JP5439480B2 - 天然油系ポリオールのポリオールプレポリマー - Google Patents

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関連出願の相互参照
本出願は、２００８年６月１２日に出願され、「天然油系ポリオールポリオールプレポリマー」(「Polyol Prepolymers of Natural Oil Based Polyols」)と題される米国仮特許出願第６１／０６０，９６５号の利益を主張し、その記載内容が参照により本明細書に組み入れられる。

本発明の実施形態は、一般にポリウレタンの製造に関し、より詳細にはポリウレタンフォームの製造に有用なポリオールプレポリマーに関する。

アルキレンオキシド、ポリエステルポリオール、又はそれらの組み合わせの重合に基づくポリエーテルポリオールは、イソシアネートとともにポリウレタン系の主成分である。ポリオールの種類の１つは従来の石油系ポリオールであり、もう１つの種類は植物油又はその他の再生可能原料から製造されるポリオールである。これらのポリオールは天然油系ポリオール（ＮＯＢＰ）とも呼ばれている。天然油系ポリオールは、ポリオールブレンドの一成分として販売されたり市場に出されたりしている場合もあり、それらのポリオールブレンドは、従来の石油系ポリオールを含む場合も多い。天然油系ポリオールは脂肪基、すなわち飽和及び／又は不飽和炭化水素の長鎖を含有するため、天然油系ポリオールは疎水性であり、従って従来の石油系ポリオールに対して混和性でなかったり他の適合性でなかったりする場合がある。さらに、天然油系ポリオールは、従来の石油系ポリエーテルポリオールよりも低密度である場合がある。この密度差は、ポリオールブレンドの相分離及びくもりの原因にもなり得る。

ポリオールブレンドの品質は、ポリウレタン製品の品質と関連し得る。例えば、ポリオールブレンドの相分離及びブレンドの水に対する非相溶性によって、ポリウレタンフォームに収縮、大きなショットホール、又は大きなピンホールが生じ得る。ポリオールブレンド品質は、布又は他の表面にフレームラミネートされる可撓性スラブ材フォームの製造において従来のポリエステルポリオールの代替品として天然油系ポリオールが使用される場合にも要因の１つとなり得る。このようなフォームの規則的なセル構造は、自動車の座席の椅子張り材料又は衣料品に使用されることが多い複合材料の最適な接着、及び光学的／視覚的特性のために好ましくなり得る。

従って、水及び／又は他のポリオールとの相溶性がより高く、規則的なフォームセル構造を得ることができる天然油系ポリオールが必要とされている。

本発明の実施形態は、水及び／又は他のポリオールとの相溶性がより高く、規則的なセル構造を有する可撓性スラブ材フォームを製造するために使用できる天然油系ポリオールの要求を満たす。本発明の実施形態は、フォームのセルサイズの制御を改善することもでき、その結果、より良いフォームの外観、フォームの通気性、又はフォームの硬度を得ることができる。例えば、ポリウレタンフォームの製造に使用することができる天然油系ポリオールプレポリマーが本明細書に記載されている。本明細書のポリオールプレポリマーは、水と他の従来の石油系ポリオールとの両方に対してより高い相溶性を示し、そのためポリウレタン製造において再生可能資源を主成分とする高分子量ポリオールを使用することができる。

本発明の一実施形態では、少なくとも１つのウレタン基を有するポリオールプレポリマーが提供される。本発明のポリオールプレポリマーは、少なくとも１つのイソシアネートと天然油系ポリオールとの反応生成物を含む。本発明のポリオールブレンドは、少なくとも１つの従来の石油系ポリオールと少なくとも１つの天然油系ポリオールとを含むことができる。ポリオールプレポリマーを得るために、イソシアネートを約５〜約８０の間のイソシアネートインデックスで反応させ、ポリオールプレポリマーは２５℃において約３０００ｍＰａ・ｓ〜約３００００ｍＰａ・ｓの間の粘度を有する。

本発明の別の一実施形態では、可撓性ポリウレタンフォームが提供される。本発明のフォームは、少なくとも：ａ）少なくとも１つのポリオールプレポリマーであって、少なくとも１つのポリオールプレポリマーが、少なくとも１つの第１のイソシアネートとポリオールブレンドとの反応生成物を含み、上記ポリオールブレンドが、少なくとも１つの従来の石油系ポリオールと少なくとも１つの天然油系ポリオールとを含み、少なくとも１つの第１のイソシアネートを約５〜約８０の間のイソシアネートインデックスで反応させ、上記ポリオールプレポリマーが２５℃において約３０００ｍＰａ・ｓ〜約３００００ｍＰａ・ｓの間の粘度を有する、少なくとも１つのポリオールプレポリマーと；ｂ）少なくとも１つの第１のイソシアネートと同じ場合も異なる場合もある少なくとも１つの第２のイソシアネートとの反応生成物の生成物を含む。

本発明の別の一実施形態では、ポリオールプレポリマーの製造方法が提供される。この方法は、少なくとも１つの天然油系ポリオールと、場合により、石油又は再生可能資源から製造された別のポリオールとを提供することを含む。このポリオール又はポリオールブレンドを少なくとも１つのイソシアネートと約５〜約８０の間のイソシアネートインデックスで反応させて、少なくとも１つのポリオールプレポリマーを形成し、それによって上記ポリオールプレポリマーは２５℃において約３０００ｍＰａ・ｓ〜約３００００ｍＰａ・ｓの間の粘度を有する。

本発明の別の一実施形態では、可撓性ポリウレタンの形成方法が提供される。この方法は、少なくとも１つの従来の石油系ポリオールと少なくとも１つの天然油系ポリオールとを含むポリオールブレンドを提供することと、上記ポリオールブレンドを少なくとも１つの第１のイソシアネートと約５〜約８０の間のイソシアネートインデックスで反応させて、少なくとも１つのポリオールプレポリマーを形成し、それによってポリオールプレポリマーが２５℃において約３０００ｍＰａ・ｓ〜約３０００ｍＰａ・ｓの間の粘度を有することとによって、少なくとも１つのポリオールプレポリマーを形成するステップを含む。少なくとも１つのポリオールプレポリマーを少なくとも１つの第１のイソシアネートと同じ場合も異なる場合もある少なくとも１つの第２のイソシアネートと反応させることで、ポリウレタンフォームが形成される。

本発明の実施形態は、ポリウレタンフォームの製造に有用なポリオールプレポリマーを提供する。本発明のポリオールプレポリマーは、相当量の水が存在する場合でも、相分離をほとんど又は全く示さない。本発明のポリオールプレポリマーは、類似の（非プレポリマー）ポリオールのブレンドよりも高い粘度も有し、規則的なセル構造を有する可撓性フォームの製造に使用することができる。

本発明のポリオールプレポリマーを使用してポリウレタンフォームを形成することができる。本発明のポリオールプレポリマーがより高い粘度を有するため、フォームが形成されるときのポリウレタンフォームのセル構造の制御が容易になり得る。例えば、本発明の実施形態によるポリオールプレポリマーを使用することによって、セル構造を制御することが可能となり、それによってフォームが異なるセルサイズを有し、約０．５ｍｍを超える直径のピンホールを有さないことができる。セル構造の制御の向上は、フォームを木材、布地、金属、箔、又は別のポリマー（例えば、フィルム又は別のフォーム）などの基材に接合又は接着するフレームラミネーションプロセス中にある役割を果たすことができ、審美的な理由で好ましい場合がある。

本発明のポリオールプレポリマーは、ポリオールブレンドを調製し、そのブレンドをイソシアネートと反応させることで製造することができる。このポリオールブレンドは、少なくとも１つの天然油系ポリオールと、場合により、少なくとも１つの従来の石油系ポリオールとを含む。天然油系ポリオール対従来の石油系ポリオールのあらゆる比が考慮される。この比は、天然油系ポリオールと従来の石油系ポリオールとの総重量を基準にして約１０：９０〜約９０：１０重量部の間であってもよい。一実施形態では、この比は約２０：８０〜約８０：２０の間である。別の一実施形態では、この比は約４０：６０〜約６０：４０の間である。別の一実施形態では、この比は約５０：５０である。

天然油系ポリオールは、再生可能原料資源、例えば天然及び／又は遺伝子組み換え（ＧＭＯ）の植物の植物種子油及び／又は動物性脂肪を主成分とする又はそれらより誘導されるポリオールである。このような油及び／又は脂肪は、複数の脂肪酸がともにグリセロールに結合したトリグリセリドで一般に構成される。少なくとも約７０％の不飽和脂肪酸をトリグリセリド中に有する植物油が好ましい。好ましくは天然産物は、少なくとも約８５重量％の不飽和脂肪酸を含有する。好適な植物油の例としては、例えば、トウゴマ、大豆、オリーブ、落花生、菜種、トウモロコシ、ゴマ、綿、カノーラ、ベニバナ、亜麻仁、ヤシ、グレープシード、ブラックキャラウェイ、カボチャの仁、ルリジサの種、木の胚芽(wood germ)、杏仁、ピスタチオ、アーモンド、マカダミアナッツ、アボカド、シーバックソーン、麻、ヘーゼルナッツ、イブニングプリムローズ、野バラ、アザミ、クルミ、ヒマワリ、ジャトロファの種、又はそれらの組み合わせから得られる植物油が挙げられる。さらに、生物、例えば藻類から得られる油を使用することもできる。動物性産物の例としては、ラード、牛脂、魚油、及びそれらの混合物が挙げられる。植物性及び動物性の油／脂肪の組み合わせを使用することもできる。

ポリウレタンフォームの製造に使用するために、天然物質を改質して、物質にイソシアネート反応性基を付与したり、物質上のイソシアネート反応性基の数を増加させたりすることができる。このような反応性基はヒドロキシル基であってもよい。いくつかの種類の化学反応を使用して天然油系ポリオールを調製することができる。再生可能資源のこのような改質としては、例えば、エポキシ化、ヒドロキシル化、オゾン分解、エステル化、ヒドロホルミル化、又はアルコキシル化が挙げられる。このような改質は、当分野において一般に公知であり、例えば、米国特許第４，５３４，９０７号、同第４，６４０，８０１号、同第６，１０７，４３３号、同第６，１２１，３９８号、同第６，８９７，２８３号、同第６，８９１，０５３号、同第６，９６２，６３６号、同第６，９７９，４７７号、並びに国際公開ＷＯ２００４／０２０４９７号、ＷＯ２００４／０９６７４４号、及びＷＯ２００４／０９６８８２号に記載されている。

天然油の改質によってこのようなポリオールを生成した後、改質生成物をさらにアルコキシ化することができる。エチレンオキシド（ＥＯ）又はＥＯと別のオキシド、例えばプロピレンオキシド（ＰＯ）又はブチレンオキシド（ＢＯ）との混合物を使用することで、親水性部分がポリオール中に導入される。一実施形態では、改質生成物は、約１０重量％〜約６０重量％パーセントの間のＥＯ、好ましくは約２０重量％〜約４０重量％の間のＥＯを有する天然油系ポリオールを生成するのに十分なＥＯを使用してアルコキシル化が行われる。

別の一実施形態では、天然油系ポリオールは、動物性又は植物性の油／脂肪をエステル交換して構成要素の脂肪酸を回収する多段階方法によって得られる。このステップに続いて、構成要素の脂肪酸中の炭素−炭素二重結合のヒドロホルミル化を行ってヒドロキシメチル基を形成し、次にヒドロキシメチル化した脂肪酸を適切な開始剤化合物と反応させることによって、ポリエステル又はポリエーテル／ポリエステルを形成する。このような多段階方法は、当分野において一般に公知であり、例えば国際公開ＷＯ２００４／０９６８８２号及びＷＯ２００４／０９６８８３号に記載されている。この多段階方法によって、疎水性部分と親水性部分との両方を有するポリオールが生成され、その結果、水及び従来の石油系ポリオールの両方に対する混和性が向上する。

天然油由来のポリオールを製造するための多段階方法に使用される開始剤は、従来の石油系ポリオールの製造に使用されるあらゆる開始剤であってもよい。開始剤は、ネオペンチルグリコール；１，２−プロピレングリコール；トリメチロールプロパン；ペンタエリスリトール；ソルビトール；スクロース；グリセロール；アミノアルコール類、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン；アルカンジオール類、例えば１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール；１，４−シクロヘキサンジオール；２，５−ヘキサンジオール；エチレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール；ビス−３−アミノプロピルメチルアミン；エチレンジアミン；ジエチレントリアミン；９（１）−ヒドロキシメチルオクタデカノール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン；８，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，２，１，０^２，６］デセン；ジメロール（Ｄｉｍｅｒｏｌ）アルコール（Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能な３６炭素ジオール）；水素化ビスフェノール；９，９（１０，１０）−ビスヒドロキシメチルオクタデカノール；１，２，６−ヘキサントリオール、及びそれらの組み合わせからなる群より選択することができる。ある実施形態では、開始剤は、グリセロール；エチレングリコール；１，２−プロピレングリコール；トリメチロールプロパン；エチレンジアミン；ペンタエリスリトール；ジエチレントリアミン；ソルビトール；スクロース；又は存在する少なくとも１つのアルコール基又はアミン基がエチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はそれらの混合物と反応している上記化合物のいずれか；並びにそれらの組み合わせからなる群より選択される。本発明の一実施形態では、開始剤は、グリセロール、トリメチロプロパン(trimethylopropane)、ペンタエリスリトール、スクロース、ソルビトール、及び／又はそれらの混合物である。

一実施形態では、開始剤は、エチレンオキシド、又はエチレンと少なくとも１つの他のアルキレンオキシドとの混合物でアルコキシル化されて、約２００〜約６０００の間、好ましくは約５００〜約３０００の間、より好ましくは約５００〜約１０００の間の分子量を有するアルコキシル化開始剤が得られる。

別の開始剤としては、アミンを含有する他の線状及び環状の化合物が挙げられる。代表的なポリアミン開始剤としては、エチレンジアミン、ネオペンチルジアミン、１，６−ジアミノヘキサン；ビスアミノメチルトリシクロデカン；ビスアミノシクロヘキサン；ジエチレントリアミン；ビス−３−アミノプロピルメチルアミン；トリエチレンテトラミン トルエンジアミンの種々の異性体；ジフェニルメタンジアミン；Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミン、アミノプロピル−イミダゾールが挙げられる。

少なくとも１つの天然油系ポリオールの官能基数は、約１．５を超え、一般には約６以下である。一実施形態では、官能基数は約４未満である。少なくとも１つの天然油系ポリオールのヒドロキシル価は約３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、好ましくは約５０〜約３００の間、より好ましくは約６０〜約２００の間である。一実施形態では、ヒドロキシル価は約１００未満である。

天然油系ポリオール中の再生可能原料の量は、約１０〜約１００％の間、通常は約１０〜約９０％の間で変動させることができる。

２種類以上の天然油系ポリオールの組み合わせを、フォーム配合物中の種油量を最大化するため、或いはフォーム加工及び／又は個別のフォーム特性、例えば湿潤老化に対する抵抗性を最適化するためのいずれかのために使用することもできる。

２５℃で測定される天然油系ポリオールの粘度は一般に約６，０００ｍＰａ・ｓ未満である。好ましくは、粘度は約４，０００ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓ未満である。

従来の石油系ポリオールとしては、イソシアネートとの反応を進行させることが可能な活性水素原子を含有する少なくとも１つの基を有し、植物性及び動物性の油から誘導される物質の部分を有さない材料が挙げられる。好適な従来の石油系ポリオールは、当分野において周知であり、本明細書に記載されるもの及びあらゆる他の市販のポリオールが挙げられる。１つ以上のポリオール及び／又は１つ以上のポリマーポリオールの混合物を使用して、本発明の実施形態によるポリウレタン生成物を生成することもできる。

代表的なポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキシを末端に有するアセタール樹脂、ヒドロキシルを末端に有するアミン、及びポリアミンが挙げられる。使用可能な別のポリオールとしては、ポリアルキレンカーボネート系ポリオール及びポリホスフェート系ポリオールが挙げられる。アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、又はそれらの組み合わせを、２〜８個、好ましくは２〜６個の活性水素原子を有する開始剤に加えることによって調製されるポリオールが好ましい。この重合の触媒反応は、アニオン性又はカチオン性のいずれであってもよく、触媒、例えばＫＯＨ、ＣｓＯＨ、三フッ化ホウ素、又は複合シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒、例えばヘキサシアノコバルト酸亜鉛、又は第４級ホスファゼニウム化合物を使用して行うことができる。天然油系ポリオールに適した開始剤は、少なくとも１つの従来の石油系ポリオールにも適している場合がある。

少なくとも１つの従来の石油系ポリオールは、例えばポリ（プロピレンオキシド）ホモポリマー、ポリ（エチレンオキシド）含有率が例えば約１〜約３０重量％であるプロピレンオキシドとエチレンオキシドとのランダムコポリマー、エチレンオキシドでキャップされたポリ（プロピレンオキシド）ポリマー、及びエチレンオキシドでキャップされたプロピレンオキシドとエチレンオキシドとのランダムコポリマーであってもよい。スラブ材フォーム用途の場合、このようなポリエーテルは、好ましくは２〜５個、特に２〜４個、好ましくは２〜３個の主として第２級のヒドロキシル基を１分子当たりに含有し、ヒドロキシル基当たりの当量が約４００〜約３０００、特に約８００〜約１７５０である。高反発性スラブ材及び成形フォーム用途の場合、このようなポリエーテルは、好ましくは２〜６個、特に２〜４個の主として第１級ヒドロキシル基を１分子当たりに含有し、ヒドロキシル基当たりの当量が約１０００〜約３０００、特に約１２００〜約２０００である。ポリオールのブレンドが使用される場合、公称平均官能基数（１分子当たりのヒドロキシル基の数）が好ましくは上記指定の範囲内となる。粘弾性フォームの場合、１５０を超えるヒドロキシル価を有するより短い鎖のポリオールも使用される。半硬質フォームの製造の場合、３０〜８０のヒドロキシル価を有する三官能性ポリオールを使用することが好ましい。

ポリエーテルポリオールは、少ない末端不飽和（例えば、０．０２ｍｅｑ／ｇ未満又は０．０１ｍｅｑ／ｇ未満）を有することができ、例えばいわゆる複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を使用して製造できるポリエーテルポリオールが挙げられる。ポリエステルポリオールは、典型的には約２個のヒドロキシル基を１分子当たりに含有し、ヒドロキシル基当たりの当量が約４００〜１５００である。

少なくとも１つの天然油系ポリオールと少なくとも１つの従来の石油系ポリオールとを含むポリオールブレンドを形成した後で、少なくとも１つのイソシアネートを加えて、ポリオールブレンドと反応させることで、ポリオールプレポリマーが形成される。少なくとも１つのイソシアネートはポリオールブレンドに約５〜約８０の間のイソシアネートインデックスで加えられる。約５〜約８０の間の全ての個別の値及び部分的範囲が本発明に含まれ、本明細書において開示され；例えば、イソシアネートインデックスは約５、８、１０、１２、２０、２５、又は３０の下限と、約３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、又は８０の上限との間であってもよい。例えば、イソシアネートインデックスは約８〜約８０の間であってもよく；又は別の場合には、イソシアネートインデックスは約１０〜約７０の間であってもよく；又は別の場合には、イソシアネートインデックスは約２０〜約６０の間であってもよく；又は別の場合には、イソシアネートインデックスは約２５〜約５０の間であってもよく；又は別の場合には、イソシアネートインデックスは約３０〜約５０の間であってもよく；又は別の場合には、イソシアネートインデックスは約２５〜約４５の間であってもよく；又は別の場合には、イソシアネートインデックスは約３０〜約４０の間であってもよい。イソシアネートインデックスは、配合物中に存在するイソシアネート基のイソシアネート反応性水素原子に対する比であり、％値で示される。例えば、イソシアネートインデックスは、配合物中に使用される量のイソシアネート反応性水素と反応させるために理論的に必要なイソシアネートの量に対して、配合物中に実際に使用されるイソシアネートの％値を表す。例えば５０以下（非化学量論量）のイソシアネートインデックスでは、ポリオールのイソシアネート反応性部位の半分以下が反応する。未反応のイソシアネート反応性部位は、ポリウレタンフォームの形成時に追加されるイソシアネートと反応することができる。

本発明の種々の実施形態において使用できるイソシアネートとしては、脂肪族、脂環式、アリール脂肪族、及び芳香族のイソシアネートが挙げられる。使用できる少なくとも１つのイソシアネートは、モノイソシアネート、ジイソシアネート、及び／又はポリイソシアネートであってもよい。

好適な芳香族イソシアネートの例としては、ベンジルイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の４，４’−、２，４’及び２，２’−異性体、それらのブレンド、並びにポリマー及びモノマーＭＤＩブレンド、トルエン−２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニル−メタン−４，４’−ジイソシアネート、及びジフェニルエーテルジイソシアネート、及び２，４，６−トリイソシアナトトルエン、及び２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルエーテルが挙げられる。

イソシアネートの混合物、例えばトルエンジイソシアネートの２，４−及び２，６−異性体の市販の混合物を使用することができる。粗ポリイソシアネート、例えばトルエンジアミンの混合物のホスゲン化によって得られる粗トルエンジイソシアネート、又は粗メチレンジフェニルアミンのホスゲン化によって得られる粗ジフェニルメタンジイソシアネートを本発明の実施に使用することもできる。ＴＤＩ／ＭＤＩブレンドを使用することもできる。

脂肪族イソシアネートの例としては、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、前述の芳香族イソシアネートの飽和類似体、及びそれらの混合物が挙げられる。

ポリオールブレンドと少なくとも１つのイソシアネートとは当分野で公知のように混合される。反応物は、室温又は高温、例えば最高約１００℃で反応及び撹拌を行うことができる。ポリオールブレンドと少なくとも１つのイソシアネートとは数秒又は数分（例えば約２分）から最長約１日以上の間撹拌することができる。さらに、ポリオールブレンドと少なくとも１つのイソシアネートとは、プレポリマーの形成を促進するために高温に加熱し維持することができる。最高約１００℃の温度を約１時間〜２４時間の間で使用することができる。一実施形態では、ポリオールブレンドと少なくとも１つのイソシアネートとは、約５時間〜約７時間の間加熱される。一実施形態では、ポリオールブレンドと少なくとも１つのイソシアネートとは約７０℃で約６時間加熱される。プレポリマーを生成するための反応は、触媒を使用しない場合もあるし、触媒、例えばアミン、アミン開始ポリオール、又は金属塩を使用する場合もある。

第１級ヒドロキシルは一般に第２級ヒドロキシルよりも反応性が高いため、所望のポリオール分岐を得るために、ポリオールの種類及び第１級ヒドロキシルを調整可能であることが理解され得る。さらにポリイソシアネートの種類、すなわち官能性及び反応性も、プレポリマーの最終的な性質に影響を与えることがある。

本発明の種々の実施形態により結果として得られるポリオールプレポリマーは、その製造に使用されるポリオールブレンドの粘度よりも高い粘度を有する。本発明のポリオールプレポリマーは、２５℃において約３０００ｍＰａ・ｓ〜約３００００ｍＰａ・ｓの間の粘度を有することができ、約１００〜約５の間のＯＨ価を有することができる。一実施形態では、粘度は約３０００ｍＰａ・ｓ〜約７０００ｍＰａ・ｓの間となることができる。ポリオールプレポリマーの粘度は、フレームラミネーション用として意図されたフォームの製造に一般に使用されるポリエステルポリオールの粘度とほぼ同じである。さらに、天然油系ポリオールを非化学量論量のイソシアネートと反応させて遊離のイソシアネート反応性基を維持することによって、天然油系ポリオールの疎水性−親水性バランスを変化させることができる。さらに、ポリオールプレポリマーは、ポリオールプレポリマーの製造に使用されるポリオールブレンドよりも高い密度又は体積質量を有する。ポリオールプレポリマーの形成によって生じる変化によって、他のポリオール及び水に対する天然油系ポリオールの相溶性が改善される。架橋剤或いは他の添加剤又は充填剤、例えばコポリマーポリオール、例えばＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリル）の添加も、プレポリマー粘度、疎水性−親水性バランス、反応性、及び密度を調節するのに役立てることができる。

ポリオールプレポリマーと水との総重量に基づいて最大約２０％の水の濃度で相分離を全く観測されないように、水をポリオールプレポリマーに加えることができる。一実施形態では、最大約１０％の水濃度で相分離が観察されない。別の一実施形態では、最大約５％の水濃度で相分離が観察されない。

フォームの製造において、本発明の種々の実施形態のポリオールプレポリマーを使用することによって、ポリオールプレポリマーを最初に形成せずにポリオールブレンドを直接する場合と比較して、フォームのセル構造の制御を向上させることができると考えられる。プレポリマーポリオールは、プレポリマーではない天然系油のポリオールよりも高い粘度を有するため、ポリオールプレポリマーは、形成されるフォームの安定化を助けながら、凝集を回避又は最小限にすると考えられる。さらに、ポリオールプレポリマーの高い粘度は、低活性の界面活性剤又は規則的なセル構造が得られる界面活性剤を使用する場合に有用となる。一般に、ポリウレタンフォームは、イソシアネート、例えば前述のイソシアネート、又はそれらの組み合わせと、ポリオールプレポリマーとを、発泡剤、触媒、界面活性剤、及び所望によりその他の任意選択の成分の存在下で混合することによって調製される。ポリオールプレポリマーをイソシアネートと反応させる前に、追加のポリオール（例えば前述のもの）及び／又はポリマーポリオールをポリオールプレポリマーに加えることもできる。反応条件は、ポリイソシアネート及びポリオールの組成物が反応してポリウレタン及び／又はポリ尿素ポリマーを形成しながら、発泡剤によって反応混合物を発泡させる気体が発生するような反応条件である。

ポリオール組成物は、ポリオール（及び存在する場合には水）とポリイソシアネートとの反応のための１つ以上の触媒を含むこともできる。あらゆる好適なウレタン触媒、例えば第３級アミン化合物、イソシアネート反応性基を有するアミン、及び有機金属化合物を使用することができる。代表的な第３級アミン化合物としては、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチル−４−ジメチルアミノエチルピペラジン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルイソプロピルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノ−プロピルアミン、及びジメチルベンジルアミンが挙げられる。代表的な有機金属触媒としては、有機水銀、有機鉛、有機第二鉄、及び有機スズの触媒が挙げられ、有機スズ触媒がこれらの中では好ましい。好適なスズ触媒としては、塩化第一スズ、カルボン酸スズ塩、例えばジブチルスズジラウレートが挙げられる。イソシアネートを三量体化してイソシアヌレートを得るための触媒、例えばアルカリ金属アルコキシドも場合により本発明に使用することができる。アミン触媒の量は、配合物中０．０２〜５％で変動させることができ、有機金属触媒は配合物中０．００１〜１％を使用することができる。

さらに、ポリウレタンポリマーの調製においてある種の別の成分を使用すると望ましい場合もある。これらの追加の成分の中では、乳化剤、シリコーン界面活性剤、防腐剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、補強剤、充填剤、例えば粉末形態の再生ポリウレタンフォームが挙げられる。

スラブ材フォームは、フォームの成分を混合し、それらをトラフ又は他の領域中に供給し、そこで反応混合物を反応させ、大気に対して（場合によりフィルム又は他の可撓性カバーの下で）自由に発泡させ、硬化させることによって製造することができる。一般的な工業規模のスラブ材フォームの製造においては、フォーム成分（又はそれらの種々の混合物）を別個に混合ヘッドに圧送し、そこでそれらが混合され、紙又はプラスチックでライニングされたコンベア上に供給される。発泡及び硬化がコンベア上で起こって、ひとまとまりのフォームが形成される。得られるフォームの密度は典型的には約から約１０ｋｇ／ｍ^３〜８０ｋｇ／ｍ^３、特に約１５ｋｇ／ｍ^３〜６０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは約１７ｋｇ／ｍ^３〜５０ｋｇ／ｍ^３である。

スラブ材フォーム配合物は、大気圧でポリオール１００重量部当たり約１〜約６、好ましくは約２〜約５重量部の水を含有することができる。減圧下では、これらの量は減少する。

高弾性スラブ材（ＨＲスラブ材）フォームは、従来のスラブ材フォームの製造に使用される方法と類似の方法で製造することができるが、より大きい当量のポリオールが使用される。ＨＲスラブ材フォームは、ＡＳＴＭ ３５７４．０３に準拠したボール・リバウンド・スコア(Ball rebound score)が４５％以上を示すことを特徴とする。水の量は、ポリオール１００重量部当たり約２〜約６、特に約３〜約５部（高当量）となる傾向にある。粘弾性フォームは、室温に近いＴｇ（ガラス温度）を有するポリマーが得られるポリオールとイソシアネートとのブレンドを使用することによって製造される。通常これらのフォームは４０ｋｇ／ｍ^３を超え、最高１００ｋｇ／ｍ^３の密度を有する。

成形フォームは、反応物（コポリエステル、ポリイソシアネート、発泡剤、及び界面活性剤を含むポリオール組成物）を密閉金型に移して、そこで発泡反応を起こすことで成形フォームを形成することによって本発明により製造することができる。金型が周囲温度を大きく上回るまでは予備加熱されないいわゆる「常温成形」プロセス、又は硬化が起こるまで金型が加熱される「熱成形」プロセスのいずれかを使用することができる。常温成形プロセスが、高弾性成形フォームを製造するためには好ましい。成形フォームの密度は一般に３０〜６０ｋｇ／ｍ^３の範囲である。

本発明の実施形態を実施するためには、発泡、原材料の脱気、ポリオール及びイソシアネートの加熱又は冷却の前に、いくつかの可能性、例えばポリオールとイソシアネートの一部とのインライン予備反応が存在する。プレポリマーの製造に使用されるイソシアネートは、最終的なフォームの製造に使用されるイソシアネートと異なってもよいが、一実施形態では両ステップで同じイソシアネートが使用される。

本明細書に記載の方法によって製造されたフォームの用途は、当産業において公知であり、Ｇ．ウテル(Oetel)のポリウレタン・ハンドブック(Polyurethane Handbook)，ハンサー・パブリッシャー(Hanser publisher)に記載されている。可撓性、半硬質、及び粘弾性のフォームは、家具、靴底、自動車の座席、サンバイザー、ハンドル、包装用途、アームレスト、ドアパネル、防音部品、他のクッション及びエネルギー管理用途、カーペット裏地、ダッシュボード、及び従来の可撓性ポリウレタンフォームが使用される他の用途などへの用途での使用が見出されている。他の用途としては、コーティング、接着剤、及びエラストマーが挙げられる。

本発明の実施形態は、本明細書に記載のポリオールプレポリマーを使用して製造された少なくとも１つのフォームと、Ｇ．エルテル(Oertel)の「ポリウレタン・ハンドブック」(「Polyurethane Handbook」)，ハンサー・パブリッシャーズ(Hanser publishers)に記載されるような熱接着法、好ましくは火炎融着法又は高周波溶接法を使用してフォームに直接隣接して接合された少なくとも１つの基材とを有する積層体を含む。このような積層体は、フォーム及びフォームに接合される基材とは異なる組成を有する接着剤によって接合するのではなく、溶融したポリウレタンを再固化させることで接合することを構造的な特徴とする。

好適な基材としては、フォームに熱接着可能なあらゆる材料が挙げられる。このような基材としては、木材（木材パルプ、パルプ複合材料、材木、シート、木材構造体を含む）、紙、金属（シート、構造体、箔を含む）、布地、例えば天然繊維及び合成繊維、例えば綿、羊毛、絹、リネン、ジュート、大麻、サイザル、ナイロン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ビニルクロライド−アクリロニトリルコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、レーヨン、ポリウレタン、スパンデックスなど、及びそれらの組み合わせから製造されたスパン布、織布、織地、フェルト、マット、不織布、フリースなどの編織布が挙げられる。他の有用な基材としては、メラミン又はメラミン−ホルムアルデヒド、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、ポリビニルクロライド、ビニルクロライド−酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニリデンホモポリマー及びコポリマー、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、セロハン、ポリオレフィン、例えばポリエチレン及びポリプロピレン、ポリスチレンなど、並びにそれらの組み合わせから製造されたプラスチックのフィルム、シート、構造体、又はフォームが挙げられる。好ましい基材としては、布地及びフィルムが挙げられ、特にポリアミド、ポリエステル、綿の少なくとも１つを含む布地が挙げられ、好ましい一実施形態では対向するフォーム表面上の防護布、最も好ましくはシャルムーズ防護布又は皮革が挙げられる。

本明細書に記載の少なくとも１つのポリオールプレポリマーと少なくとも１つのイソシアネートとの反応によって製造されたフォームは、熱接着性、特に火炎融着性、及び／又は高周波溶接、特に超音波溶接を使用した溶接できる能力を示す。これらのフォームを使用した誘電加熱及びホットプレートによる熱接着も有効である。

以下の実施例は、本発明の実施形態を説明するために提供されており、本発明の範囲を限定することを意図したものではない。特に明記しない限り、全ての部数及び％値は重量を基準としている。

以下の材料を使用した：
ＮＯＰＢ Ａ：大豆油からの脂肪酸を使用して調製した３官能性天然油ポリオール。これは、第１級ヒドロキシル含有率が１００％であり、ヒドロキシル価（ＯＨ＃）が８９である。これは、ヒドロキシメチル化大豆脂肪酸メチルエステルと、当業者に公知であり、参考文献、例えばＧ．エルテル(Oertel)編著のポリウレタン・ハンドブック、化学、原材料、加工、用途、性質(Polyurethane Handbook, Chemistry, Raw Materials, Processing, Application, Properties)，ハンサー・パブリッシャー(Hanser publisher)（１９９３年、第２版）セクション３．１．１．２に教示されるように、０．３％の最終量のＫＯＨを使用し、合成ケイ酸マグネシウムでの仕上を行って、当量が２０９となるまで１２０℃においてグリセロールをエトキシル化することによって製造した分子量６２５のポリ（エチレンオキシド）トリオールと、４：１のモル比で、５００ｐｐｍのオクタン酸第一スズを触媒として使用して反応させることによって製造される。結果として得られるポリエーテル−ポリエステルは、２１℃における粘度が２，７００ｍＰａ・ｓであり、ヒドロキシル当量が６４０であり、Ｍｎが２５００であり、Ｍｗが３５５０であり、多分散性が１．４４である。ＮＯＰＢ Ａは、平均約３．０ヒドロキシル基／分子を有する。ＮＯＰＢ Ａは約７０％天然油を含有する。

ＮＯＰＢ Ｂ：大豆油からの脂肪酸を使用して調製した３官能性天然油ポリオールであり、第１級ヒドロキシル含有率が１００％であり、ヒドロキシル価（ＯＨ＃）が４７である。これは、ヒドロキシメチル化大豆脂肪酸メチルエステルを、当量４５０のポリ（エチレンオキシド）トリオールと、７．９：１のモル比で、９４６ｐｐｍのオクタン酸第一スズを触媒として使用して反応させることによって製造される。結果として得られるポリエーテル−ポリエステルは、２５℃における粘度が５，７００ｍＰａ・ｓであり、ヒドロキシル当量が１，１８８であり、Ｍｎが５，１８０であり、多分散性が１．６９である。ＮＯＰＢ Ｂは約６５％天然油を含有する。

ＢＩＯＨ：カーギル（Ｃａｒｇｉｌｌ）より入手可能な大豆油系ポリオール。

ＳＰＥＣＦＬＥＸ^＊ＮＣ ６３０Ｅ：ヒドロキシル価が２９．０〜３３．０の間である高官能性のキャップされたポリオール。Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能。

ＳＰＥＣＦＬＥＸ^＊ＮＣ ６３２：ヒドロキシル価が３０．５〜３４．５の間である高官能性のキャップされたポリオール。Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能。

ＳＰＥＣＦＬＥＸ^＊ＮＣ ７００：４０％の共重合したスチレン及びアクリロニトリル（ＳＡＮ）を含有するグラフトポリエーテルポリオール。Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能。

ＳＰＥＣＦＬＥＸ^＊ＴＭ ２０：８０重量％Ｖｏｒａｎａｔｅ Ｔ−８０（８０重量％２，４−トルエンジイソシアネート及び２０重量％２，６−トルエンジイソシアネート）及び２０重量％Ｖｏｒａｎａｔｅ Ｍ−２２９（ポリマーＭＤＩ）のブレンド、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能。

ポリオール（Ｐｏｌｙｏｌ）Ａ：３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチル−ジプロピルアミンで開始され、１２％エチレンオキシドを含有する、当量１，０００の混合供給材料のエチレンオキシド／プロピレンオキシドテトラオール。

ポリオールＢ：３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチル−ジプロピルアミンで開始され、１８％エチレンオキシドでキャップされた当量１，７００のプロポキシル化テトラオール。

ＶＯＲＡＮＯＬ^＊３００８：ＯＨ価が５６でありＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な全てプロピレンオキシドのトリオール。

ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ^＊２２００：ＯＨ価が６０のポリエステルポリオール、Ｂａｙｅｒ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔより入手可能。

ＶＯＲＡＮＯＬ^＊ＣＰ ３３２２：Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なＯＨ価が４８のポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリオール。

ＫＯＳＭＯＳ ２９：Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓより入手可能なオクタン酸第一スズ触媒。

ＤＡＢＣＯ ＭＢ ２０：Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．より入手可能なビスマス系触媒。

ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ：Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．より入手可能なプロピレングリコール中のトリエチレンジアミンの３３％溶液。

ＤＥＯＡ：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．より入手可能な純度９９％のジエタノールアミン。

ＤＭＥＡ：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．より入手可能なジメチルエタノールアミン触媒。

ＮＩＡＸ Ａ−１：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓより入手可能な第３級アミン触媒。

ＮＩＡＸ Ａ−３００：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓより入手可能な第３級アミン触媒。

ＮＩＡＸ Ａ−３００：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓより入手可能な第３級アミン触媒。

ＮＩＡＸ Ｌ ５９８：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓより入手可能なシリコーン界面活性剤。

ＮＩＡＸ Ｌ ６２０：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓより入手可能なシリコーン界面活性剤。

ＮＩＡＸ Ｌ ５３０：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓより入手可能なシリコーン界面活性剤。

ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ−８７１５ＬＦ：Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能なシリコーン系界面活性剤。

Ｖｏｒａｎａｔｅ^＊Ｔ−８０：Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なトルエンジイソシアネート（８０重量％２，４−トルエンジイソシアネート及び２０重量％２，６−トルエンジイソシアネート）組成。

Ｖｏｒａｎａｔｅ^＊Ｍ ２２９：Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なポリマーのジフェニルメタンジイソシアネート。

^＊ＶＯＲＡＮＯＬ、ＳＰＥＣＦＬＥＸ、及びＶｏｒａｎａｔｅは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である。ＮＩＡＸは、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅの商標である。ＫＯＳＭＯＳ及びＴＥＧＯＳＴＡＢは、Ｅｖｏｎｉｋの商標である。ＤＡＢＣＯは、ＡＰＣＩの商標である。ＤＥＳＭＯＰＨＥＮは、Ｂａｙｅｒの商標である。

プレポリマーの調製（実施例Ｅ１及びＥ２、比較例Ｃ１）
ＮＯＰＢ Ａ及びポリオールＡと、ＴＤＩイソシアネート又はＭＤＩイソシアネートのいずれかとを主成分とするプレポリマーを、最初に２つのポリオールをブレンドし続いてイソシアネートを加えることによって調製する。次に室温で２４時間維持してプレポリマーを重合させる。使用したポリオール及びイソシアネートの量、並びに得られたプレポリマーの粘度を表１に示す。

粘度は、生成物を２５℃でコンディショニングして、コーンプレート型ハーケ（Ｈａａｋｅ）ＰＫ １００粘度計を使用することによって測定する。

比較例Ｃ１はポリオールのブレンドであり、このポリオールブレンドはこの時点ではイソシアネートと反応させていないのでプレポリマーではない。プレポリマー実施例Ｅ１及びＥ２は、比較例Ｃ１のポリオールブレンドよりも高い粘度を有する。

フォームの作製（実施例Ｅ３〜Ｅ６、比較例Ｃ２）
フォーム（実施例Ｅ３〜Ｅ５及び比較例Ｃ２）は、表２のイソシアネートを除いた成分をあらかじめブレンドすることによって実験室中で作製し、全て２５℃でコンディショニングする。イソシアネートも別に２５℃でコンディショニングする。反応物をプラスチックカップ中でスターラーを使用して２，０００ＲＰＭで５秒間混合し、続いて２０×２０×２０ｃｍの段ボール箱中に注ぎ、自由に発泡させる。

これらの発泡結果は、プレポリマーＥ１から、対照と同等の可撓性フォーム（実施例Ｅ３）が得られることを示している。しかし、プレポリマーＥ２は、おそらくは製造に使用したイソシアネートの官能性がより高いために、より密なフォームが形成された（実施例Ｅ４）。弱いゲル化触媒であるＤＡＢＣＯ ＭＢ ２０を強いゲル化触媒であるＫＯＳＭＯＳ ２９の代わりに使用すると、両方のフォームは対照と同等以上になる（実施例Ｅ５及びＥ６）。

ポリオールの相溶性（Ｅ７〜１０、Ｃ３及びＣ４）
プレポリマー（Ｅ７及びＥ８）は、表３のポリオールとイソシアネートとをブレンドし、２０００ＲＰＭで１０秒間撹拌することによって作製される。この混合物を室温で終夜反応させる。対照ポリオールブレンド（Ｃ３及びＣ４）も、表３に示す量により調製する。次に、プレポリマー（Ｅ７及びＥ８）及び対照ポリオールブレンド（Ｃ３及びＣ４）に水を加えて２００００ＲＰＭで１０秒間撹拌し、終夜保管し、視覚的な特徴を記録する。

プレポリマーを主成分とする実施例Ｅ７及びＥ８は、他のポリオール及び水に対する相溶性の増加を示している。

プレポリマーＥ７を成形フォームの作製に使用する。反応物をプラスチックカップ中でスターラーを使用して２，０００ＲＰＭで５秒間混合し、続いて、６０℃に加熱され通気孔が取り付けられた３００×３００×１００ｍｍのアルミニウム製金型に注ぐ。離型剤はケムトレンド（Ｃｈｅｍ−Ｔｒｅｎｄ）より入手可能なクリューバー（Ｋｌｕｂｅｒ）４１−２０３８である。この結果得られるフォームは実施例Ｅ９（表４）である。

フォームの作製（実施例Ｅ１０〜Ｅ１５、Ｃ５及びＣ６）
３つのプレポリマーＥ１０、Ｅ１１、及びＥ１２は、５０／５０の重量比でＶＯＲＡＮＯＬ ＣＰ ３００８及びＮＯＢＰ Ａをブレンドし、次にＶｏｒａｎａｔｅ Ｔ−８０をそれぞれインデックス３０、３３、及び３６で加え、２，０００ＲＰＭで２分間撹拌することによって作製する。次に反応物を７０℃のオーブンに６時間入れる。これら３つのプレポリマーは一晩で乳白色の液体になり、２５℃において以下の粘度を有する。
インデックス４４及び６０で調製した他のプレポリマーははるかに高い粘度となった。比較すると、５０／５０の重量比のＶＯＲＡＮＯＬ ＣＰ ３００８とＮＯＢＰ Ａとのポリオールブレンドは、２５℃において７１０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。ＮＯＰＢＡは第１級ヒドロキシルを含有するが、ＶＯＲＡＮＯＬ ＣＰ ３００８は第２級ヒドロキシルを主成分とするため、ＮＯＢＰＡとＶｏｒａｎａｔｅ Ｔ−８０との反応が好都合となり得ることに留意されたい。さらにＴＤＩ芳香族環の４位上のＮＣＯは２及び６位のＮＣＯよりも反応性が高いことが知られている。

フォームは以下のように作製する：２００ｇポリエステルポリオール、２００ｇポリオールブレンド、或いは２００ｇプレポリマーＥ１０、Ｅ１１、又はＥ１２を５００ｍｌプラスチックカップ中に計り取る。発泡に必要な量のＴＤＩを加え、圧舌子を使用して空気の取り込みを避けるように混合物を手で混合する。プロペラを有さないスターラー（丸い端部を有する２つの垂直のブレードのみを有する）を５００ＲＰＭで３０秒間使用して、イソシアネートをポリオールと混合する。スターラー速度を次に１２００ＲＰＭまで増加させる。スズ触媒（必要であれば）を撹拌中に加え、活性剤ブレンド（水、触媒、界面活性剤）をシリンジから撹拌反応物中に加える。１０秒間の撹拌後及び反応物がクリーム状になる前に、反応物を２０ｃｍ×２０ｃｍ×２０ｃｍの段ボール箱中に注ぎ、フォームを発泡させる。発泡時間を表６に記録している。

成形された又は自由に発泡したフォームパッドの表面上に形成されるスキンを除去した後で、ＡＳＴＭ Ｄ３５７４−９５に準拠してフォーム密度を測定する。

５０％ＣＦＤは、１００ｃｍ平方以上の大きさの厚さ５ｃｍのサンプルを４回の予備サイクル後に５０％たわませるのに必要なｋＰａの単位での力として測定される、可撓性材料（例えばフォーム）の圧縮たわみの尺度の１つである。ＣＦＤは、ＤＩＮ ５３５７７の手順に従って測定される。

気流は、１２５Ｐａ（０．０１８ｐｓｉ）の圧力においてフォームの１．０インチ（２．５４ｃｍ）の厚さの２インチ×２インチ（５．０８ｃｍ）の正方形部分を通過する気体の体積である。単位は立方デシメートル／秒で表され、標準立方フィート／分に変換される。気流を測定するために代表的な市販装置の１つは、スイスのチューリッヒ（Ｚｕｒｉｃｈ）のテクステストＡＧ（ＴｅｘＴｅｓｔ ＡＧ）より製造されテクステストＦｘ３３００と呼ばれるものである。この測定はＡＳＴＭ Ｄ ３５７４テストＧ(Test G)に準拠する。

反発性は、弾力性として感知されるフォームの特性を意味する。これは、ＡＳＴＭ Ｄ３５７４試験Ｈ(Test H)の手順に準拠して測定される。このボール反発試験では、重量が既知の鋼球を指定の条件下で落下させた場合にフォームの表面から反発する高さが測定され、結果は元の落下の高さに対する％値として表される。

これらの実施例は、高粘度プレポリマーを使用しても、ポリエステルポリオールを使用した場合に得られるフォームセル構造と類似するようにフォームセル構造を制御可能であることを示している。さらに高いプレポリマー粘度（ポリエステルポリオールの粘度により近い粘度）を使用することで、フォームセル構造の制御をさらに改善することができる。さらに、フォームの硬度はプレポリマーを使用することによって増加し、そのためイソシアネートの使用をさらに減少させることができ、フォームの費用を削減することができる。

フォームの作製（実施例Ｅ１６、Ｅ１７、Ｃ７及びＣ８）
水及び触媒を加える前に、５重量％のイソシアネートをポリオールブレンドに注ぎ、２，０００ＲＰＭで５秒間撹拌することによって、成形フォーム実施例Ｅ１６及びＥ１７を作製する。次に、水及び触媒を加え、３０秒間混合した後、残りの９５重量％のイソシアネートをさらに５秒間撹拌しながら注いだ後、反応物を実施例Ｅ９に記載の金型中に移す。対照フォームＣ７及びＣ８は、最初にポリオール、水、及び触媒を混ぜ合わせ、次に撹拌しながらイソシアネートを加えた後、反応物を実施例Ｅ９に記載の金型中に移すことによって作製する。

表７より、プレポリマー技術を使用することで、フォームの引張強度及び伸びの改善が得られ、一方他のフォーム特性は維持されていることが分かる。

以上は本発明の実施形態に関するものであるが、本発明の別のさらなる実施形態は、本発明の基本的範囲から逸脱することなく考案することができ、本発明の範囲は以下の特許請求の範囲によって定められる。

Claims (10)

1. 少なくとも１つのウレタン基を有し、少なくとも１つのイソシアネートとポリオールブレンドとの反応生成物を含むポリオールプレポリマーであって、前記ポリオールブレンドが少なくとも１つの従来の石油系ポリオールと少なくとも１つのヒドロキシメチル化された天然油系ポリオールとを含み、前記イソシアネートは、５〜８０の間のイソシアネートインデックスで反応させ、そして前記ポリオールプレポリマーは２５℃において３０００ｍＰａ・ｓ〜３００００ｍＰａ・ｓの間の粘度を有する、ポリオールプレポリマー。
2. 前記少なくとも１つのヒドロキシメチル化された天然油系ポリオールがヒドロキシメチル化脂肪酸メチルエステルを含む、請求項１に記載のポリオールプレポリマー。
3. 前記少なくとも１つのヒドロキシメチル化された天然油系ポリオールと前記少なくとも１つの従来の石油系ポリオールとが、前記少なくとも１つのヒドロキシメチル化された天然油系ポリオールと前記少なくとも１つの従来の石油系ポリオールとの総重量を基準にして、２０：８０〜８０：２０の間の比率で存在する、請求項１または２に記載のポリオールプレポリマー。
4. ａ）少なくとも１つのポリオールプレポリマーであって、前記少なくとも１つのポリオールプレポリマーは、少なくとも１つの第１のイソシアネートとポリオールブレンドとの反応生成物を含み、前記ポリオールブレンドが少なくとも１つの従来の石油系ポリオールと少なくとも１つのヒドロキシメチル化された天然油系ポリオールとを含み、前記少なくとも１つの第１のイソシアネートは、５〜８０の間のイソシアネートインデックスで反応させ、そして前記ポリオールプレポリマーが２５℃において３０００ｍＰａ・ｓ〜３００００ｍＰａ・ｓの間の粘度を有する；および
   ｂ）少なくとも１つの第２のイソシアネート；
   との反応生成物を少なくとも含む、可撓性ポリウレタンフォーム。
5. 前記可撓性ポリウレタンフォームが、少なくとも、布に積層されるか、超音波によってプラスチックに溶接される、請求項４に記載の可撓性ポリウレタンフォーム。
6. 少なくとも１つの従来の石油系ポリオールと少なくとも１つのヒドロキシメチル化された天然油系ポリオールとを含むポリオールブレンドを提供するステップ；および
   前記ポリオールブレンドを少なくとも１つのイソシアネートと５〜８０の間のイソシアネートインデックスで反応させて、２５℃において３０００ｍＰａ・ｓ〜３００００ｍＰａ・ｓの間の粘度を有するように少なくとも１つのポリオールプレポリマーを形成するステップ；
   とを含む、ポリオールプレポリマーの製造方法。
7. 下記ステップ：
   少なくとも１つの従来の石油系ポリオールと少なくとも１つのヒドロキシメチル化された天然油系ポリオールとを含むポリオールブレンドを提供するステップ、および
   前記ポリオールブレンドを少なくとも１つの第１のイソシアネートと５〜８０の間のイソシアネートインデックスで反応させて、前記ポリオールプレポリマーが２５℃において３０００ｍＰａ・ｓ〜３００００ｍＰａ・ｓの間の粘度を有するように前記少なくとも１つのポリオールプレポリマーを形成するステップ
   を含む方法において少なくとも１つのポリオールプレポリマーを形成するステップ；並びに
   少なくとも前記少なくとも１つのポリオールプレポリマーを少なくとも１つの第２のイソシアネートと反応させてポリウレタンフォームを形成するステップ；
   とを含む、可撓性ポリウレタンフォームの製造方法。
8. 前記少なくとも１つのヒドロキシメチル化された天然油系ポリオールと前記少なくとも１つの従来の石油系ポリオールとが、前記少なくとも１つのヒドロキシメチル化された天然油系ポリオールと前記少なくとも１つの従来の石油系ポリオールとの総重量を基準にして、２０：８０〜８０：２０の間の比率で存在する、請求項６または７に記載の方法。
9. 前記ポリオールプレポリマーが１００〜５の間のＯＨ価を有する、請求項６から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記ポリオールプレポリマーは２５℃において３０００ｍＰａ・ｓ〜７０００ｍＰａ・ｓの間の粘度を有する、請求項６から９のいずれか一項に記載の方法。