱 헤드에 폴리우레탄 프리폴리머 경화제와 주제 그리고 불활성 가스를 정량 펌프를 사용하여 일정한 비율로 공급하였다. 이 혼합액을 1분 30초 동안 균일하게 믹싱한 후 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 콤마나이프와 기재로 사용되는 이형지 간의 간격(0.1 ~ 0.05mm)을 조정하여 일정한 두께로 케스팅하였다. 이후 120 ~ 140℃ 범위의 온도에서 경화시켜 박막 폴리우레탄 폼시트를 제조하였다.
하기 표 1은 폴리우레탄 수지조성물을 제조하기 위해 각 실시예 및 비교예에서 사용된 프리폴리머 경화제의 원료 및 배합비를 나타내었다.
원료명 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예
MDI 100 100 100 100 100
Castor oil 20 25 30 20 -
바이오 폴리에스테르 폴리올 - - 10 10 -
촉매 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
[실험예 1]
하기 표 2에는 각 실시예와 비교예를 통해 제조된 프리폴리머 경화제의 점도와 NCO함량을 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예
수지 점도(cps/25℃) 500 700 900 1000 1500
NCO% 20 17 15 19 20
[실험예 2]
하기 표 3에는 각 실시예와 비교예에 적용된 프리폴리머 경화제와 반응되는 주제의 원료 및 배합비를 나타내었다.
원료명 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예
PPG 100 100 100 100 100
PCL 30 50 60 30 50
1,3PDO 1 1 1 5 5
Castor oil 30
난연성폴리올 - 30 30 50 20
정포제 4 1 1 1 1
촉매 1 1 1 1 1
발포 가스 10 10 10 10 10
수지 점도(cps/25℃) 400 500 350 500 500
[실험예 3]
하기 표 4에는 각 실시예와 비교예에 적용된 프리폴리머 경화제와 주제의 반응으로 얻어진 폴리우레탄 폼의 경화속도와 기공의 평균크기, 50% 압축하중을 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예
수지 점도
(cps/25℃)		 500 700 900 1000 1500
경화속도
(min)		 1 1 1.5 1 6
기공의 평균크기
(㎛)		 28 25 20 19 34
50% 압축하중(kg/cm2) 0.5 0.5 0.6 0.5 0.6
위 결과에서와 같이, 프리폴리머화 하지 않은 바이오 폴리올을 적용한 비교예의 경우에는 기공의 평균크기가 실시예에서 보다 큰 크기를 보였으며, 경화속도도 느린 것으로 확인되었다. 또한, 도 1은 실시예 3의 조건으로 제조된 시편의 내부 셀 구조에 대한 전자현미경 사진으로서 두께 100㎛, 밀도 0.40g/㎤, 기공의 평균크기는 19.6㎛로 확인되었다.
따라서 본 발명에 따라 제조된 미세기공형 폼시트용 폴리우레탄 수지조성물은 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지로 치환, 변형 및 변경이 가능한 것으로, 각종 전자기기들의 내부부품과 케이스와의 사이에 충격흡수와 실링성을 위한 가스켓 소재는 물론, 밀폐기능 및 단열기능과 흡음기능이 동시에 요구되는 인접기술 분야의 기능성 소재로서 다양한 용도와 형태로 사용되어 질 수 있다.

Claims (6)

  1. (a) 150 ~ 195mg KOH/g 범위의 수산기 함량을 갖는 바이오 폴리에테르 폴리올(Bio-polyether polyol) 13 ~ 23중량%, (b) 이소시아네이트 70 ~ 85중량%, (c) 150 ~ 195mg KOH/g 범위의 수산기 함량을 갖는 바이오 폴리에스테르 폴리올(Bio-polyester polyol) 0 ~ 8중량%, (d) 디메틸틴(Dimethyl tin)계 촉매 0.1중량%의 비율로 이루어지는 폴리우레탄 프리폴리머 경화제; 및
    (e) 56 ~ 561mg KOH/g 범위의 수산기 함량을 갖는 폴리카프로락톤 폴리올 15 ~ 32중량%, (f) 28 ~ 56mg KOH/g 범위의 수산기 함량을 갖는 폴리프로필렌글리콜 45 ~ 75중량%, (g) 150 ~ 195mg KOH/g 범위의 수산기 함량을 갖는 반응성 난연제 0 ~ 33중량%, (h) 1300 ~ 2000mg KOH/g 범위의 수산기 함량을 갖는 옥수수로부터 유도된 바이오 1,3-프로판디올 0.5 ~ 0.7중량%, (i) 니켈 촉매 0.5 ~ 1.5중량%, (j) 정포제 0.5 ~ 3.0중량%의 비율로 이루어지는 주제;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세기공형 폼시트용 폴리우레탄 수지조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 프리폴리머 경화제는 10 ~ 20중량% 범위의 NCO함량을 가지고 있으며, 점도가 500 ~ 1,500cps/25℃ 범위로 제조되는 것을 특징으로 하는 미세기공형 폼시트용 폴리우레탄 수지조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 주제는 점도가 400 ~ 500cps/25℃ 범위로 제조되는 것을 특징으로 하는 미세기공형 폼시트용 폴리우레탄 수지조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바이오 폴리에테르 폴리올(a)은 피마자유 또는 이로부터 제조된 바이오 폴리올, 옥수수에서 유래된 1,3-프로판디올로부터 제조된 폴리에테르폴리올, 대두유에서 유래된 바이오 폴리올 중에서 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 바이오 폴리올이 적용된 것을 특징으로 하는 미세기공형 폼시트용 폴리우레탄 수지조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 프리폴리머 경화제와 주제는 1 : 0.5 ~ 2의 중량비율로 배합하여 점도가 500 ~ 3,000cps/25℃ 범위로 제조되며, 유기용제를 함유하지 않아 고형물 함량이 100중량%인 것을 특징으로 하는 미세기공형 폼시트용 폴리우레탄 수지조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 미세기공형 폼시트용 폴리우레탄 수지조성물은 두께 70 ~ 120㎛, 밀도 0.3 ~ 0.6g/㎤, 기공의 평균크기 10 ~ 30㎛의 박막으로 형성되는 것을 특징으로 하는 미세기공형 폼시트.
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