CN102089349A

CN102089349A - 聚酯多元醇、聚氨酯用组合物、聚氨酯泡沫体用组合物、聚氨酯树脂及聚氨酯泡沫体

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Publication number: CN102089349A
Application number: CN2009801268556A
Authority: CN
Inventors: 国广保; 宫田笃史; 筒井宽喜; 松本信介; 森下佳奈惠
Original assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2008-07-30
Filing date: 2009-07-28
Publication date: 2011-06-08
Anticipated expiration: 2029-07-28
Also published as: US20110166245A1; EP2308913A4; WO2010013710A1; MY155117A; US20150218301A1; JP5398715B2; EP2308913B1; KR20110041522A; KR101204125B1; US9873757B2; TW201012842A; EP2308913A1; JPWO2010013710A1; CN102089349B

Abstract

本发明提供一种聚酯多元醇，该聚酯多元醇优选为来自植物的聚酯多元醇，所述聚酯多元醇有利于降低环境负荷且适于用于得到聚氨酯泡沫体的组合物，所述聚氨酯泡沫体作为车辆用坐垫等缓冲材料可以均衡性良好地实现高回弹性、适当的硬度、及优异的耐久性。本发明的聚酯多元醇的羟基值为15～100mgKOH/g，是通过将含有选自含有羟基的脂肪酸及含有羟基的脂肪酸酯中的至少1种原料与平均官能团数超过3且为8以下的多元醇缩合得到的，在该原料中，含有羟基的脂肪酸及含有羟基的脂肪酸酯的含量总计为90～100质量％。

Description

聚酯多元醇、聚氨酯用组合物、聚氨酯泡沫体用组合物、聚氨酯树脂及聚氨酯泡沫体

技术领域

本发明涉及聚酯多元醇、聚氨酯用组合物、聚氨酯泡沫体用组合物、聚氨酯树脂及聚氨酯泡沫体。

具体而言，本发明涉及能够适用于车辆用坐垫等缓冲材料等的用途的来自蓖麻油的聚氨酯泡沫体用组合物、适于该组合物的来自蓖麻油的聚酯多元醇、聚氨酯树脂、聚氨酯泡沫体及其用途，所述聚氨酯泡沫体用组合物可以提供一种均衡性良好地实现优异的高回弹性、适当的硬度、以及优异的耐久性的聚氨酯泡沫体。

背景技术

作为树脂部件之一的聚氨酯泡沫体，因优异的缓冲性而广泛应用于汽车等的车辆用坐垫等。特别是具有高回弹性的垫子可以获得理想的体压分散，坐感非常良好，因此其需求极高。另外，坐垫要求同时具有不太硬、且不太软的适当的硬度、以及即使长期使用坐垫的弹性、硬度、厚度的变化也小等的优异的耐久性。

另一方面，近年来，从降低环境负荷的观点考虑，人们寻求由植物资源得到的来自植物的树脂来代替以石油资源为原料的来自石油的树脂。

即，来自植物的树脂由从植物中得到的原料形成，所述植物一边摄取空气中的CO₂一边通过光合成作用生长，即使上述树脂使用后通过燃烧处理将CO₂排放到大气中，结果大气中的CO2量也不会增加，这称作所谓碳中和，因此，来自植物的树脂作为有助于降低环境负荷的材料备受关注。

鉴于对来自植物的树脂的要求，在聚氨酯泡沫体中，作为原料的多元醇成分使用来自植物的蓖麻油类多元醇，实现降低环境负荷(例如专利文献1～4)。但是，上述泡沫体无法均衡性良好地实现上述市场所要求的物性、即适当的硬度及回弹性、以及优异的耐久性。

另外，专利文献5中公开了一种使用聚酯多元醇的发泡体，所述聚酯多元醇通过将来自蓖麻油的12-羟基硬脂酸缩合得到。但是，上述文献5中的发泡体只有50％左右的回弹性，无法作为车辆用坐垫等缓冲材料提供赋予了高回弹性的聚氨酯泡沫体。

鉴于此，专利文献6中公开了一种聚氨酯泡沫体，所述聚氨酯泡沫体使用将来自植物的多元醇和一元醇含量低的多元醇(low-monool-content polyol)组合形成的、来自植物的聚氨酯泡沫体用组合物，所述聚氨酯泡沫体作为车辆用坐垫等缓冲材料，均衡性良好地赋予了适当的硬度、回弹性以及耐久性。

但是，专利文献6所述的聚氨酯泡沫体中，植物多元醇的使用份数低，在降低环境负荷方面仍存在进一步改良的余地，同时在回弹性方面也存在进一步改良的余地。

专利文献1：美国专利第2787601号说明书

专利文献2：日本特开平5-59144号公报

专利文献3：日本特开昭61-91216号公报

专利文献4：日本特开平11-166155号公报

专利文献5：WO2006/118995 A1

专利文献6：WO2007/020904 A1

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种组合物，该组合物优选为来自植物的组合物，该组合物能够得到一种聚氨酯泡沫体或聚氨酯树脂，所述聚氨酯泡沫体或聚氨酯树脂有助于降低环境负荷、且作为车辆用坐垫等缓冲材料能均衡性良好地实现高回弹性、适当的硬度及优异的耐久性，并且，本发明提供具有上述物性的(来自植物的)聚氨酯树脂、聚氨酯泡沫体。

本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现由含有特定的聚酯多元醇(A)的聚氨酯泡沫体用组合物得到的聚氨酯泡沫体，有助于降低环境负荷，且作为车辆用坐垫等缓冲材料可以均衡性良好地实现优异的高回弹性、适当的硬度以及优异的耐久性，从而完成了本发明。

即，本发明例如包括以下项[1]～[12]。

[1]本发明的聚酯多元醇(A)的特征在于，所述聚酯多元醇(A)是通过将含有选自含有羟基的脂肪酸及含有羟基的脂肪酸酯中的至少1种原料与平均官能团数超过3且为8以下的多元醇缩合得到的，羟基值为15～100mgKOH/g，在该原料中含有羟基的脂肪酸及含有羟基的脂肪酸酯的含量总计为90～100质量％。

[2]本发明的聚酯多元醇(A)的特征在于，所述聚酯多元醇(A)是将含有选自含有羟基的脂肪酸及含有羟基的脂肪酸酯中的至少1种原料与平均官能团数超过3且为8以下的多元醇缩合得到的，羟基值为15～100mgKOH/g，在该原料中含有90～100质量％的下述(I)、(II)或(III)：

(I)1种含有羟基的脂肪酸、

(II)1种含有羟基的脂肪酸酯、

(III)1种含有羟基的脂肪酸(i)和由所述1种含有羟基的脂肪酸(i)得到的酯的混合物。

[3]另外，上述选自含有羟基的脂肪酸及含有羟基的脂肪酸酯中的至少1种优选在分子内具有碳-碳双键。

[4]上述选自含有羟基的脂肪酸及含有羟基的脂肪酸酯中的至少1种也优选是由蓖麻油得到的。另外，上述(I)、(II)或(III)优选由蓖麻油得到。

[5]优选上述含有羟基的脂肪酸为蓖麻油酸，上述含有羟基的脂肪酸酯为蓖麻油酸酯。

相对于上述原料中所含的含有羟基的脂肪酸及含有羟基的脂肪酸酯的总和100mol％，上述(I)、(II)或(III)优选含有50mol％以上。

[6]也优选上述多元醇与上述含有羟基的脂肪酸和含有羟基的脂肪酸酯的总量的质量比为1∶1～1∶100。也优选上述多元醇与上述(I)、(II)或(III)的质量比为1∶1～1∶100。

[7]本发明的聚氨酯用组合物的特征在于，至少包含含有上述聚酯多元醇(A)的多元醇(P)、催化剂及多异氰酸酯，在多元醇(P)中以10～95质量％的范围含有该聚酯多元醇(A)。

[8]本发明的聚氨酯泡沫体用组合物的特征在于，在上述聚氨酯用组合物中还含有整泡剂及发泡剂。

[9]上述聚氨酯用组合物优选在上述多元醇(P)中还含有总不饱和度为0.035meq/g以下的一元醇含量低的多元醇(B)。

[10]上述聚氨酯泡沫体用组合物优选在上述多元醇(P)中还含有总不饱和度为0.035meq/g以下的一元醇含量低的多元醇(B)。

[11]本发明的聚氨酯树脂的特征在于，是使上述聚氨酯用组合物反应得到的。

[12]本发明的聚氨酯泡沫体的特征在于，是使上述聚氨酯泡沫体用组合物反应得到的。

根据本发明，可以提供一种组合物，所述组合物优选为来自植物的组合物，所述组合物能够得到可以均衡性良好地实现优异的高回弹性、适当的硬度以及优异的耐久性的聚氨酯泡沫体或聚氨酯树脂，并且根据本发明可以提供具有上述物性的(来自植物的)聚氨酯泡沫体或聚氨酯树脂。

另外，本发明中，通过使用来自植物(蓖麻油)的聚酯多元醇而得到的聚氨酯泡沫体或聚氨酯树脂，可以应对目前保护地球环境的社会趋势，有助于降低环境负荷。

具体实施方式

〔聚氨酯用组合物〕

本发明的聚氨酯用组合物至少包括含有特定的聚酯多元醇(A)的多元醇(P)、催化剂、多异氰酸酯，且在多元醇(P)中以10～95质量％的范围含有特定的聚酯多元醇(A)。另外，在该组合物中根据需要优选含有整泡剂、发泡剂、交联剂、其他助剂等，进而，该多元醇(P)中优选含有总不饱和度为0.035meq/g以下的一元醇含量低的多元醇(B)等其他多元醇。另外，本发明的聚氨酯泡沫体用组合物在本发明的聚氨酯用组合物中还含有整泡剂及发泡剂，以及根据需要含有一元醇含量低的多元醇(B)。

<(P)多元醇>

本发明使用的多元醇(P)中至少含有特定的聚酯多元醇(A)，根据需要可以含有一元醇含量低的多元醇(B)和聚合物分散多元醇等其他多元醇。

另外，在多元醇(P)中，相对于多元醇(P)全部成分100质量％，含有本发明的聚酯多元醇(A)10～95质量％，优选20～95质量％，更优选25～90质量％，最优选51～90质量％。聚酯多元醇(A)小于10质量％时，与使用通常纯度的蓖麻油脂肪酸的聚酯多元醇相比，利用使用高纯度物合成的聚酯多元醇时未见优势，从此方面考虑不优选，超过95质量％时，从成型性差的方面考虑，不优选。另外，通过含有51质量％以上聚酯多元醇(A)，可以制造更有利于环境的聚氨酯泡沫体或聚氨酯树脂。

以下详细地说明。

<(A)聚酯多元醇>

本发明的羟基值为15～100mgKOH/g的聚酯多元醇(A)的特征在于，是通过含有选自含有羟基的脂肪酸及含有羟基的脂肪酸酯中的至少1种原料与平均官能团数超过3且为8以下的多元醇缩合得到的，在该原料中含有羟基的脂肪酸及含有羟基的脂肪酸酯的含量总计为90～100质量％，优选为95～100质量％，更优选为97～100质量％。含有羟基的脂肪酸及含有羟基的脂肪酸酯的总计含量为90质量％以上时，所得聚氨酯树脂或聚氨酯泡沫体可以均衡性良好地实现高回弹性、适当的硬度、优异的耐久性。特别是在该原料中以较高浓度含有时，可以得到回弹性更高的聚氨酯树脂或聚氨酯泡沫体。

另外，本发明的羟基值为15～100mgKOH/g的聚酯多元醇(A)的特征在于，是由含有选自含有羟基的脂肪酸及含有羟基的脂肪酸酯中的至少1种原料与平均官能团数超过3且为8以下的多元醇缩合得到的，在该原料中含有90～100质量％下述(I)、(II)或(III)。

(I)1种含有羟基的脂肪酸、

(II)1种含有羟基的脂肪酸酯、

(III)1种含有羟基的脂肪酸(i)和由该1种含有羟基的脂肪酸(i)得到的酯形成的混合物。

此处，“1种含有羟基的脂肪酸(I)”(本发明中，“1种”有时也称作“单一成分”)，是指对该脂肪酸的光学异构体、顺反异构体不进行区分，作为单一成分的脂肪酸，包括这些异构体在内统称作“1种含有羟基的脂肪酸(I)”。

另外，“1种含有羟基的脂肪酸酯(II)”，包括该脂肪酸酯的光学异构体、顺反异构体，此外，由于该酯中的来自醇的官能团对多元醇(A)的物性没有帮助，所以不作限定，作为单一成分的脂肪酸酯将这些化合物也统称作“1种含有羟基的脂肪酸酯(II)”。即，作为“1种含有羟基的脂肪酸酯(II)”，例如为蓖麻油酸甲酯和蓖麻油酸乙酯的混合物的情况下，将其统称作1种蓖麻油酸酯(1种含有羟基的脂肪酸酯(II))。

进而，(III)1种含有羟基的脂肪酸(i)和由该1种含有羟基的脂肪酸(i)得到的酯，例如如果1种含有羟基的脂肪酸(i)为蓖麻油酸，则由该1种含有羟基的脂肪酸(i)得到的酯表示蓖麻油酸酯。上述(III)的方案中，表示该原料中含有90～100质量％的这些物质的混合物(例如蓖麻油酸和蓖麻油酸酯)。需要说明的是，在(III)1种含有羟基的脂肪酸(i)和由该1种含有羟基的脂肪酸(i)得到的酯的混合物中，“1种”的定义与上述相同。

作为上述含有羟基的脂肪酸，可以举出蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、脑酮酸、羟基十一烷酸等，其中，来自蓖麻油的蓖麻油酸及12-羟基硬脂酸有助于降低环境负荷，故优选。另外，对于上述含有羟基的脂肪酸酯，例如可以举出上述脂肪酸的酯化物，即，蓖麻油酸甲酯、蓖麻油酸乙酯、蓖麻油酸丙酯、蓖麻油酸丁酯等蓖麻油酸酯；12-羟基硬脂酸甲酯、12-羟基硬脂酸乙酯、12-羟基硬脂酸丙酯、12-羟基硬脂酸丁酯等12-羟基硬脂酸酯；脑酮酸甲酯、脑酮酸乙酯、脑酮酸丙酯、脑酮酸丁酯等脑酮酸酯；羟基十一烷酸甲酯、羟基十一烷酸乙酯、羟基十一烷酸丙酯、羟基十一烷酸丁酯等羟基十一烷酸酯等，其中，来自蓖麻油的蓖麻油酸甲酯、蓖麻油酸乙酯、蓖麻油酸丙酯、蓖麻油酸丁酯等蓖麻油酸酯、12-羟基硬脂酸甲酯、12-羟基硬脂酸乙酯、12-羟基硬脂酸丙酯、12-羟基硬脂酸丁酯等12-羟基硬脂酸酯有助于降低环境负荷，故优选。

本发明中，含有羟基的脂肪酸及/或含有羟基的脂肪酸酯在分子内具有碳-碳双键时，聚酯多元醇的粘度变低，聚氨酯树脂、聚氨酯泡沫体制造时的操作良好，从此方面考虑，为优选。作为上述脂肪酸、脂肪酸酯，没有特别限定，但从使用碳原子数多的含有羟基的脂肪酸时聚酯多元醇粘度变低的方面考虑，优选蓖麻油酸、蓖麻油酸酯。另外，该原料中所含的、具有碳-碳双键的含有羟基的脂肪酸及/或含有羟基的脂肪酸酯的总量含有40质量％以上、优选80质量％以上时，从制造多元醇时多元醇的粘度变低的方面考虑，为优选。需要说明的是，在选自含有羟基的脂肪酸及含有羟基的脂肪酸酯中的至少1种的分子中所含的碳-碳双键的比例可以如下求出：通过¹H-NMR测定，采用与碳-碳双键键合的质子的峰面积E和烷基末端甲基的质子的峰面积D，算出3E/2D。

本发明中，下述平均官能团数超过3且为8以下的多元醇、与含有羟基的脂肪酸及含有羟基的脂肪酸酯的总量的质量比，通常为1∶1～1∶100，优选为1∶5～1∶70，更优选为1∶5～1∶50。相对于1质量份多元醇，总量小于1质量份时，难以设计所期望的聚酯多元醇，另外，超过100质量份时聚酯多元醇的羟基值变得过低，聚氨酯树脂、聚氨酯泡沫体制造时的活性降低，难以成型，因此不优选。

(来自蓖麻油的含有羟基的脂肪酸或含有羟基的脂肪酸酯)

本发明中，选自含有羟基的脂肪酸及含有羟基的脂肪酸酯中的1种由蓖麻油得到，可以更有助于降低环境负荷，故优选。

本发明的原料优选为下述混合物，即在该原料中总计含有90～100质量％含有羟基的脂肪酸及/或含有羟基的脂肪酸酯，所述含有羟基的脂肪酸及/或含有羟基的脂肪酸酯是将蓖麻油水解、酯化、酯交换得到的。需要说明的是，对于蓖麻油的水解、酯化、酯交换，可以采用与下述相同的方法。

另外，本发明的原料在该原料中含有90～100质量％的(I)来自蓖麻油的1种含有羟基的脂肪酸、(II)来自蓖麻油的1种含有羟基的脂肪酸酯、或(III)来自蓖麻油的1种含有羟基的脂肪酸(i)和由该1种含有羟基的脂肪酸(i)得到的酯形成的混合物时，所得聚氨酯泡沫体或聚氨酯树脂可以均衡性更良好地实现高回弹性、适当的硬度、优异的耐久性，故优选。

相对于上述原料中所含的含有的羟基脂肪酸及含有羟基的脂肪酸酯的总和100mol％，含有上述来自蓖麻油的化合物或混合物50mol％以上，优选70～100mol％，更优选80～100mol％。上述来自蓖麻油的化合物或混合物为50mol％以上时，有助于进一步降低环境负荷，故优选。

进而，上述来自蓖麻油的化合物或混合物与下述平均官能团数超过3且为8以下的多元醇的质量比，为1∶1～1∶100(多元醇：化合物或混合物)，优选为1∶5～1∶70，更优选为1∶5～1∶50。相对于1质量份该多元醇，来自蓖麻油的化合物或混合物的量小于1质量份时，难以设计成能够得到所期望的软质的聚氨酯泡沫体的聚酯多元醇，另外，超过100质量份时，所得聚酯多元醇的羟基值变得过低，制造聚氨酯树脂及聚氨酯泡沫体时反应活性变低，难以成型，因此不优选。

另外，含有上述来自蓖麻油的含有羟基的脂肪酸、含有羟基的脂肪酸酯的原料，可以通过下述任一种方法得到。

(1)将蓖麻油水解得到蓖麻油脂肪酸，将其精制，得到作为单一成分含有90～100质量％含有羟基的脂肪酸的原料。

(2)将(1)中得到的脂肪酸进行酯化，得到含有90～100质量％该脂肪酸酯的原料。

(3)使用醇，对蓖麻油进行酯交换，得到蓖麻油脂肪酸酯，将其精制，得到含有90～100质量％该脂肪酸酯的原料。

需要说明的是，(1)～(3)中，使用氢化蓖麻油代替蓖麻油、使用氢化蓖麻油脂肪酸代替蓖麻油脂肪酸，也可以得到含有90～100质量％的12-羟基硬脂酸、12-羟基硬脂酸酯的原料。

上述(2)及(3)中，脂肪酸的酯化只要为通常的酯化即可，没有特别的限制，例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等与该脂肪酸的酯化。上述酯化可以采用在碱催化剂存在下进行等公知的方法。

对于本发明的来自蓖麻油的原料，如果在该原料中单一成分的含有羟基的脂肪酸和由该脂肪酸得到的酯的含量总计为90～100质量％，则该原料也可以为上述(1)和(2)或(3)的混合物。

上述(1)及(3)中，精制蓖麻油脂肪酸或蓖麻油脂肪酸酯时，可以采用蒸馏、萃取、晶析等公知的方法。进行蓖麻油脂肪酸的蒸馏时，蓖麻油脂肪酸200℃左右下热分解、引起分子内脱水的副反应，因此优选使用薄膜式蒸发器在180℃以下的温度下进行蒸馏。作为使用的薄膜蒸馏装置，没有特别限定，可以使用旋转薄膜式蒸馏装置·降膜式蒸馏装置等，特别指出的是，从蒸发效率的观点考虑，优选被称作分子蒸馏的高真空下的旋转薄膜式蒸馏装置。

对于蓖麻油脂肪酸的萃取，可以利用使用通常溶剂的萃取法。对于使用的溶剂没有特别限制，但从蓖麻油脂肪酸的溶解度·萃取后除去的容易度等的观点考虑，使用己烷等。将蓖麻油脂肪酸与己烷以任意比例混合、在任意温度下静置分液，分离己烷相和蓖麻油脂肪酸相，将部分地溶解于蓖麻油脂肪酸中的己烷除去，由此可以得到高纯度的蓖麻油脂肪酸。

对于12-羟基硬脂酸的高纯度化，可以利用广泛使用的晶析法。

作为由上述(1)得到的脂肪酸，可以举出蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸等。

另外，来自蓖麻油的原料中所含的含有羟基的脂肪酸酯通过上述(2)或(3)得到。

作为由上述(2)或(3)得到的脂肪酸，可以举出蓖麻油酸甲酯、蓖麻油酸乙酯、蓖麻油酸丙酯、蓖麻油酸丁酯等蓖麻油酸酯；12-羟基硬脂酸甲酯、12-羟基硬脂酸乙酯、12-羟基硬脂酸丙酯、12-羟基硬脂酸丁酯等12-羟基硬脂酸酯等。

上述脂肪酸，作为单一成分在来自蓖麻油的原料中的含量为90～100质量％，优选95～100质量％，更优选97～100质量％。如上所述，使用以高纯度含有来自蓖麻油的单一成分的脂肪酸制造聚氨酯树脂或聚氨酯泡沫体，由此得到的树脂或泡沫体有助于进一步降低环境负荷，且可以均衡性良好地实现特别优异的高回弹性、适当的硬度、优异的耐久性。另外，原料中脂肪酸的含量小于90质量％时，不含羟基的脂肪酸多，使多元醇与该脂肪酸缩合得到聚酯多元醇时，分子链末端的羟基被不含羟基的脂肪酸覆盖，与异氰酸酯反应得到聚氨酯树脂或聚氨酯泡沫体时，非反应性末端形成悬挂链(Dangling chain)，使聚氨酯树脂或聚氨酯泡沫体的回弹性降低，因此不优选。进而，原料中脂肪酸的含量为95～100质量％时，不含羟基的脂肪酸少，分子末端的羟基被覆盖的比例低，因此将聚氨酯树脂或聚氨酯泡沫体成型时显示出优异的高回弹性，故最优选。

需要说明的是，在含有选自含有羟基的脂肪酸及含有羟基的脂肪酸酯中的至少1种原料中，所含的含有羟基的脂肪酸的比例，取决于A/B的比值，其中A表示利用JIS K1557-1的方法测定得到的含有羟基的脂肪酸的羟基值，B表示利用JIS K1557-5的方法得到测定的含有羟基的脂肪酸的酸值。

另外，在含有选自含有羟基的脂肪酸及含有羟基的脂肪酸酯中的至少1种原料中，所含的含有羟基的脂肪酸酯的比例，为甲基酯的情况下，取决于3C/F的值，其中C表示通过¹H-NMR测定的与和羟基相邻的碳键合的质子的峰面积，F表示通过¹H-NMR测定的与和酯基的氧原子相邻的碳原子键合的质子的峰面积。另外，为碳原子数为2以上的醇与含有羟基的脂肪酸的酯的情况下，取决于2C/G的值，其中C表示与和羟基相邻的碳键合的质子的峰面积，G表示与和酯基的氧原子相邻的碳原子键合的质子的峰面积。

另外，原料中所含的、含有羟基的脂肪酸及含有羟基的脂肪酸酯的总量(纯度：％)取决于3C/D的值，其中C表示通过¹H-NMR测定的与和羟基相邻的碳键合的质子的峰面积，D表示烷基末端甲基的质子的峰面积。

需要说明的是，原料中所含的、1种含有羟基的脂肪酸(i)和由该1种含有羟基的脂肪酸(i)得到的酯的混合物的比例，也可以与利用上述¹H-NMR的测定法同样地进行确定。

利用¹H-NMR难以鉴定1种含有羟基的脂肪酸(i)时，利用气相色谱法(GC)测定，可以对1种含有羟基的脂肪酸进行定性及定量。另外，对于由该1种含有羟基的脂肪酸(i)得到的酯，也可以同样地通过GC进行定性及定量。

如上所述得到的、含有羟基的脂肪酸或含有羟基的脂肪酸酯中，从制造多元醇时多元醇的粘度变低的方面考虑，优选蓖麻油酸、蓖麻油酸酯。

(其他羟基羧酸、羟基羧酸酯)

本发明中，在含有选自含有羟基的脂肪酸及含有羟基的脂肪酸酯中的至少1种原料中，还可以含有0～10质量％、优选0～5质量％、更优选0～3质量％的其他羟基羧酸及/或羟基羧酸酯。

另外，相对于上述原料中所含的含有羟基的脂肪酸及含有羟基的脂肪酸酯的总和100mol％，上述羟基羧酸及/或羟基羧酸酯的含量优选低于50mol％，较优选为0～30mol％，更优选为0～20mol％。上述羟基羧酸及/或羟基羧酸酯的总和低于50mol％时，可以降低聚酯多元醇的粘度，故优选。

作为上述羟基羧酸，可以举出乳酸、乙醇酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、γ-羟基丁酸等。另外，作为羟基羧酸酯，可以举出乳酸酯、乙醇酸酯、2-羟基丁酸酯、3-羟基丁酸酯、γ-羟基丁酸酯等。需要说明的是，对于酯化，只要是与上述同样地进行通常的酯化即可，没有特别限制，例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等与该羟基羧酸的酯化。上述酯化可以采用在碱催化剂存在下进行等公知的方法。

需要说明的是，本发明中，使用乳酸及/或乳酸酯作为羟基羧酸时，也可以使用含有90～100质量％下述(IV)～(XI)中的任一种作为该原料。此处，在下述(IV)～(XI)中，“1种”及“酯”的定义与上述相同。

(IV)1种含有羟基的脂肪酸和乳酸的混合物；

(V)1种含有羟基的脂肪酸和乳酸酯的混合物；

(VI)1种含有羟基的脂肪酸酯和乳酸的混合物；

(VII)1种含有羟基的脂肪酸酯和乳酸酯的混合物；

(VIII)1种含有羟基的脂肪酸(i)、由该1种含有羟基的脂肪酸(i)得到的酯及乳酸的混合物；

(IX)1种含有羟基的脂肪酸(i)、由该1种含有羟基的脂肪酸(i)得到的酯及乳酸酯的混合物；

(X)选自1种含有羟基的脂肪酸(i)、由该1种含有羟基的脂肪酸(i)得到的酯、乳酸及乳酸酯中的至少1种以上的混合物；

(XI)含有选自含有羟基的脂肪酸、含有羟基的脂肪酸酯、乳酸及乳酸酯中的至少1种以上的混合物。

(平均官能团数超过3且为8以下的多元醇)

为了形成聚酯多元醇(A)而与上述原料、特别是来自蓖麻油的原料一同使用的、本发明的平均官能团数超过3且为8以下的多元醇，如果为所期望的多元醇，则可以使用用于制造聚氨酯泡沫体时通常使用的多元醇。

为了配制能够使聚氨酯树脂或聚氨酯泡沫体的交联充分进行、制造高回弹性的聚氨酯树脂或聚氨酯泡沫体的聚酯多元醇(A)，作为多元醇(以下有时也称作多元醇)，优选使用的多元醇的平均羟基数(平均官能团数)大于3且为8以下，为了提高聚氨酯树脂或聚氨酯泡沫体的交联度，确保回弹性，较优选平均羟基数为3.5以上8以下。另外，平均官能团数超过8时，多元醇粘度升高、聚氨酯泡沫体制造时难以使用发泡机，从此方面考虑不优选，在聚氨酯树脂方面也会引起因多元醇粘度升高导致的混合不良，从此方面考虑也不优选。作为具有大于3且为8以下的羟基的多元醇，可以举出每1分子中羟基为4以上8以下的多元醇、聚氧化烯多元醇、聚酯多元醇等。上述多元醇可以单独使用1种，或同时使用多种。

另外，在多元醇的平均羟基数大于3的条件下，也可以同时使用每1分子中具有2个或3个羟基的多元醇、以其为引发剂的聚氧化烯多元醇、聚酯多元醇等。

作为每1分子中含有4～8个羟基的多元醇，可以举出双甘油、季戊四醇，α-甲基葡糖苷等4元醇；二季戊四醇等6元醇；葡萄糖、山梨糖醇、右旋糖、左旋糖、蔗糖等糖类及其衍生物；具有7～8个羟基的酚类。另外，也可以使用在上述多元醇中加成了环氧乙烷、1，2-环氧丙烷等的多元醇的环氧烷加成物。上述多元醇可以单独使用1种或混合2种以上进行使用。

聚氧化烯多元醇是使环氧烷开环聚合得到的低聚物或聚合物，通常在催化剂存在下以活性氢化合物为引发剂使环氧烷开环聚合而得到。需要说明的是，作为制造聚氧化烯多元醇中使用的环氧烷化合物，例如可以举出环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、环己烯化氧、3-氯-1，2-环氧丙烷、3-溴-1，2-环氧丙烷、甲基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚或苯基缩水甘油基醚等。上述环氧烷化合物中，优选环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷或氧化苯乙烯，更优选环氧乙烷、1，2-环氧丙烷。它们可以单独使用1种，或同时使用2种以上。另外，聚氧化烯多元醇有时也称作聚氧化烯聚醚多元醇。聚氧化烯多元醇优选羟基值为100～1800mgKOH/g，更优选为200～1200mgKOH/g。聚氧化烯多元醇可以单独使用1种，或同时使用多种。

本发明中，在多元醇的平均官能团数不为3以下的范围内可以同时使用每1分子中具有2～3个羟基的多元醇和每1分子中具有4～8个羟基的多元醇。作为每1分子中具有2～3个羟基的多元醇，例如可以举出乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇等碳原子数2～10的2元醇；三羟甲基丙烷、丙三醇等碳原子数2～10的3元醇；双酚A等具有2个以上羟基的酚类。另外，也可以使用在上述多元醇中加成了环氧乙烷、1，2-环氧丙烷等的多元醇的环氧烷加成物。上述多元醇可以单独使用1种，或混合2种以上进行使用。

(聚酯多元醇(A))

本发明的羟基值为15～100mgKOH/g的聚酯多元醇(A)是在上述原料中使特别是来自蓖麻油的含有羟基的脂肪酸、含有羟基的脂肪酸酯与上述平均官能团数超过3且为8以下的多元醇缩合得到的。上述情况下，可以在使含有羟基的脂肪酸及/或含有羟基的脂肪酸酯缩合后，使所得缩合物与多元醇缩合，或者也可以使多元醇与含有羟基的脂肪酸及/或含有羟基的脂肪酸酯缩合后，再使含有羟基的脂肪酸及/或含有羟基的脂肪酸酯缩合。

聚酯多元醇的合成装置，只要安装有将生成的水或醇蒸馏到体系外的装置即可，上述缩合例如可以在氮气等惰性气体下，在无溶剂下进行高温缩合，或者也可以采用溶液聚合等其他公知的方法。无溶剂下的高温缩合时的温度，只要为引起脱水缩合的温度即可，可以为任意温度，但考虑到蓖麻油酸及12-羟基硬脂酸在200℃左右下分解、引起分子内脱水时，优选在140℃至200℃的范围内进行，更优选在160℃至180℃的范围内进行。另外，反应中的压力可以为常压、加压、减压中的任一种，但从反应效率方面考虑，优选常压或减压下进行反应。另外，作为酯化催化剂，可以使用辛酸锡及二月桂酸二丁基锡等锡催化剂，也可以使用其他催化剂、例如钛催化剂等。

另外，本发明的聚酯多元醇(A)的酸值为0～5mgKOH/g，优选为0～3mgKOH/g，更优选为0～2mgKOH/g。如果酸值超过5mgKOH/g，则在进行聚氨酯化反应时，反应性延迟，因此不优选，从控制反应性的观点考虑，优选为3mgKOH/g以下，更优选为2mgKOH/g以下。

另外，本发明的聚酯多元醇(A)的羟基值为15～100mgKOH/g，优选为20～80mgKOH/g，更优选为25～60mgKOH/g。如果羟基值为15mgKOH/g以上，则制造发泡体时的固化可以在短时间进行，故优选，如果为100mgKOH/g以下，则作为高回弹性软质聚氨酯泡沫体，显示出适当的回弹性、硬度，故优选。

进而，本发明的聚酯多元醇(A)在25℃下的粘度为20000mPa·s以下，优选为15000mPa·s以下，更优选为10000mPa·s以下。

在上述原料中使用来自蓖麻油的含有羟基的脂肪酸及/或来自蓖麻油的含有羟基的脂肪酸酯时，使用本发明的聚酯多元醇(A)得到的聚氨酯泡沫体，可以使泡沫体中的来自植物的成分的含量非常高，因此有助于进一步降低环境负荷。采用碳中和(Carbon Neutral)的概念时，通过使用来自植物的粗丙三醇，在将使用该粗丙三醇配制的多元醇及聚氨酯发泡体燃烧时可以减少二氧化碳排出量。需要说明的是，聚合物利用生物质原料可以如下判断，即，如ASTM D6866所规定，测定质量数14的碳的含量、质量数12及质量数13的碳的含量，求出质量数14的碳的含有比例(14C浓度)。

具体而言，如ASTM(美国标准检查法)D6866(Standard Test Method for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass SpectrometryAnalysis)所述，燃烧样品生成CO₂，将经过准确定量的CO₂气体导入AMS(加速质谱仪(Accelerated Mass Spectrometry))装置中，测定质量数14的碳的含量、质量数12及质量数13的碳的含量，比较存在于大气中及石油化学品中的质量数14的碳的存在率，由此进行判断。

另外，还可以如下进行判断：燃烧样品，将所得CO₂用CO₂吸收剂吸收，或者转化为苯，通过液体闪烁计数器测定质量数14的碳量，与来自石油的碳量相比来进行判断。

仅使用来自石油的原料合成多元醇时，未观测到质量数14的碳，使用来自植物的原料时，可以观测质量数14的碳。为了获得减少二氧化碳排出量的效果，聚氨酯泡沫体中的14C浓度值，只要为10pMC(Percent modern carbon)以上即可，优选为20pMC以上，更优选为30pMC。

另外，使用本发明的聚酯多元醇(A)得到的聚氨酯泡沫体可以均衡性良好地实现特别优异的高回弹性、适当的硬度、优异的耐久性。因此，特别优选用作有助于环境的车辆用坐垫等缓冲材料。

另外，本发明的聚酯多元醇(A)也可以以进一步加成有1，2-环氧丙烷及/或环氧乙烷的多元醇的形式进行使用。

本发明的聚酯多元醇(A)也可以以进一步加成有内酯的多元醇的形式进行使用。作为内酯，可以举出β-丙内酯等β-内酯；γ-丁内酯等γ-内酯；δ-戊内酯等δ-内酯；ε-己内酯等ε-内酯等，优选β-丙内酯及ε-己内酯。

本发明的聚酯多元醇(A)还可以以具有末端羟基的来自蓖麻油的预聚物的形式进行使用，所述预聚物是通过聚酯多元醇(A)和多异氰酸酯的反应得到的。该预聚物中使用的多异氰酸酯，没有特别限定，可以优选使用目前公知的甲苯二异氰酸酯(2，4-异构体或2，6-异构体等的异构体比率没有特别限定，优选使用2，4-异构体/2，6-异构体为80/20的比率)、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯的混合物等。或者也可以优选使用上述多异氰酸酯的聚氨酯改性体、碳二亚胺改性体、以及它们与甲苯二异氰酸酯的混合物。

<其他多元醇>

<(B)一元醇含量低的多元醇>

本发明中，可以使用一元醇含量低的多元醇(B)，所述一元醇含量低的多元醇(B)是用于制造聚氨酯泡沫体时通常使用的多元醇，且总不饱和度为0.035meq/g以下、优选为0.030meq/g以下、较优选为0.025meq/g以下。需要说明的是，总不饱和度的下限值没有特别限定，例如为0.001meq/g。另外，也可以使用上述一元醇含量低的多元醇(B)的改性体。上述一元醇含量低的多元醇(B)可以单独使用1种或混合2种以上进行使用。

在多元醇(P)中，相对于多元醇(P)全部成分100质量％，含有5～95质量％一元醇含量低的多元醇(B)，优选5～90质量％，更优选10～80质量％，最优选10～小于50质量％。一元醇含量低的多元醇(B)小于5质量％时，从成型性方面考虑，不优选，超过80质量％时，从无助于降低环境负荷的方面考虑，不优选。

作为优选的一元醇含量低的多元醇(B)，可以举出总不饱和度在上述范围内的聚醚多元醇(以下也称作“聚醚多元醇(B1)”)及其改性体等。上述一元醇含量低的多元醇可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上

(聚醚多元醇(B1))

作为上述聚醚多元醇(B1)，可以举出下述低聚物或聚合物，所述低聚物或聚合物是通常在催化剂存在下使用作为引发剂的活性氢化合物使环氧烷开环聚合得到的、且总不饱和度在上述范围内的低聚物或聚合物。

通常制造聚醚多元醇时，已知在催化剂存在下使用引发剂使环氧烷开环聚合时，聚醚多元醇的分子量增加，同时副反应生成在分子链末端具有不饱和基团的一元醇。该一元醇的含量通常以聚醚多元醇的总不饱和度表示，该值越小，表明一元醇含量越低。

聚醚多元醇中的一元醇与作为主成分的聚醚多元醇相比，分子量较低，因此，大幅度地扩大聚醚多元醇的分子量分布，使平均官能团数降低。将上述一元醇含量高的聚醚多元醇用于聚氨酯泡沫体的制造时，所得聚氨酯泡沫体成为导致滞后损失(Hysteresis loss)增大、硬度降低、伸长性降低、耐久性降低、固化性(Curing characteristics)降低等聚氨酯泡沫体各物性降低的原因。此处所谓耐久性，具体是指以坐垫的形式长期使用时厚度降低程度的指标即湿热压缩永久变形等。另外，为聚氨酯树脂时，也同样地有时可能会导致伸长性、耐久性降低。

另外，聚醚多元醇中的一元醇含量增加时，由上述聚醚多元醇得到的聚氨酯泡沫体中的晶格缺陷(Lattice defect)增大，交联密度降低，结果在二甲基甲酰胺等极性有机溶剂中聚氨酯泡沫体的膨润度具有增大的倾向。通常，对于膨润度与交联密度的关系，可以使用P.J.Flory，“Principle of Polymer Chemistry”，Cornell University Press(1953)中的Flory-Rehner式子，对于一元醇含量与极性有机溶剂中的膨润度的关系，在Usaka等人共同编写的“A Raw Materials System Concept for Wider Ranging Demands of Flexible Polyurethane Molded Foam”，Polyurethane Expo 2002 Conference Proceedings(2002)75页～82页等中被公开。另外，为聚氨酯树脂时也同样地有可能导致交联密度降低、极性溶剂中的聚氨酯树脂的膨润度增大。

因此，优选成为导致上述聚氨酯泡沫体或聚氨酯树脂的各物性降低的原因的一元醇的含量较少。

(催化剂)

上述总不饱和度小即一元醇含量低的聚醚多元醇(B1)，例如可以如下制造：至少使用选自具有氮-磷双键的化合物、氢氧化铯及氢氧化铷中的至少1种的化合物作为催化剂来制造。通过使用上述化合物作为催化剂，与使用氢氧化钾等目前公知的碱金属氢氧化物作为催化剂的情况相比，可以降低副反应生成的一元醇量，结果可以提高所得聚氨酯泡沫体或聚氨酯树脂的各物性。例如使用碱金属氢氧化物作为催化剂时，难以均衡性良好地实现适当的硬度及回弹性、以及优异的耐久性，但通过使用上述化合物作为催化剂，可以良好地实现。特别是一元醇含量低的多元醇与来自植物的多元醇同时使用时，该一元醇含量低的多元醇的优异效果可以显著地呈现出来，所述来自植物的多元醇通常含有杂质，且与来自石油的多元醇相比其性能通常较差。

作为上述具有氮-磷双键的化合物，没有特别限定，可以举出日本在日本特开平11-106500号公报、日本特开2000-297131号公报及日本特开2001-106780号公报中记载的化合物，其中，优选磷腈盐化合物(Phosphazenium compound)。

(活性氢化合物)

作为上述活性氢化合物，可以举出氧原子上具有活性氢原子的活性氢化合物及氮原子上具有活性氢原子的活性氢化合物，优选官能团数为2～8的活性氢化合物。

作为氧原子上具有活性氢原子的活性氢化合物，可以举出水、碳原子数1～20的羧酸、1分子中具有2～6个羧基的碳原子数2～20的多元羧酸类、氨基甲酸类、碳原子数1～20的醇类、1分子中具有2～8个羟基的碳原子数2～20的多元醇类、糖类或其衍生物、1分子中具有1～3个羟基的碳原子数6～20的芳香族化合物类、1分子中具有2～8个末端、且在上述至少1个末端的上具有羟基的聚环氧烷类等。

作为氮原子上具有活性氢原子的活性氢化合物，可以举出碳原子数1～20的脂肪族或芳香族伯胺类、碳原子数2～20的脂肪族或芳香族仲胺类、1分子中具有2～3个伯氨基或仲氨基的碳原子数2～20的多元胺类、碳原子数4～20的饱和环状仲胺类、碳原子数4～20的不饱和环状仲胺类、1分子中含有2～3个仲氨基的碳原子数4～20的环状多元胺类、碳原子数2～20的无取代或N-一取代的酰胺类、5～7元环的环状酰胺类、碳原子数4～10的二羧酸的酰亚胺类等。

上述活性氢化合物可以单独使用1种，或混合2种以上进行使用。上述活性氢化合物中，优选碳原子数为2～20、1分子中具有2～8个羟基的多元醇类，较优选乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、丙三醇、双甘油、季戊四醇。

(环氧烷)

作为上述环氧烷，优选碳原子数2～12的环氧烷。具体而言，可以举出环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、环己烯化氧、3-氯-1，2-环氧丙烷、3-溴-1，2-环氧丙烷、甲基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚等，较优选环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、氧化苯乙烯，特别优选环氧乙烷、1，2-环氧丙烷。

上述环氧烷可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。同时使用上述环氧烷时，可以采用下述方法，即，同时加成聚合多种环氧烷的方法；依次加成聚合的方法；或者将依次加成聚合的方法重复进行的方法等。

上述聚醚多元醇(B1)可以根据日本特开2000-297131号公报、日本特开2001-106780号公报等中记载的反应条件、制造方法等进行制造。

如上所述得到的聚醚多元醇(B1)中，优选加成聚合包括环氧乙烷在内的环氧烷得到的聚醚多元醇。另外，上述聚醚多元醇(B1)的羟基值优选为10～40mgKOH/g，较优选为20～38mgKOH/g。进而，相对于由构成聚醚多元醇(B1)的环氧烷导出的结构单元的总量100质量％，由环氧乙烷导出的结构单元的含量(总氧化乙烯基的含量)优选为5质量％以上30质量％以下，更优选为10质量％以上20质量％以下。

<(PB)聚合物分散多元醇>

本发明中，可以直接使用(A)聚酯多元醇、或(B)一元醇含量低的多元醇，也可以以聚合物分散多元醇的形式进行使用，所述聚合物分散多元醇是将聚合物微粒分散于上述多元醇中而形成的，所述聚合物微粒是在上述多元醇中使具有不饱和键的化合物进行自由基聚合得到的。另外，也可以同时使用上述多元醇和聚合物分散多元醇。

在多元醇(P)中，相对于多元醇(P)全部成分100质量％，含有0～80质量％、优选0～50质量％、更优选0～30质量％的聚合物分散多元醇。聚合物分散多元醇超过80质量％时，从无助于降低环境负荷的方面考虑，不优选。

作为聚合物分散多元醇，优选由一元醇含量低的多元醇(B)得到的聚合物多元醇(以下也称作“聚合物多元醇(PB)”)，较优选由聚醚多元醇(B1)得到的聚合物多元醇(以下也称作“聚合物多元醇(PB1)”)，特别优选由羟基值为15mgKOH/g以上60mgKOH/g以下的聚醚多元醇(B1)得到的聚合物多元醇。

上述聚合物分散多元醇，可以以在(A)聚酯多元醇、或(B)一元醇含量低的多元醇中分散有乙烯基聚合物粒子的分散体的形式得到，所述分散体是使用偶氮二异丁腈等自由基引发剂，通过在上述(A)聚酯多元醇、或(B)一元醇含量低的多元醇中使具有不饱和键的化合物分散聚合而得到的。上述乙烯基聚合物粒子，可以为由具有不饱和键的化合物的聚合物形成的乙烯基聚合物粒子，但优选下述聚合物粒子，即，在分散聚合时，将具有不饱和键的化合物的至少一部分接枝到作为分散介质的上述多元醇中得到的聚合物粒子。

具有不饱和键的化合物为分子中具有不饱和键的化合物，例如可以举出丙烯腈、苯乙烯、丙烯酰胺等。上述具有不饱和键的化合物可以单独使用1种、或混合2种以上进行使用。

制造聚合物分散多元醇时，除具有不饱和键的化合物之外，还可以添加分散稳定剂及链转移剂等。

在能够用于汽车等的车辆用坐垫等的高回弹性软质聚氨酯泡沫体的制造中，优选与聚酯多元醇(A)一起同时使用一元醇含量低的多元醇(B)和聚合物多元醇(PB)，另外，较优选与聚酯多元醇(A)一起同时使用上述聚醚多元醇(B1)和聚合物多元醇(PB1)。

<除一元醇含量低的多元醇(B)、聚合物分散多元醇之外的多元醇>

除聚酯多元醇(A)、一元醇含量低的多元醇(B)、聚合物分散多元醇之外，还可以向本发明的聚氨酯泡沫体用组合物中添加在制造聚氨酯泡沫体中通常使用的其他多元醇。作为上述多元醇，例如可以举出总不饱和度超过0.035meq/g的聚醚多元醇、由上述聚醚多元醇得到的聚合物多元醇、聚酯多元醇等。在多元醇(P)中，相对于多元醇(P)全部成分100质量％，含有5～95质量％上述多元醇，优选10～80质量％，更优选10～70质量％。多元醇小于5质量％时，从成型性方面考虑，不优选，超过95质量％时，从无助于降低环境负荷的方面考虑，不优选。

(聚醚多元醇(C))

作为总不饱和度超过0.035meq/g的聚醚多元醇(以下也称作“聚醚多元醇(C)”)，可以举出使环氧烷开环聚合得到的、且总不饱和度超过0.035meq/g的低聚物或聚合物。上述聚醚多元醇(C)通常如下得到：在氢氧化钾等碱金属氢氧化物等催化剂存在下，使用作为引发剂的活性氢化合物，使环氧烷开环聚合。

(活性氢化合物)

作为上述活性氢化合物，可以使用上述聚醚多元醇(B1)中列举的活性氢化合物。上述活性氢化合物可以单独使用1种或混合2种以上进行使用。上述活性氢化合物中，优选碳原子数为2～20、且1分子中具有2～8个羟基的多元醇类，较优选乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、丙三醇、双甘油、季戊四醇。

(环氧烷)

作为上述环氧烷，可以举出上述聚醚多元醇(B1)中列举的环氧烷，较优选环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、氧化苯乙烯，特别优选环氧乙烷、1，2-环氧丙烷。

上述环氧烷可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。同时使用上述环氧烷时，可以采用下述方法：同时加成聚合多种环氧烷的方法；依次加成聚合的方法；或者将依次加成聚合的方法重复进行的方法等。

上述聚醚多元醇(C)可以根据大津隆行著《修订高分子合成化学》第2版第1次印刷化学同人(1989)172～180页，松平信孝、前田哲郎共同编著《聚氨酯》第8次印刷槙书店(1964)41～45页等中记载的催化剂、反应条件、制造方法等进行制造。

如上所述得到的聚醚多元醇(C)中，优选使包括环氧乙烷在内的环氧烷加成聚合得到的聚醚多元醇。另外，相对于由构成聚醚多元醇(C)的环氧烷导出的结构单元的总量100质量％，由环氧乙烷导出的结构单元的含量(总氧化乙烯基的含量)优选为5质量％以上30质量％以下，更优选为10质量％以上20质量％以下。

(聚合物多元醇(PC))

作为用作其他多元醇的聚合物多元醇，可以举出由上述聚醚多元醇(C)得到的聚合物多元醇(以下也称作“聚合物多元醇(PC)”)，优选由羟基值为15mgKOH/g以上60mgKOH/g以下的聚醚多元醇(C)得到的聚合物多元醇。

上述聚合物多元醇(PC)，可以以在上述聚醚多元醇(C)中分散有乙烯基聚合物粒子的分散体的形式得到，所述分散体是使用偶氮二异丁腈等自由基引发剂通过在上述聚醚多元醇(C)中使具有不饱和键的化合物分散聚合得到的。上述乙烯基聚合物粒子，可以为由具有不饱和键的化合物的聚合物形成的乙烯基聚合物粒子，但优选下述聚合物粒子，即，在分散聚合时，将具有不饱和键的化合物的至少一部分接枝到作为分散介质的聚醚多元醇(C)上得到的聚合物粒子。

作为具有不饱和键的化合物，可以举出在上述特定聚合物多元醇中列举的具有不饱和键的化合物。上述具有不饱和键的化合物可以单独使用1种或混合2种以上进行使用。制造聚合物多元醇(PC)时，除具有不饱和键的化合物之外，还可以同时使用分散稳定剂及链转移剂等。

(聚酯多元醇)

作为上述聚酯多元醇，例如可以举出低分子多元醇和羧酸的缩合物；ε-己内酯开环聚合物、β-甲基-δ-戊内酯开环聚合物等内酯类多元醇等。

作为上述低分子多元醇，可以举出乙二醇、丙二醇等碳原子数2～10的2元醇；丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷等碳原子数2～10的3元醇；季戊四醇、双甘油等4元醇；山梨糖醇、蔗糖等糖类等。

作为上述羧酸，可以举出琥珀酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸等碳原子数2～10的二羧酸；琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐等碳原子数2～10的酸酐等。

<发泡剂>

作为本发明的发泡剂，也可以使用液化二氧化碳等物理发泡剂，但最优选使用水。

使用水作为发泡剂时，相对于多元醇(P)全部成分100质量份，优选为1.3～6.0质量份，较优选为1.8～5.0质量份，特别优选为2.0～4.0质量份。通过使作为发泡剂的水的量在上述范围内，可以稳定、有效地进行发泡。

另外，作为发泡剂，可以与水同时使用为了保护地球环境而开发的羟基氟化碳类(HFC-245fa等)、烃类(环戊烷等)、二氧化碳、液化二氧化碳等物理发泡剂。其中，从降低对环境的负荷的方面考虑，优选二氧化碳、液化二氧化碳。

<催化剂>

本发明中使用的催化剂，可以用于多元醇(P)与多异氰酸酯的反应，没有特别限制，可以使用目前公知的催化剂。例如，可以优选使用三亚乙基二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1-异丁基-2-甲基咪唑、吗啉类等脂肪族胺类；辛酸锡、二月桂酸二丁基锡等有机锡化合物等。

上述催化剂可以单独使用1种或组合2种以上进行使用。相对于多元醇(P)全部成分100质量份，催化剂的使用量优选为0.1～10质量份。

<整泡剂>

作为本发明中使用的整泡剂，可以使用目前公知的整泡剂，没有特别限制，但通常优选使用有机硅类表面活性剂。

例如可以优选使用Dow Corning Toray Silicone(株)制的FV-1013-16、SRX-274C、SF-2969、SF-2961、SF-2962、L-5309、L-3601、L-5307、L-3600、L-5366、SZ-1325、SZ-1328、Y-10366等。相对于多元醇(P)全部成分100质量份，整泡剂的使用量优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份的量。

<多异氰酸酯>

本发明中使用的多异氰酸酯，没有特别限定，例如可以举出岩田敬治编《聚氨酯树脂手册》第1次印刷日刊工业新闻社(1987)71～98页等中公开的目前公知的多异氰酸酯。其中，为了得到发泡体，可以优选使用甲苯二异氰酸酯(2，4-异构体及2，6-异构体等异构体比率没有特别限定，优选2，4-异构体/2，6-异构体的比率为80/20)、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(例如三井化学聚氨酯(株)制Cosmonate M-200)或其聚氨酯改性体、或它们的混合物。

多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和其他多异氰酸酯的混合物时，从泡沫体的耐久性与机械强度的均衡性的方面考虑，相对于多异氰酸酯的总量，优选以50～99质量％、更优选以70～90质量％、特别优选以75～85质量％的量含有甲苯二异氰酸酯。

另外，期望得到聚氨酯树脂的情况下，可以使用甲苯二异氰酸酯(2，4-异构体及2，6-异构体等异构体比率没有特别限定，但优选2，4-异构体/2，6-异构体的比率为80/20)、二苯基甲烷二异氰酸酯(例如、三井化学(株)制Cosmonate PH)、苯二甲撑二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、双(异氰酸甲酯基)环己烷、1，6-己二异氰酸酯等。

本发明中，优选使用各成分使NCO指数优选为0.70～1.30，较优选为0.80～1.20。NCO指数在上述范围内时，可以得到作为缓冲材料具有适当的硬度、机械强度、且具有适当的回弹性、伸长率及成型性的聚氨酯泡沫体或聚氨酯树脂。需要说明的是，本发明中所谓NCO指数，是指多异氰酸酯中异氰酸酯基的总数除以多元醇的羟基、交联剂等的氨基、水等与异氰酸酯基反应的活性氢的总数所得到的值。即，与异氰酸酯基反应的活性氢数和多异氰酸酯中的异氰酸酯基在化学计量上相等时，该NCO指数为1.0。

<其他助剂>

除上述成分之外，在本发明的聚氨酯用组合物中，在不妨碍本发明目的的范围内可以使用扩链剂、交联剂、连通剂(Communicating agent)、消泡剂，进而作为其他助剂可以使用阻燃剂、颜料、紫外线吸收剂、抗氧化剂等制造聚氨酯泡沫体或聚氨酯树脂时通常使用的添加剂。

作为上述添加剂，可以举出松平信孝、前田哲郎共编《聚氨酯》第8次印刷槙书店(1964)134～137页，松尾仁、国井宣明、田边清士共编《功能性聚氨酯》第1次印刷株式会社CMC(1989年)54～68页等中记载的添加剂。

<交联剂>

如下所述本发明的聚氨酯泡沫体或聚氨酯树脂中也可以使用交联剂，因此也可以在本发明的聚氨酯用组合物中添加交联剂。使用交联剂时，优选使用羟基值为200～1800mgKOH/g的化合物作为交联剂。

作为上述交联剂，例如可以举出丙三醇等脂肪族多元醇类；二乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺类等。

另外，也可以使用羟基值为200～1800mgKOH/g的聚氧化烯多元醇作为交联剂，进而，还可以使用目前公知的交联剂。使用上述交联剂时，相对于多元醇(P)全部成分100质量份，优选使用0.5～10质量份的量。

[聚氨酯树脂及其制造方法]

本发明的聚氨酯树脂的制造方法，没有特别限定，可以适当采用目前公知的制造方法。具体而言，将含有聚酯多元醇(A)的多元醇(P)与催化剂、消泡剂、一元醇含量低的多元醇(B)等其他多元醇、其他助剂、交联剂等预先混合，配制树脂预混合物(Resin premix)后，将该树脂预混合物与多异氰酸酯混合，使其固化，由此可以得到聚氨酯树脂。另外，通过使含有聚酯多元醇(A)的多元醇(P)与过剩的异氰酸酯反应，合成末端具有异氰酸酯基的预聚物，之后，通过将催化剂及必需的交联剂与预聚物混合，也可以得到聚氨酯树脂。

本发明的聚氨酯树脂可以均衡性良好地实现高回弹性、适当的硬度以及优异的耐久性，特别是通过使用来自蓖麻油的原料，可以有助于降低环境负荷。聚氨酯树脂优选用于特别要求高回弹性的粘合剂、密封剂等用途。

上述聚氨酯树脂中，肖氏A硬度在基于JIS K6253的条件下通常在30～90的范围内，优选在35～90的范围内，更优选在40～70的范围内；回弹率(％)在基于JIS K6255的条件下通常为50％以上，优选为60～80％，更优选为65～80％；最大点应力(MPa)在基于JIS K6251的条件下通常为0.5MPa以上，优选为0.8MPa以上；最大点伸长率(％)在基于JIS K6251的条件下为50～400％，优选为60～200％。

[聚氨酯泡沫体及其制造方法]

本发明的聚氨酯泡沫体的制造方法没有特别限定，可以适当采用目前公知的制造方法。具体而言，可以采用板坯成型法(Slab forming method)、热固化成型法(Hot cure molding method)、冷固化成型法(Cold cure molding method)中的任一种。制造汽车等车辆用坐垫时，优选冷固化成型法。

作为利用冷固化成型法制造聚氨酯泡沫体的方法，可以采用公知的冷固化成型法。例如将含有聚酯多元醇(A)的多元醇(P)、发泡剂、催化剂、整泡剂、一元醇含量低的多元醇(B)等其他多元醇、其他助剂、交联剂等预先混合，配制树脂预混合物后，通常使用高压发泡机或低压发泡机，将上述树脂预混合物和多异氰酸酯按照规定的NCO指数进行混合，将上述混合物注入模中，进行反应及发泡、固化，可以得到一定形状的聚氨酯泡沫体。

固化时间通常为30秒～30分钟，模温度通常为室温至80℃左右，固化温度优选室温至150℃左右，进而固化后，在不妨碍本发明的目的、效果的范围内，可以在80～180℃的范围内对固化物进行加热。

树脂预混合物通常在高压发泡机或低压发泡机中与多异氰酸酯混合，使用有机锡催化剂之类显示水解性的化合物作为催化剂时，在发泡剂为水的情况下，为了避免与水的接触，优选将水成分和有机锡催化剂成分通过不同的路径注入发泡机，在发泡机的混合头处混合。从在发泡机中的混合性、泡沫体的成型性的观点考虑，使用的树脂预混合物的粘度优选为2500mPa·s以下。

如上所述，通过使用来自蓖麻油的原料，可以得到有利于降低环境负荷、且均衡性良好地实现高回弹性、适当的硬度以及优异的耐久性的来自蓖麻油的聚氨酯泡沫体。聚氨酯泡沫体的回弹性范围、适当的硬度范围及优异的耐久性范围通常根据用途而不同，本发明的聚氨酯泡沫体优选用于要求高回弹性的、汽车等的车辆用坐垫、靠背等用途。

例如，通常芯密度在40～75kg/m³的范围内的汽车等的车辆用坐垫用途中，适当的硬度范围以25％ILD计优选为140～280N/314cm²，较优选为200～260N/314cm²。适当的回弹性范围优选为45～75％，较优选为55～70％，最优选为60～70％。优异的耐久性范围以湿热压缩永久变形计优选为14％以下，较优选为12％以下。

需要说明的是，“均衡性良好地实现适当的硬度范围、回弹性范围及优异的耐久性范围”，是指同时实现硬度、高回弹性及耐久性这3项且均在优选范围内。

另外，本发明的聚氨酯泡沫体的伸长率为50～200％，优选为60～150％。

本发明的聚氨酯泡沫体可以优选用作缓冲材料。特别优选用作汽车等的车辆用坐垫及靠背的衬垫。

实施例

以下根据实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。实施例中的“份”及“％”分别表示“质量份”及“质量％”。实施例及比较例中的分析、测定按照下述方法进行。

(1)芯密度(实施例的表中，芯密度简记作“Dco”)

基于JIS K-6400记载的表观密度测定方法，实施测定。本发明中，从聚氨酯泡沫体样品上除去表皮，配制长方体泡沫体样品，测定芯密度。

(2)泡沫体的硬度(实施例的表中，简记作“25％ILD”)

基于JIS K-6400记载的A法，实施测定。其中，测定厚100mm的聚氨酯泡沫体。

(3)回弹性(实施例的表中，简记作“BR”)

根据JIS K-6400记载的方法，实施测定。

(4)湿热压缩永久变形(实施例的表中，简记作“WS”)

根据JIS K-6400记载的方法，实施测定。测定时，将成型后的聚氨酯泡沫体的芯部切下50mm×50mm×25mm，将其用作试验片。将试验片压缩到50％的厚度，将其夹持在平行平面板中，于50℃、相对湿度95％的条件下放置22小时。取出试验片30分钟后，测定其厚度，与试验前的厚度相比，测定变形率。

(5)伸长率

根据JIS K-6400记载的方法，实施测定。

(6)特性的均衡性评价

上述测定的泡沫体的硬度、回弹性及湿热压缩永久变形中，泡沫体的物性在下述范围内时，评价泡沫体的特性均衡性为○，即，泡沫体硬度：140～280N/314cm²，回弹性：60～75％，湿热压缩永久应变：14％以下，上述的物性值即使偏离一点时，也评价为×。

(7)酸值

根据JIS K-1557-5记载的方法，实施测定。

(8)羟基值(OHV)

根据JIS K-1557-1记载的方法，实施测定。

(9)总不饱和度

根据JIS K-1557-3记载的方法，实施测定。

(10)粘度(mPa·s/25℃)

使用圆锥平板型旋转粘度计(E型粘度计)，测定25℃下的粘度。

(11)含有羟基的脂肪酸的纯度测定

在含有选自含有羟基的脂肪酸及含有羟基的脂肪酸酯中的至少1种原料中，所含的含有羟基的脂肪酸的比例根据A和B的比A/B求出，其中A表示利用JIS K1557-1的方法测定的含有羟基的脂肪酸的羟基值，B表示利用JIS K1557-5的方法测定的含有羟基的脂肪酸的酸值。

(12)利用¹H-NMR测定含有羟基的脂肪酸酯的纯度

将含有选自含有羟基的脂肪酸及含有羟基的脂肪酸酯中的至少1种原料溶解于氘代氯仿中，使用日本电子Datum(株)制核磁共振装置AL-400，进行¹H-NMR测定。鉴定所得化学位移的峰，与和羟基相邻的碳原子键合的质子的峰面积用C表示，与烷基末端甲基的质子的峰面积用D表示，将C和D相比，通过3C/D×100，求出含有羟基的脂肪酸和含有羟基的脂肪酸酯的总量的比例(％)。从其中减去通过上述方法求出的含有羟基的脂肪酸的比例，求出含有羟基的脂肪酸酯的比例。需要说明的是，原料中所含的、1种含有羟基的脂肪酸(i)、和由该1种含有羟基的脂肪酸(i)得到的酯的混合物的总量的比例，也与上述利用¹H-NMR的测定法同样地进行，由该1种含有羟基的脂肪酸(i)得到的酯的比例如下求出，即，从混合物的比例中减去通过上述方法求出的含有羟基的脂肪酸的比例，求出含有羟基的脂肪酸酯的比例。另外，原料中所含的、含有羟基的脂肪酸及含有羟基的脂肪酸酯的总量(纯度：％)采用上述测定法(11)和(12)算出。

(13)分子中所含的碳-碳双键的比例

在含有选自含有羟基的脂肪酸及含有羟基的脂肪酸酯中的至少1种原料中所含的、具有碳-碳双键的含有羟基的脂肪酸及/或含有羟基的脂肪酸酯的比例，与上述(12)的纯度测定同样地通过¹H-NMR测定求出。即，比例(％)可以通过计算3E/2D×100求出，其中E表示通过¹H-NMR测定的与碳-碳双键键合的质子的峰面积，D表示通过¹H-NMR测定的烷基末端甲基的质子的峰面积。

(14)肖氏A硬度

使用由树脂制作方法记载的方法得到的硬度测定用样品，使用高分子计器(株)制硬度计，根据JIS K6253记载的方法，实施测定。

(15)回弹率(％)

使用由树脂制作方法记载的方法得到的回弹性测定用样品，基于JIS K6255记载的Lubke式(Lubke法)，使用上岛制作所制回弹率装置测定。

(16)拉伸强度(最大点应力：MPa、最大点伸长率：％)

使用由树脂制作方法记载的方法得到的拉伸强度测定用样品，根据JIS K6251记载的方法，测定用JIS3号哑铃冲裁得到的样品的拉伸强度(最大点应力及最大点伸长率)。

<蓖麻油脂肪酸的精制>

(精制例1)

作为含有选自含有羟基的脂肪酸及含有羟基的脂肪酸酯中的至少1种原料，使用由蓖麻油得到的原料即蓖麻油脂肪酸。

使用蒸发表面的面积为0.03m²的分子蒸馏装置(柴田科学(株)制)，从通过水解该蓖麻油得到的蓖麻油脂肪酸(伊藤制油(株)制：商品名CO-FA、纯度：86％)中除去低沸点成分即不含羟基的成分，得到高纯度蓖麻油脂肪酸。此时的蒸发条件为装入速度200g/h、蒸发表面温度160℃、压力15Pa、刮板旋转数300rpm。此时得到的高纯度蓖麻油脂肪酸的酸值为180.7mgKOH/g，羟基值为172.9mgKOH/g，由它们求出的高纯度蓖麻油脂肪酸(1)的纯度为95.7％。需要说明的是，已经确认高纯度蓖麻油脂肪酸(1)为蓖麻油酸。

(精制例2)

除在装入速度220g/h、蒸发表面温度170℃下实施之外，进行与精制例1同样的操作。此时得到的高纯度蓖麻油脂肪酸的酸值为176.3mgKOH/g，羟基值为173.5mgKOH/g，由它们求出的高纯度蓖麻油脂肪酸(2)的纯度为98.4％。需要说明的是，已经确认高纯度蓖麻油脂肪酸(2)为蓖麻油酸。

(精制例3)

除在装入速度75g/h、蒸发表面温度150℃、压力20Pa下实施之外，进行与精制例1同样的操作，此时得到的高纯度蓖麻油脂肪酸的酸值为185.3mgKOH/g，羟基值为169.6mgKOH/g，由它们求出的高纯度蓖麻油脂肪酸(3)的纯度为91.5％。需要说明的是，已经确认高纯度蓖麻油脂肪酸(3)为蓖麻油酸。

(精制例4)

将蓖麻油水解后进行酯交换，由此得到蓖麻油脂肪酸酯(伊藤制油(株)制：商品名CO-FA甲酯D)，使用蒸发表面的面积为0.03m²的分子蒸馏装置(柴田科学(株)制)，从该蓖麻油脂肪酸酯中除去低沸点成分即不含羟基的成分，得到高纯度蓖麻油脂肪酸甲酯。此时的蒸发条件为装入速度220g/h、蒸发表面温度120℃、压力7Pa、刮板旋转数300rpm。进而在同一条件下对所得高纯度蓖麻油脂肪酸甲酯进一步进行高纯度化，将该操作重复3次，得到高纯度蓖麻油脂肪酸甲酯(4)。通过¹H-NMR求出该高纯度蓖麻油脂肪酸甲酯(4)的纯度，结果为98.6％。需要说明的是，已经确认高纯度蓖麻油脂肪酸甲酯(4)为蓖麻油酸甲酯。

(精制例5)

向600g丁醇中加入400g伊藤制油(株)制12-羟基硬脂酸(12-HSA)，升温至50℃，完全溶解于12-HSA后，在25℃的室内，放置4小时，使12-HSA结晶。

将其减压过滤后，在25℃的真空干燥机中将固态成分干燥24小时，由此得到高纯度12-HSA。通过¹H-NMR求出上述高纯度12-HAS的纯度，结果为92.0％。

<聚酯多元醇的合成>

(合成例1)：聚酯多元醇A-1

将精制例1中得到的高纯度蓖麻油脂肪酸(1)和蓖麻油脂肪酸(伊藤制油(株)制：商品名CO-FA、纯度：86％)预先混合，使其纯度为95.0％，将1944g由上述混合得到的高纯度蓖麻油脂肪酸、78g SOR-400(三井化学聚氨酯(株)制、在山梨糖醇中加成了1，2-环氧丙烷得到的多元醇、羟基值400mgKOH/g)、和97g PE-450(三井化学聚氨酯(株)制、在季戊四醇中加成了1，2-环氧丙烷得到的多元醇、羟基值450mgKOH/g)(以上多元醇的平均官能团数：4.6)投入2L玻璃制烧瓶中，在氮气流下、于180℃进行缩合反应，所述玻璃制烧瓶中安装有温度计·搅拌装置·将生成的水分离的装置。在酸值变为10mgKOH/g以下的时刻，添加0.2g作为催化剂的原钛酸四丁酯(试剂东京化成(株)制)，继续在180℃下进行缩合反应，进行缩合反应109小时。所得聚酯多元醇A-1(多元醇A-1)的羟基值(OHV)、平均官能团数(计算值)、粘度示于表1。

(合成例2～8)：聚酯多元醇A-2～A-8

除按照表1改变高纯度蓖麻油脂肪酸(1)、(3)、或高纯度蓖麻油脂肪酸甲酯(4)、SOR-400、PE-450、丙三醇(Gly：和光纯药工业(株)社制、特级)的投入量、缩合反应条件之外，与合成例1同样地进行，得到多元醇A-2～A-8。需要说明的是，使用高纯度蓖麻油脂肪酸、或高纯度蓖麻油脂肪酸甲酯时，与合成例1同样地，预先混合并配制蓖麻油脂肪酸(伊藤制油(株)制：商品名CO-FA、纯度：86％)使其为表1所示的所期望的纯度。另外，合成例A-5～A-7中，使用蓖麻油脂肪酸(CO-FA)进行合成。

所得聚酯多元醇A-2～A-8(多元醇A-2～A-8)的羟基值(OHV)、平均官能团数(计算值)、粘度示于表1。

(合成例9～20)：聚酯多元醇A-9～A-20

除按照表2或3改变高纯度蓖麻油脂肪酸(1)～(3)、高纯度12-HSA、SOR-400、PE-450的投入量、缩合反应条件之外，与合成例1同样地进行，得到多元醇A-9～A-20。需要说明的是，使用高纯度蓖麻油脂肪酸时，与合成例1同样地，预先混合并配制蓖麻油脂肪酸(CO-FA、纯度：86％)使其为表2或3所示的所期望的纯度。另外，合成例13中使用的、原料中所含的蓖麻油脂肪酸及12-羟基硬脂酸的总量(纯度)为93％。合成例A-20中，使用12-羟基硬脂酸(伊藤制油(株)社制、纯度：86％)进行合成。

所得聚酯多元醇A-9～A-20(多元醇A-9～A-20)的羟基值(OHV)、平均官能团数(计算值)、粘度示于表2及3。

[表3]

表3

<一元醇含量低的多元醇的合成>

(合成例21)：聚醚多元醇(B1-1)

相对于1摩尔丙三醇加入0.01摩尔四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]氢氧化鏻(tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylideneamino]phosphonium hydroxide)，在100℃下减压脱水6小时后，在反应温度80℃、最大反应压力3.8kg/cm²下加成聚合1，2-环氧丙烷。接着，在反应温度100℃、最大反应压力3.8kg/cm²下加成聚合环氧乙烷，得到聚醚多元醇(B1-1)。上述多元醇(B1-1)的总不饱和度为0.025meq/g，羟基值为24mgKOH/g，末端氧化乙烯基含有率为15质量％。

(合成例22)：聚醚多元醇(C1-1)

相对于1摩尔丙三醇加入0.37摩尔氢氧化钾，在100℃下减压脱水6小时后，在反应温度115℃、最大反应压力5.0kg/cm²下加成聚合1，2-环氧丙烷。接着，在反应温度115℃、最大反应压力3.8kg/cm²下加成聚合环氧乙烷，得到聚醚多元醇(C1-1)。上述多元醇(C1-1)的总不饱和度为0.062meq/g，羟基值为28mgKOH/g，末端氧化乙烯基含有率为15质量％。

(合成例23)：聚醚多元醇(C1-2)

相对于1摩尔丙三醇加入0.37摩尔氢氧化钾，在100℃下减压脱水6小时后，在反应温度115℃、最大反应压力5.0kg/cm²下加成聚合1，2-环氧丙烷。接着，在反应温度115℃、最大反应压力3.8kg/cm²下加成聚合环氧乙烷，得到聚醚多元醇(C1-2)。上述多元醇(C1-2)的总不饱和度为0.051meq/g，羟基值为34mgKOH/g，末端氧化乙烯基含有率为15质量％。

<聚合物多元醇的合成>

(合成例24)：聚合物多元醇(PB1-1)

向安装有温度计、搅拌装置、压力计及送液装置的1升容器的耐压高压釜中投入合成例21中得到的羟基值为24mgKOH/g的聚醚多元醇(B1-1)直至充满液体的状态，一边搅拌一边升温至120℃。向其中连续装入聚醚多元醇(B1-1)、自由基聚合引发剂、丙烯腈及分散稳定剂的混合液，在反应温度120℃、反应压力400kPa、滞留时间50分钟的条件下，接枝聚合丙烯腈，从排出口除去初馏分后，连续地得到反应液。需要说明的是，原料的使用量如下所示。

聚醚多元醇(B1-1)：7200g(高压釜投入量和混合液中的使用量的总和)

自由基聚合引发剂：50g

丙烯腈：1800g

另外，自由基聚合引发剂使用以下物质。

自由基聚合引发剂：2、2’-偶氮二(2-异丁腈)

在120℃、655Pa以下的条件下对所得反应液进行3小时的加热减压处理，除去未反应的丙烯腈及自由基聚合引发剂的分解物等，得到羟基值为19mgKOH/g的聚合物多元醇(PB1-1)。该聚合物多元醇(PB1-1)的乙烯基聚合物含量为20质量％(量相对于聚醚多元醇(B1-1)及丙烯腈的总使用量100质量％，丙烯腈的总使用量为20质量％)。

(合成例25)：聚合物多元醇(PC1-1)

向安装有温度计、搅拌装置、压力计及送液装置的1升容器的耐压高压釜中投入合成例23中得到的羟基值为34mgKOH/g的聚醚多元醇(C1-2)直至充满液体的状态，一边搅拌一边升温至120℃。向其中连续装入聚醚多元醇(C1-2)、自由基聚合引发剂、丙烯腈及分散稳定剂的混合液，在反应温度120℃、反应压力400kPa、滞留时间50分钟的条件下，接枝聚合丙烯腈，从排出口除去初馏分后，连续地得到反应液。需要说明的是，原料的使用量如下所示。

聚醚多元醇(C1-2)：7800g(高压釜投入量和混合液中的使用量的总和)

自由基聚合引发剂：80g

丙烯腈：3000g

另外，自由基聚合引发剂使用以下物质。

自由基聚合引发剂：2、2’-偶氮二(2-异丁腈)

在120℃、655Pa以下的条件下对所得反应液进行3小时的加热减压处理，除去未反应的丙烯腈及自由基聚合引发剂的分解物等，得到羟基值为23mgKOH/g的聚合物多元醇(PC1-1)。该聚合物多元醇(PC1-1)的乙烯基聚合物含量为30质量％(相对于聚醚多元醇(C1-2)及丙烯腈的总使用量100质量％，丙烯腈的总使用量为30质量％)。

<聚氨酯泡沫体的制备>

(实施例1)

将合成例1中得到的聚酯多元醇(A-1)58份、合成例21中合成的一元醇含量低的多元醇(B-1)30份、合成例24中合成的聚合物多元醇(PB1-1)12份、交联剂：Actcol KL-210(三井化学聚氨酯(株)制)2.0份、连通剂：Actcol EP-505S(三井化学聚氨酯(株)制)2.5份、整泡剂：FV-1013-16(Dow Corning Toray(株)公司制)0.7份、水：2.3份、和催化剂：R-9000(Katsuzai Chemical(株)制)1.2份混合，制备树脂预混合物。将其与32份多异氰酸酯(三井化学聚氨酯(株)社制、商品名Cosmonate TM-20、NCO指数1.00)混合，将其立即注入预先调节到60℃的内部尺寸300mm×300mm×100mm的模中，合模，使其发泡。在保持模为60℃的状态下，进行固化反应8分钟，然后，从模中取出软质聚氨酯泡沫体，测定各种物性。所得软质聚氨酯泡沫体的物性示于表4。

(实施例2～4、比较例1～4)

按照表4所示改变合成例2～8中得到的聚酯多元醇(A-2～A-8)、一元醇含量低的多元醇(B-1)、聚合物多元醇(PB1-1)、交联剂(Actcol KL-210)、连通剂(Actcol EP-505S)、整泡剂(FV -1013-16)、水、催化剂(R-9000)、整泡剂(GE东芝Silicone(株)公司制、商品名Y-10366)的投入量，除此之外，与实施例1同样地进行，得到软质聚氨酯泡沫体(实施例2～4、比较例1～4)。所得软质聚氨酯泡沫体的物性示于表4。

(实施例5～12、比较例5～7)

按照表5所示改变合成例9～14、16、18中得到的聚酯多元醇(A-9～A-14、A-16、A-18)、一元醇含量低的多元醇(B-1)、一元醇含量低的多元醇(C-1)、聚合物多元醇(PB1-1)、聚合物多元醇(PC1-1)、交联剂(Actcol KL-210)、交联剂(丙三醇、和光纯药(株)社制)、连通剂(Actcol EP-505S)、整泡剂(FV-1013-16)、水、催化剂(R-9000)、催化剂(二月桂酸二丁基锡：DBTDL(Neostam U-100、日东化成(株)社制)、催化剂(双(2-二甲基氨基乙基)醚的70％双丙甘醇溶液：NIAX A-1、Momentive(株)社制)、整泡剂(Y-10366)的投入量，除此之外，与实施例1同样地进行，得到软质聚氨酯泡沫体(实施例5～12、比较例5～7)。所得软质聚氨酯泡沫体的物性示于表5。

<聚氨酯树脂的制备>

(实施例13)

使用带有搅拌翼的搅拌装置，以NCO指数1.00将温度调节为40℃的多元醇(A-19)和温度调节为50℃的Cosmonate PH(MDI-PH：三井化学(株)制)混合1分钟后，减压脱泡1分钟，使用物性测定用模(片材型：厚2mm×12mm×32mm、硬度测定用及回弹性测定用小球：厚11mm×直径28mm)，进行80℃×24小时的固化。利用固化后样品的IR测定确认了没有未反应的NCO。所得聚氨酯树脂的物性示于表6。

(实施例14及15、比较例8及9)

除如表6所示使用合成例2、合成例4、合成例7及合成例20中得到的多元醇(A-2、A-4、A-7及A-20)之外，与实施例13同样地进行，得到固化后的样品。各固化后样品利用IR测定确认了没有未反应的NCO。所得聚氨酯树脂的物性示于表6。

Claims

1.一种聚酯多元醇(A)，其特征在于，

所述聚酯多元醇(A)是通过将含有选自含有羟基的脂肪酸及含有羟基的脂肪酸酯中的至少1种原料与平均官能团数超过3且为8以下的多元醇缩合得到的，

所述聚酯多元醇(A)的羟基值为15～100mgKOH/g，

在所述原料中，含有羟基的脂肪酸及含有羟基的脂肪酸酯的含量总计为90～100质量％。

2.一种聚酯多元醇(A)，其特征在于，

所述聚酯多元醇(A)是将含有选自含有羟基的脂肪酸及含有羟基的脂肪酸酯中的至少1种原料与平均官能团数超过3且为8以下的多元醇缩合得到的，

所述聚酯多元醇(A)的羟基值为15～100mgKOH/g，

在所述原料中含有90～100质量％的下述(I)、(II)或(III)：

(I)1种含有羟基的脂肪酸、

(II)1种含有羟基的脂肪酸酯、

3.如权利要求1或2所述的聚酯多元醇(A)，其特征在于，所述选自含有羟基的脂肪酸及含有羟基的脂肪酸酯中的至少1种在分子内具有碳-碳双键。

4.如权利要求1～3中任一项所述的聚酯多元醇(A)，其特征在于，所述选自含有羟基的脂肪酸及含有羟基的脂肪酸酯中的至少1种是由蓖麻油得到的。

5.如权利要求1～4中任一项所述的聚酯多元醇(A)，其特征在于，所述含有羟基的脂肪酸为蓖麻油酸，所述含有羟基的脂肪酸酯为蓖麻油酸酯。

6.如权利要求1～5中任一项所述的聚酯多元醇(A)，其特征在于，所述多元醇与所述含有羟基的脂肪酸和含有羟基的脂肪酸酯的总量的质量比为1∶1～1∶100。

7.一种聚氨酯用组合物，其特征在于，所述聚氨酯用组合物至少含有多元醇(P)、催化剂及多异氰酸酯，所述多元醇(P)含有权利要求1～6中任一项所述的聚酯多元醇(A)，在多元醇(P)中在10～95质量％的范围内含有所述聚酯多元醇(A)。

8.一种聚氨酯泡沫体用组合物，其特征在于，在权利要求7所述的聚氨酯用组合物中还含有整泡剂及发泡剂。

9.如权利要求7所述的聚氨酯用组合物，其特征在于，在所述多元醇(P)中还含有总不饱和度为0.035meq/g以下的一元醇含量低的多元醇(B)。

10.如权利要求8所述的聚氨酯泡沫体用组合物，其特征在于，在所述多元醇(P)中还含有总不饱和度为0.035meq/g以下的一元醇含量低的多元醇(B)。

11.一种聚氨酯树脂，是使权利要求7或9所述的聚氨酯用组合物反应得到的。

12.一种聚氨酯泡沫体，是使权利要求8或10所述的聚氨酯泡沫体用组合物反应得到的。